CN113031427A - 钟表和钟表的风挡的制造方法 - Google Patents

钟表和钟表的风挡的制造方法 Download PDF

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北嶋泰夫
赤尾祐司
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Abstract

本发明提供一种能够以低成本实现防反射功能或抗静电功能的钟表。钟表(1)具备表盘(31)、收纳表盘且具有与表盘对置的开口的外装壳体以及封闭开口的透明的风挡(10)，风挡具备透明的基材(11)和形成于基材的与表盘对置的一侧且在外装壳体的内部空间(23)露出的透明的有机层(7)，有机层具有防反射层和导电层(70)中的至少一者。

Description

钟表和钟表的风挡的制造方法
技术领域
本发明涉及钟表和钟表的风挡的制造方法。
背景技术
专利文献1中记载了具备具有透光性的基材的钟表用的盖部件。在该钟表用盖部件中，在上述基材的一个面形成有由氧化硅(SiO2)构成的层和由氮化硅(SiN)构成的层交替地层叠而成的防反射层。另外，在上述基材的另一个面形成有至少具有透明导电膜层的抗静电层。上述抗静电层使用ITO(Indium Tin Oxide)形成。
专利文献1：日本特开2017－128494号公报
发明内容
在钟表的风挡中，优选能够以低成本实现防反射功能或抗静电功能。
本发明的目的在于提供一种能够以低成本实现防反射功能或抗静电功能的钟表和钟表的风挡的制造方法。
本发明的钟表的特征在于，具备表盘、收纳上述表盘且具有与上述表盘对置的开口的外装壳体以及封闭上述开口的透明的风挡，上述风挡具备透明的基材和形成于上述基材的与上述表盘对置的一侧且在上述外装壳体的内部空间露出的透明的有机层，上述有机层具有防反射层和导电层中的至少一者。
本发明的钟表的风挡具有形成于基材的与表盘对置的一侧且在外装壳体的内部空间露出的透明的有机层。有机层具有防反射层和导电层中的至少一者。根据本发明的钟表，起到能够以低成本实现防反射功能或抗静电功能的效果。
附图说明
图1是表示第1实施方式的钟表的图。
图2是第1实施方式的钟表的截面图。
图3是表示第1实施方式的静电马达的转子和定子的图。
图4是第1实施方式的静电马达的立体图。
图5是第1实施方式的风挡的截面图。
图6是第1实施方式的钟表的垫圈附近的截面图。
图7是第2实施方式的风挡的截面图。
图8是第3实施方式的风挡的截面图。
图9是第3实施方式的其它风挡的截面图。
图10是示意性地表示实施方式的钟表用风挡的截面图。
符号说明
1 钟表
4 静电马达
6 无机层
7 有机层
8 无机层
10 风挡
11 基材
11a：前面，11b：背面
12 被膜
20 表壳
21 外装壳体
21a、21b 开口
22 后盖
23 内部空间
31 表盘
31a：前面， 31b：背面
32，33 垫圈
32a 导电膜
34 机芯
35 中框
36 指针
36a：秒针，36b：分针，36c：时针，36m：针主体
37 分型
40 转子
41 旋转轴
42 驻极体膜
43 贯通孔
50 定子
51：第一电极，52：第二电极，53：第三电极
61 第一无机层
62 第二无机层
70 第一导电层
71、73、75 高折射率层
72、74、76 低折射率层
81 第一无机层
82 第二无机层
120 无反射膜
Z 轴向
Fz：前面侧，Rz：背面侧
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式的钟表和钟表的风挡的制造方法进行详细说明。应予说明，该发明并不受该实施方式限定。另外，在下述的实施方式的构成要素中包括本领域技术人员能够容易想到的构成要素或实质上相同的构成要素。
[第1实施方式]
参照图1至图6对第1实施方式进行说明。本实施方式涉及钟表。图1是表示第1实施方式的钟表的图，图2是第1实施方式的钟表的截面图，图3是表示第1实施方式的静电马达的转子和定子的图，图4是第1实施方式的静电马达的立体图，图5是第1实施方式的风挡的截面图，图6是第1实施方式的钟表的垫圈附近的截面图。
如图1和图2所示，本实施方式的钟表1是由指针36显示时刻的模拟电子钟表。所例示的钟表1是佩戴于用户的手腕的手表。钟表1具有表壳20、风挡10、表盘31、机芯34以及指针36。指针36具有秒针36a、分针36b以及时针36c。
如图2所示，表壳20具有外装壳体21和后盖22。外装壳体21由具有导电性的金属形成。外装壳体21的形状为筒状，例如为大致圆筒状。外装壳体21收纳表盘31、机芯34以及指针36。在以下的说明中，将外装壳体21的轴向简称为“轴向Z”。另外，将轴向Z的一方侧称为“前面侧Fz”，将轴向Z的另一方侧称为“背面侧Rz”。指针36的针主体36m相对于表盘31配置于前面侧Fz。即，前面侧Fz是用户确认时刻时朝向用户的一侧。背面侧Rz是钟表1佩戴于用户的手腕时朝向用户的手腕的一侧。
表盘31具有前面31a和背面31b。前面31a是配置有刻度、时间字母的一面。背面31b是表盘31的背面，是与机芯34对置的面。表盘31是使前面31a朝向前面侧Fz而相对于外装壳体21进行固定。
机芯34相对于表盘31配置于背面侧Rz。机芯34介由中框35相对于外装壳体21进行固定。另外，在表盘31的周缘配置有分型37。分型37相对于表盘31配置于前面侧Fz，相对于外装壳体21进行固定。分型37是衬环。分型37的内周面相对于轴向Z倾斜。
