JP6159550B2 - 導電膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電膜、有機電界発光装置、及び導電膜の製造方法に関する。

低電気抵抗（低抵抗）で、高い可視光透過率の透明導電膜は、有機電界発光装置、液晶画像表示装置、プラズマディスプレイパネル、電界放出型ディスプレイ等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等多くの分野に利用されている。
特に、有機電界発光装置は、基板上に陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極の間に、有機発光層を含む有機層を有する自発光型の発光装置であり、ディスプレイや照明など種々の用途への応用が期待されている。
有機電界発光装置は、有機発光層で発生した光を取り出すために、陽極及び陰極のうち少なくとも一方は、光透過性を有する電極である必要があり、光透過性を有する電極として種々の材料が検討されている。
従来より、透明電極にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が広く用いられているが、近年、特に、材料のコスト、成膜プロセスの簡便性、フレキシビリティ等の観点から、有機導電性高分子が注目されている。
有機導電性高分子としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が広く知られている。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、水によく溶け、熱的安定性に優れ、優れた透明度を有する。
しかし、有機電界発光装置にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを陽極として用いる場合、ＩＴＯに比べ、導電性が不十分であり、さらに導電性を付与する必要がある。ＰＥＤＯＴ膜の膜厚を増加させることで抵抗値を下げることができるが、膜厚の増加により膜の光吸収が増加し、透過率が低下してしまい、光学デバイスにとって不利になってしまうという問題がある。

導電性を上げる方法として、アクセプタを添加することは既に知られている。
非特許文献１には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに後処理にて硫酸を添加する方法が開示されている。
特許文献１には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに後処理にて、塩酸、硫酸、硝酸、又は、ＡｌＢｒ_３などのルイス酸を添加する方法が開示されている。
特許文献２には、ＰＥＤＯＴに２種のドーパントが添加された導電性組成物が開示されており、該２種のドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸等が記載されている。
特許文献３には、ポリスチレンスルホン酸等の存在下で、チオフェン等を重合することにより得られた導電性高分子と、トルエンスルホン酸等の芳香族系の有機酸を含有する導電性組成物が開示されている。

Ｙｉｊｉｅ Ｘｉａ，ｅｔ ａｌ．，ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ２０１２，２４，２４３６−２４４０

特開２０１２−１３９６７４号公報 特表２００１−５２０４３５号公報 国際公開第二００９／１３１０１１号公報

しかし、強アクセプタ性の物質を添加することで導電率は向上するが、可視光の吸収が増加し可視光の透過率が低下するという問題がある。
非特許文献１では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに硫酸を添加することで導電率は向上しているが、透過率は膜厚６６ｎｍでＩＴＯと同等の９０％以上となっている。膜厚１００ｎｍ以下の導電膜では有機電界発光装置に用いた際にリークが発生しやすくなる。
また、特許文献２及び３では、第二のアクセプタとしてｐ−トルエンスルホン酸など環状構造を有する有機酸をドープしているが、第一のアクセプタであるポリスチレンスルホン酸に性質が似ており、低抵抗化の分だけ透過率が低下するため、実質的に元のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの膜厚を増加させて低抵抗化させるのと変わらない。
また、可視光の透過率が低い導電膜を有機電界発光装置に用いると、散乱方式を用いた光取り出し層と組み合わせた場合、光取り出し層で乱反射した光が陽極（導電膜）内を多重反射するため、陽極の吸収が大きく影響し光取り出し層の効果を低下させてしまうという問題もある。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明は、導電性に優れ、かつ可視光透過率が高い導電膜を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電膜を用いた有機電界発光装置であって、外部量子効率が高く、かつ駆動電圧が低い有機電界発光装置を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記導電膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討し、有機導電性高分子に少なくとも１種の高分子と少なくとも１種のアルキルスルホン酸とをドープすることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、前記課題を解決する手段は、以下のとおりである。
＜１＞
基板上に、有機導電性高分子と第一のアクセプタ分子である高分子とを含む有機導電性高分子組成物を塗布して有機導電性高分子塗膜を設ける工程、該有機導電性高分子塗膜を乾燥させる工程、及び該有機導電性高分子塗膜面上に第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸をアルキルスルホン酸の溶液を滴下することにより付与し１１０℃〜１７０℃で加熱する工程を含み、
上記有機導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、上記第一のアクセプタ分子である高分子がポリスチレンスルホン酸であり、上記アルキルスルホン酸が炭素数１〜５のアルキルスルホン酸であり、
上記有機導電性高分子塗膜を乾燥させる工程が、有機導電性高分子塗膜を極性溶媒蒸気中で乾燥させる工程である、導電膜の製造方法。
＜２＞
上記導電膜の膜厚は１００ｎｍ〜３００ｎｍである＜１＞に記載の導電膜の製造方法。
なお、本発明は上記＜１＞及び＜２＞に関するものであるが、参考のためにその他の事項（［１］〜［１１］に記載した事項等）についても記載した。

