JP6054907B2 - 導電材料配合物及びその使用 - Google Patents

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Description

本発明は導電材料配合物（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）に関連し、特に固体キャパシタに使用される導電材料配合物に関連する。本発明は上記導電材料配合物を用いた固体キャパシタにも関連する。
キャパシタは様々な電気製品で広く使用される電子的要素の一つである。技術の発展に伴って、電気製品は小型化され、軽量化される傾向にある。従ってそのような電気製品に使用されるキャパシタは、小型化され、高容量を有し、高周波数で低いインピーダンスを有することが期待される。
電解質の種類の観点からはキャパシタは従来の液体キャパシタと新たに開発された固体キャパシタとに分類される。従来技術のアルミニウム液体キャパシタでは、液体の電解質が電化輸送物質として使用された。液体電解質の主要な成分は沸点の高いアルコール、イオン液体、ホウ酸、リン酸、有機カルボン酸、アンモニウム塩、高極性有機溶媒及び少量の水である。電化輸送物質の役割に加えて、上述の成分はアルミニウム箔上にアルミナ誘電体層を修復する機能も有する。内部層中のアルミニウム金属がアルミナ誘電体層上の欠陥によって露出されると、キャパシタの充放電のプロセス中に、電解質と露出されたアルミニウム金属との反応で生成されるアルミナによってアルミナ誘電体層の修復が達成されるだろう。しかし従来のアルミニウム液体キャパシタは安価ではあるものの、キャパシタ中で液体電解質を使用することは、低伝導率及び高温耐性が低いなどの欠点をもたらす。さらに、アルミナが発生する際に、水素もまた発生する。キャパシタ中の過度の水素の蓄積はキャパシタの破裂を引き起こし、電気製品を損傷するだろう。キャパシタが破裂するリスクを低減するために液体電解質に水素吸着剤が添加され得るが、問題は根本的には解決しない。従来の液体電解質の用途は、高容量とは関係なく、高い等価直列抵抗（ＥＳＲ）によって限定されている。
前述の観点から、液体電解質が固体電解質で置換される、新世代の固体キャパシタが開発される。導電性ポリマーが、開発された固体電解質の一つである。導電性ポリマーの導電性は、ポリマー構造にドーパントとして酸化剤のアニオンを混ぜることによって形成されるホールに由来する。従来の電解質キャパシタで使用される液体電解質またはテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩のような固体半導体錯塩及び無機半導体ＭｎＯ２に比べて、導電性ポリマーは高い導電性および適切な高い高温絶縁特性を有するので、導電性ポリマーは、現在の電解質キャパシタにおいて固体電解質を使用する傾向の発展を推進してきた。
一般的なキャパシタの使用寿命より６倍長い長期の使用寿命を有することに加え、固体キャパシタは改良された安定性を有し、その容量は使用時の周囲温度および湿度の影響を容易には受けない。さらには、固体キャパシタは低ＥＳＲ、低い容量変化率、優れた周波数応答（高周波耐性）、高温耐性、および高電流耐性という利点を有し、漏電およびプラズマ爆発の問題は解消される。
Ｊｅｓｓｅ Ｓ． Ｓｈａｆｆｅｒらは、電解質キャパシタの電解質に導電性ポリマーを使用する方法を、特許文献１において初めて開示している。該方法は、キャパシタのアノードアルミニウム箔を、導電性ポリマーであるポリアニリン粉末およびドーパントのＬｉＣｌＯ４により形成される混合液に浸漬し、次いでアルミニウム箔上の溶媒を除去する工程を含む。ポリアニリンはその過度に高い分子量のために、アノード箔の微細孔に浸透できないので、この方法により得られるキャパシタの含浸率は乏しく、インピーダンスは高い。次いで、ポリマーがアノード箔の微細孔に容易に浸透できるようにするために、Ｇｅｒｈａｒｄ Ｈｅｌｌｗｉｇらは、導電性ポリマーをキャパシタの電解質として使用する化学酸化重合法を、特許文献２において開示している。該方法は、キャパシタを、導電性ポリマーのモノマーおよび酸化剤の溶液に浸漬すること、および導電性ポリマーのモノマーを適切な条件において重合させる工程をそれぞれ含み、導電性ポリマー電解質が複数回の浸漬によって十分な厚さまで堆積する。その後、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ドイツ）のＦｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｊｏｎａｓらは、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を酸化剤のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と組み合わせて使用することによって、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を電解質として含むアルミニウム固体キャパシタを製造する方法を、特許文献３において初めて開示している。さらには、ＥＤＯＴと構造的に関連している３，４−エチレンジチアチオフェン（ＥＤＴＴ）を電気活性ポリマーに変換できることが見出されている（非特許文献１参照）。
導電性ポリマーＰＥＤＯＴは、高い耐熱性、高い導電性、高い電荷移動速度、無毒性である、長期の使用寿命、およびキャパシタに適用した際にキャパシタ破裂が起きないという利点を有する。ＰＥＤＯＴは直接キャパシタ中で、モノマーＥＤＯＴおよびｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）の重合を実施することで準備される。上記の工程はその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）反応に属し、浸漬プロセスの観点から分類される１液法、２液法または多液法で実施され得る。１液法はキャパシタ要素を、熱重合の前にＥＤＯＴ及びｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）の混合液に浸漬するステップを含む。２液法はキャパシタ要素を、熱重合の前にＥＤＯＴおよびｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）にそれぞれ浸漬するステップを含む。しかし１液法では浸漬する前にＥＤＯＴが重合するのを防ぐために工程パラメータを注意して制御する必要があり、２液法は液体汚染の問題の対象である。