外装壳体21具有开口21a、21b。开口21a是外装壳体21的前面侧Fz的开口。开口21a在轴向Z与表盘31的前面31a对置。开口21b是外装壳体21的背面侧Rz的开口。开口21b在轴向Z与表盘31的背面31b对置。
风挡10封闭外装壳体21的开口21a。风挡10具有基材11和被膜12。基材11是透明的部件，例如由玻璃或塑料形成。作为玻璃，可举出蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、强化水晶玻璃。作为塑料，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯等。本实施方式的被膜12具有无机层6和有机层7。被膜12相对于基材11形成于背面侧Rz，形成于基材的与表盘对置的一侧。被膜12是在外装壳体的内部空间露出的透明的层。对被膜12的详细情况进行所述。
垫圈32介设于风挡10与外装壳体21之间。垫圈32将风挡10与外装壳体21的内周面之间密封。垫圈32可以将风挡10与分型37的前面之间密封。垫圈32是环状的密封部件，例如由橡胶等树脂形成。
后盖22将外装壳体21的开口21b封闭。后盖22例如由具有导电性的金属形成。在外装壳体21与后盖22之间介设有垫圈33。所例示的垫圈33是面密封，将外装壳体21的背面与后盖22的前面之间密封。利用垫圈32、33，形成尘埃、灰尘、水分等不会侵入外装壳体21的内部空间23这样的气密结构。
本实施方式的机芯34具有图3和图4所示的静电马达4。静电马达4具有转子40、旋转轴41以及定子50。本实施方式的转子40和定子50分别为圆盘形状，但定子50并不限于圆盘形状，也可以是四角形等形状。本实施方式的定子50以不能旋转的方式相对于框体等进行固定。旋转轴41相对于转子40进行固定。旋转轴41由托石等旋转自如地支承。转子40在与定子50同轴上且相对于定子50空出间隙地对置。
转子40是由硅基板、设置有带电用的电极面的玻璃环氧基板、或者铝板等基板材料形成的圆盘形状的部件。在转子40中，在与定子50对置的面形成有多个驻极体膜42。驻极体膜42沿着以旋转轴41为中心的旋转方向以等间隔配置。驻极体膜42是由驻极体材料构成的薄膜。本实施方式的驻极体膜42带负电位。在转子40中，在邻接的驻极体膜42之间形成有贯通孔43。
在定子50中，在与转子40对置的面配置有多个固定电极51、52、53。所例示的静电马达4是U相、V相、W相的三相式的马达。固定电极51是与U相对应的电极，固定电极52是与V相对应的电极，固定电极53是W相对应的电极。在定子50中配置多个由固定电极51、52、53构成的电极组54。固定电极51、52、53沿着转子40的旋转方向CW以等间隔配置。静电马达4通过从固定电极51、52、53作用于驻极体膜42的静电力使转子40旋转。
静电马达4的旋转轴41例如介由轮列与指针36的旋转轴连结。在本实施方式的钟表1中，旋转轴41与秒针36a的旋转轴连结。即，静电马达4旋转驱动秒针36a。此时，机芯34可以具有与静电马达4不同的马达作为驱动分针36b和时针36c的马达。应予说明，机芯34可以通过静电马达4驱动秒针36a、分针36b以及时针36c全部。
图5示出了本实施方式的风挡10的截面。如图5所示，被膜12具有透明的无机层6和透明的有机层7。无机层6介设于有机层7与基材11之间。换言之，在基材11的背面11b形成有无机层6，在无机层6的背面6b形成有有机层7。应予说明，在基材11形成有无机层6的情况下，基材11可以由玻璃等无机物形成。
无机层6具有第一无机层61和第二无机层62。第一无机层61的折射率n1比第二无机层62的折射率n2大。即，第一无机层61是高折射率层，第二无机层62是低折射率层。无机层6交替地重叠形成第一无机层61和第二无机层62。无机层6的最前面侧Fz的层为第一无机层61。即，无机层6在基材11的背面11b形成第一无机层61，其后交替地重叠形成第二无机层62和第一无机层61。无机层6的最表层、即位于最背面侧Rz的层是第一无机层61。所例示的无机层6具有三层的第一无机层61和二层的第二无机层62。
第一无机层61例如由氧化铝(Al2O3)形成。第二无机层62例如由氟化镁(MgF2)形成。应予说明，形成第一无机层61的无机材料并不限定于氧化铝(Al2O3)，例如也可以是氮化硅(SiN)等。形成第二无机层62的无机材料并不限定于氟化镁(MgF2)，例如也可以是氧化硅(SiO2)等。
所例示的有机层7由单层的第一导电层70构成。第一导电层70是包含具有导电性的有机材料的层，例如包含导电性高分子。第一导电层70从表盘31的一侧覆盖无机层6。第一导电层70在外装壳体21的内部空间23露出。换言之，第一导电层70的背面70b是在轴向Z与表盘31对置的露出面。
在本实施方式的被膜12中，由无机层6和有机层7构成防反射层。第一导电层70的折射率n3比第一无机层61的折射率n1小。即，被膜12是交替地层叠具有相对高的折射率的第一无机层61和具有相对低的折射率的层(第二无机层62或第一导电层70)而构成的。第一无机层61的厚度t1、第二无机层62的厚度t2和第一导电层70的厚度t3以被膜12具有防反射功能的方式确定。被膜12以通过光的干涉来抵消反射光的方式构成。
在本实施方式的钟表1中，在风挡10中，在内部空间23露出的第一导电层70具有导电性。即，在第一导电层70中，不易产生电位的局部化。换言之，在第一导电层70的背面70b中，电位容易均匀化。其结果，在本实施方式的钟表1中，由电位的局部化引起的问题的产生得到抑制。例如本实施方式的钟表1能够使指针36的运针稳定。