［１］
有機導電性高分子と、上記有機導電性高分子にドープされた少なくとも２種類のアクセプタ分子とを含む導電膜であって、
上記アクセプタ分子は、少なくとも１種の高分子と、少なくとも１種のアルキルスルホン酸を含む、導電膜。
［２］
上記アルキルスルホン酸の分子量が５００以下である［１］に記載の導電膜。
［３］
上記導電膜の膜厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍである［１］又は［２］に記載の導電膜。
［４］
上記有機導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、かつ、上記有機導電性高分子にドープされた少なくとも１種の高分子がポリスチレンスルホン酸である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の導電膜。
［５］
基板、第一電極、少なくとも一つの有機発光層を含む有機層、及び第二電極をこの順に有する有機電界発光装置であって、上記第一電極が［１］〜［４］のいずれか一項に記載の導電膜である有機電界発光装置。
［６］
上記第一電極と上記基板と間に、金属を含む配線を有する［５］に記載の有機電界発光装置。
［７］
基板上に、有機導電性高分子と第一のアクセプタ分子である高分子とを含む有機導電性高分子組成物を塗布して有機導電性高分子塗膜を設ける工程、上記有機導電性高分子塗膜を乾燥させる工程、及び上記有機導電性高分子塗膜面上に第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸を付与し１１０℃〜１７０℃で加熱する工程を含む導電膜の製造方法。
［８］
上記有機導電性高分子塗膜を乾燥させる工程が、有機導電性高分子塗膜を極性溶媒蒸気中で乾燥させる工程である［７］に記載の導電膜の製造方法。
［９］
上記アルキルスルホン酸の分子量が５００以下である［７］又は［８］に記載の導電膜の製造方法。
［１０］
上記導電膜の膜厚は１００ｎｍ〜３００ｎｍである［７］〜［９］のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
［１１］
上記有機導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、かつ、第一のアクセプタ分子である高分子がポリスチレンスルホン酸である［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。

本発明によれば、導電性に優れ、かつ可視光透過率が高い導電膜を提供することができる。また、本発明によれば、該導電膜を用いた有機電界発光装置であって、外部量子効率が高く、かつ駆動電圧が低い有機電界発光装置を提供することができる。更に、本発明によれば、上記導電膜の製造方法を提供することができる。

本発明の有機電界発光装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

＜導電膜＞
本発明の導電膜は、有機導電性高分子と、該有機導電性高分子にドープされた少なくとも２種類のアクセプタ分子とを含む導電膜であって、該アクセプタ分子は、少なくとも１種の高分子と、少なくとも１種のアルキルスルホン酸を含む。
本発明の導電膜は、可視光の透過率が低く、かつ低抵抗な導電膜であり、第二アクセプタ添加による透過率の変化が小さいため、有機電界発光装置の透明電極として用いる際に、極端に膜厚を薄く（１００ｎｍ未満）する必要がなく、リークの発生を抑えることができる。

以下、本発明の導電膜について詳細に説明する。

＜有機導電性高分子＞
本発明の導電膜は少なくとも１種の有機導電性高分子を含む。
有機導電性高分子としては、π共役系導電性高分子、σ共役系導電性高分子が好ましく、π共役系導電性高分子がより好ましい。
σ共役系導電性高分子としては、ポリ（メチルフェニルシラン）、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（フェニル−ｐ−ビフェニルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等が挙げられる。

−π共役系導電性高分子−
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されない。π共役系導電性高分子は、化合物安定性、高導電性という理由から、π共役系複素環式化合物又はπ共役系複素環式化合物の誘導体であることが好ましい。
π共役系導電性高分子としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、ポリアセン、ポリアズレン、芳香族共役系のポリフェニレン、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、これらの導電性ポリマーの誘導体、及び、これらの共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
空気中での安定性の点からは、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリン又はこれらの誘導体が好ましく、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体（すなわち、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、及びポリアニリン誘導体）がより好ましく、ポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体が更に好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも充分な導電性やバインダー樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。

π共役系導電性高分子の具体例としては、
ホリピロール類：ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、

ポリチオフェン類：ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、

ポリアニリン類：ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。

有機導電性高分子としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が最も好ましい。

＜アクセプタ分子＞
本発明の導電膜は、前記有機導電性高分子にドープされた少なくとも２種類のアクセプタ分子を含む。
前記少なくとも２種類のアクセプタ分子は、少なくとも１種の高分子（第一アクセプタともいう）と、少なくとも１種のアルキルスルホン酸（第二アクセプタともいう）である。
「アクセプタ」とは、電子受容体であり、有機導電性高分子から電荷をアクセプタに移動させることで、導電性を発現させるものである。この電荷移動により、アクセプタと有機導電性高分子は、電荷移動錯体を構成する（特開２００７−２０８２１８号公報の［００１７］参照）。また、電荷移動錯体の確認法は特開２００８−４４９９号公報の［００４１］〜［００４５］に記載されている。
本発明におけるアクセプタ分子とは、アクセプタとしての性質を有する分子である。

＜＜第一のアクセプタ分子：高分子＞＞
第一のアクセプタである高分子としては、アニオン基を有する高分子ドーパント（「ポリアニオンドーパント」ともいう）を用いることが好ましい。
π共役系導電性高分子にアニオン基を有する高分子ドーパントを組み合わせて用いることにより、高い導電性、導電性の経時安定性改良、積層体状態での耐水性が向上する。
ポリアニオンドーパントとしては、としては、例えば、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、及び置換又は未置換のポリエステルのうち少なくともいずれかの構造を有し、かつアニオン基を有する構造単位を含むポリマーが挙げられる。

ポリアニオンドーパントのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋（各式においてＸ^＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
これらの中でも、有機導電性高分子化合物へのドーピング能力の点から、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋が好ましい。

上記ポリアニオンドーパントの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。

ポリアニオンドーパントの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。

ポリアニオンドーパントの含有量は、有機導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ここでモル数は、ポリアニオンドーパントを形成するアニオン基を含むモノマー由来の構造単位数、及び有機導電性高分子を形成するピロール、チオフェン、アニリン等のモノマー由来の構造単位数で定義される。ポリアニオンドーパントの含有量が、有機導電性高分子１モルに対して０．１モル以上であれば、有機導電性高分子へのドーピング効果が大きくなり、導電性が充分に発現する。その上、溶媒への分散性及び溶解性が高くなり、均一な分散液を得ることが容易である。また、ポリアニオンドーパントの含有量が、有機導電性高分子１モルに対して１０モル以下であると、有機導電性高分子を多く含有させることができ、充分な導電性が得られやすい。

有機導電性高分子の具体例としては、溶剤を多く扱う必要の無い生産性の観点から、水分散性の有機導電性高分子であることが好ましく、常温（好ましくは５℃〜３５℃）において０．０１〜１０ｇ／１００ｇ水で水分散できることがより好ましく、常温（好ましくは５℃〜３５℃）において０．１〜１ｇ／１００ｇ水で水分散状態であることが更に好ましい。

第一のアクセプタである高分子としては、ドープさせた場合の安定性の観点から、ＰＳＳ、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）であることが好ましく、ＰＳＳが更に好ましい。

有機導電性高分子と第一のアクセプタである高分子の組み合わせの具体例としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェンとドーパントとしてポリスチレンスルホン酸とを有する有機導電性高分子）、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ（ＰＥＤＯＴに対するドーパントがポリビニルスルホン酸）、スルホン化ポリアニリン（ＰＡＳ）などが好ましく挙げられ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが最も好ましい。

−水又は有機溶剤への可溶性−
有機導電性高分子は、塗布性の観点から、水又は有機溶剤に可溶であることが好ましい。より具体的には、有機導電性高分子は、水又は含水率が５質量％以下で誘電率が２〜３０の有機溶剤中に少なくとも１．０質量％で可溶であることが好ましい。ここで、「可溶」とは溶剤中に単一分子状態又は複数の単一分子が会合した状態で溶解しているか、粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状に分散されている状態を指す。

一般に、有機導電性高分子は親水性が高く、水、又は水を主成分とする溶媒に溶解するが、このような有機導電性高分子を有機溶剤に可溶化するには、有機導電性高分子を含む組成物中に、有機溶剤との親和性を上げる化合物や、有機溶剤中での分散剤等を添加する方法が挙げられる。また、有機導電性高分子とポリアニオンドーパントを用いる場合は、ポリアニオンドーパントの疎水化処理を行うことが好ましい。有機導電性高分子のＨＯＭＯは、正孔注入性の観点から、５．０以上６．０ｅＶ以下であることが好ましい。

有機溶剤としては、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。

＜＜第二のアクセプタ分子：アルキルスルホン酸＞＞
本発明においては、第二のアクセプタとして、アルキルスルホン酸を用いる。
第二のアクセプタであるアルキルスルホン酸の分子量は５００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、１３０以下が更に好ましい。アルキルスルホン酸の分子量が５００以下であるとアクセプタとしての機能が発揮されやすい。

上記アルキルスルホン酸としては、構造的な観点から導電性高分子にドープされやすい直鎖状のアルキルスルホン酸が好ましい。
また、ドープのされ易さから、炭素数１〜１５のアルキルスルホン酸が好ましく、炭素数１〜５のアルキルスルホン酸がより好ましく、炭素数１〜３のアルキルスルホン酸が更に好ましい。
上記アルキルスルホン酸の好ましい具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸が挙げられる。

（導電膜の製造方法）
本発明の導電膜の製造方法は、基板上に、有機導電性高分子と第一のアクセプタ分子である高分子とを含む有機導電性高分子組成物を塗布して有機導電性高分子塗膜を設ける工程、該有機導電性高分子塗膜を乾燥させる工程、及び該有機導電性高分子塗膜面上に第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸を付与し１１０℃〜１７０℃で加熱する工程を含む。

前記有機導電性高分子組成物は、有機導電性高分子と第一のアクセプタ分子である高分子とを含む。有機導電性高分子組成物に含まれる有機導電性高分子、及び第一のアクセプタ分子である高分子の具体例及び好ましい範囲は前記導電膜において記載したものと同様である。

前記有機導電性高分子組成物には、アクセプタ分子である高分子と有機導電性高分子が含まれるが、その他の成分を含んでいてもよい。
塗布により塗膜を設ける観点から、有機導電性高分子組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水と水以外にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）やメタノール、ジエチレングリコールが好ましい。

