WO2014156417A1 - 導電膜、有機電界発光装置、及び導電膜の製造方法 - Google Patents

導電膜、有機電界発光装置、及び導電膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014156417A1
WO2014156417A1 PCT/JP2014/054349 JP2014054349W WO2014156417A1 WO 2014156417 A1 WO2014156417 A1 WO 2014156417A1 JP 2014054349 W JP2014054349 W JP 2014054349W WO 2014156417 A1 WO2014156417 A1 WO 2014156417A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
conductive film
conductive polymer
layer
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/054349
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佳奈 諸橋
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2014156417A1 publication Critical patent/WO2014156417A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/805—Electrodes
    • H10K59/8051—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3323—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other monocyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/792—Post-treatment doping with low-molecular weight dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/805—Electrodes
    • H10K59/8051—Anodes
    • H10K59/80516—Anodes combined with auxiliary electrodes, e.g. ITO layer combined with metal lines

Definitions

  • the present invention relates to a conductive film, an organic electroluminescent device, and a method of manufacturing a conductive film.
  • a transparent conductive film with low electric resistance (low resistance) and high visible light transmittance is transparent to transparent electrodes of flat displays such as organic electroluminescent devices, liquid crystal image display devices, plasma display panels, field emission displays, solar cells It is used in many fields such as electrodes, electronic paper, touch panels, electromagnetic wave shielding materials, infrared reflective films and the like.
  • the organic electroluminescent device is a self-luminous light emitting device having an organic layer including an organic light emitting layer between a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode and a pair of electrodes on a substrate, such as a display or illumination Applications to various applications are expected.
  • the organic electroluminescent device In order to extract light generated in the organic light emitting layer, at least one of the anode and the cathode needs to be a light transmitting electrode, and the organic electroluminescent device needs various materials as the light transmitting electrode. It is being considered.
  • ITO indium tin oxide
  • organic conductive polymers have been used particularly from the viewpoint of material cost, simplicity of film formation process, flexibility, etc. Attention has been paid.
  • the organic conductive polymer poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (PEDOT / PSS) is widely known. PEDOT / PSS dissolves well in water, has excellent thermal stability, and has excellent transparency.
  • the conductivity is insufficient compared to ITO, and it is necessary to further impart conductivity.
  • the resistance value can be lowered by increasing the film thickness of the PEDOT film, the light absorption of the film is increased by the increase of the film thickness, and the transmittance is lowered, which is disadvantageous for the optical device. There is.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method of adding sulfuric acid to PEDOT / PSS in post-treatment.
  • Patent Document 1 discloses a method of adding a Lewis acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or AlBr 3 to PEDOT / PSS as a post-treatment.
  • Patent Document 2 discloses a conductive composition in which two kinds of dopants are added to PEDOT, and as the two kinds of dopants, polystyrene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid and the like are described.
  • Patent Document 3 discloses a conductive composition containing a conductive polymer obtained by polymerizing thiophene or the like in the presence of polystyrene sulfonic acid or the like, and an aromatic organic acid such as toluene sulfonic acid. It is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 the conductivity is improved by adding sulfuric acid to PEDOT / PSS, but the transmittance is 90% or more equivalent to ITO at a film thickness of 66 nm. In the case of a conductive film with a film thickness of 100 nm or less, leakage is likely to occur when it is used in an organic electroluminescent device.
  • Patent Documents 2 and 3 although an organic acid having a cyclic structure such as p-toluenesulfonic acid is doped as a second acceptor, its property is similar to that of the first acceptor, polystyrenesulfonic acid, and thus low. Since the transmittance decreases by the amount of resistance, it is substantially the same as increasing the film thickness of the original PEDOT / PSS to reduce the resistance.
  • An object of the present invention is to solve the above problems in the prior art and to achieve the following objects.
  • An object of the present invention is to provide a conductive film having excellent conductivity and high visible light transmittance.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device using the above conductive film, which has a high external quantum efficiency and a low driving voltage.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the above-mentioned conductive film.
  • a conductive film comprising an organic conductive polymer and at least two types of acceptor molecules doped in the organic conductive polymer, A conductive film, wherein the acceptor molecule comprises at least one polymer and at least one alkylsulfonic acid.
  • the conductive film according to [1] or [2], wherein the film thickness of the conductive film is 100 nm to 300 nm.
  • the organic conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene), and at least one polymer doped into the organic conductive polymer is polystyrene sulfonic acid [1] to [6] The conductive film as described in any one of 3].
  • An organic electroluminescent device comprising a substrate, a first electrode, an organic layer including at least one organic light emitting layer, and a second electrode in this order, wherein the first electrode is any one of [1] to [4]
  • the organic electroluminescent apparatus which is a conductive film as described in 4.
  • the organic electroluminescent device according to [5] having a wiring containing a metal between the first electrode and the substrate.
  • a conductive film having excellent conductivity and high visible light transmittance can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescent device using the above conductive film, which has a high external quantum efficiency and a low driving voltage. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing the above-mentioned conductive film.
  • the conductive film of the present invention is a conductive film including an organic conductive polymer and at least two types of acceptor molecules doped in the organic conductive polymer, wherein the acceptor molecule is at least one polymer. And at least one alkyl sulfonic acid.
  • the conductive film of the present invention is a conductive film having a high visible light transmittance and a low resistance, and the change in the transmittance due to the addition of the second acceptor is small. Therefore, the conductive film is extreme when used as a transparent electrode of an organic electroluminescent device. It is not necessary to reduce the film thickness (less than 100 nm), and the occurrence of leakage can be suppressed.
  • the conductive film of the present invention contains at least one organic conductive polymer.
  • a ⁇ -conjugated conductive polymer and a ⁇ -conjugated conductive polymer are preferable, and a ⁇ -conjugated conductive polymer is more preferable.
  • the ⁇ conjugated conductive polymer include poly (methylphenylsilane), poly (methylpropylsilane), poly (phenyl-p-biphenylsilane), poly (dihexylsilane) and the like.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it is an organic polymer having a ⁇ -conjugated system as the main chain.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer is preferably a ⁇ -conjugated heterocyclic compound or a derivative of a ⁇ -conjugated heterocyclic compound from the viewpoint of compound stability and high conductivity.
  • Examples of ⁇ -conjugated conductive polymers include aliphatic conjugated polyacetylene, polyacene, polyazulene, aromatic conjugated polyphenylene, heterocyclic conjugated polypyrrole, polythiophene, polythiophene, polyisothianaphthene, and heteroatom containing conjugated polyaniline. , Polythylene vinylene, poly (phenylene vinylene) of mixed conjugated system, double chain conjugated system which is conjugated system having plural conjugated chains in molecule, derivative of these conductive polymers, and conjugated high thereof Examples thereof include at least one selected from the group consisting of conductive complexes which are polymers in which molecular chains are grafted or block-conjugated to a saturated polymer.
  • polypyrrole, polythiophene and polyaniline or derivatives thereof are preferable, and polythiophene, polyaniline or derivatives thereof (that is, polythiophene, polyaniline, polythiophene derivative and polyaniline derivative) are more preferable, and polythiophene Or polythiophene derivatives are more preferred.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer can obtain sufficient conductivity and compatibility with the binder resin even if it remains unsubstituted, but in order to further enhance the conductivity and compatibility, it is possible to use an alkyl group, a carboxy group, sulfo or the like. It is preferable to introduce a functional group such as a group, an alkoxy group or a hydroxy group into the ⁇ conjugated conductive polymer.
  • ⁇ -conjugated conductive polymer are Polypyrroles: polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), poly (3-butylpyrrole), poly (3 -Octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3-carboxypyrrole), poly (3-Methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole), poly (3-methoxy Pyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy Roll),
  • Polythiophenes poly (thiophene), poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly ( 3-Heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3- Chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene), poly ( 3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3-eth
  • Polyanilines Polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid), poly (3-anilinesulfonic acid) and the like can be mentioned.
  • the organic conductive polymer is most preferably poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • the conductive film of the present invention contains at least two types of acceptor molecules doped in the organic conductive polymer.
  • the at least two types of acceptor molecules are at least one type of macromolecule (also referred to as a first acceptor) and at least one type of alkylsulfonic acid (also referred to as a second acceptor).
  • the “acceptor” is an electron acceptor, which transfers electric charge from the organic conductive polymer to the acceptor to develop conductivity. By this charge transfer, the acceptor and the organic conductive polymer constitute a charge transfer complex (see [0017] of JP-A-2007-208218). Further, a method of confirming the charge transfer complex is described in [0041] to [0045] of JP-A-2008-4499.
  • the acceptor molecule in the present invention is a molecule having a property as an acceptor.
  • ⁇ First acceptor molecule Polymers >> As the polymer that is the first acceptor, it is preferable to use a polymer dopant having an anion group (also referred to as “polyanion dopant”). By using the ⁇ -conjugated conductive polymer in combination with a polymer dopant having an anion group, high conductivity, improvement in the stability over time of conductivity, and water resistance in a laminate state are improved.
  • a polymer dopant having an anion group also referred to as “polyanion dopant”.
  • polyanion dopant at least among, for example, substituted or unsubstituted polyalkylene, substituted or unsubstituted polyalkenylene, substituted or unsubstituted polyimide, substituted or unsubstituted polyamide, and substituted or unsubstituted polyester Examples include polymers having a structural unit having any structure and having an anionic group.
  • anionic group of the polyanion dopant examples include —O—SO 3 ⁇ X + , —SO 3 ⁇ X + , and —COO ⁇ X + (in each formula, X + represents a hydrogen ion or an alkali metal ion).
  • X + represents a hydrogen ion or an alkali metal ion.
  • -SO 3 - X + and -COO - X + are preferable from the viewpoint of the doping ability to the organic conductive polymer compound.
  • polyisoprene sulfonic acid polyisoprene sulfonic acid, copolymer containing polyisoprene sulfonic acid, copolymer containing polysulfoethyl methacrylate, polysulfoethyl methacrylate, poly (4- (4) Sulfobutyl methacrylate), copolymer containing poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethalyloxybenzenesulfonic acid, copolymer containing polymethalyloxybenzenesulfonic acid, polystyrene sulfonic acid (PSS), polystyrene sulfonic acid Copolymers and the like are preferred.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the polymerization degree of the polyanion dopant is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
  • the content of the polyanion dopant is preferably in the range of 0.1 to 10 moles, and more preferably in the range of 1 to 7 moles relative to 1 mole of the organic conductive polymer.
  • the number of moles is defined by the number of structural units derived from a monomer containing an anion group forming a polyanion dopant and the number of structural units derived from a monomer such as pyrrole, thiophene, aniline or the like forming an organic conductive polymer.
  • the dispersibility and solubility in the solvent become high, and it is easy to obtain a uniform dispersion.
  • the content of the polyanion dopant is 10 moles or less with respect to 1 mole of the organic conductive polymer, a large amount of the organic conductive polymer can be contained, and sufficient conductivity can be easily obtained.
  • a water-dispersible organic conductive polymer is preferable from the viewpoint of productivity without the need to handle a large amount of solvent, and at normal temperature (preferably 5 ° C. to 35 ° C.) It is more preferable that it can be dispersed in water with 0.01 to 10 g / 100 g water, and it is even more preferable to be in a water dispersed state with 0.1 to 1 g / 100 g water at normal temperature (preferably 5 to 35 ° C.).
  • the polymer as the first acceptor is preferably PSS or polyvinylsulfonic acid (PVS) from the viewpoint of stability when doped, and PSS is more preferable.