作为相对于本实施方式的风挡10的比较例，对未设置第一导电层70的风挡进行研究。在比较例的风挡中，在与表盘31对置的露出面容易产生电位的局部化。如果电位局部化，例如存在因作用于指针36的静电力变动而指针36的运针变得不稳定的情况。另外，如果电位在风挡的露出面局部化，则存在使转子40的旋转不稳定化的静电力发生作用的情况。与此相对，本实施方式的钟表1能够使指针36的运针稳定。
如图6所示，在本实施方式的钟表1中，在垫圈32设置有导电膜32a。导电膜32a例如以覆盖垫圈32整体的方式形成。导电膜32a例如是将具有导电性的涂料涂布于垫圈32的表面而形成的。导电膜32a与第一导电层70和外装壳体21接触。即，第一导电层70介由垫圈32与外装壳体21接地。通过使第一导电层70接地，从而第一导电层70不易带电。因此，在第一导电层70与指针36、转子40之间不易产生静电力。其结果，指针36的运针稳定。另外，通过第一导电层70不易带电，从而在第一导电层70不易附着污垢。
另外，导电膜32a将基材11与外装壳体21接地。因此，基材11不易带电，在基材11不易附着污垢。例如在基材11由塑料形成的情况下，可适当地抑制对基材11附着污垢。应予说明，也可以在分型37的表面形成导电膜。
应予说明，在本实施方式的风挡10中，可以不设置无机层6而相对于基材11直接形成第一导电层70。本实施方式的第一导电层70是抗静电膜，由以下进行说明的风挡用抗静电膜形成用组合物形成。
＜风挡用抗静电膜形成用组合物＞
本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物包含导电性高分子、乙炔系表面活性剂、沸点180℃以上的水溶性有机溶剂、选自异丙醇和乙醇中的至少1种醇以及水。另外，本实施方式的钟表用抗静电膜形成用组合物以0.03质量％～5.0质量％的量包含上述导电性高分子，以0.01质量％～1.0质量％的量包含上述乙炔系表面活性剂，以0.1质量％～10.0质量％的量包含上述沸点180℃以上的水溶性有机溶剂。从溶解性的观点考虑，优选以0.03质量％～1.0质量％的量包含上述导电性高分子。
本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物例如可以在构成钟表的风挡10的基材11的表面形成抗静电膜作为一个例子。例如可以通过涂布等在构成钟表的风挡10的基材11的表面附着本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物，进行加热而形成抗静电膜。所形成的抗静电膜在加热时，沸点180℃以上的水溶性有机溶剂、醇、水蒸发，因此是至少包含导电性高分子的导电性高分子膜。然而，如专利文献1所示，也可以由ITO(Indium TinOxide)等无机化合物形成抗静电膜。然而，ITO膜需要使用真空蒸镀装置而形成，繁杂且成本高。另外，ITO膜存在因温度变化产生裂纹的情况。与此相对，导电性高分子膜如上所述可以经由基于涂布等附着和加热而形成。即，能够简便地形成，抑制成本。另外，即使基材11为塑料，也能够形成导电性高分子膜。进而，导电性高分子膜不易因温度变化而产生裂纹，并且抗静电性能也优异。
另外，以往，在基材11为塑料的情况下，有时使用表面活性剂形成抗静电膜。在由表面活性剂形成的抗静电膜中，利用空气中的水分来降低表面电阻，由此防止带电。因此，如果湿度低，则不易发挥抗静电性能。与此相对，在使用本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物而形成的抗静电膜中，通过导电性高分子的作用而防止带电。因此，能够与湿度无关地发挥抗静电性能。因此，在基材11的表盘31侧的表面设置有抗静电膜的情况也能够发挥抗静电性能。
另外，在使用有静电马达4的钟表中，由于由静电引导力启动，因此需要将表壳20内保持在低湿度，风挡10容易带电，通过风挡10的带电，在风挡10的带电部分与显示时刻等的指针36之间容易产生静电引力。因此，有时产生运针不均。即使是这样的钟表，根据本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物，也能够形成抗静电性能优异的抗静电膜，因此能够抑制运针不均。
如上所述，在所形成的抗静电膜中包含导电性高分子，因此可发挥优异的抗静电性能。另外，在本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物中，如果以上述的量包含导电性高分子，则可得到能够发挥优异的抗静电性能的抗静电膜。另外，如果以上述的量包含导电性高分子，则也不易对风挡10的美观造成影响。
作为导电性高分子，可举出聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS；Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate))、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基乙烯、聚亚噻吩基乙烯、这它们衍生物。导电性高分子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些之中，作为导电性高分子，从抗静电性能的观点考虑，可优选使用聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)。