基板上に有機導電性高分子組成物を塗布する方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、エクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法を挙げることができる。

基板上に有機導電性高分子組成物を塗布して有機導電性高分子塗膜を設けた後、該有機導電性高分子塗膜を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、公知の手段を用いることができ、例えば、ホットプレート上に置く方法、オーブン加熱などが好ましい。乾燥温度としては、特に限定されないが、通常１００℃〜１５０℃であり、１１０℃〜１２５℃が好ましい。

本発明の導電膜の製造方法では、有機導電性高分子塗膜を極性溶媒蒸気中で乾燥させることが好ましい。有機導電性高分子塗膜を極性溶媒蒸気中で乾燥させることで、導電性高分子の結晶化が促進され、得られる導電膜の導電性が更に向上する。
極性溶媒は特に限定されないが、高沸点（＞１００℃）のものがより好ましく、ジエチレングリコール、スルホラン、1.3プロパンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールが好ましく、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールがより好ましく、エチレングリコールがさらに好ましい。

本発明の導電膜の製造方法では、有機導電性高分子塗膜を乾燥させた後に、有機導電性高分子塗膜面上に第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸を付与し１１０℃〜１７０℃で加熱する。
有機導電性高分子塗膜を乾燥させた後に、第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸を付与することで、低分子のドーパントであるアルキルスルホン酸の分散性が良好となり、凝集して沈殿することを防ぐことができる。
また、有機導電性高分子塗膜面上にアルキルスルホン酸を付与した後に１１０℃〜１７０℃で加熱することで、アルキルスルホン酸が有機導電性高分子にドープされ、導電性が向上する。

上記第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸の具体例及び好ましい範囲は前記導電膜において記載したものと同様である。
上記第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸の有機導電性高分子塗膜面上への付与方法としては、特に限定されないが、滴下する方法が好ましい。
付与されるアルキルスルホン酸の量は特に限定されず、有機導電性高分子塗膜表面の全体に行き渡ればよい。
アルキルスルホン酸は溶液の状態で付与されてもよい。この場合の溶媒としては、水、ＩＰＡ、エチレングリコールといった極性溶媒が好ましい。

本発明の導電膜の製造方法では、有機導電性高分子塗膜を乾燥させた後に、有機導電性高分子塗膜面上に第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸を付与し１１０℃〜１７０℃で加熱する。加熱温度は、導電性と透過率の観点から、１２０℃〜１６５℃が好ましく、１４５℃〜１６０℃がより好ましい。加熱方法は特に限定されず、公知の手段を用いることができ、例えば、ホットプレート上に置く方法、オーブン加熱などが好ましい。

［基板］
本発明の導電膜の製造方法における基板としては、透明基板が好ましい。
前記透明基板としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさは適宜選択することができる。積層構造としては、ガラス基板上に、光拡散層、平坦化層などが積層されたものが好ましい。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましく、ロールでの塗布適性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
前記基板の表面は、その上に設ける導電膜との密着性を向上させるため、表面活性化処理を行うことが好ましい。前記表面活性化処理としては、例えばグロー放電処理、コロナ放電処理、ガラス基板のシランカップリング処理などが挙げられる。
前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。
前記基板の屈折率は、１．３以上１．８以下が好ましく、１．４以上１．７以下がより好ましく、１．４以上１．６以下が更に好ましい。前記基板の屈折率が、１．３以上であると、基板と透明導電性層の屈折率差が大きくなりすぎず、透明導電性層からの光が入射する際、フレネル反射が強くなりすぎず、光取り出し効率が向上しやすい。前記基板の屈折率が、１．８以下であると、基板と空気（光出射側）の屈折率差が大きくなりすぎず、フレネル反射が強くなりすぎず、光取り出し効率が向上しやすい。

導電膜の膜厚は、光透過性と抵抗のバランスの観点から、１００ｎｍ以上３００ｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
導電膜の膜厚は、導電膜の一部を切り取り、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ、日立ハイテク株式会社製）で測定して、求めることができる。

導電膜の屈折率は、有機電界発光装置の電極として用いた場合の光取り出し効率向上の観点から、有機電界発光装置の有機発光層を含む有機層の屈折率以上であることが好ましく、具体的には、１．７以上２．２以下であることが好ましく、１．７以上２．１以下であることがより好ましく、１．７以上２．０以下であることが更に好ましい。

導電膜は透明導電膜であることが好ましい。ここで、導電膜において、「透明」とは、可視光領域、特に４５０〜７５０ｎｍの波長の範囲において、透過散乱成分も含めた透過光量（Ｉ_Ｔ）と散乱反射成分も含めた反射光量（Ｉ_Ｒ）との合計値と、入射光量（Ｉ_０）とから下記の関係式を用いて求められる吸光度（Ａ（λ））が１以下であることを意味する。
Ａ（λ）＝−ｌｏｇ_１０{（Ｉ_Ｔ＋Ｉ_Ｒ）／Ｉ_０}
上記Ａ（λ）で表される透明導電膜の吸光度は、０．００１以上１以下であることが好ましく、０．００１以上０．５以下であることがより好ましく、０．００１以上０．１以下であることが更に好ましい。
導電膜の可視光領域の透過率は、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。

