KR20100110836A - 폴리티오펜 및 이의 유도체에 기반한 증가된 도전성을 나타내는 코팅층의 제조 방법 - Google Patents
폴리티오펜 및 이의 유도체에 기반한 증가된 도전성을 나타내는 코팅층의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 임의적으로 치환된 티오펜으로부터 유도된 한 종 이상의 도전성 중합체 및 임의적으로 한 종 이상의 또 다른 도전성 중합체, 특히 폴리아닐린을 함유하고 증가된 도전성을 나타내는 코팅층의 제조 방법으로서, 우선 상기 한 종 이상의 도전성 중합체를 함유하는 수성 또는 유기 분산액 또는 용액을 기재에 도포한 다음, 형성중이거나 형성된 층을 건조시키고, 상기 건조 동안 또는 이후에 한 종 이상의 극성 용매를 상기 형성되었거나 형성중인 층과 접촉시키는 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 코팅층이 투명 기재의 표면에 도포되는 물품의 제조에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 임의적으로 치환된 티오펜으로부터 유도된 한 종 이상의 도전성 중합체를 함유하는 코팅층의 도전성을 증가시키기 위한 극성 용매의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리티오펜 및 이의 임의적으로 치환된 유도체 및 임의적으로 또 다른 도전성 중합체를 함유하고 증가된 도전성을 나타내는 코팅층(coating)의 제조 방법에 관한 것이다.
극성 용매를 첨가하여 폴리티오펜의 도전성을 증가시키는 것이 알려져 있다. 예를 들어 다음문헌[Synth. Met. 2003 135-136,115]에서 B. F. Louwet 등은 NMP를 첨가하여 PEDT/PSSH (PEDT = 폴리에틸렌 디옥시티오펜; PSSH=폴리스티렌 설폰산 또는 이의 음이온, 줄여서 "PSS"라고도 함)의 도전성을 증가시키는 것을 기재하고 있다. 상기 문헌에서는, NMP (= N-메틸피롤리돈), DMSO (= 디메틸 설폭사이드) 또는 디에틸렌 글리콜을 첨가하는 것이 바람직하다고 기재되어 있으며, PEDT-PSSH의 수성 분산액 또는 수용액의 해당 용매가 대부분의 경우 10% 이하의 양으로 첨가된 다음, 해당량의 상기 용매를 함유하는 분산액/용액으로부터 코팅층이 형성되는 것으로 기재되어 있다.
다음 문헌[Polymer 2004, 45, 8443]에서 J. Ouyang 등은 도전성의 증가 이유에 대한 연구 결과를 기재하고 있다. 다음 문헌[Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 41, 2561-2583 (2003)에서 X. Crispin 등은 이들의 검토에서 폴리티오펜 또는 티오펜 유도체에 기반한 도전성 중합체의 특성의 포괄적인 개요를 기재하면서 PEDT-PSSH를 강조하고 있고, 해당 부분에서 극성 중합체가 첨가되는 때 도전성이 증가하는 이유에 대한 연구 결과를 보고하고 있다. 이들 저자는 상기 현상이 폴리아닐린에 대한 다음 문헌[Synth. Met. (Special Issue) Vol. 65, Nos. 2-3, August 1994, pp. 103-116]에서 MacDiarmid 및 Epstein에 의해 기재되었고 "이차 도우핑"(secondary doping)이라 명명된 현상에 기인하는 것으로 생각하고 있다. MacDiarmid 및 Epstein은 상기 문헌에 인용되어 있고 다음과 같이 개시되어 있다: "현상학적 측면에서, 이차 도우핑제는 일차 도우핑된 공액 중합체의 도전성을 더욱 증가시키는 "불활성" 물질로 볼 수 있다. 이는 이차 도우핑제의 완전한 제거후에도 개선된 특성이 유지된다는 점에서 일차 도우핑제와 다르다.
J. Ouyang 등의 저자는 다음과 같이 기재하고 있다.
"화학적으로 제조된 PEDT/PSS는 불활성 용매의 첨가시 0.8에서 80 S/cm로 도전율의 유의적인 증가를 나타낸다. 상기에 주어진 정의에 따르면, 이러한 효과는 이차 도우핑으로 분류될 수 있으나, 그 매커니즘은 폴리아닐린에 대한 것과 다른 것으로 보인다. 상기 저항의 온도 의존성은 다른 용매(디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 테트라히드로푸란(THF))가 사용되는 경우 PEDT/PSS 계가 임계 범위(절연체-금속 전이)에 근접한다는 것을 나타낸다. 이러한 새로운 데이터에 근거하여, 우리는 DEG를 이용한 PEDT/PSS의 이차 도우핑을 설명한다. 에멀젼에서, 용매인 DEG는 물 및 PEDT/PSS 입자 모두에 존재한다. PEDT/PSS에 대한 DEG의 중량비가 0.5라는 것은 과량의 절연 PSS와 도전성 PEDT/PSS 사이를 분리하기 위하여 PEDT/PSS 입자에 요구된 DEG의 양에 대한 한계를 나타낸다. 이러한 상 분리는 DEG가 정전기적 결합의 약화로 인해 물의 증발후 PEDT/PSS를 흡수하기 때문에 가능한 것이다."
모든 이러한 경우들에 있어서, DMSO 등과 같은 극성 용매는 층이 형성되기 이전에 수성 분산액(또는 흔히 용액이라고도 부름)에 첨가된다. 따라서, 상기 극성 용매는 다음문헌[Chem. Mater. 2006, 18, 4354-4360]에서 Crispin 등이 기재한 바와 같이 형태의 변화를 초래하는 것으로 보인다. Crispin 등은 디에틸렌 글리콜의 첨가시 PEDT/PSSH 분산액에 의해 형성되는 3차원적 망상구조의 형성에 의하여 디에틸렌 글리콜의 첨가로 인해 PEDT/PSSH 분산액의 도전성이 3차수 정도 증가하는 것을 설명하고 있다. 이 점에 있어서, 카운터 이온으로서 PSSH를 함유하는 수성 폴리아닐린 분산액이 해당 극성 용매의 첨가에 반응하지 않으면서 도전성을 증가시킨다는 것은 흥미로운 것이다. 오히려, 이러한 현상은 카운터 이온으로서 캄포설폰산을 갖는 폴리아닐린 및 페놀의 첨가로 제한된다.
또한, 특허 문헌에는 해당하는 과정이 있고, 수성 폴리티오펜 분산액에 여러 가지 상이한 극성 용매를 첨가하는 것을 기재하고 있는 일련의 특허가 있다. 예를 들어, US 6692662 B2호의 청구항 1에는 임의적으로 치환된 폴리-3,4-알킬렌디옥시테오페네이트 이온과 회합 폴리음이온의 수성 분산액 및 1%(중량/부피) 내지 100%(중량/부피)의 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), 에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물중 최소한 한 종의 조합을 포함하는 조성물을 개시하고 있는데, 상기 수성 분산액의 물중 최소한 30%(중량/부피)는 상기 조합으로부터 제거된다.