如果使用乙炔系表面活性剂，则在使本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物附着于基材11、无机层6时，本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物不易被排斥。因此，能够薄且均匀地附着。另外，在本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物中，如果以上述的量包含乙炔系表面活性剂，则可充分地发挥上述功能。
作为乙炔系表面活性剂，可举出乙炔醇、乙炔二醇以及对它们加成了氧化烯的化合物。乙炔系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为乙炔醇，可举出HOCR1R2－C≡CH(R1、R2分别表示碳原子数1～8的烷基)所示的化合物。具体而言，可举出R1为甲基、R2为异丁基的化合物，R1和R2为甲基的化合物，R1为甲基、R2为乙基的化合物。
作为乙炔二醇，可举出HOCR1R2－C≡C－CR1R2OH(R1、R2可以相同也可以不同，分别表示碳原子数1～8的烷基)所示的化合物。具体而言，可举出R1为甲基、R2为异丁基的化合物，R1和R2为甲基的化合物，R1为甲基、R2为乙基的化合物，R1为甲基、R2为异戊基的化合物。
另外，作为对它们加成了氧化烯的化合物，可举出对上述乙炔醇或乙炔二醇加成了环氧乙烷或环氧丙烷的化合物。
这些之中，作为乙炔系表面活性剂，从膜形成的容易度的观点考虑，可优选使用2,5,8,11－四甲基－6－十二炔－5,8－二醇,乙氧基化物。
沸点180℃以上的水溶性有机溶剂在对附着于基材11、无机层6的本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物进行加热时，逐渐缓慢地蒸发。如果上述水溶性有机溶剂缓慢地蒸发，则能够在其间形成导电性高分子的分子间的路径(换言之，用于呈现导电性的电子能够移动的路线)。因此，可得到能够发挥优异的抗静电性能的抗静电膜。另外，在本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物中，如果以上述的量包含沸点180℃以上的水溶性有机溶剂，则可充分地发挥上述功能。
作为沸点180℃以上的水溶性有机溶剂，可举出二甲基亚砜(沸点189℃)、乙二醇(沸点197.6℃)、N－甲基吡咯烷酮(沸点202℃)。沸点180℃以上的水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些之中，作为二甲基亚砜，从路径形成的容易度的观点考虑，可优选使用聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)。
在本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物中，剩余部分是选自异丙醇和乙醇中的至少1种醇以及水。应予说明，在本说明书中，对于选自异丙醇和乙醇中的至少1种醇，也简称为醇成分。醇成分可以单独使用异丙醇、乙醇，也可以并用两者。醇成分和水在本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物具有使乙炔系表面活性剂和导电性高分子这两者溶解的作用。
作为醇成分，从相容性的观点考虑，可优选使用异丙醇。
本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物可以进一步包含具有环氧基的硅烷偶联剂。如果使用具有环氧基的硅烷偶联剂，则特别是在基材11为玻璃的情况下，可对基材11牢固地附加抗静电膜。另外，本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物的稳定性也提高。
具有环氧基的硅烷偶联剂具体而言是具有与无机材料具有亲和性、反应性的水解性基团(X)和与有机材料化学键合的环氧基(Y)的硅化合物。例如，上述硅烷偶联剂是X3- nMenSi－R－Y(X表示水解性基团，Y表示环氧基，Me表示甲基，R表示碳原子数2～3的亚烷基，n为0或1)所示的化合物。作为水解性基团(X)，可举出CH3O－(甲氧基)，CH3CH2O－(乙氧基)，CH3OCH2CH2O－(2－甲氧基乙氧基)。另外，作为R(亚烷基)，可举出亚乙基、亚丙基。
作为具有环氧基的硅烷偶联剂，例如可举出3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷。具有环氧基的硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物包含具有环氧基的硅烷偶联剂时，优选以0.01质量％～0.5质量％的量包含具有环氧基的硅烷偶联剂。
应予说明，在使用具有环氧基的硅烷偶联剂的情况下，风挡用抗静电膜形成用组合物包含导电性高分子、乙炔系表面活性剂、沸点180℃以上的水溶性有机溶剂以及具有环氧基的硅烷偶联剂，剩余部分是醇成分和水。
本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物也可以进一步包含选自水溶性聚氨酯和水溶性聚酯中的至少1种水溶性树脂。水溶性树脂可以单独使用水溶性聚氨酯、水溶性聚酯，也可以并用两者。如果使用水溶性树脂，则能够提高抗静电膜的密合性。因此，除了基材11之外，在垫圈32或者经有机涂装的外装部件也能够更适当地形成抗静电膜。
另外，本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物包含水溶性树脂时，优选以0.01质量％～2.5质量％的量包含水溶性树脂。