導電膜の表面抵抗は、１Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上１８０Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以上１７０Ω／□以下であることがより好ましく、１Ω／□以上１６０Ω／□以下であることが更に好ましい。

本発明の導電膜は、導電性及び可視光透過性に優れるため、例えば、有機電界発光装置の電極として用いることができる。

＜有機電界発光装置＞
本発明の有機電界発光装置は、基板、第一電極、少なくとも一つの有機発光層を含む有機層、及び第二電極をこの順に有する有機電界発光装置であって、該第一電極が上記本発明の導電膜である。

以下、本発明の有機電界発光装置について詳細に説明する。

［基板］
本発明の有機電界発光装置における基板は、前述の導電膜の製造方法において記載した基板と同様のものを用いることができる。

［第一電極］
本発明の有機電界発光装置における第一電極として、前記導電膜を用いる。

［第二電極］
本発明の有機電界発光装置における第二電極は特に限定されないが、反射電極として金属電極を用いることが好ましい。
前記金属電極を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、及びイッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。また、発光効率の観点から反射率の高い銀を主体とする材料が好ましい。アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。銀を主体とする材料とは、銀単独、銀と０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ土類金属やその他金属類（例えば、銀とマグネシウム、カルシウムの合金など）の混合物をいう。

［配線］
本発明の有機電界発光装置において、第一電極と基板との間に、前記第一電極よりも抵抗が低い配線（「補助配線」ともいう）を有することが好ましい。第一電極よりも抵抗が低い配線を有することで、第一電極と配線をあわせた透明電極としての全体の抵抗を下げることができ、有機電界発光装置の発光面が大面積となった場合においても電圧降下を抑制して、発光ムラを防止することができる。拡散を用いた光取出しでは、発光面が広く且つ発光ムラが無いように均一に発光することで、有機層や基板内部に閉じ込められた光を効率良く取り出すことが出来る。本発明の有機電界発光装置としては、第一電極と基板との間に補助配線を有し、第一電極が補助配線を覆っている構成がより好ましい。特に、塗布法により第一電極を形成することで、配線を覆うように第一電極を設けることができるため、有機電界発光装置において、配線が有機層に接触しない構成とすることができ、有機発光層の全ての面で発光が可能となる。
補助配線としては、金属を含有してなることが好ましく、銀、アルミニウム、金、銅、を含有してなることがより好ましく、銀、又はアルミニウムを含有してなることが更に好ましい。
補助配線は、上記金属を真空蒸着してフォトリソグラフィーやマスクを用いたエッチングなどにより形成することができる。また、上記金属を含む導電性インクの印刷、塗布等によって形成することもできる。
補助配線の厚みは、第一電極の低抵抗化、補助配線により表面に凹凸形状が形成されるのを抑止する観点から、１０ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
補助配線の幅は、第一電極の低抵抗化、遮光性の観点から、１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが更に好ましい。
補助配線の形状は、補助配線を形成した層に対して垂直な断面の形状により大別することができる。
前記断面の形状に角がある補助配線を使用した場合、補助配線上に積層される有機層やＩＴＯ層等は当該角の形状に沿って層を形成し、角の形状（段差）に起因した電気的なリークを引き起こす可能性がある。
一方、前記断面の形状に丸みがある補助配線を使用した場合、上記角の形状は生じないため、電気的なリークが起こりにくい。
また、本発明の第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸は、金属配線に与えるダメージが無機酸に比べて少ないため好ましい。

［有機層］
前記有機層としては、少なくとも有機発光層を有する。前記有機発光層以外の機能層としては、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。

前記有機層は、陽極と有機発光層との間に正孔輸送層を有することが好ましく、陰極と有機発光層との間に電子輸送層を有することが好ましい。更に、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層を設けてもよく、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を設けてもよい。
また、前記有機発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層（電子ブロック層）を設けてもよく、有機発光層と電子輸送層との間に電子輸送性中間層（正孔ブロック層）を設けてもよい。各機能層は複数の二次層に分かれていてもよい。

前記有機発光層を含むこれらの機能層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式成膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式等のいずれによっても好適に形成することができる。

−有機発光層−
前記有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
前記有機発光層は、発光材料を含む。前記有機発光層は発光材料のみで構成されていてもよいし、ホスト材料と発光材料の混合層でもよい（後者の場合、発光材料を「発光性ドーパント」もしくは「ドーパント」と称する場合がある）。前記発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、２種以上が混合されていてもよい。ホスト材料は電荷輸送材料が好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよい。更に、有機発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。

前記有機発光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、外部量子効率の観点で、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記有機発光層は１層であっても二層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。

−−発光材料−−
前記発光材料は、燐光発光材料、蛍光発光材料等のいずれも好適に用いることができる。
前記発光材料は、ホスト化合物との間で、イオン化ポテンシャルの差（ΔＩｐ）と電子親和力の差（ΔＥａ）が、１．２ｅＶ＞△Ｉｐ＞０．２ｅＶ、及び／又は１．２ｅＶ＞△Ｅａ＞０．２ｅＶの関係を満たすドーパントであることが、駆動耐久性の観点で好ましい。
前記発光層中の発光材料は、前記発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、２質量％〜５０質量％含有されることがより好ましい。