WO-A-02/072660는 특히 청구항 1에서, 유기 용매에서 임의적으로 치환된 폴리티오펜을 함유하는 분산액 또는 용액의 제조 방법으로서,
a) 임의적으로 치환된 폴리티오펜을 함유하는 수성 분산액 또는 용액에 물과 혼화가능한 유기 용매 또는 물과 혼화가능한 용매 혼합물을 첨가하고,
b) 얻어지는 혼합물로부터 물을 최소한 부분적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 개시하고 있다.
WO-A-2004/021366호의 청구항 1에는 하기의 성분들을 포함하는 혼합물을 개시하고 있다:
a) 양이온 형태의 티오펜 기를 함유하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체와 함께, 음이온성 화함물, 음이온성 올리고머, 음이온성 덴드리머 또는 양이온성 중합체 및 물로 실질적으로 구성되는 분산액,
b) 하기의 작용기들중 한 종 이상 및 상기 작용기의 유도체들중 한 종 이상을 함유하는 한 종 이상의 첨가제: 케톤, 락톤, 카보네이트, 고리형 옥사이드, 디케톤, 무수물, 아미노카본산, 페놀 및 무기산.
위에서 기재한 바와 같이 상이한 폴리티오펜 유도체를 함유하는 수성 제제는 시장에서 특정의 제한된 중요성을 달성하였지만, 여전히 하기와 같은 여러 가지 단점이 있다:
- 이러한 극성 유기 용매의 첨가량이 수 % 정도로 비교적 높다.
- 500 S/cm의 범위의 더욱 높은 도전성 값(도포된 층의 건조후)이 Baytron PH500 (H. C. Starck 제조)와 같은 특수한 분산액에 의해서만 달성될 수 있는 한편, Baytron P HCV4와 같은 표준 제품은 동일량의 DMSO에 대하여 겨우 약 200 S/cm를 달성한다. 극성 유기 용매의 첨가에도 불구하고 1 S/cm 미만의 값만이 EL 4083에 의해 달성될 수 있다.
- PEDT 외에도, 폴리아닐린과 같은 다른 도전성 중합체를 함유하는 분산액은 도전성의 더욱 작은 증가를 나타내는데, 이는 폴리아닐린-PSSH가 DMSO, NMP 등과 같은 극성 용매를 통해 이들 용매의 첨가에 반응하지 않기 때문이다.
- PEDT (또는 임의적으로 치환된 폴리티오펜 유도체)를 단독으로 또는 폴리아닐린과 같은 다른 중합체와 함께 함유하는 수성 분산액이 유기 용매로 물의 교체를 통해 유기 용액으로 전환되는 경우, 극성 유기 첨가제(DMS, NMP, DEG 등)의 첨가는 여태까지는 많아야 100 S/cm의 매우 작은 도전성의 증가를 유도한다.
따라서, 본 발명의 기초를 구성하는 목적은 상기의 단점을 극복하고, 임의적으로 치환된 티오펜(예를 들어, PEDT)에 기반한 도전성 중합체를 함유하는 극성 용매(2차 도우핑)에 의하여 층들의 도전성을 증가시키기 위해 일반적으로 적용가능한 방법으로서, 상기 층들을 수성이거나 또는 주로 유기 매질에 기반하는(예를 들어, 1% 미만의 물을 함유) 분산액으로부터 형성할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
놀랍게도, 상기 목적은 증가된 도전성을 나타내는 코팅층의 제조 방법으로서, 본 명세서에서 정의되는 최소한 한 종의 극성 용매가 제조될 코팅층의 구성 성분들을 함유하는 분산액에 첨가되지 않는 제조 방법에 의해 달성된다. 대신에, 본 발명에 따라, 상기 최소한 한 종의 극성 용매는 실제 코팅 단계 후, 즉, 코팅층의 적층후(예를 들어, 형성된 코팅층이 건조된 후 또는 건조되는 도중)에 코팅층과 접촉한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 본 발명은 증가된 도전성을 나타내는 코팅층의 제조 방법을 제공하는데, 상기 코팅층은 제 1 도전성 중합체 및 최소한 한 종의 또 다른 도전성 중합체를 함유하고, 상기 제 1 도전성 중합체는 임의적으로 치환된 티오펜으로부터 유도되고 , 상기 제조 방법은,
a) i. 상기 제 1 단량체가 유도되는 단량체를 상기 최소한 한 종의 또 다른 중합체의 분산액 또는 용액에서 중합하거나, 또는
ii. 상기 최소한 한 종의 도전성 중합체가 유도되는 단량체를 상기 제 1 중합체의 분산액 또는 용액에서 중합하거나, 또는
iii. 상기 도전성 중합체들이 유도되는 단량체들을 분산액 또는 용액에서 동시에 중합하여,
상기 도전성 중합체들을 함유하는 수성 또는 유기 분산액 또는 용액을 제조한 다음,
b) 상기 도전성 중합체들을 함유하는 수성 또는 유기 분산액 또는 용액을 기재에 도포한 다음,
c) 형성중이거나 형성된 층을 건조시키고,
d) 상기 건조후 최소한 한 종의 극성 용매를 상기 형성중이거나 형성된 층과 접촉시키는 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제 1 도전성 중합체 및 최소한 한 종의 또 다른 도전성 중합체를 함유하는 수성 또는 유기 분산액 또는 용액의 제조 방법으로서, 상기 제 1 도전성 중합체는 임의적으로 치환된 티오펜으로부터 유도되고, 상기 방법은
i. 상기 제 1 도전성 중합체가 유도되는 단량체를 상기 최소한 한 종의 또 다른 중합체의 분산액 또는 용액에서 중합하거나, 또는
ii. 상기 최소한 한 종의 도전성 중합체가 유도되는 단량체를 상기 제 1 중합체의 분산액 또는 용액에서 중합하거나, 또는
iii. 상기 도전성 중합체들이 유도되는 단량체들을 분산액 또는 용액에서 동시에 중합하는 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 투명 기재, 필름(예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등에 기초함)과 같은 유연하거나 단단한 도전성 기재, 특히 터치 패널, 디지털 페이퍼, 유기 LEDs (OLEDs), 전기발광 디스플레이, 재충전가능한 배터리, 캐패시터, 슈퍼캐패시터, 발광 다이오드, 센서, 전기변색 디스크, 복사기 드럼, 음극선관, 대전방지 또는 전자기적 스크리닝 플라스틱 필름 및 성형 부품 및 사진 재료용 필름으로 이루어진 군에서 선택된 물품의 제조 방법으로서, 본 발명에 따라 제조된 코팅층이 사용되는, 즉, 상기 물품의 하나 이상의 영역 또는 부분에 본 발명에 따른 코팅층이 제공되는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 바람직한 변형예들이 첨부한 종속 청구항을 통해 기재될 수 있다.
본 발명에서 용어 "층"(layer)" 및 "코팅층"(coating)은 같은 의미로 사용된다.