应予说明，在使用水溶性树脂的情况下，风挡用抗静电膜形成用组合物包含导电性高分子、乙炔系表面活性剂、沸点180℃以上的水溶性有机溶剂以及水溶性树脂，剩余部分是醇成分和水。
本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物例如可按照以下的顺序进行制备。首先，准备包含导电性高分子的水溶液，一边将其搅拌一边一点点地加入醇成分，接着，加入其它成分。进而，为了调整最终的浓度，可以添加醇成分和/或水。如此能够得到本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物。
本实施方式的第一导电层70包含导电性高分子。导电性高分子例如是在本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物中例示的导电性高分子。作为导电性高分子，从抗静电性能的观点考虑，可适当地使用聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)。
基材11的厚度通常为0.5mm～8mm。第一导电层70的厚度通常为4nm～1μm。
第一导电层70例如是在无机层6的背面6b或基材11的背面11b附着风挡用抗静电膜形成用组合物并加热到60℃～130℃而形成的。所形成的第一导电层70至少包含导电性高分子，也可以包含乙炔系表面活性剂。此外，在风挡用抗静电膜形成用组合物包含具有环氧基的硅烷偶联剂的情况下，第一导电层70可以包含来自该硅烷偶联剂的化合物。另外，在风挡用抗静电膜形成用组合物包含水性树脂的情况下，第一导电层70可以包含该水性树脂。
垫圈32的导电膜32a可以由本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物形成。另外，也可以对垫圈33由本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物形成导电膜。
如以上说明所示，本实施方式的钟表1具有表盘31、外装壳体21以及透明的风挡10。外装壳体21是收纳表盘31且具有与表盘31对置的开口21a的部件。风挡10封闭外装壳体21的开口21a。风挡10具有透明的基材11以及透明的有机层7。有机层7形成于基材11的与表盘31对置的一侧且在外装壳体21的内部空间23露出。有机层7具有防反射层或导电层中的至少一者。本实施方式的有机层7具有第一导电层70。有机层7与无机层相比，能够以低成本形成。通过使用有机层7，能够在风挡10中以低成本实现防反射功能、抗静电功能。
本实施方式的风挡10具有介设于有机层7与基材11之间的无机层6。第一导电层70从表盘31的一侧覆盖无机层6。通过具有导电性的第一导电层通过覆盖无机层6，风挡10的抗静电性能提高。
另外，本实施方式的第一导电层70与无机层6一起构成防反射层。第一导电层70实现了防反射功能和抗静电功能。
另外，本实施方式的第一导电层70位于有机层7的最表层。因此，第一导电层70能够抑制风挡10的表面的电位的局部化。
另外，本实施方式的钟表1具有介设于风挡10与外装壳体21之间且在表面形成有导电膜32a的垫圈32。有机层7的第一导电层70介由垫圈32与外装壳体21接地。通过该构成，第一导电层70的抗静电性能提高。
本实施方式的钟表1具有静电马达4以及由静电马达4驱动的指针36。因此，在具有静电马达4的钟表1中，可实现防反射功能以及指针36的运针的稳定化中的至少一者。
本实施方式的钟表例如可使用本实施方式的风挡用抗静电膜形成用组合物来制造。即，实施方式的钟表的制造方法是具备具有基材11和形成于上述基材11的表面的作为抗静电膜的第一导电层70的风挡10的钟表的制造方法，包括在基材11的成为表盘31侧的表面附着风挡用抗静电膜形成用组合物，加热到60℃～130℃而形成上述抗静电膜的工序。
基材11包括玻璃或塑料。基材11的详细情况如上所述。另外，上述风挡用抗静电膜形成用组合物包含导电性高分子、乙炔系表面活性剂、沸点180℃以上的水溶性有机溶剂、选自异丙醇和乙醇中的至少1种醇以及水，以0.03质量％～5.0质量％的量包含上述导电性高分子，以0.01质量％～1.0质量％的量包含上述乙炔系表面活性剂，以0.1质量％～10.0质量％的量包含上述沸点180℃以上的水溶性有机溶剂。上述风挡用抗静电膜形成用组合物的详细情况如上所述。
风挡用抗静电膜形成用组合物的附着例如可以通过喷雾涂布等涂布来进行，也可以通过浸涂来进行。附着于基材11的风挡用抗静电膜形成用组合物的加热只要进行到沸点180℃以上的水溶性有机溶剂、醇成分和水蒸发为止。例如在上述温度范围进行1小时～3小时。另外，加热可以在空气中进行，也可以在氮气等非活性气体中进行。
由此，形成包含导电性高分子的第一导电层70。第一导电层70由温导电性高分子构成，因此不易因温度变化而产生裂纹，并且抗静电性能优异。另外，对不易对风挡10的美观造成影响。进行，即使是使用驻极体马达的钟表，也能够抑制因带电所致的运针不均。
应予说明，第一导电层70至少包含导电性高分子，也可以包含乙炔系表面活性剂。
此外，风挡用抗静电膜形成用组合物包含具有环氧基的硅烷偶联剂时，第一导电层70可以包含来自该硅烷偶联剂的化合物。另外，风挡用抗静电膜形成用组合物包含水性树脂时，第一导电层70可以包含该水性树脂。