−−−燐光発光材料−−−
前記燐光発光材料としては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
前記遷移金属原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金であり、更に好ましくはイリジウム、白金である。

前記錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」 Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。

前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。

これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、ＷＯ２００４／１０８８５７Ａ１、ＷＯ２００５／０４２４４４Ａ２、ＷＯ２００５／０４２５５０Ａ１、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−３０２６７１、特開２００２−１１７９７８、特開２００３−１３３０７４、特開２００２−２３５０７６、特開２００３−１２３９８２、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特開２００４−３５７７９１、特開２００６−９３５４２、特開２００６−２６１６２３、特開２００６−２５６９９９、特開２００７−１９４６２、特開２００７−８４６３５、特開２００７−９６２５９等の各公報に記載の燐光発光化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、Ｃｅ錯体が好ましく、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体がより好ましく、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が更に好ましく、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が特に好ましい。

前記燐光発光材料の具体例として、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

−−−蛍光発光材料−−−
前記蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物（アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、又はペンタセンなど）、８−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、又はこれらの誘導体などを挙げることができる。

−−ホスト材料−−
前記ホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料（正孔輸送性ホストと記載する場合がある）及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物（電子輸送性ホストと記載する場合がある）を用いることができる。

−−−正孔輸送性ホスト材料−−−
前記正孔輸送性ホスト材料としては、例えば、以下の材料を挙げることができる。即ち、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体、分子内にカルバゾール基を有するものが好ましく、ｔ−ブチル置換カルバゾール基を有する化合物がより好ましい。

−−−電子輸送性ホスト材料−−−
前記電子輸送性ホスト材料としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。これらの中でも、耐久性の点から金属錯体化合物が好ましく、金属に配位する少なくとも１つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。前記金属錯体電子輸送性ホストとしては、例えば特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００４−２１４１７９号公報、特開２００４−２２１０６２号公報、特開２００４−２２１０６５号公報、特開２００４−２２１０６８号公報、特開２００４−３２７３１３号公報等に記載の化合物が挙げられる。

前記正孔輸送性ホスト材料、電子輸送性ホスト材料の具体例として、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

−正孔注入層、正孔輸送層−
前記正孔注入層、又は前記正孔輸送層は、陽極又は陽極側の層から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いられる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層が好ましい。

前記正孔注入層、又は前記正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。前記正孔注入層、又は正孔輸送層に導入する電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモンなどのハロゲン化金属、五酸化バナジウム、及び三酸化モリブデンなどの金属酸化物などが挙げられる。有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％が更に好ましく、０．１質量％〜３０質量％が特に好ましい。

前記正孔注入層、又は正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

−電子注入層、電子輸送層−
前記電子注入層、又は前記電子輸送層は、陰極又は陰極側の層から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層が好ましい。

前記電子注入層、又は電子輸送層には、電子供与性ドーパントを含有させることができる。前記電子注入層、又は電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物などが好適に用いられる。金属としては、特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂなどが挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などが挙げられる。
これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して０．１質量％〜９９質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％が更に好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。

前記電子注入層、又は前記電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

−正孔ブロック層、電子ブロック層−
前記正孔ブロック層は、陽極側から有機発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
一方、前記電子ブロック層は、陰極側から有機発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、有機発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
前記正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚みは、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、前記正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

［その他の層］
本発明の有機電界発光装置は、封止缶内に、少なくとも、前記第二電極、前記有機層が封入されていることが好ましく、封止缶内に、前記第一電極、前記第二電極、及び前記有機層が封入されていることがより好ましい。

−封止缶−
前記封止缶としては、第一電極、第二電極及び有機層を含む有機電界発光装置が封入できる大きさ、形状、構造などを有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記封止缶と第一電極、第二電極及び有機層を含む有機電界発光装置との間の空間には、水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
前記水分吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記不活性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類；パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤；塩素系溶剤、シリコーンオイル類などが挙げられる。

図１に本発明の有機電界発光装置の一例を示す概略図を示す。図１の有機電界発光装置１０は、基板２上に、導電膜からなる第一電極１、有機発光層を含む有機層４、第二電極５を有する。第二電極５と有機層４は、封止缶６内に封入されている。第一電極１と基板２との間には補助配線３を有し、第一電極１が補助配線３を覆っている。

前記有機電界発光装置は、フルカラーで表示し得る装置として構成することができる。
前記有機電界発光装置をフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する層構造を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の層構造による白色発光をカラーフィルタ層を通して３原色に分ける白色法、青色発光用の層構造による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
この場合は、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の画素ごとにレーザーパワー、厚みを適宜調整することが好ましい。
また、上記方法により得られる、異なる発光色の層構造を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光装置を組み合わせた白色発光光源、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、及び赤色（Ｒ）の有機電界発光装置を組み合わせた白色発光光源、等である。