본 발명은 여러 가지 상이한 방식으로 수행될 수 있는데, 결정적인 인자는 제조될 층의 구성성분을 함유하는 (수성 또는 유기) 분산액에 상기 최소한 한 종의 극성 용매가 첨가되지 않는다는 것이다. 대신에, 본 발명에 따라, 상기 최소한 한 종의 극성 용매는 실제 코팅후, 즉, 코팅될 기재가 분산액/용액의 저장소와 더 이상 직접 접촉하지 않은 후, 형성중인 층, 즉, 일반적으로 건조중인 층, 또는 이미 완전히 형성된 층, 즉, 일반적으로 여전히 건조중인 층, 또는 이미 완전히 형성된 층, 즉, 일반적으로 완전히 건조된 층과 접촉할 수 있다. 상기 분산액/용액은 본 명세서에 기재한 바와 같이 제조된다.
특히, 상기 최소한 한 종의 극성 용매와 접촉시키는 것은 증기상으로부터 또는 스프레이 미스트(spray mist)로서 또는 추가의 얇은 코팅층(예를 들어 스프레이 코팅에 의해)으로서 공급되는 코팅물의 극성 용매(들)에 의해 발생한다.
놀랍게도, 층에 혼입된 것의 양과 비교하여 비교적 소량의 극성 용매를 이용하여 달성된 도전율 값은 해당 용매를 층 형성 전 분산의 출발시 수%의 양으로 첨가하는 경우에 달성되는 것과 최소한 대등하다.
그러나, 일부의 경우에 있어서, 명백히 더 나은 값이 달성될 수 있다:
- 약 500 S/cm이 Baytron P H500뿐 아니라 HCV4에 의해서도 달성될 수 있는데, 이는 HCV4의 분산액에 극성 첨가제를 첨가하는 경우에는 불가능한 것이다.
- PEDT 외에도, 예를 들어 폴리아닐린을 추가의 도전성 중합체로서 함유하는 분산액으로부터 침전된 층들은 상기 극성 첨가제가 층의 형성/건조 동안 또는 이후에 작용하는 경우 약 500 S/cm의 도전율을 나타낼 수도 있는 반면, 이와 대등한 분산액들은 층 형성 전에 극성 용매를 함유하는 경우 겨우 약 200 S/cm의 층을 제공한다. 이는 특히 놀라운 것인데, 이러한 분산액들이 폴리아닐린을 함유하고, 따라서 도전성을 증가시키면서 극성 용매와 양성 반응할 수 있는 PEDT가 적은 반면에, 폴리아닐린 단독의 도전성은 예를 들어 DMSO 또는 NMP의 첨가를 통해 증가될 수 없기 때문이다.
- 반대로, PEDT 외에도 예를 들어 폴리아닐린을 추가의 도전성 중합체로서 함유하는 분산액으로부터 침전된 층들은 클로로페놀이 극성 첨가제로서 사용되어 층의 형성/건조 동안에 작용하는 경우 약 500 S/cm 이상의 도전율을 나타낼 수 있는 반면에, 상기 분산액이 층 형성 이전에 극성 첨가제를 함유하는 경우 겨우 약 200 S/cm의 층을 제공한다는 것은 본 발명에서 놀라운 것으로 관찰된다. 이는 특히 놀라운 것인데, 클로로페놀은 폴리아닐린의 경우를 제외한, PEDT를 함유하는 분산액의 경우에 종래 기술의 공정을 적용하는 때 도전성을 증가시키지 않는다. 즉, PEDT와 폴리아닐린의 조합을 이용하는 때 클로로페놀에 민감한 적은 폴리아닐린이 존재하지만, 도전성의 유의적인 증가가 달성된다.
- 수성 PEDT 및 추가의 도전성 중합체로서 예를 들어 폴리아닐린을 함유하는 분산액이 예를 들어 EP 1 849 815 Al의 가르침에 따라 유기 분산액으로 전환되는 경우, 많아야 50 내지 100 S/cm의 도전율이 극성 용매의 첨가를 통해 예전에 가능했었다. 그러나, 본 발명에 따른 과정을 적용하는 경우, 200 내지 300 S/cm의 도전율 값이 놀랍게도 가능하게 된다.
본 발명에 따른 임의적으로 치환된 티오펜 중합체의 경우, 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다:
상기 식에서, Y는 (CH2)m-CR1R2(CH2)n- 또는 임의적으로 치환된 1,2-C3-C8 시콜로알킬렌 잔기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시메틸, 임의적으로 치환된 C1-C20 알킬 잔기 또는 임의적으로 치환된 C6-C14 아릴 잔기를 나타내고, m, n은 동일 또는 상이한 것으로서 0 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따른 층은 폴리티오펜(PTh), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)(PEDT) 및/또는 폴리티오펜티오펜(PTT), 특히 PEDT를 함유하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 층의 적층을 위한 분산액/용액은 위에서 정의한 바와 같이 임의적으로 치환된 티오펜에 기반한 도전성 중합체를 단독으로 또는 바람직하게는 아래에 상세히 설명하는 바와 같이 최소한 한 종의 다른 도전성 중합체와 함께 함유한다. 이는 예를 들어 공중합체 또는 그라프트 공중합체, 또는 물리적 혼합물과 같은 화학적 화합물의 형태로 일어난다. 또한, 임의적으로 치환된 티오펜으로부터 유도된 두 종 이상의 상이한 중합체들의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 티오펜계 중합체 또는 본 발명에 따른 층에 혼입될 수 있는 추가의 도전성 중합체에 관하여는, 하기의 것이 적용된다: "고유 도전성 중합체" 또는 "유기 금속"이라고도 불리워지는 도전성 중합체로 기재되는 것은 저분자량 화합물(단량체)로부터 유도된 물질이고, 중합을 통해 최소한 올리고머가 된 것이고, 즉, 화학적 결합에 의해 연결된 최소한 3개의 모노머 단위를 함유하고, 중성(비도전성) 상태에서 공액 π-전자계를 나타내고, 산화, 환원 또는 양성자화(흔히 "도우핑"이라고도 부름)를 통해 도전성 이온 형태로 전환될 수 있는 것이다. 그 도전율은 최소한 10-7 S/cm 이다.
대부분의 도전성 중합체는 온도가 올라감에 따라 도전율의 더욱 또는 덜 두드러진 증가를 나타내어 비금속성 도체가 된다. 이러한 부류에 속하는 몇 가지 대표적인 물질은 온도 상승에 따라 도전율이 저하하는 한은 실온에 근접한 온도 범위에서 금속 거동을 나타낸다. 금속 거동을 인식하는 또 다른 방법은 저온(거의 0 K)에서 온도에 대한 도전율의 이른바 "감소 활성화 에너지"(reduced activation energy)를 정하는 것이다. 금속 거동이 도전율에 기여하는 도체는 저온에서 곡선상에서 양의 기울기를 나타낸다. 이러한 물질은 "유기 금속"이라 부른다.
본 발명에서 사용되는 용어 "도전성 중합체"는 고유 도전성 중합체( intrinsically conductive polymer) 및 후술하는 바와 같은 이른바 유기 금속 모두를 포함한다.