在上述实施方式的钟表中，在基材11的表盘31侧的表面形成第一导电层70。与此相对，可以在基材11的与表盘31侧相反侧的表面形成第一导电层70。另外，在上述实施方式的钟表中，在基材11的表盘31侧的表面直接形成第一导电层70。与此相对，可以在基材11的表盘31侧的表面介由防反射膜等中间层形成第一导电层70。另外，在上述实施方式的钟表中，在基材11的表面形成第一导电层70。与此相对，也可以在垫圈32、33的表面形成第一导电层70。进而，上述实施方式的钟表是设置有指针36的手表，可以为数字时钟，也可以是挂钟、台钟、怀表等。这些任一情况均能够发挥优异的抗静电性能。
如上所述，本发明涉及以下内容。
[1]一种风挡用抗静电膜形成用组合物，包含导电性高分子、乙炔系表面活性剂、沸点180℃以上的水溶性有机溶剂、选自异丙醇和乙醇中的至少1种醇以及水，以0.03质量％～5.0质量％的量包含上述导电性高分子，以0.01质量％～1.0质量％的量包含上述乙炔系表面活性剂，以0.1质量％～10.0质量％的量包含上述沸点180℃以上的水溶性有机溶剂。
根据上述风挡用抗静电膜形成用组合物，能够形成抗静电性能优异的抗静电膜。
[2]根据[1]所述的风挡用抗静电膜形成用组合物，其中，上述导电性高分子为聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)。
根据上述风挡用抗静电膜形成用组合物，能够形成抗静电性能更优异的抗静电膜。
[3]根据[1]或[2]所述的风挡用抗静电膜形成用组合物，其中，进一步包含具有环氧基的硅烷偶联剂。
特别是在基材为玻璃的情况下，可对基材牢固地附加抗静电膜。
[4]一种钟表，是具备具有基材和形成于上述基材的表面的抗静电膜的风挡的钟表，上述抗静电膜形成于上述基材的表盘侧的表面，上述基材包含玻璃或塑料，上述抗静电膜包含导电性高分子。
上述钟表的抗静电性能优异。
[5]根据[4]所述的钟表，其中，上述导电性高分子为聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)。
上述钟表的抗静电性能更优异。
[6]一种钟表的制造方法，是具备具有基材和形成于上述基材的表面的抗静电膜的风挡的钟表的制造方法，包括在上述基材的成为表盘侧的表面附着风挡用抗静电膜形成用组合物，加热到60℃～130℃而形成上述抗静电膜的工序，上述基材包含玻璃或塑料，上述风挡用抗静电膜形成用组合物包含导电性高分子、乙炔系表面活性剂、沸点180℃以上的水溶性有机溶剂、选自异丙醇和乙醇的至少1种醇以及水，以0.03质量％～5.0质量％的量包含上述导电性高分子，以0.01质量％～1.0质量％的量包含上述乙炔系表面活性剂，以0.1质量％～10.0质量％的量包含上述沸点180℃以上的水溶性有机溶剂，上述抗静电膜包含上述导电性高分子。
根据上述钟表的制造方法，可得到抗静电性能优异的钟表。
[7]根据[6]所述的钟表的制造方法，其中，上述导电性高分子为聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)。
根据上述钟表的制造方法，可得到抗静电性能更优异的钟表。
[8]根据[6]或[7]所述的钟表的制造方法，其中，上述风挡用抗静电膜形成用组合物进一步包含具有环氧基的硅烷偶联剂。
特别是基材为玻璃的情况下，可对基材牢固地附加抗静电膜。
[实施例]
[实施例1－1]
首先，准备包含作为导电性高分子的聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)的水溶液。相对于包含导电性高分子的水溶液，一边搅拌一边一点点地加入异丙醇，接着，进一步加入二甲基亚砜、作为乙炔系表面活性剂的2,5,8,11－四甲基－6－十二炔－5,8－二醇,乙氧基化物、作为具有环氧基的硅烷偶联剂的3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。接着，为了调整最终的浓度，在得到的溶液加入水，制作风挡用抗静电膜形成用组合物。
上述风挡用抗静电膜形成用组合物以0.074质量％的量包含导电性高分子，以0.029质量％的量包含乙炔系表面活性剂，以0.369质量％的量包含沸点180℃以上的水溶性有机溶剂，以0.123质量％的量包含具有环氧基的硅烷偶联剂，剩余部分是异丙醇(7.628质量％)和水(91.777质量％)。
[实施例1－2]
没有加入具有环氧基的硅烷偶联剂，除此之外，与实施例1－1同样地制作风挡用抗静电膜形成用组合物。
上述风挡用抗静电膜形成用组合物以0.074质量％的量包含导电性高分子，以0.029质量％的量包含乙炔系表面活性剂，以0.369质量％的量包含沸点180℃以上的水溶性有机溶剂，剩余部分是异丙醇(7.628质量％)和水(91.900质量％)。
[实施例1－3]
首先，准备包含作为导电性高分子的聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)的水溶液。相对于含有导电性高分子的水溶液，一边搅拌一边一点点地加入异丙醇，接着，进一步加入二甲基亚砜、作为乙炔系表面活性剂的2,5,8,11－四甲基－6－十二炔－5,8－二醇,乙氧基化物、作为具有环氧基的硅烷偶联剂的3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。接着，为了调整最终的浓度调整，在得到的溶液加入水，制作风挡用抗静电膜形成用组合物。
上述风挡用抗静电膜形成用组合物以0.516质量％的量包含导电性高分子，以0.200质量％的量包含乙炔系表面活性剂，以2.583质量％的量包含沸点180℃以上的水溶性有机溶剂，以0.861质量％的量包含具有环氧基的硅烷偶联剂，剩余部分是异丙醇(53.393质量％)和水(42.447质量％)。
[实施例2－1]