前記有機電界発光装置は、例えば、照明機器、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。

本発明の有機電界発光装置は、第一電極が光取り出し側の電極となることが好ましいが、基板の第一電極とは反対側に更に光拡散層を設けてもよい。

［有機電界発光装置の製造方法］
本発明の有機電界発光装置の製造方法は、基板と、第一電極と、少なくともひとつの有機発光層を含む有機層と、第二電極とをこの順に有する有機電界発光装置の製造方法であって、第一電極として、前記製造方法によって導電膜を設ける工程を有する。
さらに本発明の有機電界発光装置の製造方法は、前記基板上に金属を含む配線を設け、前記配線を覆うように前記第一電極を設ける工程を含む。
本発明の有機電界発光装置の製造方法によれば、導電性と可視光透過性に優れた導電膜を第一電極として有する有機電界発光装置を作製することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例１〜５及び７は、それぞれ参考例１〜５及び７に読み替えるものとする。

＜導電膜の導電性、透過率、ドープの有無の評価＞
ガラス基板（コーニング社製、Ｅａｇｌｅ ＸＧ、屈折率１．５１）を洗浄容器に入れ、中性洗剤中で超音波洗浄した後、純水中で超音波洗浄し、１２０℃で１２０分間加熱乾燥を行った。
有機導電性高分子と有機導電性高分子にドープされた高分子（第一アクセプタ分子）を含む有機導電性高分子組成物に相当するＰＥＳＤＯＴ／ＰＳＳ（アグファ社製、屈折率：１．５）をスピンコータ―で前記ガラス基板上に塗布し、ＰＥＳＤＯＴ／ＰＳＳ膜を設け、１２０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。なお、乾燥を溶媒蒸気中で行う場合は、ふた付きのシャーレ中に溶媒と試料を入れ加熱したホットプレート上に置いて行った。
その後、ＰＥＳＤＯＴ／ＰＳＳ膜面上に、下記表１に記載した第二アクセプタ分子を滴下した。ここで、第二アクセプタ分子は、下記表１に記載した酸処理温度に加熱したホットプレート上に試料を置き、加熱しながら行った。
上記で作製した単膜のサンプルについて、導電性、透過率、ドープの有無を確認した。
導電性は、低抵抗率計（Loresta-GP MCP-T600：三菱化学社製）を 用いて、四探針法にて測定した。
透過率は、分光光度計（U-3310：日立ハイテクノロジーズ社製）にて測定した。
また、第二アクセプタ分子が有機導電性高分子にドープされたかどうか（ドープの有無）を確認するため、FTIR（NICOLET 4700：Thermo Scientific社製）を用いた。

＜有機電界発光装置の作製＞
（補助配線の成膜）
ガラス基板（コーニング社製、Ｅａｇｌｅ ＸＧ、屈折率１．５１）を洗浄容器に入れ、中性洗剤中で超音波洗浄した後、純水中で超音波洗浄し、１２０℃で１２０分間加熱乾燥を行った。
ガラス基板上に、真空蒸着機にて補助配線としてＡｇを厚さ２００ｎｍとなるように金属マスクを用いて成膜した。金属マスクにより、エッチングで得られる配線形状より丸みを帯びた形状となった。

各実施例及び比較例の導電膜の作製方法の詳細を以下に記載した。

（実施例１）
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のメタンスルホン酸溶液を０．５ｍｌ／ｃｍ^２の量で滴下、１１０℃で加熱し、第一電極を作成した。
この時スピンコーターにて、透過率が９３％になる膜厚を調整した。
ＦＴＩＲにて膜中のメタンスルホン酸の存在を確認した（メタンスルホン酸がドープされていた）。その後、抵抗値、透過率の測定を行った。
以下、膜厚の調整及びＦＴＩＲは、特段の記載がない限り、同様に行った。

（実施例２）
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に、メタンスルホン酸（分子量９６．１）溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。ＦＴＩＲの結果、メタンスルホン酸がドープされていた。

（実施例３）
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に、メタンスルホン酸（分子量９６．１）溶液を滴下、１７０℃で加熱し、電極を作成した。ＦＴＩＲの結果、メタンスルホン酸がドープされていた。

（実施例４）
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に、エタンスルホン酸（分子量１１０．１）溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。ＦＴＩＲの結果、エタンスルホン酸がドープされていた。

（実施例５）
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に、ペンタンスルホン酸（分子量１２４．２）溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。ＦＴＩＲの結果、ペンタンスルホン酸がドープされていた。

（実施例６）
実施例２のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を乾燥する際、大気中ではなくエチレングリコール中で行った以外は、実施例２と同様の手法で電極を作成した。ＦＴＩＲの結果、メタンスルホン酸がドープされていた。
以上より、実施例１〜６では、未処理のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜と同等の透過率で抵抗値の低い電極を得る事ができた。

（実施例７）
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に、メタンスルホン酸（分子量９６．１）溶液を滴下、１５０℃で加熱し、膜厚２８０ｎｍで電極を作成した。ＦＴＩＲの結果、メタンスルホン酸がドープされていた。

（比較例１）
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜で電極を作成した。（酸処理なし）

（比較例２）
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に、硫酸溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。

（比較例３
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に、塩酸溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。（膜厚１２０ｎｍ）