さらにアノード箔上の誘電体層の表面又は微細孔中でのその場重合由来のＰＥＤＯＴは粉末状構造を有し、そのような粉末状構造は重合度が小さく、物理的性質が低く、電極表面又は表面微細孔への接着力が弱いために脱落しやすく、動作電圧への耐性が限定的である傾向がある。粉末状構造のＰＥＤＯＴは上記欠点を有するので、１６Ｖ以上の固体キャパシタは実現されていない。
上記課題を解決するために、Ｓｔｅｐｈａｎ Ｋｉｒｃｈｍｅｙｅｒらは導電性ポリマーの非その場重合を提案した（非特許文献２）。しかし一般に非その場重合で合成された導電性ポリマーは、短い繰り返しユニット（約６から１８繰り返しユニット）及び小さい重合度（重量平均分子量が約２５００以下）という欠点を有する。重合度が小さいことに由来する低い物理的性質によって、重合度が小さいポリマーは高電圧の動作環境では使用できない。
従って小型化、高容量、高温耐性及び高周波数の要請を満たすために、物理的特性が向上し、高電圧耐性を備えて固体キャパシタに適用可能であり、安定性のよい導電材料が従来の液体キャパシタの代替として期待されている。
電子が透過する可能性を低減し、固体キャパシタ中のカソード及びアノード間の絶縁性を高め、固体キャパシタの耐電圧を向上するための向上した物理的性質を備えた固体電解質を有する固体キャパシタを提供する。
米国特許第４６０９９７１号明細書 米国特許第４８０３５９６号明細書 米国特許第４９１０６４５号明細書
Ｌａｍｂｅｒｔｕｓ Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、１２巻、Ｎｏ．７ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００５年、１５巻、２０７７−２０８８頁
一態様では、（ａ）導電性ポリマー材料及び（ｂ）絶縁材料を備える導電材料配合物を提供する。
別の態様では、
アノードと、
上記アノード上に形成された誘電体層と、
カソードと、
上記誘電体層及び上記カソードの間に位置する固体電解質と、を備え、
上記固体電解質は本発明に係る導電材料配合物を含む固体キャパシタが提供される。
従来の固体キャパシタアセンブリ。 従来の固体キャパシタ。 本発明の実施形態に係る固体キャパシタ。 本発明の実施形態に係る固体キャパシタ。 本発明の実施形態に係る固体キャパシタ。
以下の開示を理解しやすくするために、以下で用語を定義する。
「約」との語は当業者によって測定された所定の値の許容できる乖離を意味し、一部、測定方法または値の決定方法に依存する。
「アルキル」との語は直鎖または分岐した炭素鎖基を意味する。ある実施形態ではアルキルは炭素数が１から２０（Ｃ１−２０）、１から１５（Ｃ１−１５）、１から１０（Ｃ１−１０）、または１から６（Ｃ１−６）の炭素鎖基である。アルキルの例は、メチル、エチル、（異性体のすべてを含む）プロピル、（異性体のすべてを含む）ブチル、（異性体のすべてを含む）ペンチル、及び（異性体のすべてを含む）ヘキシルを含むが限定はされない。
用語「アルキレン」は、直鎖または分枝鎖の二価の炭素鎖基を意味する。特定の実施形態において、アルキレンは炭素数が１〜４（Ｃ１−４）の炭素鎖基である。アルキレンの例は、これらに限定されないが、メチレン、エチレン、（異性体形態のすべてを含む）プロピレン、および（異性体のすべてを含む）ブチレンである。
「アルコキシ」との語は、酸素原子を介して残りの分子に結合される前述したアルキルを意味する。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−プロポキシ、２−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシ、であるが、これらに限定されない。
「アリール」との語は、単環式または多環式の一価の芳香族基を意味する。特定の実施形態において、アリールは６〜２０の環原子（Ｃ６−２０）、６〜１５の環原子（Ｃ６−１５）または６〜１０の環原子（Ｃ６−１０）を有する。アリールの例は、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アズレニル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、ビフェニリル、及びテルフェニリルであるが、これらに限定されるものではない。アリールは二環式または三環式炭素環も意味し、その環の一つは芳香環であり、それ以外の部分は飽和しているか、部分的に不飽和か、または例えばジヒドロナフチル、インデニル、ジヒドロインデニルまたはテトロヒドロナフチル（テトラリニル）のような芳香環である。
以下、本発明に係るいくつかの実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、本発明の精神からの逸脱することなく種々の態様で実施することができる。本発明の範囲は、明細書に記載のものと限定するものとして解釈されるべきではない。さらに、別段の指定がない限り、本明細書（特に添付の特許請求の範囲）で使用される「１つの（ａ、ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」などの表現は単数形及び複数形を含むとみなされ、「置換」という言葉は、置換基による水素の置換を指す。また、明確性のために、構成要素および領域の各々は、大きさが誇張され、縮尺通りに描かれていないことがある。
［導電材料配合物］
本発明に係る導電材料配合物は（ａ）導電性ポリマー材料及び（ｂ）絶縁材料を含む。
［導電性ポリマー材料］
本発明に係る導電性ポリマー材料は導電性ポリマー及び多価陰イオンに由来し、上記導電性ポリマーは式（Ｉ）のモノマーに由来する重合ユニットを含む：
ここでＡは、（Ｒ）ｐで置換されたＣ１からＣ４のアルキレンであり、ＸはＯまたはＳである。ＲはＨ、無置換若しくは置換されたＣ１からＣ２０のアルキル若しくはアルコキシ、または無置換若しくは置換されたＣ６からＣ２０のアリールであり、ｐは０、１または２である。
式（Ｉ）のモノマーは好ましくは以下を含むが、これらに限定されない：
またはこれらの組み合わせ。ここでＲ４及びＲ５は、それぞれ独立してＨ、無置換若しくは置換されたＣ１からＣ１５のアルキル若しくはアルコキシ、又は無置換若しくは置換されたＣ６からＣ１５のアリールであり、好ましくは、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１からＣ３のアルキルまたはアルコキシである。
本発明の特定の実施形態によると、式（Ｉ）のモノマーは、
（３，４−エチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ）