将实施例1－1中得到的风挡用抗静电膜形成用组合物喷雾涂布于厚度1mm的蓝宝石玻璃基材，在空气中在80℃加热1小时。通过加热，在蓝宝石玻璃基材上制作包含导电性高分子的膜。
另外，将实施例1－1中得到的风挡用抗静电膜形成用组合物喷雾涂布于厚度2mm的丙烯酸树脂基材，在空气中在80℃加热1小时。通过该加热，在丙烯酸树脂基材上制作包含导电性高分子的膜。
如此，制作具有基材和形成于上述基材的表面的抗静电膜的风挡。
另外，使用这些风挡组装使用了驻极体马达的钟表。这里，抗静电膜为表盘侧。
[实施例2－2]
使用实施例1－2中得到的风挡用抗静电膜形成用组合物，除此之外，与实施例2－1同样地在蓝宝石玻璃基材和丙烯酸树脂基材上制作包含导电性高分子的膜。即，制作具有基材和形成于上述基材的表面的抗静电膜的风挡。另外，使用这些风挡，与实施例2－1同样地组装使用了驻极体马达的钟表。
[实施例2－3]
使用实施例1－3中得到的风挡用抗静电膜形成用组合物，除此之外，与实施例2－1同样地在蓝宝石玻璃基材和丙烯酸树脂基材上制作包含导电性高分子的膜。即，制作具有基材和形成于上述基材的表面的抗静电膜的风挡。另外，使用这些风挡，与实施例2－1同样地组装使用了驻极体马达的钟表。
[比较例1]
直接使用厚度1mm的蓝宝石玻璃基材作为风挡，组装使用了驻极体马达的钟表。另外，直接使用厚度2mm的丙烯酸树脂基材作为风挡，组装使用了驻极体马达的钟表。
＜抗静电功能的评价方法和评价结果＞
对于制作的钟表，用布擦拭风挡的表面，观察运针的状态。将运针的状态没有看到变化的情况设为合格，框针暂时停止等运针的状态有变化的情况设为不合格。实施例2－1～2－3中得到的钟表的评价结果均合格。另一方面，比较例1中得到的钟表的评价结果不合格。
[第2实施方式]
参照图7，对第2实施方式进行说明。关于第2实施方式，对与上述第1实施方式中说明的构成要素具有同样的功能的构成要素标注相同符号而省略重复的说明。图7是第2实施方式的风挡的截面图。在第2实施方式的风挡10中，与上述第1实施方式的风挡10不同的点例如是被膜12不具有无机层6这一点。
如图7所示，第2实施方式的被膜12是有机层7。有机层7以作为防反射层发挥功能的方式构成，且具有导电层。有机层7具有高折射率层71、73、75以及低折射率层72、74、76。高折射率层71、73、75的折射率比低折射率层72、74、76的折射率高。
有机层7是高折射率层71、73、75和低折射率层72、74、76交替层叠而成的6层的层叠膜。更详细而言，有机层7从基材11的一侧按照高折射率层71、低折射率层72、高折射率层73、低折射率层74、高折射率层75以及低折射率层76的顺序层叠。即，有机层7的最表层是低折射率层76。在本实施方式的有机层7中，高折射率层71与基材11的背面11b相接。另外，通过在有机层7的最表层配置低折射率层76，该最表层的折射率与空气的折射率的差距变小。
本实施方式的高折射率层71、73、75以及低折射率层72、74、76分别使用高分子形成。因此，本实施方式的风挡10能够不使用蒸镀装置地利用简便的方法以低成本制造。
高折射率层71、73、75包含折射率超过1.5的高折射率高分子。作为高折射率高分子，例如可举出聚(五溴苯基甲基丙烯酸酯)(Poly(pentabromophenyl methacrylate)，折射率：1.7)、聚(乙烯基苯基硫醚)(Poly(vinylphenylsulfide)，折射率：1.7)或聚(2－乙烯基噻吩)(Poly(2-vinylthiophene)，折射率：1.6)。高折射率高分子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
低折射率层72、74、76包含折射率为1.5以下的低折射率高分子。作为低折射率高分子，例如可举出聚(2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基甲基丙烯酸酯)(Poly(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate)，折射率：1.4)或聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS；Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)，折射率：1.47)。低折射率高分子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
应予说明，存在多个的高折射率层71、73、75可以分别包含相同的高折射率高分子，也可以包含不同的高折射率高分子。另外，存在多个的低折射率层72、74、76可以分别包含相同的低折射率高分子，也可以包含不同低折射率高分子。可以以得到期望的防反射性能的方式适当地选择高分子的种类。
另外，低折射率层72、74、76包含PEDOT/PSS时，该低折射率层的抗静电性能也优异，也可以说是抗静电膜。因此，包含这样的低折射率层的被膜12在构成钟表1时发挥防反射性能以及抗静电性能。特别是从抗静电性能的观点考虑，优选被膜12的最表面的低折射率层76包含PEDOT/PSS。
高折射率层71、73、75和低折射率层72、74、76的厚度以及被膜12整体的厚度可以以得到期望的防反射性能的方式适当地设定。高折射率层71、73、75以及低折射率层72、74、76的厚度例如分别为0.1μm～0.4μm。
进而，被膜12在构成钟表1时，形成于基材11的成为表盘31侧的背面11b。此时，从防反射性能、可视性以及耐划伤性的观点考虑，更优选。