폴리티오펜 또는 이의 유도체 외에도, 본 발명에 따른 층의 구성성분인 본 발명에 따른 고유 도전성 중합체 또는 유기 금속의 예는 특히 폴리아닐린(PAni), 폴리디아세틸렌, 폴리아세틸렌(PAc), 폴리피롤(PPy), 폴리이소티아나프탈렌(PITN), 폴리헤테로아릴렌 비닐렌(PArV)(여기서, 상기 헤테로아릴렌 기는 예를 들어 티오펜, 푸란 또는 피롤일 수 있음), 폴리-p-페닐렌(PpP), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리피페리나프탈렌(PPN), 폴리프탈로시아닌(PPc) 등, 및 이들의 유도체(예를 들어, 곁사슬 또는 기로 치환된 단량체로부터 형성됨), 이들의 공중합체 및 이들의 물리적 혼합물이다. 폴리아닐린(PAni) 및 이의 유도체가 특히 바람직하다. 폴리아닐린이 가장 바람직하다.
바람직한 이원 혼합물은 PAni 및 PTh, PAni 및 PEDT, PEDT 및 PPy, 또는 PEDT 및 PTh로 이루어진 것들이다.
또한, 상기 층들은 추가의 첨가제, 습윤 보조제, 항산화제, 윤활제 및 임의적으로 비도전성 중합체를 함유할 수도 있다. 특히 열가소성 중합체가 사용될 수 있다. 예를 들어, Eastman Kodak으로부터 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 또는 Degussa로부터 입수가능한 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 사용할 수 있다.
본 발명의 극성 용매와 접촉될 코팅층을 형성하기 위한 다수의 방법이 있다.
예를 들어, Baytron P HCV4 또는 PH 500와 같은 상업적으로 입수가능한 PEDT 분산액을 사용할 수 있거나, EDT 또는 기타 임의적으로 치환된 티오펜 단량체를 공지의 방법에 따라 중합할 수 있고 얻어지는 생성물을 물에 분산시킬 수 있다. 상기 임의적으로 치환된 티오펜 중합체와 임의적으로 치환된 폴리아닐린과 같은 기타 도전성 중합체의 화학적 또는 물리적 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 측면에 따라, 본 발명에 따른 층들을 적층할 수 있는 분산액/용액을 제조하기 위하여, 단량체를 중합하여 전술한 도전성 중합체를 얻는다. 중합 과정은 예를 들어 위에서 기재한 바와 같이, 즉 택일적 방법(i) 내지 (iii)에 따라 수행된다. 임의적으로 중합은 적당한 도우핑산의 존재하에서 일어난다.
폴리아닐린(예를 들어, Ormecon GmbH로부터 입수가능한 ORMECON® D 1012 또는 D 1022 W)의 수성 분산액에서 EDT(에틸렌 디옥시티오펜)을 중합하거나 수성 PEDT 분산액(예를 들어, Baytron PH500)에서 아닐린을 중합함으로써 제조되는 분산액이 바람직하고 본 발명을 실시하기에 특히 적당하다. 또한, 도우핑 산의 존재하에 EDT 및 아닐린의 동시 중합도 가능하다.
존재하는 경우 최소한 한 종의 추가의 도전성 중합체, 특히 폴리아닐린에 대한 제 1 도전성 중합체, 특히 PEDT(또는 임의적으로 치환된 티오펜 중합체)의 비는 자유롭게 선택될 수 있고 투명성 요건에 따라 결정되는데, 폴리아닐린에 대한 상기 임의적으로 치환된 티오펜 중합체의 비는 모노머 단위들의 몰수를 기준으로 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 8:1, 예를 들어 약 2:1 이다.
각각의 중합체의 산화 및 양성자화 정도에 의존하여 이러한 도전성 중합체 분산액은 PSSH와 같은 폴리산 또는 기타 메탄설폰산과 같은 설폰산의 전하 균일화를 위해 적당한 음이온을 함유한다는 것이 당업자에게 알려져 있다. 후자의 것은 본 명세서에서 상세히 언급되지 않는다.
상기 언급된 중합체의 기본을 형성하는 단량체로부터 얻은 공중합체 또는 그라프트 공중합체도 적당하다.
특히 PEDT를 임의적으로 다른 도전성 중합체와 함께 함유하는 수성 분산액을 유기 용매계로 임의적으로 전환하는 것은 공지의 방법, 예를 들어 EP 1 849 815 Al에서 Nissan Chemicals Industries가 설명한 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 과정은 단계 a)의 과정인데, 수성 분산액이 제조되어 단계 b) 이전에 전체 분산액의 중량에 대하여 1% 미만의 수분 함량을 갖는 최소한 한 종의 유기 분산제에 기반한 분산액으로 전환된다. 적당한 유기 용매의 예로는 일차 또는 이차 일가 또는 다가 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 프로판디올 등과 같은 탄소수가 1 내지 4인 것들이 있다.
(임의적으로 치환된) 폴리아닐린과 같은 추가의 도전성 중합체를 함유할 수 있는 (임의적으로 치환된) 티오펜 중합체를 함유하는 본 발명에 따른 층들을 층의 건조 동안 또는 건조 후 본 발명에 따른 극성 용매와 접촉시키는 것은 필수적이다.
25 이상의 유전 성수(DE)를 갖는 유기 용매는 층의 도전율을 증가시키는 극성 용매로서 바람직한 것으로 판단된다. DE가 30 내지 55인 용매가 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 극성 용매는 상압에서 비등점이 100 ℃ 이상이다.
본 발명에 따른 용매는 전체 탄소수가 1 내지 10, 특히 1 내지 6인 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로고리형(포화 또는 불포화) 및 헤테로방향족 용매 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명에 따른 용매는 포름아미드 및 아세트아미드, 특히 아미드기의 질소에서 단일 또는 이중 메틸 치환을 나타내는 포름아미드 및 아세트아미드와 같은 포름산 및 아세트산 유도체 및 술폭사이드로 이루어진 군에서 선택된다. 질소-치환 벤젠 유도체, 특히 니트로벤젠과 같은 니트로기로 치환된 벤젠 유도체가 바람직한 방향족 용매로서 더욱 더 언급될 수 있다. 본 발명에 따라, 질소 함유 단핵 헤테로사이클도 적당하고, 이의 예는 N-메틸피롤리돈이다. 클로로페놀과 같은 할로겐-치환 페놀도 사용할 수 있고 본 발명에 따라 바람직한 것이다. 푸란, 특히 테트라히드로푸란도 적당하다.
본 발명에 따라 적당한 용매는 특히 포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N- 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 및 N-메틸포름아미드와 같은 포름산 및 아세트산에 기반한 아미드 용매인 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 또는 디옥산과 같은 알콜 및 에테르도 본 발명에 따라 적당하다. 또한, 디메틸 설폭사이드와 같은 황 함유 유기 용매도 본 발명에 따라 적당하고 바람직하다.
특히, DMSO, NMP, 디에틸렌 글리콜, DMA (=디메틸아세트아미드), DMF 및/또는 니트로벤젠이 바람직하다. DMSO가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 극성 용매로서 유기산을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 유전 상수 및 비등점에 대한 상기 기준을 만족시키는 산을 사용할 수 있다. 특히, 치환 또는 비치환 C1-C3 메탄설폰산 유도체, 특히 할로겐 치환 산, 더욱 바람직하게는 불소 치환 산과 같은 설폰산 유도체를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 트리플루오로메탄설폰산이다.