（チエノ［３，４−ｄ］［１，３］ジオキソール）
または
（３−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン）
であってもよいが、これらに限定されない。
上記導電性ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーでもよい。導電性ポリマーを形成するための重合モノマーとして単独で使用されるだけでなく、式（Ｉ）のモノマーは（例えば後述の式（ＩＩ）のモノマー等の）他のモノマーと組み合わせて使用され得る。
本発明の好ましい実施形態によると、導電性ポリマーの重合度及びその容量を向上するために、導電性ポリマーはさらに式（ＩＩ）のモノマーに由来する重合ユニットを含む：
ここでＢ１はＯ、ＳまたはＮであり、Ｂ２はＮまたはＣであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＨ、無置換若しくは置換されたＣ１からＣ２０のアルキル若しくはアルコキシ、または無置換若しくは置換されたＣ６からＣ２０のアリールであり、ｑ及びｗはそれぞれ独立に０または１である（Ｂ１がＯまたはＳの時にｑは０であり、Ｂ２がＮの時にｗは０である）。
式（ＩＩ）のモノマーは好ましくは、
またはこれらの組み合わせであるが、これらに限定されない。ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＨまたはＣ１からＣ３のアルキル若しくはアルコキシである。
本発明に係るいくつかの実施形態において、式（ＩＩ）のモノマーは、
またはこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
本発明に係る導電性ポリマーは、大きな重合度を有し、３０００〜３００００の範囲の、好ましくは４０００〜１８０００の範囲の、より好ましくは５０００〜１６０００の範囲の重量平均分子量を有する。
本発明に係る導電性ポリマーの配合については、式（ＩＩ）のモノマーに対する式（Ｉ）のモノマーの比率は特別に限定されない。比率は必要に応じて調整され得る。もし式（ＩＩ）のモノマーが過剰に使用されると、使用される固体キャパシタの容量は悪影響を受けるだろう。従って一般的に、式（ＩＩ）のモノマーが存在するならば、式（ＩＩ）のモノマーは、式（Ｉ）のモノマーの１００重量部を基に、約１から約８００重量部、好ましくは約５から約４００重量部の量で使用される。本発明に係るいくつかの実施形態では、式（ＩＩ）のモノマーは、式（Ｉ）のモノマー１００重量部に対して、約５〜約５０重量部の量で使用される。
本発明で使用される多価陰イオンは特段制限されない。本発明で使用される多価陰イオンは周知のものでもよい。重合に多価陰イオンを使用することによって、本来水に不溶性のポリチオフェン化合物を分散可能に、または水和性にする。本発明で使用される多価陰イオンは遊離酸の形の酸性ポリマーでもよく、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸又はそれらの組合せでよいが、これらに限定されない。上記ポリカルボン酸は例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリリンゴ酸でもよい。上記スルホン酸は例えばポリスチレンスルホン酸又はポリビニルスルホン酸でもよい。導電性の観点では、ポリスチレンスルホン酸が最も好ましい。遊離酸部分が中和された塩の形が本発明で使用され得る。
多価陰イオンとして使用されるポリカルボン酸又はポリスルホン酸の分子量は特段制限されない。導電性のために、重量平均分子量が約１００００から約１５００００であることが好ましく、約７００００から約１０００００であることがさらに好ましい。
本発明によると、多価陰イオンに対する導電性ポリマーの重量比は約０．０５から約１０の範囲であり、好ましくは約０．１から約８の範囲であり、さらに好ましくは約０．２から約５の範囲である。
本発明に係る導電性ポリマー材料は、約１０から約１０００ｎｍの範囲、好ましくは約３０から約５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは約５０から約３００ｎｍの範囲の大きさを有する。
本発明に係る導電性ポリマー材料は、約１００から約１０００Ω／□（Ω／□はオーム／スクウェアを表す）の範囲、好ましくは約１５０から約８５０Ω／□の範囲、さらに好ましくは約２００から約７５０Ω／□の範囲のシート抵抗値を有する。
［絶縁材料］
本発明の絶縁材料は、固体キャパシタ材料の構造のための保護層として機能する別の誘電体層（例えば図３のＤ１）として使用され得る。固体キャパシタ内のカソード及びアノード間の絶縁性が向上し、電子が透過する可能性が減少し、固体キャパシタの耐電圧が増加する。本発明に係る絶縁材料は１０３から１０１２Ωｍの抵抗を有し、無機酸化物、非共役ポリマー又はそれらの組み合わせから選択される。
上記無機酸化物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、スズ、アルミニウム、鉄、及びケイ素からなる群、好ましくはチタン、亜鉛、インジウム、スズ、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも一つの元素の酸化物を含む。本発明の特定の実施形態によれば、上記無機酸化物は二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物、及びシリカであり得る。
上記非共役ポリマーは構造中の単結合と二重結合とが交互にならないポリマーを意味する。上記非共役ポリマーは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの一つ以上に由来し、好ましくはエポキシモノマー、エポキシオリゴマー、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、及びテフロン（登録商標）からなる群から選択される。
本発明によれば、絶縁材料（ｂ）は導電性ポリマー材料１００重量部に対して約０．０１から約２００重量部、好ましくは約０．１から約５０重量部、さらに好ましくは約１から約２０重量部の量を有する。