  • the combination of the organic conductive polymer and the polymer that is the first acceptor include PEDOT / PSS (organic conductive polymer having polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid as a dopant), PEDOT / PVS
  • the dopant for PEDOT is preferably polyvinyl sulfonic acid), sulfonated polyaniline (PAS), etc., and PEDOT / PSS is most preferred.
  • the organic conductive polymer is preferably soluble in water or an organic solvent from the viewpoint of coatability. More specifically, the organic conductive polymer is preferably soluble in water or an organic solvent having a water content of 5% by mass or less and a dielectric constant of 2 to 30 at least 1.0% by mass.
  • soluble refers to a state in which a single molecular state or a plurality of single molecules are dissolved in a solvent in a state of being dissolved or dispersed in the form of particles having a particle size of 300 nm or less.
  • an organic conductive polymer is highly hydrophilic and is soluble in water or a solvent containing water as a main component.
  • the organic conductive property is high.
  • the method include adding a compound that increases the affinity to the organic solvent, a dispersant in the organic solvent, and the like to the composition containing the molecule.
  • the HOMO of the organic conductive polymer is preferably 5.0 or more and 6.0 eV or less from the viewpoint of hole injection property.
  • organic solvent for example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like are suitable.
  • Second acceptor molecule alkyl sulfonic acid
  • an alkylsulfonic acid is used as the second acceptor.
  • 500 or less are preferable, as for the molecular weight of the alkyl sulfonic acid which is a 2nd acceptor, 300 or less are more preferable, and 130 or less are still more preferable.
  • the molecular weight of the alkylsulfonic acid is 500 or less, the function as an acceptor is easily exhibited.
  • alkylsulfonic acid a linear alkylsulfonic acid which is easily doped to the conductive polymer is preferable from the structural viewpoint. Further, from the viewpoint of ease of doping, alkyl sulfonic acids having 1 to 15 carbon atoms are preferable, alkyl sulfonic acids having 1 to 5 carbon atoms are more preferable, and alkyl sulfonic acids having 1 to 3 carbon atoms are further preferable.
  • Preferred specific examples of the above alkylsulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid and pentanesulfonic acid.
  • an organic conductive polymer composition containing an organic conductive polymer and a polymer as a first acceptor molecule is coated on a substrate to form an organic conductive polymer coating film.
  • the organic conductive polymer composition comprises an organic conductive polymer and a polymer which is a first acceptor molecule.
  • Specific examples and preferable ranges of the organic conductive polymer contained in the organic conductive polymer composition and the polymer which is the first acceptor molecule are the same as those described in the above-mentioned conductive film.
  • the organic conductive polymer composition includes a polymer as an acceptor molecule and an organic conductive polymer, but may contain other components. From the viewpoint of forming a coating by application, the organic conductive polymer composition may contain a solvent. As the solvent, in addition to water and water, isopropyl alcohol (IPA), methanol and diethylene glycol are preferable.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the organic conductive polymer composition may be coated on a substrate by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, microgravure coating, extrusion, or the like.
  • a coating method There can be mentioned known thin film forming methods such as a coating method.
  • the organic conductive polymer coating film is dried.
  • the drying method is not particularly limited, and known methods can be used, and for example, a method of placing on a hot plate, oven heating and the like are preferable.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is usually 100 ° C. to 150 ° C., preferably 110 ° C. to 125 ° C.
  • the organic conductive polymer coating film is preferably dried in a polar solvent vapor.
  • a polar solvent vapor By drying the organic conductive polymer coating film in a polar solvent vapor, crystallization of the conductive polymer is promoted, and the conductivity of the obtained conductive film is further improved.
  • the polar solvent is not particularly limited, but is preferably a high boiling point (> 100 ° C.), diethylene glycol, sulfolane, 1.3 propanediol, propylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol is preferable, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol is more preferable And ethylene glycol are more preferred.
  • the second acceptor molecule alkylsulfonic acid is applied onto the organic conductive polymer coating film surface, and the temperature is 110 ° C. to 170 ° C. Heat at ° C.
  • the organic conductive polymer coating film is dried, by adding the second acceptor molecule, alkylsulfonic acid, the dispersibility of the alkylsulfonic acid, which is a low-molecular-weight dopant, becomes good, and aggregation and precipitation occur. You can prevent that.
  • the alkyl sulfonic acid is doped to the organic conductive polymer, and the conductivity is improved.
  • the specific example and the preferable range of the alkyl sulfonic acid which is the said 2nd acceptor molecule are the same as that of what was described in the above-mentioned electrically conductive film.
  • the method for applying the alkylsulfonic acid, which is the second acceptor molecule, onto the coated surface of the organic conductive polymer is not particularly limited, but a method of dropping is preferable.
  • the amount of the alkylsulfonic acid to be applied is not particularly limited, and may be spread over the entire surface of the organic conductive polymer coating film.
  • the alkyl sulfonic acid may be applied in the form of a solution.
  • polar solvents such as water, IPA and ethylene glycol are preferable.
  • the second acceptor molecule alkylsulfonic acid is applied onto the organic conductive polymer coating film surface, and the temperature is 110 ° C. to 170 ° C. Heat at ° C.
  • the heating temperature is preferably 120 ° C. to 165 ° C., and more preferably 145 ° C. to 160 ° C., from the viewpoint of conductivity and transmittance.
  • the heating method is not particularly limited, and known methods can be used, and for example, a method of placing on a hot plate, oven heating and the like are preferable.
  • a transparent substrate As a substrate in the method for producing a conductive film of the present invention, a transparent substrate is preferable.
  • the shape, structure, size, material, and the like of the transparent substrate are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the shape include a flat plate, and the structure is It may be a single layer structure or a multilayer structure, and the size can be selected appropriately.
  • As a laminated structure what laminated
  • Inorganic materials such as yttria stabilized zirconia (YSZ), glass (alkali-free glass, soda lime glass etc.), polyethylene terephthalate (PET), polyester resins such as polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polyimide resin (PI), polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester resins are preferable, and polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are particularly preferable from the viewpoint of coating suitability on rolls.
  • the surface of the substrate is preferably subjected to surface activation treatment in order to improve adhesion with the conductive film provided thereover.
  • Examples of the surface activation treatment include glow discharge treatment, corona discharge treatment, and silane coupling treatment of a glass substrate.
  • the substrate may be appropriately synthesized, or a commercially available product may be used.
  • substrate According to the objective, it can select suitably, 10 micrometers or more are preferable, and 50 micrometers or more are more preferable.
  • the refractive index of the substrate is preferably 1.3 or more and 1.8 or less, more preferably 1.4 or more and 1.7 or less, and still more preferably 1.4 or more and 1.6 or less.
  • the refractive index of the substrate is 1.3 or more, the refractive index difference between the substrate and the transparent conductive layer does not become too large, and when light from the transparent conductive layer is incident, Fresnel reflection does not become too strong. It is easy to improve the light extraction efficiency.
  • the refractive index of the substrate is 1.8 or less, the refractive index difference between the substrate and air (light emitting side) does not become too large, Fresnel reflection does not become too strong, and the light extraction efficiency tends to be improved.
  • the thickness of the conductive film is preferably 100 nm or more and 300 m or less, more preferably 120 nm or more and 250 nm or less, and still more preferably 150 nm or more and 200 nm or less, from the viewpoint of balance between light transmittance and resistance.
  • the film thickness of the conductive film can be obtained by cutting a part of the conductive film and measuring it with a scanning electron microscope (S-3400N, manufactured by Hitachi High-Techn Ltd.).
  • the refractive index of the conductive film is preferably equal to or higher than the refractive index of the organic layer including the organic light emitting layer of the organic electroluminescent device, from the viewpoint of improving the light extraction efficiency when used as an electrode of the organic electroluminescent device. Is preferably 1.7 or more and 2.2 or less, more preferably 1.7 or more and 2.1 or less, and still more preferably 1.7 or more and 2.0 or less.
  • the conductive film is preferably a transparent conductive film.
  • transparent refers to the amount of transmitted light (I T ) including the transmitted and scattered components and the amount of reflected light (I) including the scattered and reflected components in the visible light region, particularly in the wavelength range of 450 to 750 nm. This means that the absorbance (A ( ⁇ )) obtained from the sum of R 1 ) and the incident light quantity (I 0 ) using the following relational expression is 1 or less.
  • a ( ⁇ ) ⁇ log 10 ⁇ (I T + I R ) / I 0 ⁇
  • the absorbance of the transparent conductive film represented by A ( ⁇ ) is preferably 0.001 or more and 1 or less, more preferably 0.001 or more and 0.5 or less, and 0.001 or more and 0.1 It is more preferable that it is the following.
  • the transmittance of the conductive film in the visible light region is preferably 90% or more, and more preferably 92% or more.
  • the surface resistance of the conductive film is preferably 1 ⁇ / ⁇ ( ⁇ / sq.) Or more and 180 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1 ⁇ / ⁇ or more and 170 ⁇ / ⁇ or less, and 1 ⁇ / ⁇ or more and 160 ⁇ / ⁇ or less It is further preferred that
  • the conductive film of the present invention is excellent in conductivity and visible light transmittance, it can be used, for example, as an electrode of an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device is an organic electroluminescent device comprising a substrate, a first electrode, an organic layer containing at least one organic light emitting layer, and a second electrode in this order, the first electrode being the above-mentioned present invention It is a conductive film.
  • substrate As the substrate in the organic electroluminescent device of the present invention, the same one as the substrate described in the above-mentioned method of manufacturing a conductive film can be used.
  • the second electrode in the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a metal electrode as the reflective electrode.
  • a material which comprises a metal electrode an alkali metal (for example, Li, Na, K, Cs etc.), alkaline-earth metal (for example, Mg, Ca etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium- potassium, for example are mentioned, for example Alloys, lithium-aluminum alloys, magnesium-silver alloys, indium, and rare earth metals such as ytterbium, etc. may be mentioned. These may be used alone or in a combination of two or more from the viewpoint of achieving both stability and electron injection properties.
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable in terms of electron injection property, and materials having aluminum as a main substance are preferable in terms of excellent storage stability.
  • a material mainly composed of silver having a high reflectance is preferable.
  • the material mainly composed of aluminum means aluminum alone, an alloy of aluminum and 0.01% to 10% by weight of alkali metal or alkaline earth metal, or a mixture thereof (eg, lithium-aluminum alloy, magnesium-aluminum alloy) Etc).
  • the material mainly composed of silver refers to silver alone, a mixture of silver and 0.01% by mass to 10% by mass of an alkaline earth metal or other metals (eg, an alloy of silver and magnesium, calcium, etc.).
  • a wiring also referred to as “auxiliary wiring”
  • auxiliary wiring having a resistance lower than that of the first electrode between the first electrode and the substrate.
  • the entire resistance of the first electrode and the wiring as a transparent electrode can be reduced, and the light emitting surface of the organic electroluminescent device has a large area.
  • the voltage drop can be suppressed to prevent the light emission unevenness.
  • light extraction using diffusion light confined in an organic layer or the inside of a substrate can be efficiently extracted by emitting light uniformly so that the light emitting surface is wide and there is no light emission unevenness.
  • the auxiliary wiring is provided between the first electrode and the substrate, and the first electrode covers the auxiliary wiring.
  • the first electrode can be provided to cover the wiring, so that in the organic electroluminescent device, the wiring can be configured not to be in contact with the organic layer. Light emission is possible on all sides of the light emitting layer.
  • the auxiliary wiring preferably contains a metal, more preferably silver, aluminum, gold, or copper, and still more preferably silver or aluminum.
  • the auxiliary wiring can be formed by vacuum evaporation of the above-mentioned metal and then by photolithography, etching using a mask, or the like.