본 발명에 따른 코팅층과의 접촉 및 건조 후, 얻어지는 층 두께는 약 50 내지 80 nm였다. 코팅층의 제조 직후, 즉 본 발명에 따른 용매와의 접촉 전의 층 두께와 비교하여, 층 두께는 놀랍게도 약 25% 내지 70% 만큼 감소했다.
본 발명에 따라 제조 및 처리된 코팅층의 도전율은 100 S/cm 이상, 특히 300 S/cm 이상 또는 350 S/cm 이상인 것이 바람직하고 예를 들어 100 또는 300 또는 350 내지 3000 S/cm의 범위일 수 있다. 도전율은 van der Pauw의 4점 탐침 방법(four-point probe method)에 따라 측정한다.
일반적으로, 본 발명에 따라 제조된 코팅층은 투명 기판, 특히 필름과 같은 유연하거나 단단한 도전성 기재, 예를 들어, 터치 패널, 디지털 페이퍼, 유기 organic LEDs (OLEDs), 전기발광 디스플레이에 사용되거나, 재충전가능한 배터리, 캐패시터, 슈퍼캐패시터, 발광 다이오드, 센서, 전기변색 디스크의 제조에 사용되거나, 복사기 드럼 또는 음극선관상의 코팅층, 플라스틱 필름 및 성형 부품용 대전방지 또는 전자기 스크리닝 마무리재로서 또는 사진 재료상의 코팅층으로 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 종래 기술에 따라 달성될 수 있는 결과와 비교하여 본 발명에 따른 과정을 예를 들어 설명하기 위한 것이다. 도전율은 4점 측정법으로 측정하였고, 층 두께는 Dektak Profilometer를 이용하여 측정했다.
실시예
1 (비교)
Ormecon GmbH로부터 상업적으로 입수가능한 분산액인 ORMECON D 1031 W, D 1032 W 및 D 1033 W (PEDT 및 폴리아닐린을 함유함)를 각 경우마다 H. C. Starck로부터 상업적으로 입수가능한 분산액인 Baytron P HCV4 및 Baytron P H500과 비교하여 5% DMSO와 반응시키고 유리상에 스핀 코팅으로 박층으로 가공한 다음, 120 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 상기 층 두께는 50 내지 100 nm 사이였다.
EP 1 849 815 Al의 지시에 따라, D 1033 W를 메탄올 또는 에탄올로 전환하고, DMSO를 상기 분산액에 첨가하고, 상기 혼합물을 상기와 동일한 방식으로 박층으로 가공한 다음 건조시켰다. 상기 층 두께는 50 내지 100 nm였다.
하기의 결과를 얻었다.
| 분산액 | 첨가없는 S/cm | (%) DMSO 첨가후 S/cm | (%) NMP 첨가후 S/cm | (%) 다른 용매의 첨가후 S/cm |
| D 1031 W | 30(5% NMP) | |||
| D 1032 W | 6 | 150(5% DMSO) | 150(6% NMP) | |
| D 1033 W | 0.5 | 200(8% DMSO) | 150(8% NMP) | |
| MeOH에서 D1032로부터 | 0.1 | 60 | ||
| EtOH에서 D1032로부터 | 1 | 40 | ||
| MeOH에서 D1033로부터 | 0.1 | |||
| ET-574 | 1 | 290 | 340 | |
| Baytron P HCV4 | 10 | 300(5% DMSO) | 300(5% NMP) | 300(5% EG) 300 (5% 1,4-부탄디올) 60(5% 프로필렌 카보네이트) |
| Baytron PH500 | 0.3 | 400(8% DMSO) | 350(8% NMP) |
EG = 에틸렌 글리콜
분산액(예를 들어, PEDT는 포함하지 않고 도전율이 0.1 S/cm인 ORMECON D 1012 또는 D 1021 W와 같은 폴리아닐린만을 함유하는)에 이들 용매 및 다른 용매의 첨가는 도전율의 증가로 이어지지 않았다.
분산액인 ET 574는 Baytron P HCV4에서 아닐린을 중합하여 제조하였고, 아닐린에 대한 PEDT의 비가 2 : 1이다(모노머 단위체의 몰수기준).
실시예
2 (본 발명)
우선, 실시예 1에서 기재한 바와 같이 분산액을 제조하였지만, 각각의 분산액에 DMSO는 첨가하지 않았다. 본 발명에 따라, 상기 분산액을 기재에 도포한 다음, 유전 상수가 25 이상인 DMSO 또는 또 다른 적당한 용매를, 건조 동안 형성중인 층과 접촉시키거나, 실질적으로 완전한 건조 후 완전히 형성된 층과 접촉시켰다. 이는 다음과 같이 수행하였다.
a) 건조 동안:
기재를 분산액으로 코팅(예를 들어 스핀 코팅에 의해)한 다음, 개구 및 출구를 갖는 박스내에서 50 ℃로 설정된 가열판에 위치시켰다. 동일한 가열판상에 DMSO를 갖는 열린 용기를 위치시킨 결과, 상기 층은 이러한 온도에 해당하는 DMSO의 부분압을 갖는 기체 분위기에 노출되었다. 24 시간 후, 상기 시편을 제거하고 그 도전율을 측정했다.
b) 건조 후:
우선, 기재에 도포된 분산액을 건조시켰다(예를 들어 120 ℃에서 10 분). 다음에, 코팅된 기재를 DMSO 또는 다른 극성 용매의 액위보다 높은 기체 공간에서 1 시간 동안 밀폐 용기, 예를 들어, 유리 플라스크에서 유지시키면서, 각각의 용매를 예를 들어 100 ℃까지 가열했다.
c) 스핀 코팅에 의하여:
기재 상에서 b)에 따라 건조된 층을 스핀 코터에서 DMSO(또는 또 다른 용매)와 접촉시키고, 과량의 DMSO/용매를 스피닝(spinning)으로 제거한 다음, 건조를 수행했다(120 ℃에서 10 분).
얻어진 층 두께는 약 50 내지 100 nm였다. 코팅층의 제조 직후, 즉, 본 발명에 따른 용매의 첨가 전의 층 두께와 비교하여, 상기 층 두께는 약 25% 내지 75% 만큼 감소했다. 상기 층 두께는 Dektak 프로파일로미터(profilometer)를 이용하여 측정했다.
하기의 도전율 값을 얻었다:
| 분산액 | 건조동안 기체 공간내의 DMSO | 건조후 기체 공간내의 DMSO | 스핀 코팅에 의해 도포된 후 건조된 DMSO |
| D 1031 W | 40 | 100 | |
| D 1032 W | 200 | 220 | 330 |
| D 1033 W | 250 | 260 | 300 |
| MeOH에서 D1032로부터 | 200 | 240 | |
| EtOH에서 D1032로부터 | 100 | 180 | 200 |
| MeOH에서 D1033로부터 | 250 | 350 | |
| ET-574 | 440 | 500 | 500 |
| Baytron P HCV4 | 300 | 300 | 570 |
| Baytron PH500 | 420 | 400 | 570 |
예를 들어 ORMECON D 1012 또는 D 1021 W (도전율 0.1 S/cm) 유래의 폴리아닐린만을 함유하고 PEDT를 함유하지 않는 분산액으로부터 형성된 층을 건조 동안 또는 건조후 또는 스핀 코팅에 의하여 DMSO 또는 다른 극성 용매와 접촉시킨 결과, 도전율이 증가하지 않았다.