本発明に係る上記導電材料配合物は、（ａ）導電性ポリマー材料及び（ｂ）絶縁材料を備える。両者の間に化学反応は生じない。導電性ポリマー材料は良好な耐熱性を有し、高い電気伝導性を有し、高速で電荷を転送し、長寿命であり、キャパシタに適用した際にキャパシタ破裂の発生が生じず、毒性もない。さらに、本発明に係る上記導電性ポリマー材料はナノサイズを有し、高分子量であり、良好な電気伝導性を有するので、アノード箔上の誘電体層の表面上または微細孔中に効率的に充填され得る。本発明に係る導電性ポリマー材料から準備された固体キャパシタだけが高い耐電圧（１８０Ｖ以上）及び高容量を有する。上記絶縁材料は固体キャパシタ中のカソード、アノード間の絶縁性を向上し、電子が透過する可能性を低減し、固体キャパシタの耐電圧を増加する。従って、本発明に係る導電材料配合物から準備された固体キャパシタは２００Ｖ以上の、好ましくは２７０Ｖ以上の高電圧動作環境で使用され得る。
［導電性ポリマー材料の準備］
本願は、以下のステップを備える、上記導電性ポリマー材料の準備方法も提供する：
（ａ）式（Ｉ）のモノマー
と、選択的に式（ＩＩ）のモノマー
とを多価陰イオンと共に混合するステップであって、
ＡはＣ１からＣ４の（Ｒ）ｐで置換されたアルキレンであり、
ＸはＯまたはＳであり、
Ｂ１はＯ、ＳまたはＮであり、
Ｂ２はＮまたはＣであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲはそれぞれ独立にＨ、無置換若しくは置換されたＣ１からＣ２０のアルキル若しくはアルコキシまたは無置換若しくは置換されたＣ６からＣ２０のアリールであり、
ｐは０、１または２であり、
ｑ及びｗはそれぞれ独立に０または１であるステップ。
（ｂ）ミセルを形成するためにステップ（ａ）からの混合物を第一の超音波振動にかけるステップ。
（ｃ）テンプレートの役割を果たす多価陰イオンをもとにモノマーの酸化重合が生じることを可能にし、多価陰イオンを含む複合物を形成するために酸化剤を添加するステップ。
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた生成物を第二の超音波振動にかけるステップ。
ステップ（ａ）で使用される式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＩ）のモノマー、及び多価陰イオンの種類、好ましい形態、及び投入量は上述した通りである。
本発明によると、ステップ（ａ）は室温で実行されてもよい。上記多価陰イオンは遊離型の酸性ポリマーであり、酸性ポリマーを溶媒に添加して溶液を提供し、溶液中の酸性ポリマーを分離することで生産される。上記酸性ポリマーはすでに明らかにした通りである。
本発明で使用され得る溶媒は特段限定されないが、例えば水、アルコール、ベンゼン、またはそれらの組み合わせ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、水、またはそれらの組み合わせを含み、より好ましくは水であるがこれらに限定されない。
本発明では多価陰イオンはテンプレートとして使用され得る。多価陰イオンは式（Ｉ）のモノマーと完全に混合され、選択的に式（ＩＩ）のモノマーと混合され、混合物は第一の超音波振動にかけられ、モノマーをカプセル化するミセルを形成する。
本発明のステップ（ａ）で準備されたミセルは凡そマイクロメートルサイズ以上である。しかしオーバーサイズのミセルは、オーバーサイズの導電性ポリマーを生じさせるだろう。それは浸漬中に電極箔のマイクロ微細孔へと侵入するのが困難である。本発明の発明者は第一の超音波振動（ステップ（ｂ））及び第二の超音波振動（ステップ（ｄ））をそれぞれ氷浴（温度は約０℃）で実施した。ポリマー材料のサイズは望ましくナノメートルオーダーまで低減し、良好な電気伝導性を備えた導電性ポリマー材料が得られた。
本発明のステップ（ｂ）では、ミセルのサイズは酸化重合の前に第一の超音波振動によって低減される。もし超音波振動が酸化重合の後に実施されると、形成されたポリマー材料のサイズはナノメートルオーダーに達しないことがあり得る。
上記第一の超音波振動は約１０ｋＨｚから約５０ｋＨｚの範囲の振動数を有し、好ましくは約２０ｋＨｚから約４０ｋＨｚの範囲である。上記第一の超音波振動は約１分から１００分、好ましくは約２０分から約４０分の範囲の時間の間継続する。
ステップ（ｃ）において得られる導電性ポリマーは酸化剤の存在下でモノマーを酸化重合させることによって形成され得る。導電性ポリマーは酸化重合に由来する正電荷を帯びるので、負電荷を帯びた多価陰イオンとポリマー材料を形成し得る。
本発明で用いられる酸化剤に特段の限定はない。酸化剤は当業者にとって周知であり、例えば以下が挙げられるが限定されない：過硫酸アルカリ、アンモニウム塩、過酸化物、有機酸の第二鉄塩、またはそれらの組み合わせ、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過酸化水素又はこれらの混合物、より好ましくはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）又は過酸化水素。本発明の実施形態によれば、本発明で使用される酸化剤は過酸化水素である。
酸化剤は全モノマー（式（Ｉ）及び選択的に式（ＩＩ）のモノマー）を１００重量部として、約５から約３０００重量部、好ましくは約５０から約１０００重量部、最も好ましくは約１００から約３００重量部の範囲の量で使用される。
一般的に非その場重合で準備された導電性ポリマーは大きな重合度を有さず、重量平均分子量が２５００以下である。対照的に本発明に係る導電性ポリマーは大きな重合度を有し、重量平均分子量は３０００から３００００、好ましくは５０００から１６０００の範囲である。
本発明では、ステップ（ｃ）で得られたポリマー材料のサイズはステップ（ｄ）の第二の超音波振動によってさらに低減される。上記導電性高重合体は、後のキャパシタの浸漬中に誘電体層の表面または微細孔中を効率的に充填するように、テンプレートの外に曝露され得る。
第二の超音波振動は約１０ｋＨｚから約５０ｋＨｚの範囲の振動数を有し、好ましくは約２０ｋＨｚから約４０ｋＨｚの範囲である。上記第二の超音波振動は約１分から１００分、好ましくは約２０分から約４０分の範囲の時間の間継続する。
本発明の方法によって準備された上記導電性ポリマー材料は約１０から約１０００ナノメートル、好ましくは約３０から約５００ナノメートル、より好ましくは約５０から約３００ナノメートルの範囲のサイズを有する。