  • the thickness of the auxiliary wiring is preferably 10 nm or more and 3 ⁇ m or less, and preferably 30 nm or more and 1 ⁇ m or less, from the viewpoint of reducing the resistance of the first electrode and suppressing formation of an uneven shape on the surface by the auxiliary wiring. More preferably, it is more preferably 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the width of the auxiliary wiring is preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing resistance of the first electrode and light shielding property.
  • the shape of the auxiliary wiring can be roughly classified by the shape of the cross section perpendicular to the layer in which the auxiliary wiring is formed. When an auxiliary wiring having a corner in the shape of the cross section is used, the organic layer or the ITO layer or the like stacked on the auxiliary wiring forms a layer along the shape of the corner, and the electricity resulting from the corner shape (step) Leaks can occur.
  • alkylsulfonic acid which is the second acceptor molecule of the present invention, is preferable because damage to metal wiring is smaller than that of inorganic acids.
  • the organic layer has at least an organic light emitting layer.
  • layers such as a hole transport layer, an electron transport layer, a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer and the like can be mentioned.
  • the organic layer preferably has a hole transport layer between the anode and the organic light emitting layer, and preferably has an electron transport layer between the cathode and the organic light emitting layer.
  • a hole injection layer may be provided between the hole transport layer and the anode, and an electron injection layer may be provided between the electron transport layer and the cathode.
  • a hole transporting intermediate layer (electron block layer) may be provided between the organic light emitting layer and the hole transporting layer, and an electron transporting intermediate layer (holes may be provided between the organic light emitting layer and the electron transporting layer).
  • a block layer may be provided.
  • Each functional layer may be divided into a plurality of secondary layers.
  • These functional layers including the organic light emitting layer can be suitably formed by any of dry film forming method such as vapor deposition method and sputtering method, wet coating method, transfer method, printing method, ink jet method and the like.
  • the organic light emitting layer receives holes from the anode, the hole injection layer, or the hole transport layer when an electric field is applied, receives electrons from the cathode, the electron injection layer, or the electron transport layer, and recombines holes and electrons. It is a layer having a function of providing a field and emitting light.
  • the organic light emitting layer contains a light emitting material.
  • the organic light emitting layer may be composed of only a light emitting material, or may be a mixed layer of a host material and a light emitting material (in the latter case, the light emitting material may be referred to as a "light emitting dopant" or "dopant").
  • the light emitting material may be a fluorescent light emitting material or a phosphorescent light emitting material, and two or more kinds may be mixed.
  • the host material is preferably a charge transport material.
  • the host material may be one type or two or more types.
  • the organic light emitting layer may contain a material which does not have charge transportability and does not emit light.
  • the thickness of the organic light emitting layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 3 nm to 200 nm from the viewpoint of external quantum efficiency. More preferably, it is 5 nm to 100 nm.
  • the organic light emitting layer may be a single layer or two or more layers, and each layer may emit light with different emission colors.
  • the light emitting material any of a phosphorescent light emitting material, a fluorescent light emitting material and the like can be suitably used.
  • the light emitting material has a difference in ionization potential ( ⁇ Ip) and a difference in electron affinity ( ⁇ Ea) of 1.2 eV> ⁇ Ip> 0.2 eV, and / or 1.2 eV> ⁇ Ea> 0 with the host compound. It is preferable from the viewpoint of driving durability that the dopant satisfies the relationship of 2 eV.
  • the light emitting material in the light emitting layer is generally contained in an amount of 0.1% by mass to 50% by mass based on the total compound mass forming the light emitting layer, but from the viewpoint of durability and external quantum efficiency
  • the content is preferably 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 2% by mass to 50% by mass.
  • the complex containing a transition metal atom or a lanthanoid atom can be mentioned generally.
  • the transition metal atom is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include ruthenium, rhodium, palladium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, gold, silver, copper, and platinum, and the like. Preferred are rhenium, iridium and platinum, and more preferred are iridium and platinum.
  • the complex may have one transition metal atom in the compound, or may be a so-called dinuclear complex having two or more. Different types of metal atoms may be simultaneously contained.
  • a phosphorescent light emitting material for example, US6303238B1, US6097147, WO00 / 57676, WO00 / 70655, WO01 / 70230, WO01 / 39230, WO01 / 39234A2, WO01 / 41512A1, WO02 / 02714A2, WO02 / 15645A1, WO02 / 44189A1, WO05 / 19373 A2, WO 2004/108857 A1, WO 2005/042444 A2, WO 2005/042550 A1, JP-A 2001-247859, JP-A 2002-302671, JP-A 2002-127978, JP-A 2003-133074, JP-A 2002-235076, JP-A 2003-23982, JP 2002-170684, EP 1211257, JP 2002-226495, JP 2002 234894, JP-A 2001-247859, JP-A 2001-298470, JP-A 2002-173674, JP-
  • Ir complex, Pt complex, Cu complex, Re complex, W complex, Rh complex, Ru complex, Ru complex, Pd complex, Os complex, Eu complex, Tb complex, Gd complex, Dy complex, Ce complex are preferable, and Ir complex , Pt complex or Re complex is more preferable, and Ir complex, Pt complex or Re complex further including at least one coordination mode of metal-carbon bond, metal-nitrogen bond, metal-oxygen bond, metal-sulfur bond
  • an Ir complex, a Pt complex or a Re complex containing a tridentate or higher polydentate ligand is particularly preferable.
  • the fluorescent material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a hole transporting host material (sometimes referred to as a hole transporting host) which is excellent in hole transporting property and an electron transporting host compound which is excellent in electron transporting ability (when described as an electron transporting host) Can be used.
  • Hole transportable host material As a hole transportable host material, the following materials can be mentioned, for example. That is, pyrrole, indole, carbazole, azaindole, azacarbazole, triazole, oxazole, oxadiazole, pyrazole, imidazole, thiophene, polyarylalkane, pyrazoline, pyrazolone, phenylenediamine, arylamine, amino-substituted chalcone, styrylanthracene, fluorenone Hydrazone, stilbene, silazane, aromatic tertiary amine compound, styrylamine compound, aromatic dimethyridin compound, porphyrin compound, polysilane compound, poly (N-vinylcarbazole), aniline copolymer, thiophene oligomer, Examples thereof include conductive polymer oligomers such as polythiophene, organic silanes,
  • indole derivatives carbazole derivatives, aromatic tertiary amine compounds, thiophene derivatives, and those having a carbazole group in the molecule are preferable, and compounds having a t-butyl substituted carbazole group are more preferable.
  • Electron transportable host material for example, pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, pyrazole, triazole, oxazole, oxadiazole, fluorenone, anthraquinodimethane, anthrone, diphenylquinone, thiopyrandioxide, carbodiimide, fluorenylidene Methane, distyrylpyrazine, fluorine-substituted aromatic compounds, heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as naphthaleneperylene, phthalocyanines, or derivatives thereof (which may form a condensed ring with other rings), 8-quinolinol derivatives Examples thereof include metal complexes, metal phthalocyanines, and various metal complexes represented by metal complexes having benzoxazole or benzothiazole as a ligand.
  • metal complexes are preferable from the viewpoint of durability, and metal complexes having a ligand having at least one nitrogen atom or oxygen atom or sulfur atom coordinated to a metal are more preferable.
  • the metal complex electron transporting host for example, JP-A-2002-235076, JP-A-2004-214179, JP-A-2004-221062, JP-A-2004-221065, JP-A-2004-221068, The compounds described in JP-A-2004-327313 and the like can be mentioned.
  • the hole injection layer or the hole transport layer is a layer having a function of receiving holes from the anode or the layer on the anode side and transporting the holes to the cathode side.
  • the hole injecting material and the hole transporting material used for these layers may be low molecular weight compounds or high molecular weight compounds.
  • pyrrole derivatives carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styryl Anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethyridin compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, thiophene derivatives, organosilane derivatives, carbon, Layers containing etc. are preferred.
  • the hole injecting layer or the hole transporting layer can contain an electron accepting dopant.
  • an electron accepting dopant to be introduced into the hole injecting layer or the hole transporting layer an inorganic compound or an organic compound can be used as long as it has an electron accepting property and a property of oxidizing an organic compound.
  • the inorganic compounds include ferric chloride, aluminum chloride, metal halides such as gallium chloride, indium chloride and antimony pentachloride, metal oxides such as vanadium pentoxide and molybdenum trioxide, and the like.
  • a compound having a nitro group, a halogen, a cyano group, a trifluoromethyl group or the like as a substituent, a quinone compound, an acid anhydride compound, a fullerene or the like can be suitably used.
  • These electron accepting dopants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the electron accepting dopant used varies depending on the type of material, but is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.05% by mass to 40% by mass, with respect to the hole transport layer material. 1% by weight to 30% by weight is particularly preferred.
  • the hole injection layer or the hole transport layer may have a single layer structure consisting of one or more of the above-mentioned materials, or a multilayer structure consisting of a plurality of layers of the same composition or different compositions. Good.
  • the electron injection layer or the electron transport layer is a layer having a function of receiving electrons from the layer on the cathode or the cathode side and transporting them to the anode side.
  • the electron injecting material and the electron transporting material used for these layers may be low molecular weight compounds or high molecular weight compounds.
  • pyridine derivatives quinoline derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, phthalazine derivatives, phenanthroline derivatives, triazine derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone Derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides such as naphthalene and perylene, phthalocyanine derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives and the like Various metal complexes represented by metal phthalocyanines, metal complexes having benzoxazole and benzothiazole as ligands, organos
  • the electron injection layer or the electron transport layer can contain an electron donating dopant.
  • the electron donating dopant introduced into the electron injecting layer or the electron transporting layer may be an electron donating property having a property of reducing an organic compound, and an alkali metal such as Li, an alkaline earth metal such as Mg, etc. Transition metals including rare earth metals, reducing organic compounds, and the like are preferably used.
  • metal metals having a work function of 4.2 eV or less can be particularly preferably used. Specifically, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Cs, La, Sm, Gd , And Yb.
  • a reducing organic compound a nitrogen-containing compound, a sulfur-containing compound, a phosphorus-containing compound etc. are mentioned, for example.
  • These electron donating dopants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the electron donating dopant used varies depending on the type of the material, but is preferably 0.1% by mass to 99% by mass, more preferably 1.0% by mass to 80% by mass, with respect to the electron transporting layer material. 0% by weight to 70% by weight is particularly preferred.
  • the electron injection layer or the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers of the same composition or different compositions.
  • the hole blocking layer is a layer having a function of preventing holes transported from the anode side to the organic light emitting layer from passing through to the cathode side, and is usually provided as an organic compound layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side.
  • the electron blocking layer is a layer having a function to prevent the electrons transported from the cathode side to the organic light emitting layer from passing to the anode side, and is usually provided as an organic compound layer adjacent to the organic light emitting layer on the anode side.
  • Be Examples of the compound forming the hole blocking layer include aluminum complexes such as BAlq, triazole derivatives, phenanthroline derivatives such as BCP, and the like.
  • the compound which comprises an electron block layer what was mentioned as the above-mentioned hole transport material can be utilized, for example.
  • the thickness of the hole blocking layer and the electron blocking layer is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and still more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the hole blocking layer and the electron blocking layer may have a single-layer structure composed of one or more of the above-mentioned materials, or a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Good.
  • the second electrode and the organic layer are preferably enclosed in the sealing can, and the first electrode, the second electrode and the organic layer are in the sealing can. It is more preferable that it is enclosed.
  • the sealing can is not particularly limited as long as it has a size, a shape, a structure, and the like capable of sealing the organic electroluminescent device including the first electrode, the second electrode, and the organic layer, and is appropriately selected according to the purpose. be able to.