실시예
3 (본 발명)
아래에 명명한 분산액으로부터 형성된 층의 건조 동안에, 실시예 2의 방법 a)에서 기재된 과정에 따라 여러 가지 극성 용매를 사용했다. 하기의 결과를 얻었다(도전율은 매 경우마다 S/cm로 주어짐):
Baytron P HCV 4
- NMP: 425
- 2-Br-프로피온산: 505
ORMECON D 1032 W
- NMP: 330
- 글리세롤: 495
- 에틸렌 글리콜: 425
- 포름아미드: 415
- 2-Br-프로피온산: 385
ORMECON D 1033 W
- NMP: 360
- 에틸렌 글리콜: 455
- 디-Cl-아세트산: 360
- 클로로페놀: 685
- 2-Br-프로피온산: 500 내지 900
실시예
4
814 g의 PEDT-PSSH 분산액(Clevios PHCV4) 및 370 μL의 아닐린을, 냉각 자켓 및 교반기를 구비한 1 L 반응기에 위치시켰다. 상기 배치(batch)를 0 ℃의 냉각액 온도에서 15 분간 교반 및 냉각했다. 89.5 mL의 물에 용해된 925 mg의 암모늄 퍼옥소디설페이트의 용액을 상기 배치에 15 분 간격으로 네 부분으로 나누어 첨가하였는데, 처음 세 부분들은 각각 15 mL의 부피를 가졌고, 마지막 부분은 나머지 용액으로 구성되었다. 첨가의 종료 후, 상기 배치를 0 ℃의 냉각 온도에서 교반했다. 다음에, 상기 배치를 20 ℃에서 16 시간 교반했다.
얻어지는 녹청색 분산액을 냉각 자켓을 구비한 용기에서 교반하면서 6 ℃까지 냉각하고, 교반하면서 1000 W 소노트로드(sonotrode)를 이용하여 30분간 처리했다.
다음에, 상기 분산액을 양이온 교환 물질의 비드가 충진된 컬럼(컬럼 직경:3 cm, 충진 높이: 14 cm)에 통과시킨 다음, 음이온 교환 물질의 비드가 충진된 컬럼(컬럼 직경: 3 cm; 충진 높이: 14 cm)에 통과시켰다. 그 결과, 이온 도전율은 이온 교환 전 350 μS/cm에서 이온 교환 후 150 μS/cm로 감소했다. 이온 도전율을 측정하기 위하여, 1 g의 분산액을 24 g의 탈이온수와 혼합했다.
얻어지는 분산액은 잔류 수분 분석기를 이용하여 120 ℃에서 비휘발성 함량을 측정한 결과 1%의 고체 함량을 가졌다. 유리 기재상의 상기 분산액의 스핀코팅된 층은 85 nm의 층 두께 및 1 S/cm의 도전율을 가졌다.
여러 가지 상이한 후처리 방법, 특히 DMSO로 층의 스핀 코팅을 이용함으로써, 500 S/cm 이상의 도전율을 얻었다.
실시예
5
455 g의 PEDT-PSSH 분산액(Clevios PHCV4 ) 및 104 μL의 아닐린을, 냉각 자켓 및 교반기를 구비한 1 L 반응기에 위치시켰다. 얻어지는 배치를 0 ℃의 냉각액의 온도에서 15 분간 교반 및 냉각했다. 50 mL의 물에 용해된 266 mg의 암모늄 퍼옥소디설페이트의 용액을 상기 배치에 15 분 간격으로 네 부분으로 나누어 첨가하였는데, 처음 세 부분들은 각각 10 mL의 부피를 가졌고, 마지막 부분은 나머지 용액으로 구성되었다. 첨가의 종료 후, 상기 배치를 0 ℃의 냉각 온도에서 교반했다. 다음에, 상기 배치를 20 ℃에서 16 시간 교반했다.
얻어지는 녹청색 분산액을 냉각 자켓을 구비한 용기에서 교반하면서 6 ℃까지 냉각하고, 교반하면서 1000 W 소노트로드를 이용하여 30분간 처리했다.
다음에, 상기 분산액을 양이온 교환 물질의 비드가 충진된 컬럼(컬럼 직경: 3 cm, 충진 높이: 14 cm)에 통과시킨 다음, 음이온 교환 물질의 비드가 충진된 컬럼(컬럼 직경: 3 cm; 충진 높이: 14 cm)에 통과시켰다. 그 결과, 이온 도전율은 이온 교환 전 240 μS/cm에서 이온 교환 후 150 μS/cm로 감소했다. 이온 도전율을 측정하기 위하여, 1 g의 분산액을 24 g의 탈이온수와 혼합했다.
얻어지는 분산액은 잔류 수분 분석기를 이용하여 120 ℃에서 비휘발성 함량을 측정한 결과 1%의 고체 함량을 가졌다. 유리 기재상의 상기 분산액의 스핀코팅된 층은 62 nm의 층 두께 및 0.3 S/cm의 도전율을 가졌다.
여러 가지 상이한 후처리 방법, 특히 DMSO로 층의 스핀 코팅을 이용함으로써, 500 S/cm 이상의 도전율을 얻었다.
실시예
6
455 g의 PEDT-PSSH 분산액(Clevios PHCV4 ) 및 139 μL의 아닐린을, 냉각 자켓 및 교반기를 구비한 1 L 반응기에 위치시켰다. 얻어지는 배치를 0 ℃의 냉각액의 온도에서 15 분간 교반 및 냉각했다. 50 mL의 물에 용해된 355 mg의 암모늄 퍼옥소디설페이트의 용액을 상기 배치에 15 분 간격으로 네 부분으로 나누어 첨가하였는데, 처음 세 부분들은 각각 10 mL의 부피를 가졌고, 마지막 부분은 나머지 용액으로 구성되었다. 첨가의 종료 후, 상기 배치를 0 ℃의 냉각 온도에서 교반했다. 다음에, 상기 배치를 20 ℃에서 16 시간 교반했다.
얻어지는 녹청색 분산액을 냉각 자켓을 구비한 용기에서 교반하면서 6 ℃까지 냉각하고, 교반하면서 1000 W 소노트로드를 이용하여 30분간 처리했다.
다음에, 상기 분산액을 양이온 교환 물질의 비드가 충진된 컬럼(컬럼 직경: 3 cm, 충진 높이: 14 cm)에 통과시킨 다음, 음이온 교환 물질의 비드가 충진된 컬럼(컬럼 직경: 3 cm; 충진 높이: 14 cm)에 통과시켰다. 그 결과, 이온 도전율은 이온 교환 전 300 μS/cm에서 이온 교환 후 150 μS/cm로 감소했다. 이온 도전율을 측정하기 위하여, 1 g의 분산액을 24 g의 탈이온수와 혼합했다.
얻어지는 분산액은 잔류 수분 분석기를 이용하여 120 ℃에서 비휘발성 함량을 측정한 결과 0.9%의 고체 함량을 가졌다. 유리 기재상의 상기 분산액의 스핀코팅된 층은 55 nm의 층 두께 및 0.4 S/cm의 도전율을 가졌다.