キャパシタボディを本発明の導電材料配合物中に浸漬する方法に対して特段の限定はない。例えば導電性ポリマー材料は絶縁材料と混合されて、キャパシタボディの浸漬のために単一の溶液に配合されてもよい。代替的にキャパシタボディは、導電性ポリマー材料溶液と絶縁材料溶液とにそれぞれ優先順位なく浸漬されることもできる。キャパシタボディは所望の時間浸漬され、取り出され、特定の温度で加熱乾燥される。上記のステップは固体電解質を形成するために数回繰り返されてもよい。上記溶液で使用される溶媒は限定されない。例えば溶媒は以下を含むがこれらに限定されない：水、アルコール、ベンゼン、アルカン、ケトンまたはそれらの組み合わせ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、水またはそれらの組合せ、より好ましくは水。従って本発明の固体電解質は動作中の電気的な透過の可能性を低減し、固体キャパシタの耐電圧を増加する。
その場プロセスとは対照的に、本発明は導電性ポリマー材料を浸漬に先行して準備する。従ってプロセス中のポリマー材料の重合度は容易に制御され得る。また１液法や２液法等のその場プロセスに伴う欠点もなくなる。例えば浸漬中のプロセスパラメータを注意深く制御することは本発明ではもはや必要でないことがあり得る。
さらに本発明は、アノードと、アノード上に形成された誘電体層と、カソードと、誘電体層及びカソード間の固体電解質と、を含み、固体電解質が本発明に係る導電材料配合物を含み、導電材料配合物が絶縁材料を含む固体キャパシタを提供する。
特に、固体キャパシタのメインボディとして、エッチングされた導電性金属箔をアノード箔として使用し、アノード箔の表面を陽極酸化させ、アノード箔からワイヤを引くことでアノードが形成され、別の金属箔をカソード箔として使用し、カソード箔からワイヤを引くことによってカソードが形成される。酸化物などを含む誘電体層はアノード箔の表面及びアノード箔とカソード箔の間に形成される。アノード箔及びカソード箔はアルミニウム、タンタル、ニオブ、アルミニウム酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、チタンコートされたアルミニウム、またはカーボンコートされたアルミニウムで構成される。アノード膜及びカソード膜がシリンダーに巻かれた後、キャパシタボディは導電性ポリマー材料及び絶縁材料の混合物中へと浸漬され、吸引及び加熱による除去などのステップによって溶媒が除去される。上述のステップは選択的に２回、３回またはそれ以上繰り返され得る。代替的に、キャパシタボディは導電性ポリマー材料及び絶縁材料の一つに所望の間浸漬され、その後吸引及び加熱による除去などのステップによって溶媒が除去され得る。上述のステップは選択的に２回、３回またはそれ以上繰り返され得る。さらにキャパシタボディは本発明の導電性ポリマー材料及び絶縁材料のもう一方に浸漬され、その後吸引及び加熱によって溶媒が除去される。上述のステップは選択的に２回、３回、またはそれ以上の回数繰り返され得る。誘電体層と固体キャパシタのカソード箔との間に固体電解質が形成される。
固体キャパシタはアルミニウム、タンタルまたはニオブ固体キャパシタでもよい。
キャパシタアセンブリ内に固体電解質を形成した後で、固体キャパシタは従来の技術によって従来の材料から形成され得る。例えばキャパシタアセンブリは底を有する箱に配置されてもよく、箱の上にワイヤを露出するための開口を備えた封止部材が配され得る。固体キャパシタは封止後に形成される。
以下で本発明の範囲を限定する意図ではなく、図面を用いて従来の固体キャパシタ及び本発明の好ましい実施形態の固体キャパシタの製造方法が記述される。変形及び当業者によって容易に達成される改変は、本明細書の開示の範囲内に包含される。
図１は従来の固体キャパシタアセンブリを示す。図１のように、アノード箔１及びカソード箔３はスペーサ部品５ａ及び５ｂと共に巻かれ、キャパシタアセンブリ９を形成する。リード線７ａ及び７ｂが、カソード箔３及びアノード箔１をそれぞれ外部のワイヤと接続するためのターミナルとして使用された。
カソード箔及びアノード箔への接続のためのワイヤの数は、カソード箔及びアノード箔の両方がワイヤと接続される限り特段制限されない。カソード箔及びアノード箔の数は特段限定されない。例えば、カソード箔の数はアノード箔の数と同じ、または多くてもよい。酸化物などを含む誘電体層（図示せず）はアノード箔の表面上に形成され、アノード箔及びカソード箔の間に配される。アノード箔１、カソード箔３、スペーサ部品５ａ、５ｂ及びリード線７ａ、７ｂは周知の技術で周知の材料からつくられる。
図２のように、従来の固体キャパシタは、アノード（Ａ）と、アノード（Ａ）上に形成される誘電体層（Ｄ）と、固体電解質（Ｅ）と、カソード（Ｃ）とを含み、誘電体層及び固体キャパシタのカソード箔の間の固体電解質はキャパシタアセンブリ９を従来の導電性ポリマーに浸漬することで形成される。
本発明の一つの実施形態では、キャパシタアセンブリ９は絶縁材料中に浸漬され、高温で加熱して乾燥され、カソード及び誘電体層のそれぞれの表面上に絶縁材料層を形成する。キャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料中に浸漬され、高温で加熱して乾燥され、固体電解質層を形成する。図３で示されるように本発明の固体キャパシタは、以下の部品を順に配置及び封止した後に形成される：アノード（Ａ）；誘電体層（Ｄ）；絶縁材料（Ｄ１）；導電性ポリマー材料（Ｅ１）：絶縁材料（Ｄ１）；及びカソード（Ｃ）。
本発明の一つの実施形態では、キャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料中に浸漬され、高温で加熱して乾燥され、カソード及び誘電体層のそれぞれの表面上に絶縁材料層を形成する。キャパシタアセンブリ９は絶縁材料中に浸漬され、高温で加熱して乾燥され、固体電解質層を形成する。図４で示されるように本発明の固体キャパシタは、以下の部品を順に配置及び封止した後に形成される：アノード（Ａ）；誘電体層（Ｄ）；導電性ポリマー材料（Ｅ１）：絶縁材料（Ｄ１）；導電性ポリマー材料（Ｅ１）；及びカソード（Ｃ）。
本発明の一つの実施形態では、キャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料と絶縁材料の混合物中に浸漬され、高温で加熱して乾燥され、固体電解質層を形成する。図５で示されるように本発明の固体キャパシタは、以下の部品を順に配置及び封止した後に形成される：アノード（Ａ）；誘電体層（Ｄ）；導電性ポリマー材料（Ｅ１）及び絶縁材料（Ｄ１）の混合物；並びにカソード（Ｃ）。
本発明によって作成された固体キャパシタは高耐電圧及び高容量を有し、２７０Ｖ以上の耐電圧を有するものとして使用され得る。本発明は産業上必要な固体キャパシタの性能に対する要請を満足する。従って本発明の固体キャパシタは、例えばＬＥＤランプ、電気省エネランプ及び整流器のための駆動力、車両、コンピュータのマザーボード、周波数変換器、ネットワーク通信、医療機器の電源、ＵＰＳ及びその他の高度なフィールド用の電子機器などの、高電圧キャパシタが必要な産業で広く使用され得る。