  • a moisture absorbent or an inert liquid may be enclosed in the space between the sealed can and the organic electroluminescent device including the first electrode, the second electrode, and the organic layer.
  • the water absorbent is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • barium oxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, phosphorus pentoxide, chloride Calcium, magnesium chloride, copper chloride, cesium fluoride, niobium fluoride, calcium bromide, vanadium bromide, molecular sieve, zeolite, magnesium oxide and the like can be mentioned.
  • an inert liquid there is no restriction
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the organic electroluminescent device of the present invention.
  • the organic electroluminescent device 10 of FIG. 1 has a first electrode 1 made of a conductive film, an organic layer 4 including an organic light emitting layer, and a second electrode 5 on a substrate 2.
  • the second electrode 5 and the organic layer 4 are enclosed in a sealing can 6.
  • the auxiliary wiring 3 is provided between the first electrode 1 and the substrate 2, and the first electrode 1 covers the auxiliary wiring 3.
  • the organic electroluminescent device can be configured as a device capable of displaying in full color.
  • a method of making an organic electroluminescent device into a full color type for example, as described in "Monthly Display", September 2000, pages 33 to 37, three primary colors (blue (B), green) (G), a three-color light emitting method in which a layer structure for emitting light corresponding to red (R) is disposed on a substrate, and a white method in which white light emission by the layer structure for white light emission is divided into three primary colors through a color filter layer
  • a color conversion method of converting blue light emission by a layer structure for blue light emission into red (R) and green (G) through a fluorescent dye layer.
  • a white light emitting light source combining blue and yellow light emitting devices a white light emitting light source combining blue (B), green (G), and red (R) organic electroluminescent devices, and the like are used.
  • Organic electroluminescent devices include, for example, lighting devices, computers, in-vehicle displays, outdoor displays, home appliances, business devices, home appliances, traffic-related indicators, clock indicators, calendar indicators, luminescent indicators. It can be suitably used in various fields including screens, audio equipment and the like.
  • the first electrode is preferably an electrode on the light extraction side, but a light diffusion layer may be further provided on the opposite side of the substrate to the first electrode.
  • a method of manufacturing an organic electroluminescent device is a method of manufacturing an organic electroluminescent device including a substrate, a first electrode, an organic layer including at least one organic light emitting layer, and a second electrode in this order. And providing a conductive film by the above-described manufacturing method as the first electrode. Furthermore, the method of manufacturing an organic electroluminescent device according to the present invention includes the step of providing a wiring containing a metal on a substrate and providing a first electrode so as to cover the wiring. According to the method of manufacturing an organic electroluminescent device of the present invention, it is possible to manufacture an organic electroluminescent device having a conductive film excellent in conductivity and visible light transmittance as a first electrode.
  • a glass substrate (Corning Inc., Eagle XG, refractive index 1.51) is placed in a cleaning vessel, and after ultrasonic cleaning in a neutral detergent, ultrasonic cleaning in pure water and heat drying at 120 ° C. for 120 minutes went.
  • PESDOT / PSS corresponding to an organic conductive polymer composition containing an organic conductive polymer and a polymer (first acceptor molecule) doped to the organic conductive polymer (refractive index: 1.5, manufactured by Agfa)
  • the solvent and the sample were placed in a petri dish with a lid and placed on a heated hot plate. Thereafter, the second acceptor molecule described in Table 1 or Table 2 below was dropped onto the PESDOT / PSS film surface.
  • the sample was placed on a hot plate heated to the acid treatment temperature described in Table 1 or Table 2 below, and was performed while heating.
  • the conductivity, the transmittance, and the presence or absence of doping were confirmed for the single film sample prepared above.
  • the conductivity was measured by a four probe method using a low resistivity meter (Loresta-GP MCP-T600: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the transmittance was measured by a spectrophotometer (U-3310: manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Moreover, in order to confirm whether the second acceptor molecule was doped to the organic conductive polymer (doping or not), FTIR (NICOLET 4700: manufactured by Thermo Scientific) was used.
  • a glass substrate (Corning Inc., Eagle XG, refractive index 1.51) is placed in a cleaning vessel, and after ultrasonic cleaning in a neutral detergent, ultrasonic cleaning in pure water and heat drying at 120 ° C. for 120 minutes went.
  • Ag was deposited using a metal mask to a thickness of 200 nm as an auxiliary wiring by a vacuum vapor deposition machine.
  • the metal mask has a more rounded shape than the wiring shape obtained by etching.
  • Example 1 A 1 M (mol / L) solution of methanesulfonic acid (molecular weight 96.1) is added dropwise to a glass / PEDOT / PSS film in an amount of 0.5 ml / cm 2 and heated at 110 ° C. to become a first electrode It was created. At this time, the film thickness at which the transmittance becomes 93% was adjusted by a spin coater. The presence of methanesulfonic acid in the film was confirmed by FTIR (the methanesulfonic acid was doped). Thereafter, the resistance value and the transmittance were measured. Hereinafter, adjustment of film thickness and FTIR were performed in the same manner, unless otherwise specified.
  • Example 2 A solution of methanesulfonic acid (molecular weight 96.1) was dropped onto a glass / PEDOT / PSS membrane, and heated at 150 ° C. to form an electrode. As a result of FTIR, methanesulfonic acid was doped.
  • Example 3 A solution of methanesulfonic acid (molecular weight 96.1) was dropped onto a glass / PEDOT / PSS membrane, and heated at 170 ° C. to form an electrode. As a result of FTIR, methanesulfonic acid was doped.
  • Example 4 A solution of ethanesulfonic acid (molecular weight 110.1) was dropped onto a glass / PEDOT / PSS membrane, and heated at 150 ° C. to form an electrode. As a result of FTIR, ethanesulfonic acid was doped.
  • Example 5 A propanesulfonic acid (molecular weight 124.2) solution was dropped onto a glass / PEDOT / PSS membrane, and heated at 150 ° C. to form an electrode. As a result of FTIR, propanesulfonic acid was doped.
  • Example 6 When drying the PEDOT / PSS membrane of Example 2, an electrode was produced in the same manner as in Example 2 except that the PEDOT / PSS membrane was dried in the ethylene glycol, not in the air. As a result of FTIR, methanesulfonic acid was doped. In Examples 1 to 6, it was possible to obtain an electrode having a low resistance value and a transmittance equivalent to that of the untreated PEDOT / PSS film.
  • Example 7 A solution of methanesulfonic acid (molecular weight 96.1) was dropped on a glass / PEDOT / PSS film, and heated at 150 ° C. to form an electrode with a film thickness of 280 nm. As a result of FTIR, methanesulfonic acid was doped.
  • Electrodes were made of glass / PEDOT / PSS membranes (without acid treatment).
  • Comparative example 7 A p-toluenesulfonic acid (molecular weight 172.2) solution was dropped onto a glass / PEDOT / PSS membrane, and heated at 150 ° C. to form an electrode.
  • Comparative Examples 2 and 3 resistance was lowered by the treatment with sulfuric acid and hydrochloric acid, but leakage was generated because the film thickness was required to be 100 nm or less because absorption was strong. Further, in Comparative Examples 6 and 7, the resistance value did not change or was higher than that of the untreated PEDOT / PSS film.
  • Comparative example 9 methanesulfonic acid was added not to the PEDOT / PSS membrane but to the PEDOT / PSS dispersion. More specifically, 30 wt% of methanesulfonic acid was dropped into PEDOT / PSS dispersion, mixed, applied to a glass substrate, and heated at 150 ° C. to form an electrode, but it did not form a uniform film.
  • PESDOT / PSS corresponding to an organic conductive polymer composition containing an organic conductive polymer and a polymer (first acceptor molecule) doped to the organic conductive polymer (refractive index: 1.5, manufactured by Agfa)
  • a glass substrate provided with auxiliary wiring by a spin coater, provided with a PESDOT / PSS film, and dried on a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes.
  • the solvent and the sample were placed in a petri dish with a lid and placed on a heated hot plate.
  • the second acceptor molecule described in Table 1 or Table 2 below was dropped onto the PESDOT / PSS film surface.
  • the sample was placed on a hot plate heated to the acid treatment temperature described in Table 1 or Table 2 below, and was performed while heating.
  • a first electrode made of a conductive film was produced.
  • the details of the method of manufacturing the first electrode made of the conductive film of each of the examples and the comparative examples are the same as those described above.
  • HAT-CN 10 nm (hole injection layer) by the vacuum deposition apparatus on the first electrode, and hole injection is performed.
  • the light emitting layer is formed by co-evaporating ⁇ -NPD 500 nm (hole transport layer) on the layer and CBP (85%) and Ir (ppy) 3 (15%) on the hole transport layer to a thickness of 30 nm.
  • An organic layer was obtained by laminating triphenylene 10 nm (hole blocking layer) on the layer, and laminating 40 nm of Alq (electron injection layer) on the hole blocking layer.
  • LiF is deposited as a buffer layer on the electron injection layer to a thickness of 1 nm
  • aluminum is deposited on the buffer layer as an electrode layer (second electrode) to a thickness of 100 nm, and a laminate is formed. Made.
  • a direct current was applied to each element using a source measure unit 2400 manufactured by Toyo Corporation, and a voltage of 1000 cd / m 2 when light was emitted was measured as a drive voltage.
  • a conductive film having excellent conductivity and high visible light transmittance can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescent device using the above conductive film, which has a high external quantum efficiency and a low driving voltage. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing the above-mentioned conductive film.