여러 가지 상이한 후처리 방법, 특히 DMSO로 층의 스핀 코팅을 이용함으로써, 500 S/cm 이상의 도전율을 얻었다.
실시예
7
455 g의 PEDT-PSSH 분산액(Clevios PHCV4 ) 및 52 μL의 아닐린을, 냉각 자켓 및 교반기를 구비한 1 L 반응기에 위치시켰다. 얻어지는 배치를 0 ℃의 냉각액의 온도에서 15 분간 교반 및 냉각했다. 50 mL의 물에 용해된 133 mg의 암모늄 퍼옥소디설페이트의 용액을 상기 배치에 15 분 간격으로 네 부분으로 나누어 첨가하였는데, 처음 세 부분들은 각각 10 mL의 부피를 가졌고, 마지막 부분은 나머지 용액으로 구성되었다. 첨가의 종료 후, 상기 배치를 0 ℃의 냉각 온도에서 교반했다. 다음에, 상기 배치를 20 ℃에서 16 시간 교반했다.
얻어지는 녹청색 분산액을 냉각 자켓을 구비한 용기에서 교반하면서 6 ℃까지 냉각하고, 교반하면서 1000 W 소노트로드를 이용하여 30분간 처리했다.
다음에, 상기 분산액을 양이온 교환 물질의 비드가 충진된 컬럼(컬럼 직경: 3 cm, 충진 높이: 14 cm)에 통과시킨 다음, 음이온 교환 물질의 비드가 충진된 컬럼(컬럼 직경: 3 cm; 충진 높이: 14 cm)에 통과시켰다. 그 결과, 이온 도전율은 이온 교환 전 210 μS/cm에서 이온 교환 후 150 μS/cm로 감소했다. 이온 도전율을 측정하기 위하여, 1 g의 분산액을 24 g의 탈이온수와 혼합했다.
얻어지는 분산액은 잔류 수분 분석기를 이용하여 120 ℃에서 비휘발성 함량을 측정한 결과 0.9%의 고체 함량을 가졌다. 유리 기재상의 상기 분산액의 스핀코팅된 층은 55 nm의 층 두께 및 0.2 S/cm의 도전율을 가졌다.
여러 가지 상이한 후처리 방법, 특히 DMSO로 층의 스핀 코팅을 이용함으로써, 500 S/cm 이상의 도전율을 얻었다.
실시예
8: 도전율을 증가시키기 위한 스핀 코팅된
ICPs
에 대한 후처리 방법
스프레이 코팅(Spray Coating)
500 μL의 실시예 7의 ICP 분산액을, 새롭게 세척하고 연소된 시편 슬라이드(약 25 x 25 mm 크기)에 도포했다. 스핀 코터(Specialty Coatings Systems Inc.의 모델 P6700; 프로그램: 500 rpm에서 3: 5 초, 이후 3000 rpm에서 30 초)를 이용하여, 스핀 코팅된 층을 제조했다.
다음에, 상기 시편 슬라이드를 약 85 ℃에서 1 분간 건조시켰다.
용매기 충진된 스프레이 장치를 이용하여, 상기 스핀 코팅된 층을 스프레이 미스트에 2회 노출시켰다. 다음에, 상기 시편 슬라이드를 종이 조직위에 수직으로 위치시켜서 과량의 액체를 제거했다. 다음에, 상기 스핀 코팅된 층을 약 85 ℃의 가열판 위에서 건조시켰다. 하기의 용매 조성 및 전체 스프레이 시간을 사용했다: DMSO/MeOH (1:1): 약 2 분; DMSO: 약 4 분; 에틸렌 글리콜: 약 6 분.
딥 코팅(Dip Coating)
500 μL의 실시예 7의 ICP 분산액을, 새롭게 세척되고 연소된 시편 슬라이드(약 25 x 25 mm 크기)상에 도포했다. 스핀 코터(Specialty Coatings Systems Inc.의 모델 P6700; 프로그램: 500 rpm에서 3: 5 s, 이후 3000 rpm에서 30 s)를 이용하여, 스핀 코팅된 층을 제조했다.
다음에, 상기 시편 슬라이드를 약 85 ℃에서 1 분간 건조시켰다.
상기 스핀 코팅된 층을 용매(혼합물)내로 침적하면서 수평 위치로 유지한 다음, 상기 시편 슬라이드의 하부면을 종이 조직으로 세척했다. 다음에, 상기 시편 슬라이드를 종이 조직위에 10 초간 수직으로 위치시켜서 과량의 액체를 제거했다. 다음에, 상기 스핀 코팅된 층을 약 85 ℃의 가열판 위에서 건조시켰다. 하기의 용매 조성 및 침적 시간을 사용했다: DMSO/MeOH (1:1): 약 2 분; DMSO: 약 4 분; 에틸렌 글리콜: 약 6 분.
스핀 코팅(Spin Coating)
500 μL의 실시예 7의 ICP 분산액을, 새롭게 세척되고 연소된 시편 슬라이드(약 25 x 25 mm 크기)상에 도포했다. 스핀 코터(Specialty Coatings Systems Inc.의 모델 P6700; 프로그램: 500 rpm에서 3: 5 초, 이후 3000 rpm에서 30 초)를 이용하여, 스핀 코팅된 층을 제조했다.
다음에, 상기 시편 슬라이드를 약 85 ℃에서 1 분간 건조시켰다.
500 μL의 용매 혼합물을 상기 스핀 코팅된 층에 도포한 다음, 스핀 코터의 프로그램 3을 진행했다 (500 rpm에서 5초, 이후 3000 rpm에서 30초). 상기 시편 슬라이드를 약 85 ℃에서 1 분간 건조시켰다. 하기의 용매 조성을 사용했다: DMSO/MeOH (1:1): DMSO: 에틸렌 글리콜.
실시예
9
산에 대한 고유 도전성 중합체(ICP)의 중량비가 1:0.2 내지 1:2가 되도록, 실시예 5에서 기재한 바와 같이 제조한 분산액에 메탄설폰산의 용액을 첨가했다. 희석한 메탄설폰산에 대한 상기 ICP 분산액의 중량비는 약 1:0.25였다.
0.5 mL의 상기 ICP 분산액의 시료를 시편 슬라이드에 위치시키고, 스핀 코터를 이용하여 균일하게 분산시켰다(1500 rpm에서 5초, 및 3000 rpm에서 30초). 다음에, 상기 시료를 약 85 ℃에서 1 분간 건조시켰다.
다음에, 상기 스핀 코팅된 층에 0.5 mL의 진한 트리플루오로메탄설폰산을 첨가하고 스핀 코터를 이용하여 분산시켰다(1500 rpm에서 5초 및 3000 rpm에서 30초). 다음에, 상기 시료를 약 85 ℃에서 1 분간 건조시켰다.
상기 스핀 코팅된 층의 도전율은 4점 탐침 방법(전극 간격: 2.5 cm)을 이용하여 측정했다. 층 두께는 프로파일로미터(profilometer)를 이용하여 측정했다. 상기 스핀 코팅된 층은 1200 내지 1700 S/cm의 비도전율을 가졌다.