本発明はさらに以下の実施形態で例示されるが、本発明の例示であり、本発明の範囲に何らかの限定を与えるものではない。当業者によって容易に達成される変形及び改変は、明細書の開示および添付の特許請求の範囲の範囲内に包含される
［実施例］
［固体キャパシタの準備］
［実施例１］
水１００ｍｌ中の０．３ｇのポリスチレンスルホン酸（Ａｌｆａ Ａｃｓａｒ、ＣＡＳ ＮＯ：２８２１０−４１−５、３０％水溶液。分子量７５０００）に１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料１を得た。
２０ｇのメタノール中に、硬化剤として、０．５ｇの
及び０．３ｇの
が溶かされ、触媒として０．０１ｇの
が溶かされて絶縁材料１を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料１中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は絶縁材料１中に５分間浸漬され、１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例２］
水１００ｍｌ中の３．３ｇのポリスチレンスルホン酸に１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料２を得た。
２０ｇのメタノール中に、硬化剤として、０．５ｇの
及び０．３ｇの
が溶かされ、触媒として０．０１ｇの
が溶かされて絶縁材料２を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料２中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は絶縁材料２中に５分間浸漬され、１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例３］
水１００ｍｌ中の３．３ｇのポリスチレンスルホン酸に０．９ｇの
及び０．１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料３を得た。
１０ｇの水中に０．１ｇのポリエチレングリコールを溶かし、絶縁材料３を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は絶縁材料３中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料３中に５分間浸漬され、１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例４］
水１００ｍｌ中の３．３ｇのポリスチレンスルホン酸に０．９ｇの
及び０．１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料４を得た。
１０ｇのベンゼン中に０．１ｇのポリエチレングリコールを溶かし、絶縁材料４を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は絶縁材料４中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料４中に５分間浸漬され、１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例５］
水１００ｍｌ中の３．３ｇのポリスチレンスルホン酸に０．９ｇの
及び０．１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料５を得た。
１０ｇのテトラヒドロフラン中に１ｇのポリウレタンを溶かし、絶縁材料５を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料５及び絶縁材料５の混合液中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例６］
水１００ｍｌ中の３．３ｇのポリスチレンスルホン酸に０．９ｇの
及び０．１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料６を得た。
１０ｇのテトラヒドロフラン中に０．２ｇのポリイミドを溶かし、絶縁材料６を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料６及び絶縁材料６の混合液中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例７］
水１００ｍｌ中の３．３ｇのポリスチレンスルホン酸に０．９ｇの
及び０．１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料７を得た。
１５ｇの水中に０．２ｇのカルボキシメチルセルロースを溶かし、絶縁材料７を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料７中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は絶縁材料７中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例８］
水１００ｍｌ中の３．３ｇのポリスチレンスルホン酸に０．９ｇの
及び０．１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料８を得た。
１０ｇの水中に０．２ｇのカルボキシメチルセルロースを分散し、絶縁材料８を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料８中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は絶縁材料８中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例９］
水１００ｍｌ中の３．３ｇのポリスチレンスルホン酸に０．９ｇの
及び０．１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料９を得た。
１０ｇの水中に０．０１ｇのポリビニルアルコールを溶かし、絶縁材料９を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料９中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は絶縁材料９中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例１０］