  • First electrode (conductive film) Reference Signs List 2 substrate 3 auxiliary wiring 4 organic layer including organic light emitting layer 5 second electrode 6 sealing can 10 organic electroluminescent device

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

　導電性に優れ、かつ可視光透過率が高い導電膜を提供すること。　有機導電性高分子と、該有機導電性高分子にドープされた少なくとも２種類のアクセプタ分子とを含む導電膜であって、該アクセプタ分子は、少なくとも１種の高分子と、少なくとも１種のアルキルスルホン酸を含む、導電膜。

Description

導電膜、有機電界発光装置、及び導電膜の製造方法
　本発明は、導電膜、有機電界発光装置、及び導電膜の製造方法に関する。
　低電気抵抗（低抵抗）で、高い可視光透過率の透明導電膜は、有機電界発光装置、液晶画像表示装置、プラズマディスプレイパネル、電界放出型ディスプレイ等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等多くの分野に利用されている。
　特に、有機電界発光装置は、基板上に陽極及び陰極からなる一対の電極と、一対の電極の間に、有機発光層を含む有機層を有する自発光型の発光装置であり、ディスプレイや照明など種々の用途への応用が期待されている。
　有機電界発光装置は、有機発光層で発生した光を取り出すために、陽極及び陰極のうち少なくとも一方は、光透過性を有する電極である必要があり、光透過性を有する電極として種々の材料が検討されている。
　従来より、透明電極にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が広く用いられているが、近年、特に、材料のコスト、成膜プロセスの簡便性、フレキシビリティ等の観点から、有機導電性高分子が注目されている。
　有機導電性高分子としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が広く知られている。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、水によく溶け、熱的安定性に優れ、優れた透明度を有する。
　しかし、有機電界発光装置にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを陽極として用いる場合、ＩＴＯに比べ、導電性が不十分であり、更に導電性を付与する必要がある。ＰＥＤＯＴ膜の膜厚を増加させることで抵抗値を下げることができるが、膜厚の増加により膜の光吸収が増加し、透過率が低下してしまい、光学デバイスにとって不利になってしまうという問題がある。
　導電性を上げる方法として、アクセプタを添加することは既に知られている。
　非特許文献１には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに後処理にて硫酸を添加する方法が開示されている。
　特許文献１には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに後処理にて、塩酸、硫酸、硝酸、又は、ＡｌＢｒ３などのルイス酸を添加する方法が開示されている。
　特許文献２には、ＰＥＤＯＴに２種のドーパントが添加された導電性組成物が開示されており、２種のドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸とｐ－トルエンスルホン酸等が記載されている。
　特許文献３には、ポリスチレンスルホン酸等の存在下で、チオフェン等を重合することにより得られた導電性高分子と、トルエンスルホン酸等の芳香族系の有機酸を含有する導電性組成物が開示されている。
Ｙｉｊｉｅ　Ｘｉａ，ｅｔ　ａｌ．，ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　２０１２，２４，２４３６－２４４０
日本国特開２０１２－１３９６７４号公報 日本国特表２００１－５２０４３５号公報 国際公開第２００９／１３１０１１号
　しかし、強アクセプタ性の物質を添加することで導電率は向上するが、可視光の吸収が増加し可視光の透過率が低下するという問題がある。
　非特許文献１では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに硫酸を添加することで導電率は向上しているが、透過率は膜厚６６ｎｍでＩＴＯと同等の９０％以上となっている。膜厚１００ｎｍ以下の導電膜では有機電界発光装置に用いた際にリークが発生しやすくなる。
　また、特許文献２及び３では、第二のアクセプタとしてｐ－トルエンスルホン酸など環状構造を有する有機酸をドープしているが、第一のアクセプタであるポリスチレンスルホン酸に性質が似ており、低抵抗化の分だけ透過率が低下するため、実質的に元のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの膜厚を増加させて低抵抗化させるのと変わらない。
　また、可視光の透過率が低い導電膜を有機電界発光装置に用いると、散乱方式を用いた光取り出し層と組み合わせた場合、光取り出し層で乱反射した光が陽極（導電膜）内を多重反射するため、陽極の吸収が大きく影響し光取り出し層の効果を低下させてしまうという問題もある。
　本発明は、従来における上記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
　本発明は、導電性に優れ、かつ可視光透過率が高い導電膜を提供することを目的とする。また、本発明は、上記導電膜を用いた有機電界発光装置であって、外部量子効率が高く、かつ駆動電圧が低い有機電界発光装置を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、有機導電性高分子に少なくとも１種の高分子と少なくとも１種のアルキルスルホン酸とをドープすることで、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、上記課題を解決する手段は、以下のとおりである。
［１］
　有機導電性高分子と、上記有機導電性高分子にドープされた少なくとも２種類のアクセプタ分子とを含む導電膜であって、
　上記アクセプタ分子は、少なくとも１種の高分子と、少なくとも１種のアルキルスルホン酸を含む、導電膜。
［２］
　上記アルキルスルホン酸の分子量が５００以下である［１］に記載の導電膜。
［３］
　上記導電膜の膜厚が１００ｎｍ～３００ｎｍである［１］又は［２］に記載の導電膜。
［４］
　上記有機導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であり、かつ、上記有機導電性高分子にドープされた少なくとも１種の高分子がポリスチレンスルホン酸である［１］～［３］のいずれか一項に記載の導電膜。
［５］
　基板、第一電極、少なくとも一つの有機発光層を含む有機層、及び第二電極をこの順に有する有機電界発光装置であって、上記第一電極が［１］～［４］のいずれか一項に記載の導電膜である有機電界発光装置。
［６］
　上記第一電極と上記基板と間に、金属を含む配線を有する［５］に記載の有機電界発光装置。
［７］
　基板上に、有機導電性高分子と第一のアクセプタ分子である高分子とを含む有機導電性高分子組成物を塗布して有機導電性高分子塗膜を設ける工程、上記有機導電性高分子塗膜を乾燥させる工程、及び上記有機導電性高分子塗膜面上に第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸を付与し１１０℃～１７０℃で加熱する工程を含む導電膜の製造方法。
［８］
　上記有機導電性高分子塗膜を乾燥させる工程が、有機導電性高分子塗膜を極性溶媒蒸気中で乾燥させる工程である［７］に記載の導電膜の製造方法。
［９］
　上記アルキルスルホン酸の分子量が５００以下である［７］又は［８］に記載の導電膜の製造方法。
［１０］
　上記導電膜の膜厚は１００ｎｍ～３００ｎｍである［７］～［９］のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
［１１］
　上記有機導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であり、かつ、第一のアクセプタ分子である高分子がポリスチレンスルホン酸である［７］～［１０］のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
　本発明によれば、導電性に優れ、かつ可視光透過率が高い導電膜を提供することができる。また、本発明によれば、上記導電膜を用いた有機電界発光装置であって、外部量子効率が高く、かつ駆動電圧が低い有機電界発光装置を提供することができる。更に、本発明によれば、上記導電膜の製造方法を提供することができる。
本発明の有機電界発光装置の一例を示す概略図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　なお、本明細書において「～」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
＜導電膜＞
　本発明の導電膜は、有機導電性高分子と、上記有機導電性高分子にドープされた少なくとも２種類のアクセプタ分子とを含む導電膜であって、上記アクセプタ分子は、少なくとも１種の高分子と、少なくとも１種のアルキルスルホン酸を含む。
　本発明の導電膜は、可視光の透過率が高く、かつ低抵抗な導電膜であり、第二アクセプタ添加による透過率の変化が小さいため、有機電界発光装置の透明電極として用いる際に、極端に膜厚を薄く（１００ｎｍ未満）する必要がなく、リークの発生を抑えることができる。
　以下、本発明の導電膜について詳細に説明する。
＜有機導電性高分子＞
　本発明の導電膜は少なくとも１種の有機導電性高分子を含む。
　有機導電性高分子としては、π共役系導電性高分子、σ共役系導電性高分子が好ましく、π共役系導電性高分子がより好ましい。
　σ共役系導電性高分子としては、ポリ（メチルフェニルシラン）、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（フェニル－ｐ－ビフェニルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等が挙げられる。
－π共役系導電性高分子－
　π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されない。π共役系導電性高分子は、化合物安定性、高導電性という理由から、π共役系複素環式化合物又はπ共役系複素環式化合物の誘導体であることが好ましい。
　π共役系導電性高分子としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、ポリアセン、ポリアズレン、芳香族共役系のポリフェニレン、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、これらの導電性ポリマーの誘導体、及び、これらの共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
　空気中での安定性の点からは、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリン又はこれらの誘導体が好ましく、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体（すなわち、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、及びポリアニリン誘導体）がより好ましく、ポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体が更に好ましい。
　π共役系導電性高分子は無置換のままでも充分な導電性やバインダー樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
　π共役系導電性高分子の具体例としては、
　ホリピロール類：ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）、
　ポリチオフェン類：ポリ（チオフェン）、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）、
　ポリアニリン類：ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
　有機導電性高分子としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が最も好ましい。
＜アクセプタ分子＞
　本発明の導電膜は、有機導電性高分子にドープされた少なくとも２種類のアクセプタ分子を含む。
　少なくとも２種類のアクセプタ分子は、少なくとも１種の高分子（第一アクセプタともいう）と、少なくとも１種のアルキルスルホン酸（第二アクセプタともいう）である。
　「アクセプタ」とは、電子受容体であり、有機導電性高分子から電荷をアクセプタに移動させることで、導電性を発現させるものである。この電荷移動により、アクセプタと有機導電性高分子は、電荷移動錯体を構成する（特開２００７－２０８２１８号公報の［００１７］参照）。また、電荷移動錯体の確認法は特開２００８－４４９９号公報の［００４１］～［００４５］に記載されている。
　本発明におけるアクセプタ分子とは、アクセプタとしての性質を有する分子である。
＜＜第一のアクセプタ分子：高分子＞＞
　第一のアクセプタである高分子としては、アニオン基を有する高分子ドーパント（「ポリアニオンドーパント」ともいう）を用いることが好ましい。
　π共役系導電性高分子にアニオン基を有する高分子ドーパントを組み合わせて用いることにより、高い導電性、導電性の経時安定性改良、積層体状態での耐水性が向上する。
　ポリアニオンドーパントとしては、としては、例えば、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、及び置換又は未置換のポリエステルのうち少なくともいずれかの構造を有し、かつアニオン基を有する構造単位を含むポリマーが挙げられる。
　ポリアニオンドーパントのアニオン基としては、－Ｏ－ＳＯ３ －Ｘ＋、－ＳＯ３ －Ｘ＋、－ＣＯＯ－Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
　これらの中でも、有機導電性高分子化合物へのドーピング能力の点から、－ＳＯ３ －Ｘ＋、－ＣＯＯ－Ｘ＋が好ましい。
　上記ポリアニオンドーパントの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
　ポリアニオンドーパントの重合度は、モノマー単位が１０～１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０～１０，０００個の範囲がより好ましい。
　ポリアニオンドーパントの含有量は、有機導電性高分子１モルに対して０．１～１０モルの範囲であることが好ましく、１～７モルの範囲であることがより好ましい。ここでモル数は、ポリアニオンドーパントを形成するアニオン基を含むモノマー由来の構造単位数、及び有機導電性高分子を形成するピロール、チオフェン、アニリン等のモノマー由来の構造単位数で定義される。ポリアニオンドーパントの含有量が、有機導電性高分子１モルに対して０．１モル以上であれば、有機導電性高分子へのドーピング効果が大きくなり、導電性が充分に発現する。その上、溶媒への分散性及び溶解性が高くなり、均一な分散液を得ることが容易である。また、ポリアニオンドーパントの含有量が、有機導電性高分子１モルに対して１０モル以下であると、有機導電性高分子を多く含有させることができ、充分な導電性が得られやすい。
　有機導電性高分子の具体例としては、溶剤を多く扱う必要の無い生産性の観点から、水分散性の有機導電性高分子であることが好ましく、常温（好ましくは５℃～３５℃）において０．０１～１０ｇ／１００ｇ水で水分散できることがより好ましく、常温（好ましくは５℃～３５℃）において０．１～１ｇ／１００ｇ水で水分散状態であることが更に好ましい。
　第一のアクセプタである高分子としては、ドープさせた場合の安定性の観点から、ＰＳＳ、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）であることが好ましく、ＰＳＳが更に好ましい。
　有機導電性高分子と第一のアクセプタである高分子の組み合わせの具体例としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェンとドーパントとしてポリスチレンスルホン酸とを有する有機導電性高分子）、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ（ＰＥＤＯＴに対するドーパントがポリビニルスルホン酸）、スルホン化ポリアニリン（ＰＡＳ）などが好ましく挙げられ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが最も好ましい。
－水又は有機溶剤への可溶性－
　有機導電性高分子は、塗布性の観点から、水又は有機溶剤に可溶であることが好ましい。より具体的には、有機導電性高分子は、水又は含水率が５質量％以下で誘電率が２～３０の有機溶剤中に少なくとも１．０質量％で可溶であることが好ましい。ここで、「可溶」とは溶剤中に単一分子状態又は複数の単一分子が会合した状態で溶解しているか、粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状に分散されている状態を指す。
　一般に、有機導電性高分子は親水性が高く、水、又は水を主成分とする溶媒に溶解するが、このような有機導電性高分子を有機溶剤に可溶化するには、有機導電性高分子を含む組成物中に、有機溶剤との親和性を上げる化合物や、有機溶剤中での分散剤等を添加する方法が挙げられる。また、有機導電性高分子とポリアニオンドーパントを用いる場合は、ポリアニオンドーパントの疎水化処理を行うことが好ましい。有機導電性高分子のＨＯＭＯは、正孔注入性の観点から、５．０以上６．０ｅＶ以下であることが好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