（比較例４）
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に、メタンスルホン酸溶液を滴下、室温２０℃で乾燥させ、電極を作成した。
ＦＴＩＲにて膜中のメタンスルホン酸が検出できなかった（メタンスルホン酸はドープされていかった）。

（比較例５）
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に、硫酸溶液を滴下、室温２０℃で乾燥させ、電極を作成した。
ＦＴＩＲにて膜中の硫酸が検出できなかった（メタンスルホン酸はドープされていかった）。

（比較例６）
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に、硝酸溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。

（比較例７）
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に、ｐ−トルエンスルホン酸（分子量１７２．２）溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。
比較例２、３より、硫酸、塩酸処理にて低抵抗化したが、吸収が強いため膜厚が１００ｎｍ以下が必要であるためリークが発生してしまった。また、比較例６、７では未処理ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に対して抵抗値が変わらない、もしくは高い結果となった。

（比較例８）
ガラス／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に、硫酸溶液を滴下、１５０℃で加熱し、膜厚１２０ｎｍで電極を作成した。低抵抗化したが、透過率が大きく低下したため、外部量子効率が低下してしまった。

（比較例９）
比較例９では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜ではなく、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液にメタンスルホン酸を添加した。
より詳細には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液にメタンスルホン酸をＰＥＤＯＴの３０ｗｔ％滴下し混合させ、ガラス基板に塗布し、１５０℃で加熱し、電極を作成したが均一な膜にならなかった。

（第一電極の作製）
有機導電性高分子と有機導電性高分子にドープされた高分子（第一アクセプタ分子）を含む有機導電性高分子組成物に相当するＰＥＳＤＯＴ／ＰＳＳ（アグファ社製、屈折率：１．５）をスピンコータ―で前記補助配線を設けたガラス基板上に塗布し、ＰＥＳＤＯＴ／ＰＳＳ膜を設け、１２０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。なお、乾燥を溶媒蒸気中で行う場合は、ふた付きのシャーレ中に溶媒と試料を入れ加熱したホットプレート上に置いて行った。
その後、ＰＥＳＤＯＴ／ＰＳＳ膜面上に、下記表１に記載した第二アクセプタ分子を滴下した。ここで、第二アクセプタ分子は、下記表１に記載した酸処理温度に加熱したホットプレート上に試料を置き、加熱しながら行った。
このようにして、導電膜からなる第一電極を作製した。
各実施例及び比較例の導電膜の作製方法の詳細は前記と同様である。

次に、第一電極を有する積層体をＵＳ洗浄後（水２０分）し、その後、第一電極上に、真空蒸着装置により、ＨＡＴ−ＣＮを１０ｎｍ（正孔注入層）、正孔注入層の上にα−ＮＰＤを５００ｎｍ（正孔輸送層）、正孔輸送層の上にＣＢＰ（８５％）とＩｒ（ｐｐｙ）_３（１５％）を３０ｎｍ共蒸着させ発光層を形成し、発光層の上にトリフェニレン１０ｎｍ（正孔ブロック層）、正孔ブロック層の上にＡｌｑを４０ｎｍ（電子注入層）を積層することで有機層が得られた。次に、電子注入層上にバッファ層としてＬｉＦを厚みが１ｎｍとなるように蒸着し、該バッファ層上にアルミニウムを電極層（第二電極）として厚みが１００ｎｍとなるように蒸着し、積層体を作製した。

−−封止−−
次に、作製した積層体を、窒素ガス雰囲気中にて乾燥剤を貼り付け、基板との設置面に封止材を塗った封止ガラス缶にて基板の有機層側を封止した。以上により、有機電界発光装置を作製した。

＜外部量子効率の測定＞
東陽テクニカ（株）製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流電圧を各素子に印加し、発光させた。その輝度をトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は、浜松ホトニクス（株）製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。これらの数値をもとに、輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率を輝度換算法により算出した。

＜駆動電圧の測定＞
東陽テクニカ（株）製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流電流を各素子に印加し、発光させた時の輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２の電圧を駆動電圧として測定した。

１ 第一電極（導電膜）
２ 基板
３ 補助配線
４ 有機発光層を含む有機層
５ 第二電極
６ 封止缶
１０ 有機電界発光装置

Claims (2)

1. 基板上に、有機導電性高分子と第一のアクセプタ分子である高分子とを含む有機導電性高分子組成物を塗布して有機導電性高分子塗膜を設ける工程、該有機導電性高分子塗膜を乾燥させる工程、及び該有機導電性高分子塗膜面上に第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸をアルキルスルホン酸の溶液を滴下することにより付与し１１０℃〜１７０℃で加熱する工程を含み、
   前記有機導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、前記第一のアクセプタ分子である高分子がポリスチレンスルホン酸であり、前記アルキルスルホン酸が炭素数１〜５のアルキルスルホン酸であり、
   前記有機導電性高分子塗膜を乾燥させる工程が、有機導電性高分子塗膜を極性溶媒蒸気中で乾燥させる工程である、導電膜の製造方法。
2. 前記導電膜の膜厚は１００ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１に記載の導電膜の製造方法。
   

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