水１００ｍｌ中の３．３ｇのポリスチレンスルホン酸に０．９ｇの
及び０．１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料１０を得た。
１０ｇの水中に０．１ｇのポリアクリルアミドを溶かし、絶縁材料１０を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は絶縁材料１０中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料１０中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例１１］
水１００ｍｌ中の０．３ｇのポリスチレンスルホン酸に１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料１１を得た。
２０ｇの水中に０．５ｇの二酸化チタンを分散し、絶縁材料１１を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は絶縁材料１１中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料１１中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例１２］
水１００ｍｌ中の０．３ｇのポリスチレンスルホン酸に１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料１２を得た。
２０ｇの水中に０．１ｇのシリカを分散し、絶縁材料１２を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料１２中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は絶縁材料１２中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例１３］
水１００ｍｌ中の０．３ｇのポリスチレンスルホン酸に１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料１３を得た。
２０ｇの水中に０．２ｇのアルミナを分散し、絶縁材料１３を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は絶縁材料１３中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料１３中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例１４］
水１００ｍｌ中の０．３ｇのポリスチレンスルホン酸に１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料１４を得た。
２０ｇの水中に０．２ｇのインジウムスズ酸化物を分散し、絶縁材料１４を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料１４中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は絶縁材料１４中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例１５］
水１００ｍｌ中の０．３ｇのポリスチレンスルホン酸に１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料１５を得た。
２０ｇの水中に０．１ｇの酸化亜鉛を分散し、絶縁材料１５を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は絶縁材料１５中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料１５中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例１６］
水１００ｍｌ中の０．３ｇのポリスチレンスルホン酸に１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料１６を得た。
２０ｇの水中に０．１ｇのポリアクリルアミドを溶かして溶液を形成し、溶液中に０．５ｇの酸化亜鉛を分散して絶縁材料１６を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料１６中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は絶縁材料１６中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例１７］
水１００ｍｌ中の０．３ｇのポリスチレンスルホン酸に１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料１７を得た。
２０ｇの水中に０．２ｇのポリビニルアルコールを溶かして溶液を形成し、溶液中に０．５ｇのシリカを分散して絶縁材料１７を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は絶縁材料１７中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料１７中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例１８］
水１００ｍｌ中の０．３ｇのポリスチレンスルホン酸に１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料１８を得た。
１０ｇのテトラヒドロフラン中に０．２ｇのポリウレタンを溶かして溶液を形成し、溶液中に０．５ｇのアルミナを分散して絶縁材料１８を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料１８中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。キャパシタアセンブリ９は絶縁材料１８中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例１９］
水１００ｍｌ中の０．３ｇのポリスチレンスルホン酸に１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料１９を得た。