＜＜第二のアクセプタ分子：アルキルスルホン酸＞＞
　本発明においては、第二のアクセプタとして、アルキルスルホン酸を用いる。
　第二のアクセプタであるアルキルスルホン酸の分子量は５００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、１３０以下が更に好ましい。アルキルスルホン酸の分子量が５００以下であるとアクセプタとしての機能が発揮されやすい。
　上記アルキルスルホン酸としては、構造的な観点から導電性高分子にドープされやすい直鎖状のアルキルスルホン酸が好ましい。
　また、ドープのされ易さから、炭素数１～１５のアルキルスルホン酸が好ましく、炭素数１～５のアルキルスルホン酸がより好ましく、炭素数１～３のアルキルスルホン酸が更に好ましい。
　上記アルキルスルホン酸の好ましい具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸が挙げられる。
（導電膜の製造方法）
　本発明の導電膜の製造方法は、基板上に、有機導電性高分子と第一のアクセプタ分子である高分子とを含む有機導電性高分子組成物を塗布して有機導電性高分子塗膜を設ける工程、有機導電性高分子塗膜を乾燥させる工程、及び有機導電性高分子塗膜面上に第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸を付与し１１０℃～１７０℃で加熱する工程を含む。
　有機導電性高分子組成物は、有機導電性高分子と第一のアクセプタ分子である高分子とを含む。有機導電性高分子組成物に含まれる有機導電性高分子、及び第一のアクセプタ分子である高分子の具体例及び好ましい範囲は前述の導電膜において記載したものと同様である。
　有機導電性高分子組成物には、アクセプタ分子である高分子と有機導電性高分子が含まれるが、その他の成分を含んでいてもよい。
　塗布により塗膜を設ける観点から、有機導電性高分子組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水と水以外にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）やメタノール、ジエチレングリコールが好ましい。
　基板上に有機導電性高分子組成物を塗布する方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、エクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法を挙げることができる。
　基板上に有機導電性高分子組成物を塗布して有機導電性高分子塗膜を設けた後、有機導電性高分子塗膜を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、公知の手段を用いることができ、例えば、ホットプレート上に置く方法、オーブン加熱などが好ましい。乾燥温度としては、特に限定されないが、通常１００℃～１５０℃であり、１１０℃～１２５℃が好ましい。
　本発明の導電膜の製造方法では、有機導電性高分子塗膜を極性溶媒蒸気中で乾燥させることが好ましい。有機導電性高分子塗膜を極性溶媒蒸気中で乾燥させることで、導電性高分子の結晶化が促進され、得られる導電膜の導電性が更に向上する。
　極性溶媒は特に限定されないが、高沸点（＞１００℃）のものがより好ましく、ジエチレングリコール、スルホラン、1.3プロパンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールが好ましく、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールがより好ましく、エチレングリコールが更に好ましい。
　本発明の導電膜の製造方法では、有機導電性高分子塗膜を乾燥させた後に、有機導電性高分子塗膜面上に第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸を付与し１１０℃～１７０℃で加熱する。
　有機導電性高分子塗膜を乾燥させた後に、第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸を付与することで、低分子のドーパントであるアルキルスルホン酸の分散性が良好となり、凝集して沈殿することを防ぐことができる。
　また、有機導電性高分子塗膜面上にアルキルスルホン酸を付与した後に１１０℃～１７０℃で加熱することで、アルキルスルホン酸が有機導電性高分子にドープされ、導電性が向上する。
　上記第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸の具体例及び好ましい範囲は前述の導電膜において記載したものと同様である。
　上記第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸の有機導電性高分子塗膜面上への付与方法としては、特に限定されないが、滴下する方法が好ましい。
　付与されるアルキルスルホン酸の量は特に限定されず、有機導電性高分子塗膜表面の全体に行き渡ればよい。
　アルキルスルホン酸は溶液の状態で付与されてもよい。この場合の溶媒としては、水、ＩＰＡ、エチレングリコールといった極性溶媒が好ましい。
　本発明の導電膜の製造方法では、有機導電性高分子塗膜を乾燥させた後に、有機導電性高分子塗膜面上に第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸を付与し１１０℃～１７０℃で加熱する。加熱温度は、導電性と透過率の観点から、１２０℃～１６５℃が好ましく、１４５℃～１６０℃がより好ましい。加熱方法は特に限定されず、公知の手段を用いることができ、例えば、ホットプレート上に置く方法、オーブン加熱などが好ましい。
［基板］
　本発明の導電膜の製造方法における基板としては、透明基板が好ましい。
　透明基板としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさは適宜選択することができる。積層構造としては、ガラス基板上に、光拡散層、平坦化層などが積層されたものが好ましい。
　基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましく、ロールでの塗布適性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
　基板の表面は、その上に設ける導電膜との密着性を向上させるため、表面活性化処理を行うことが好ましい。表面活性化処理としては、例えばグロー放電処理、コロナ放電処理、ガラス基板のシランカップリング処理などが挙げられる。
　基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
　基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。
　基板の屈折率は、１．３以上１．８以下が好ましく、１．４以上１．７以下がより好ましく、１．４以上１．６以下が更に好ましい。基板の屈折率が、１．３以上であると、基板と透明導電性層の屈折率差が大きくなりすぎず、透明導電性層からの光が入射する際、フレネル反射が強くなりすぎず、光取り出し効率が向上しやすい。基板の屈折率が、１．８以下であると、基板と空気（光出射側）の屈折率差が大きくなりすぎず、フレネル反射が強くなりすぎず、光取り出し効率が向上しやすい。
　導電膜の膜厚は、光透過性と抵抗のバランスの観点から、１００ｎｍ以上３００ｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　導電膜の膜厚は、導電膜の一部を切り取り、走査型電子顕微鏡（Ｓ－３４００Ｎ、日立ハイテク株式会社製）で測定して、求めることができる。
　導電膜の屈折率は、有機電界発光装置の電極として用いた場合の光取り出し効率向上の観点から、有機電界発光装置の有機発光層を含む有機層の屈折率以上であることが好ましく、具体的には、１．７以上２．２以下であることが好ましく、１．７以上２．１以下であることがより好ましく、１．７以上２．０以下であることが更に好ましい。
　導電膜は透明導電膜であることが好ましい。ここで、導電膜において、「透明」とは、可視光領域、特に４５０～７５０ｎｍの波長の範囲において、透過散乱成分も含めた透過光量（ＩＴ）と散乱反射成分も含めた反射光量（ＩＲ）との合計値と、入射光量（Ｉ０）とから下記の関係式を用いて求められる吸光度（Ａ（λ））が１以下であることを意味する。
　Ａ（λ）＝－ｌｏｇ１０{（ＩＴ＋ＩＲ）／Ｉ０}
　上記Ａ（λ）で表される透明導電膜の吸光度は、０．００１以上１以下であることが好ましく、０．００１以上０．５以下であることがより好ましく、０．００１以上０．１以下であることが更に好ましい。
　導電膜の可視光領域の透過率は、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。
　導電膜の表面抵抗は、１Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上１８０Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以上１７０Ω／□以下であることがより好ましく、１Ω／□以上１６０Ω／□以下であることが更に好ましい。
　本発明の導電膜は、導電性及び可視光透過性に優れるため、例えば、有機電界発光装置の電極として用いることができる。
＜有機電界発光装置＞
　本発明の有機電界発光装置は、基板、第一電極、少なくとも一つの有機発光層を含む有機層、及び第二電極をこの順に有する有機電界発光装置であって、第一電極が上記本発明の導電膜である。
　以下、本発明の有機電界発光装置について詳細に説明する。
［基板］
　本発明の有機電界発光装置における基板は、前述の導電膜の製造方法において記載した基板と同様のものを用いることができる。
［第一電極］
　本発明の有機電界発光装置における第一電極として、前述の導電膜を用いる。
［第二電極］
　本発明の有機電界発光装置における第二電極は特に限定されないが、反射電極として金属電極を用いることが好ましい。
　金属電極を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム－アルミニウム合金、マグネシウム－銀合金、インジウム、及びイッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。また、発光効率の観点から反射率の高い銀を主体とする材料が好ましい。アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％～１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム－アルミニウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金など）をいう。銀を主体とする材料とは、銀単独、銀と０．０１質量％～１０質量％のアルカリ土類金属やその他金属類（例えば、銀とマグネシウム、カルシウムの合金など）の混合物をいう。
［配線］
　本発明の有機電界発光装置において、第一電極と基板との間に、第一電極よりも抵抗が低い配線（「補助配線」ともいう）を有することが好ましい。第一電極よりも抵抗が低い配線を有することで、第一電極と配線をあわせた透明電極としての全体の抵抗を下げることができ、有機電界発光装置の発光面が大面積となった場合においても電圧降下を抑制して、発光ムラを防止することができる。拡散を用いた光取出しでは、発光面が広くかつ発光ムラが無いように均一に発光することで、有機層や基板内部に閉じ込められた光を効率良く取り出すことが出来る。本発明の有機電界発光装置としては、第一電極と基板との間に補助配線を有し、第一電極が補助配線を覆っている構成がより好ましい。特に、塗布法により第一電極を形成することで、配線を覆うように第一電極を設けることができるため、有機電界発光装置において、配線が有機層に接触しない構成とすることができ、有機発光層の全ての面で発光が可能となる。
　補助配線としては、金属を含有してなることが好ましく、銀、アルミニウム、金、銅、を含有してなることがより好ましく、銀、又はアルミニウムを含有してなることが更に好ましい。
　補助配線は、上記金属を真空蒸着してフォトリソグラフィーやマスクを用いたエッチングなどにより形成することができる。また、上記金属を含む導電性インクの印刷、塗布等によって形成することもできる。
　補助配線の厚みは、第一電極の低抵抗化、補助配線により表面に凹凸形状が形成されるのを抑止する観点から、１０ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　補助配線の幅は、第一電極の低抵抗化、遮光性の観点から、１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが更に好ましい。
　補助配線の形状は、補助配線を形成した層に対して垂直な断面の形状により大別することができる。
　断面の形状に角がある補助配線を使用した場合、補助配線上に積層される有機層やＩＴＯ層等は当該角の形状に沿って層を形成し、角の形状（段差）に起因した電気的なリークを引き起こす可能性がある。
　一方、断面の形状に丸みがある補助配線を使用した場合、上記角の形状は生じないため、電気的なリークが起こりにくい。
　また、本発明の第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸は、金属配線に与えるダメージが無機酸に比べて少ないため好ましい。
［有機層］
　有機層としては、少なくとも有機発光層を有する。有機発光層以外の機能層としては、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
　有機層は、陽極と有機発光層との間に正孔輸送層を有することが好ましく、陰極と有機発光層との間に電子輸送層を有することが好ましい。更に、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層を設けてもよく、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を設けてもよい。
　また、有機発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層（電子ブロック層）を設けてもよく、有機発光層と電子輸送層との間に電子輸送性中間層（正孔ブロック層）を設けてもよい。各機能層は複数の二次層に分かれていてもよい。
　有機発光層を含むこれらの機能層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式成膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式等のいずれによっても好適に形成することができる。
－有機発光層－
　有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
　有機発光層は、発光材料を含む。有機発光層は発光材料のみで構成されていてもよいし、ホスト材料と発光材料の混合層でもよい（後者の場合、発光材料を「発光性ドーパント」若しくは「ドーパント」と称する場合がある）。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、２種以上が混合されていてもよい。ホスト材料は電荷輸送材料が好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよい。更に、有機発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。
　有機発光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ～５００ｎｍであるのが好ましく、外部量子効率の観点で、３ｎｍ～２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ～１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、有機発光層は１層であっても二層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
－－発光材料－－
　発光材料は、燐光発光材料、蛍光発光材料等のいずれも好適に用いることができる。
　発光材料は、ホスト化合物との間で、イオン化ポテンシャルの差（ΔＩｐ）と電子親和力の差（ΔＥａ）が、１．２ｅＶ＞△Ｉｐ＞０．２ｅＶ、及び／又は１．２ｅＶ＞△Ｅａ＞０．２ｅＶの関係を満たすドーパントであることが、駆動耐久性の観点で好ましい。
　発光層中の発光材料は、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％～５０質量％含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％～５０質量％含有されることが好ましく、２質量％～５０質量％含有されることがより好ましい。
－－－燐光発光材料－－－
　燐光発光材料としては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
　遷移金属原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金であり、更に好ましくはイリジウム、白金である。
　錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学－基礎と応用－」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
　錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
　これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、ＷＯ２００４／１０８８５７Ａ１、ＷＯ２００５／０４２４４４Ａ２、ＷＯ２００５／０４２５５０Ａ１、特開２００１－２４７８５９、特開２００２－３０２６７１、特開２００２－１１７９７８、特開２００３－１３３０７４、特開２００２－２３５０７６、特開２００３－１２３９８２、特開２００２－１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２－２２６４９５、特開２００２－２３４８９４、特開２００１－２４７８５９、特開２００１－２９８４７０、特開２００２－１７３６７４、特開２００２－２０３６７８、特開２００２－２０３６７９、特開２００４－３５７７９１、特開２００６－９３５４２、特開２００６－２６１６２３、特開２００６－２５６９９９、特開２００７－１９４６２、特開２００７－８４６３５、特開２００７－９６２５９等の各公報に記載の燐光発光化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、Ｃｅ錯体が好ましく、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体がより好ましく、金属－炭素結合、金属－窒素結合、金属－酸素結合、金属－硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が更に好ましく、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が特に好ましい。
　燐光発光材料の具体例として、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
－－－蛍光発光材料－－－
　蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物（アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、又はペンタセンなど）、８－キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、又はこれらの誘導体などを挙げることができる。
－－ホスト材料－－
　ホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料（正孔輸送性ホストと記載する場合がある）及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物（電子輸送性ホストと記載する場合がある）を用いることができる。
－－－正孔輸送性ホスト材料－－－
　正孔輸送性ホスト材料としては、例えば、以下の材料を挙げることができる。即ち、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
　これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体、分子内にカルバゾール基を有するものが好ましく、ｔ－ブチル置換カルバゾール基を有する化合物がより好ましい。
－－－電子輸送性ホスト材料－－－
　電子輸送性ホスト材料としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８－キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。これらの中でも、耐久性の点から金属錯体化合物が好ましく、金属に配位する少なくとも１つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。金属錯体電子輸送性ホストとしては、例えば特開２００２－２３５０７６号公報、特開２００４－２１４１７９号公報、特開２００４－２２１０６２号公報、特開２００４－２２１０６５号公報、特開２００４－２２１０６８号公報、特開２００４－３２７３１３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
　正孔輸送性ホスト材料、電子輸送性ホスト材料の具体例として、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
－正孔注入層、正孔輸送層－
　正孔注入層、又は正孔輸送層は、陽極又は陽極側の層から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いられる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層が好ましい。
　正孔注入層、又は正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。正孔注入層、又は正孔輸送層に導入する電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
　具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモンなどのハロゲン化金属、五酸化バナジウム、及び三酸化モリブデンなどの金属酸化物などが挙げられる。有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
　これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料に対して０．０１質量％～５０質量％が好ましく、０．０５質量％～４０質量％が更に好ましく、０．１質量％～３０質量％が特に好ましい。
　正孔注入層、又は正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
－電子注入層、電子輸送層－
　電子注入層、又は電子輸送層は、陰極又は陰極側の層から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
　具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８－キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層が好ましい。
　電子注入層、又は電子輸送層には、電子供与性ドーパントを含有させることができる。電子注入層、又は電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物などが好適に用いられる。金属としては、特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂなどが挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などが挙げられる。
　これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して０．１質量％～９９質量％が好ましく、１．０質量％～８０質量％が更に好ましく、２．０質量％～７０質量％が特に好ましい。
　電子注入層、又は電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
－正孔ブロック層、電子ブロック層－
　正孔ブロック層は、陽極側から有機発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
　一方、電子ブロック層は、陰極側から有機発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、有機発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
　正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
　正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚みは、１ｎｍ～５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ～２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
［その他の層］
　本発明の有機電界発光装置は、封止缶内に、少なくとも、第二電極、有機層が封入されていることが好ましく、封止缶内に、第一電極、第二電極、及び有機層が封入されていることがより好ましい。
－封止缶－
　封止缶としては、第一電極、第二電極及び有機層を含む有機電界発光装置が封入できる大きさ、形状、構造などを有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　封止缶と第一電極、第二電極及び有機層を含む有機電界発光装置との間の空間には、水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
　水分吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
　不活性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類；パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤；塩素系溶剤、シリコーンオイル類などが挙げられる。
　図１に本発明の有機電界発光装置の一例を示す概略図を示す。図１の有機電界発光装置１０は、基板２上に、導電膜からなる第一電極１、有機発光層を含む有機層４、第二電極５を有する。第二電極５と有機層４は、封止缶６内に封入されている。第一電極１と基板２との間には補助配線３を有し、第一電極１が補助配線３を覆っている。
　有機電界発光装置は、フルカラーで表示し得る装置として構成することができる。
　有機電界発光装置をフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３～３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する層構造を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の層構造による白色発光をカラーフィルタ層を通して３原色に分ける白色法、青色発光用の層構造による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
　この場合は、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の画素ごとにレーザーパワー、厚みを適宜調整することが好ましい。
　また、上記方法により得られる、異なる発光色の層構造を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光装置を組み合わせた白色発光光源、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、及び赤色（Ｒ）の有機電界発光装置を組み合わせた白色発光光源、等である。
　有機電界発光装置は、例えば、照明機器、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
　本発明の有機電界発光装置は、第一電極が光取り出し側の電極となることが好ましいが、基板の第一電極とは反対側に更に光拡散層を設けてもよい。
［有機電界発光装置の製造方法］
　本発明の有機電界発光装置の製造方法は、基板と、第一電極と、少なくともひとつの有機発光層を含む有機層と、第二電極とをこの順に有する有機電界発光装置の製造方法であって、第一電極として、前述の製造方法によって導電膜を設ける工程を有する。
　更に本発明の有機電界発光装置の製造方法は、基板上に金属を含む配線を設け、配線を覆うように第一電極を設ける工程を含む。
　本発明の有機電界発光装置の製造方法によれば、導電性と可視光透過性に優れた導電膜を第一電極として有する有機電界発光装置を作製することができる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
　＜導電膜の導電性、透過率、ドープの有無の評価＞
　ガラス基板（コーニング社製、Ｅａｇｌｅ　ＸＧ、屈折率１．５１）を洗浄容器に入れ、中性洗剤中で超音波洗浄した後、純水中で超音波洗浄し、１２０℃で１２０分間加熱乾燥を行った。
　有機導電性高分子と有機導電性高分子にドープされた高分子（第一アクセプタ分子）を含む有機導電性高分子組成物に相当するＰＥＳＤＯＴ／ＰＳＳ（アグファ社製、屈折率：１．５）をスピンコータ―でガラス基板上に塗布し、ＰＥＳＤＯＴ／ＰＳＳ膜を設け、１２０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。なお、乾燥を溶媒蒸気中で行う場合は、ふた付きのシャーレ中に溶媒と試料を入れ加熱したホットプレート上に置いて行った。
　その後、ＰＥＳＤＯＴ／ＰＳＳ膜面上に、下記表１又は表２に記載した第二アクセプタ分子を滴下した。ここで、第二アクセプタ分子は、下記表１又は表２に記載した酸処理温度に加熱したホットプレート上に試料を置き、加熱しながら行った。
　上記で作製した単膜のサンプルについて、導電性、透過率、ドープの有無を確認した。
　導電性は、低抵抗率計（Loresta-GP MCP-T600：三菱化学社製）を 用いて、四探針法にて測定した。
　透過率は、分光光度計（U-3310：日立ハイテクノロジーズ社製）にて測定した。
　また、第二アクセプタ分子が有機導電性高分子にドープされたかどうか（ドープの有無）を確認するため、FTIR（NICOLET 4700：Thermo Scientific社製）を用いた。
　＜有機電界発光装置の作製＞
（補助配線の成膜）
　ガラス基板（コーニング社製、Ｅａｇｌｅ　ＸＧ、屈折率１．５１）を洗浄容器に入れ、中性洗剤中で超音波洗浄した後、純水中で超音波洗浄し、１２０℃で１２０分間加熱乾燥を行った。
　ガラス基板上に、真空蒸着機にて補助配線としてＡｇを厚さ２００ｎｍとなるように金属マスクを用いて成膜した。金属マスクにより、エッチングで得られる配線形状より丸みを帯びた形状となった。
　各実施例及び比較例の導電膜の作製方法の詳細を以下に記載した。
（実施例１）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のメタンスルホン酸（分子量９６．１）溶液を０．５ｍｌ／ｃｍ２の量で滴下、１１０℃で加熱し、第一電極となる導電膜を作成した。
　この時スピンコーターにて、透過率が９３％になる膜厚を調整した。
　ＦＴＩＲにて膜中のメタンスルホン酸の存在を確認した（メタンスルホン酸がドープされていた）。その後、抵抗値、透過率の測定を行った。
　以下、膜厚の調整及びＦＴＩＲは、特段の記載がない限り、同様に行った。
（実施例２）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に、メタンスルホン酸（分子量９６．１）溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。ＦＴＩＲの結果、メタンスルホン酸がドープされていた。
（実施例３）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に、メタンスルホン酸（分子量９６．１）溶液を滴下、１７０℃で加熱し、電極を作成した。ＦＴＩＲの結果、メタンスルホン酸がドープされていた。
（実施例４）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に、エタンスルホン酸（分子量１１０．１）溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。ＦＴＩＲの結果、エタンスルホン酸がドープされていた。
（実施例５）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に、プロパンスルホン酸（分子量１２４．２）溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。ＦＴＩＲの結果、プロパンスルホン酸がドープされていた。
（実施例６）
　実施例２のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を乾燥する際、大気中ではなくエチレングリコール中で行った以外は、実施例２と同様の手法で電極を作成した。ＦＴＩＲの結果、メタンスルホン酸がドープされていた。
　実施例１～６では、未処理のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜と同等の透過率で抵抗値の低い電極を得る事ができた。
（実施例７）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に、メタンスルホン酸（分子量９６．１）溶液を滴下、１５０℃で加熱し、膜厚２８０ｎｍで電極を作成した。ＦＴＩＲの結果、メタンスルホン酸がドープされていた。
（比較例１）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜で電極を作成した（酸処理なし）。
（比較例２）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に、硫酸溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。
（比較例３）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に、塩酸溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。（膜厚１２０ｎｍ）
（比較例４）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に、メタンスルホン酸溶液を滴下、室温２０℃で乾燥させ、電極を作成した。
　ＦＴＩＲにて膜中のメタンスルホン酸が検出できなかった（メタンスルホン酸はドープされていなかった）。
（比較例５）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に、硫酸溶液を滴下、室温２０℃で乾燥させ、電極を作成した。
　ＦＴＩＲにて膜中の硫酸が検出できなかった（メタンスルホン酸はドープされていなかった）。
（比較例６）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に、硝酸溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。