Claims (23)
- 임의적으로 치환된 티오펜으로부터 유도된 한 종 이상의 도전성 중합체를 함유하고 증가된 도전성을 나타내는 코팅층의 제조 방법으로서,
상기 한 종 이상의 도전성 중합체를 함유하는 수성 또는 유기 분산액 또는 용액을 기재에 도포한 다음에, 형성중이거나 형성된 층을 건조시키고, 상기 형성되었거나 형성중인 층이 건조되는 동안 또는 건조된 이후에 한 종 이상의 극성 용매를 상기 형성되었거나 형성중인 층과 접촉시키는 과정을 포함하는 코팅층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 증가된 도전성을 나타내는 코팅층은 제 1 중합체 및 한 종 이상의 또 다른 도전성 중합체를 함유하고, 상기 제 1 중합체는 임의적으로 치환된 티오펜으로부터 유도되고,
상기 접촉 과정은, 상기 도전성 중합체들을 함유하는 수성 또는 유기 분산액 또는 용액을 제조하는 과정과, 상기 도전성 중합체들을 함유하는 수성 또는 유기 분산액 또는 용액을 기재에 도포하는 과정과, 형성중이거나 형성된 층을 건조시키고, 상기 건조 동안 또는 이후에 한 종 이상의 극성 용매를 상기 형성중이거나 형성된 층과 접촉시키는 과정을 포함하되,
상기 제조된 수성 또는 유기 분산액 또는 용액은 상기 제1 단량체가 유도되는 단량체를 상기 한 종 이상의 또 다른 중합체의 분산액 또는 용액에서 중합하거나, 상기 한 종 이상의 도전성 중합체가 유도되는 단량체를 상기 제1 중합체의 분산액 또는 용액에서 중합하거나, 상기 도전성 중합체들이 유도되는 단량체들을 분산액 또는 용액에서 동시에 중합하여 제조되는 코팅층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 한 종 이상의 도전성 중합체는 하기 화학식 1의 반복 단위를 가지며,
[화학식 1]
상기 식에서, Y는 (CH2)m-CR1R2(CH2)n- 또는 임의적으로 치환된 1,2-C3-C8 시콜로알킬렌 잔기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시메틸, 임의적으로 치환된 C1-C20 알킬 잔기 또는 임의적으로 치환된 C6-C14 아릴 잔기를 나타내고, m, n은 동일 또는 상이한 것으로서 0 내지 3의 정수인 코팅층의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2 단량체는 하기 화학식을 가지며,
상기 식에서, Y는 (CH2)m-CR1R2(CH2)n- 또는 임의적으로 치환된 1,2-C3-C8 시콜로알킬렌 잔기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시메틸, 임의적으로 치환된 C1-C20 알킬 잔기 또는 임의적으로 치환된 C6-C14 아릴 잔기를 나타내고, m, n은 동일 또는 상이한 것으로서 0 내지 3의 정수인 코팅층의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅층은 티오펜 또는 이의 유도체로부터 유도되지 않거나, 티오펜이나 이의 유도체로부터 유도되고 상기 제 1 중합체와 상이한 한 종 이상의 또 다른 도전성 중합체를 함유하는 코팅층의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 한 종 이상의 또 다른 도전성 중합체가 유도되는 단량체는 티오펜 또는 이의 유도체가 아닌 코팅층의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 한 종 이상의 또 다른 도전성 중합체는 폴리아닐린인 코팅층의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 제 1 단량체는 EDT이고, 상기 한 종 이상의 또 다른 중합체가 유도되는 단량체는 아닐린인 코팅층의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 또는 유기 분산액 또는 용액을 제조하는 과정에서 제조되는 상기 수성 분산액은, 상기 기재에 도포되기 이전에 전체 분산액의 중량을 기준으로 1% 이하의 수분 함량을 갖는 한 종 이상의 유기 분산제에 기반한 분산액으로 전환되는 코팅층의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 한 종 이상의 극성 용매는 25 이상의 유전 상수를 갖는 코팅층의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 한 종 이상의 극성 용매는 전체 탄소수가 1 내지 10인 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로고리형 (포화 또는 불포화) 및 헤테로방향족 용매, 설폰산 유도체 및 이의 치환된 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 코팅층의 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 한 종 이상의 극성 용매는 DMSO1 NMP, 디에틸렌 글리콜, DMA, DMF 및 트리플루오로메탄설폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅층의 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층은 한 종 이상의 비도전성 중합체를 더욱 더 함유하는 코팅층의 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층은 습윤 보조제, 산화방지제 및 윤활제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 추가로 함유하는 코팅층의 제조 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 한 종 이상의 극성 용매는 상기 층의 건조 동안 또는 이후에, 상기 용매의 증기를 함유하는 기체상(gas phase)의 외부에서 상기 층과 접촉하는 코팅층의 제조 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 한 종 이상의 극성 용매는 상기 층의 건조 후, 스핀-온 증착, 롤링, 압착, 침적에 의하여 상기 층과 접촉한 다음, 원심분리, 블로우잉(blowing off) 및/또는 이차 건조에 의해 과량의 용매가 제거되는 코팅층의 제조 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 한 종 이상의 극성 용매는 상기 층의 건조 전 또는 이후에 스프레이 미스트 및 임의적으로 이차 건조에 의해 상기 층과 접촉하는 방법.
- 제1 도전성 중합체 및 한 종 이상의 또 다른 도전성 중합체를 함유하는 수성 또는 유기 분산액 또는 용액의 제조 방법으로서, 상기 제1 도전성 중합체는 임의적으로 치환된 티오펜으로부터 유도되고, 상기 방법은
i. 상기 제1 도전성 중합체가 유도되는 단량체를 상기 최소한 한 종의 또 다른 중합체의 분산액 또는 용액에서 중합하거나, 또는
ii. 상기 최소한 한 종의 도전성 중합체가 유도되는 단량체를 상기 제1 중합체의 분산액 또는 용액에서 중합하거나, 또는
iii. 상기 도전성 중합체들이 유도되는 단량체들을 분산액 또는 용액에서 동시에 중합하는 코팅층의 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 단량체들은 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것인 코팅층의 제조 방법.
- 투명 기재, 필름(예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등에 기초함)과 같은 유연하거나 단단한 도전성 기재, 특히 터치 패널, 디지털 페이퍼, 유기 LEDs (OLEDs), 전기발광 디스플레이, 재충전가능한 배터리, 캐패시터, 슈퍼캐패시터, 발광 다이오드, 센서, 전기변색 디스크, 복사기 드럼, 음극선관, 대전방지 또는 전자기적 스크리닝 플라스틱 필름 및 성형 부품 및 사진 재료용 필름으로 이루어진 군에서 선택된 물품의 제조 방법으로서, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 코팅층이 사용되는 방법.
- 임의적으로 치환된 티오펜으로부터 유도된 한 종 이상의 도전성 중합체를 함유하는 코팅층의 도전성을 증가시키기 위한 극성 용매의 용도.
- 제21항에 있어서, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 극성 용매가 사용되는 용도.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 제1항 내지 제9항 또는 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 코팅층이 사용되는 용도.
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