２０ｇの水中に０．２ｇのカルボキシメチルセルロースを溶かして溶液を形成し、溶液中に０．５ｇのインジウムスズ酸化物を分散して絶縁材料１９を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料１９及び絶縁材料１９の混合液中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［実施例２０］
水１００ｍｌ中の０．３ｇのポリスチレンスルホン酸に１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料２０を得た。
２０ｇの水中に０．２ｇのカルボキシメチルセルロースを溶かして溶液を形成し、溶液中に０．５ｇの酸化亜鉛を分散して絶縁材料２０を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料２０及び絶縁材料２０の混合液中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［比較例１］
水１００ｍｌ中の３．３ｇのポリスチレンスルホン酸に１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料２１を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料２１中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［比較例２］
水１００ｍｌ中の０．３ｇのポリスチレンスルホン酸に０．９ｇの
及び０．１ｇの
が添加され、均一に撹拌され、その後３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけた。酸化重合のために１．５５ｇの過酸化水素が添加され、ポリマー材料を形成した。上記ポリマー材料は３０ｋＨｚの超音波振動に３０分間かけられ、導電性ポリマー材料２２を得た。
図１に示されるキャパシタアセンブリ９は導電性ポリマー材料２２中に５分間浸漬され、取り出されて１３０℃に加熱して乾燥された。上記のステップは３回繰り返された。固体電解質が形成された。
固体キャパシタの準備は上記固体電解質を備えるキャパシタアセンブリ９を底のある箱に配し、箱を封止し、ワイヤを露出して完成した。
［固体キャパシタの物理的特性テスト］
得られた固体キャパシタの容量は２０℃、１２０Ｈｚの周波数でＨＰ４２８４Ａ ＬＣＲ計によって測定された。クロマモデル１１２００キャパシタリーク電流／絶縁抵抗計を用いて、得られた固体キャパシタの耐電圧及び特性を測定した。表１に測定結果のリストを示す。
実施例１から２０並びに比較例１及び２の結果から、絶縁材料を備えた固体キャパシタが高容量及び高耐電圧を有することが分かる。
１ アノード箔
３ カソード箔
５ａ スペーサ部品
５ｂ スペーサ部品
７ａ リード線
７ｂ リード線
９ キャパシタアセンブリ

Claims (11)

  1. （ａ）導電性ポリマー材料と、
    （ｂ）絶縁材料と、を備える導電材料結合体であって、
    前記導電性ポリマー材料は導電性ポリマー及び多価陰イオンに由来し、前記導電性ポリマーは式（Ｉ）のモノマーに由来する重合ユニットを含み、
    Ａは（Ｒ）ｐで置換されたＣ１からＣ４のアルキレンであり、
    ＸはＯまたはＳであり、
    ＲはＨ、無置換若しくは置換されたＣ１からＣ２０のアルキル若しくはアルコキシ、または無置換若しくは置換されたＣ６からＣ２０のアリールであり、
    ｐは０、１または２であり、
    前記導電性ポリマーはさらに以下からなる群から選択されたモノマーに由来する重合ユニットを含み、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨまたはＣ １ からＣ ３ のアルキル若しくはアルコキシであり、
    前記導電性ポリマーは重量平均分子量が３０００から３００００の範囲であり、
    前記絶縁材料（ｂ）は、導電性ポリマー材料（ａ）の１００重量部を基に０．０１から２００重量部の量であり、
    前記導電性ポリマー材料が、１０から１０００ｎｍの範囲の大きさを有する、導電材料結合体。
  2. 式（Ｉ）の前記モノマーが、
    及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
    Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立してＨ、無置換若しくは置換されたＣ１からＣ１５のアルキル若しくはアルコキシ、又は無置換若しくは置換されたＣ６からＣ１５のアリールである、請求項１に記載の導電材料結合体。
  3. 前記絶縁材料が、１０３から１０１２Ωｍの抵抗を有する、請求項１に記載の導電材料結合体。
  4. 前記絶縁材料が、無機酸化物、非共役ポリマー及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の導電材料結合体。
  5. 前記無機酸化物が、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物及びシリカからなる群から選択される、請求項４に記載の導電材料結合体。
  6. 前記非共役ポリマーが、エポキシモノマー、エポキシオリゴマー、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、及びポリテトラフルオロエテンからなる群から選択される、請求項４に記載の導電材料結合体。
  7. アノードと、
    前記アノード上に形成された誘電体層と、
    カソードと、
    前記誘電体層及び前記カソードの間に位置する固体電解質と、を備える固体キャパシタであって、
    前記固体電解質が請求項１から６のいずれか一項に記載の導電材料結合体を含む固体キャパシタ。
  8. 前記固体電解質が、前記導電性ポリマー材料と前記絶縁材料との混合物を備えた単一層構造である、請求項７に記載の固体キャパシタ。
  9. 前記固体電解質が複数層構造である請求項７に記載の固体キャパシタ。
  10. 前記複数層構造が２層の絶縁材料層に挟まれた１層の導電性ポリマー材料層を備えている、請求項９に記載の固体キャパシタ。
  11. 前記複数層構造が２層の導電性ポリマー材料層に挟まれた１層の絶縁材料層を備えている、請求項９に記載の固体キャパシタ。
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