（比較例７）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に、ｐ－トルエンスルホン酸（分子量１７２．２）溶液を滴下、１５０℃で加熱し、電極を作成した。
　比較例２、３では、硫酸、塩酸処理にて低抵抗化したが、吸収が強いため膜厚が１００ｎｍ以下であることが必要であるためリークが発生してしまった。また、比較例６、７では未処理ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に対して抵抗値が変わらない、若しくは高い結果となった。
（比較例８）
　ガラス／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に、硫酸溶液を滴下、１５０℃で加熱し、膜厚１２０ｎｍで電極を作成した。低抵抗化したが、透過率が大きく低下したため、外部量子効率が低下してしまった。
（比較例９）
　比較例９では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜ではなく、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液にメタンスルホン酸を添加した。
　より詳細には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液にメタンスルホン酸をＰＥＤＯＴの３０ｗｔ％滴下し混合させ、ガラス基板に塗布し、１５０℃で加熱し、電極を作成したが均一な膜にならなかった。
（第一電極の作製）
　有機導電性高分子と有機導電性高分子にドープされた高分子（第一アクセプタ分子）を含む有機導電性高分子組成物に相当するＰＥＳＤＯＴ／ＰＳＳ（アグファ社製、屈折率：１．５）をスピンコータ―で補助配線を設けたガラス基板上に塗布し、ＰＥＳＤＯＴ／ＰＳＳ膜を設け、１２０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。なお、乾燥を溶媒蒸気中で行う場合は、ふた付きのシャーレ中に溶媒と試料を入れ加熱したホットプレート上に置いて行った。
　その後、ＰＥＳＤＯＴ／ＰＳＳ膜面上に、下記表１又は表２に記載した第二アクセプタ分子を滴下した。ここで、第二アクセプタ分子は、下記表１又は表２に記載した酸処理温度に加熱したホットプレート上に試料を置き、加熱しながら行った。
　このようにして、導電膜からなる第一電極を作製した。
　各実施例及び比較例の導電膜からなる第一電極の作製方法の詳細は前述したものと同様である。
　次に、第一電極を有する積層体を超音波洗浄後（水２０分）し、その後、第一電極上に、真空蒸着装置により、ＨＡＴ－ＣＮを１０ｎｍ（正孔注入層）、正孔注入層の上にα－ＮＰＤを５００ｎｍ（正孔輸送層）、正孔輸送層の上にＣＢＰ（８５％）とＩｒ（ｐｐｙ）３（１５％）を３０ｎｍ共蒸着させ発光層を形成し、発光層の上にトリフェニレン１０ｎｍ（正孔ブロック層）、正孔ブロック層の上にＡｌｑを４０ｎｍ（電子注入層）を積層することで有機層が得られた。次に、電子注入層上にバッファ層としてＬｉＦを厚みが１ｎｍとなるように蒸着し、バッファ層上にアルミニウムを電極層（第二電極）として厚みが１００ｎｍとなるように蒸着し、積層体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　－－封止－－
　次に、作製した積層体を、窒素ガス雰囲気中にて乾燥剤を貼り付け、基板との設置面に封止材を塗った封止ガラス缶にて基板の有機層側を封止した。以上により、有機電界発光装置を作製した。
＜外部量子効率の測定＞
　東陽テクニカ（株）製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流電圧を各素子に印加し、発光させた。その輝度をトプコン社製輝度計ＢＭ－８を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は、浜松ホトニクス（株）製スペクトルアナライザーＰＭＡ－１１を用いて測定した。これらの数値をもとに、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率を輝度換算法により算出した。
＜駆動電圧の測定＞
　東陽テクニカ（株）製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流電流を各素子に印加し、発光させた時の輝度が１０００ｃｄ／ｍ２の電圧を駆動電圧として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本発明によれば、導電性に優れ、かつ可視光透過率が高い導電膜を提供することができる。また、本発明によれば、上記導電膜を用いた有機電界発光装置であって、外部量子効率が高く、かつ駆動電圧が低い有機電界発光装置を提供することができる。更に、本発明によれば、上記導電膜の製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年３月２９日出願の日本特許出願（特願２０１３－０７３１０７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　第一電極（導電膜）
２　基板
３　補助配線
４　有機発光層を含む有機層
５　第二電極
６　封止缶
１０　有機電界発光装置

Claims (11)

  1. 　有機導電性高分子と、該有機導電性高分子にドープされた少なくとも２種類のアクセプタ分子とを含む導電膜であって、
    　該アクセプタ分子は、少なくとも１種の高分子と、少なくとも１種のアルキルスルホン酸を含む、導電膜。
  2. 　前記アルキルスルホン酸の分子量が５００以下である請求項１に記載の導電膜。
  3. 　前記導電膜の膜厚が１００ｎｍ～３００ｎｍである請求項１又は２に記載の導電膜。
  4. 　前記有機導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であり、かつ、前記有機導電性高分子にドープされた少なくとも１種の高分子がポリスチレンスルホン酸である請求項１～３のいずれか一項に記載の導電膜。
  5. 　基板、第一電極、少なくとも一つの有機発光層を含む有機層、及び第二電極をこの順に有する有機電界発光装置であって、該第一電極が請求項１～４のいずれか一項に記載の導電膜である有機電界発光装置。
  6. 　前記第一電極と前記基板と間に、金属を含む配線を有する請求項５に記載の有機電界発光装置。
  7. 　基板上に、有機導電性高分子と第一のアクセプタ分子である高分子とを含む有機導電性高分子組成物を塗布して有機導電性高分子塗膜を設ける工程、該有機導電性高分子塗膜を乾燥させる工程、及び該有機導電性高分子塗膜面上に第二のアクセプタ分子であるアルキルスルホン酸を付与し１１０℃～１７０℃で加熱する工程を含む導電膜の製造方法。
  8. 　前記有機導電性高分子塗膜を乾燥させる工程が、有機導電性高分子塗膜を極性溶媒蒸気中で乾燥させる工程である請求項７に記載の導電膜の製造方法。
  9. 　前記アルキルスルホン酸の分子量が５００以下である請求項７又は８に記載の導電膜の製造方法。
  10. 　前記導電膜の膜厚は１００ｎｍ～３００ｎｍである請求項７～９のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
  11. 　前記有機導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であり、かつ、第一のアクセプタ分子である高分子がポリスチレンスルホン酸である請求項７～１０のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
PCT/JP2014/054349 2013-03-29 2014-02-24 導電膜、有機電界発光装置、及び導電膜の製造方法 WO2014156417A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-073107 2013-03-29
JP2013073107A JP6159550B2 (ja) 2013-03-29 2013-03-29 導電膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014156417A1 true WO2014156417A1 (ja) 2014-10-02

Family

ID=51623414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/054349 WO2014156417A1 (ja) 2013-03-29 2014-02-24 導電膜、有機電界発光装置、及び導電膜の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6159550B2 (ja)
WO (1) WO2014156417A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014197500A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 富士フイルム株式会社 導電膜、有機電界発光装置、及び導電膜の製造方法
EP3496175A1 (en) * 2017-12-05 2019-06-12 LG Display Co., Ltd. Oled panel for lighting device and method of manufacturing the same
CN113031427A (zh) * 2019-12-25 2021-06-25 西铁城时计株式会社 钟表和钟表的风挡的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6686500B2 (ja) * 2016-02-12 2020-04-22 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜
WO2018061610A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 富士フイルム株式会社 硬化性組成物および塗膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006152251A (ja) * 2004-10-13 2006-06-15 Air Products & Chemicals Inc ドーパントとしてフッ化イオン交換ポリマーを有するポリチエノチオフェンの水性ディスパージョン
JP2007531807A (ja) * 2004-03-31 2007-11-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ドープした導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸とを含む非水性分散物
JP2008277172A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性回路及びその形成方法
JP2010083940A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Nagase Chemtex Corp ポリアミドフィルムの帯電防止方法、帯電防止フィルム、およびその製造方法
JP2011508954A (ja) * 2008-01-04 2011-03-17 オルメコン・ゲーエムベーハー ポリチオフェンおよびその誘導体に基づく高い導電率を示す塗膜の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5202806B2 (ja) * 2006-01-04 2013-06-05 信越ポリマー株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
KR20070096145A (ko) * 2006-03-14 2007-10-02 광 석 서 편광 필름용 대전방지 코팅 조성물 및 이를 이용한대전방지 편광 필름
JP2009004327A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Nissan Motor Co Ltd 有機薄膜素子、およびイオンドープ処理方法
JP6159550B2 (ja) * 2013-03-29 2017-07-05 富士フイルム株式会社 導電膜の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007531807A (ja) * 2004-03-31 2007-11-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ドープした導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸とを含む非水性分散物
JP2006152251A (ja) * 2004-10-13 2006-06-15 Air Products & Chemicals Inc ドーパントとしてフッ化イオン交換ポリマーを有するポリチエノチオフェンの水性ディスパージョン
JP2008277172A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性回路及びその形成方法
JP2011508954A (ja) * 2008-01-04 2011-03-17 オルメコン・ゲーエムベーハー ポリチオフェンおよびその誘導体に基づく高い導電率を示す塗膜の製造方法
JP2010083940A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Nagase Chemtex Corp ポリアミドフィルムの帯電防止方法、帯電防止フィルム、およびその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014197500A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 富士フイルム株式会社 導電膜、有機電界発光装置、及び導電膜の製造方法
EP3496175A1 (en) * 2017-12-05 2019-06-12 LG Display Co., Ltd. Oled panel for lighting device and method of manufacturing the same
JP2019102461A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド 照明装置用ｏｌｅｄパネル及びその製造方法
US11152446B2 (en) 2017-12-05 2021-10-19 Lg Display Co., Ltd. OLED panel for lighting device and method of manufacturing the same
CN113031427A (zh) * 2019-12-25 2021-06-25 西铁城时计株式会社 钟表和钟表的风挡的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014197500A (ja) 2014-10-16
JP6159550B2 (ja) 2017-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6042103B2 (ja) 有機電界発光素子
JP5205584B2 (ja) 有機電界発光素子および表示装置
JP5990049B2 (ja) 有機電界発光素子
CN101800241B (zh) 有机电致发光显示装置
KR101280795B1 (ko) 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법
JP5371404B2 (ja) 電子輸送性材料および発光素子
WO2011086863A1 (ja) 有機電界発光素子
JP5933495B2 (ja) 有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法
JP5288966B2 (ja) 発光素子及びその製造方法、並びに該発光素子を備えるディスプレイ
WO2014156417A1 (ja) 導電膜、有機電界発光装置、及び導電膜の製造方法
JP2009016579A (ja) 有機電界発光素子および製造方法
CN104752619A (zh) 有机发光元件
KR20120127410A (ko) 유기 전계 발광 소자
JP2013509715A (ja) 有機発光ダイオード照明器具
JP2013509728A (ja) 有機発光ダイオード照明器具
JP2013509727A (ja) 有機発光ダイオード照明器具
WO2011086866A1 (ja) 有機電界発光素子
JP5707058B2 (ja) 有機電界発光素子、有機電界発光素子の製造方法、表示装置及び照明装置
JP2010074111A (ja) 有機電界発光素子
WO2011030882A1 (en) Color filter and light-emitting display element
US20110260143A1 (en) Organic light-emitting diode luminaires
KR20110128669A (ko) 용액 공정을 이용한 유기발광소자 및 그 제조 방법
WO2017056814A1 (ja) 透明有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP2013509716A (ja) 有機発光ダイオード照明器具
WO2014192628A1 (ja) 透明電極の製造方法及び有機電子デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14775003

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14775003

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1