应予说明，被膜12的层叠数并不限于6层。只要高折射率层与基材11的表面相接且被膜12的最表面为低折射率层，则被膜12除了6层的层叠膜以外，例如也可以为2层、4层、8层的层叠膜等。从防反射性能的观点考虑，层叠数越大越优选，但从成本的观点考虑，层叠数越少越优选，因此可以考虑两者而适当地设定。
应予说明，被膜12可以在防反射层的背面侧Rz进一步具有其它抗静电膜。其它抗静电膜例如包含PEDOT/PSS以外的导电性高分子。作为导电性高分子，可举出聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基乙烯、聚亚噻吩基乙烯、它们的衍生物。导电性高分子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
进而，在上述的本实施方式的钟表用风挡中，防反射层在构成钟表时形成于基材11的成为表盘侧的表面。然而，防反射层也可以形成于基材的与成为表盘侧的表面相反侧的表面。另外，防反射层还可以形成于基材的成为表盘侧的表面和与该表面相反侧的表面这两面，在基材11为玻璃等无机物的情况下，通过形成于与该表面相反侧的表面的防反射层由比形成于成为表盘侧的表面的防反射层耐划伤性高的无机物(氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、氧化铝(Al2O3)、氟化镁(MgF2))形成，能够通过简便的方法以低成本制造形成于成为表盘侧的表面的防反射层，并且能够进一步提高耐划伤性。
进而，本发明的防反射层可以在将无机物(氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、氧化铝(Al2O3)、氟化镁(MgF2))设置于基材11后设置防反射层。
制造本实施方式的风挡10的制造方法例如包括高折射率层形成工序(I)、低折射率层形成工序(II)、高折射率层形成工序(III)、低折射率层形成工序(IV)、高折射率层形成工序(V)以及低折射率层形成工序(VI)。
在高折射率层形成工序(I)中，在基材11的表面附着包含折射率超过1.5的高折射率高分子的高折射率层形成用组合物，进行加热而形成包含高折射率高分子的高折射率层71。
基材11包含玻璃或塑料。基材11的详细情况如上述第1实施方式的风挡10中所述。
高折射率层形成用组合物包含高折射率高分子。高折射率高分子的详细情况如本实施方式的钟表用风挡中所述。
高折射率层形成用组合物通常进一步包含有机溶剂。作为有机溶剂，可举出氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜等。
另外，高折射率层形成用组合物可以进一步包含具有环氧基的硅烷偶联剂。如果使用具有环氧基的硅烷偶联剂，则特别是在基材为玻璃的情况下，可对基材牢固地附加无反射膜(防反射膜)。另外，高折射率层形成用组合物的稳定性也提高。
对于具有环氧基的硅烷偶联剂的详细情况，例如与上述第1实施方式的风挡10中已叙述的具有环氧基的硅烷偶联剂同样。
在高折射率层形成用组合物中，高折射率高分子的浓度可以根据所形成的高折射率层的厚度适当地调整。另外，具有环氧基的硅烷偶联剂的浓度也可以根据所形成的高折射率层的厚度适当地调整。
高折射率层形成用组合物的附着例如可以通过喷雾涂布等涂布来进行，也可以通过浸涂来进行。附着于基材的高折射率层形成用组合物的加热只要进行至有机溶剂蒸发为止。另外，加热可以在空气中进行，也可以在氮气等非活性气体中进行。
由此，能够在基材11的表面形成包含折射率超过1.5的高折射率高分子的高折射率层71。应予说明，高折射率层71至少包含高折射率高分子，也可以包含来自具有环氧基的硅烷偶联剂的化合物。
接着，在低折射率层形成工序(II)中，在高折射率层形成工序(I)中形成的高折射率层71的表面附着包含折射率为1.5以下的低折射率高分子的低折射率层形成用组合物，进行加热而形成包含低折射率高分子的低折射率层72。
低折射率层形成用组合物包含低折射率高分子。低折射率高分子的详细情况如本实施方式的风挡10中所述。
在使用聚(2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基甲基丙烯酸酯)作为低折射率高分子的情况下，低折射率层形成用组合物(低折射率层形成用组合物(A))通常进一步包含有机溶剂。作为有机溶剂，可举出氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、氟系有机溶剂等。这些之中，可适当地使用氟系有机溶剂。
低折射率层形成用组合物(A)可以进一步包含具有环氧基的硅烷偶联剂。在低折射率层形成用组合物(A)中，具有环氧基的硅烷偶联剂的详细情况如高折射率层形成用组合物中所述。
在低折射率层形成用组合物(A)中，低折射率高分子的浓度可以根据所形成的低折射率层72的厚度适当地调整。另外，具有环氧基的硅烷偶联剂的浓度也可以根据所形成的低折射率层72的厚度适当地调整。
在使用PEDOT/PSS作为低折射率高分子的情况下，低折射率层形成用组合物(低折射率层形成用组合物(B))通常与上述低折射率高分子一起包含乙炔系表面活性剂、沸点180℃以上的水溶性有机溶剂、选自异丙醇和乙醇中的至少1种醇以及水。
如果使用乙炔系表面活性剂，则在形成层时，低折射率层形成用组合物(B)不易被排斥。因此，能够薄且均匀地附着。
作为乙炔系表面活性剂，可举出乙炔醇、乙炔二醇和对它们加成氧化烯的化合物。乙炔系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。乙炔醇、乙炔二醇和对它们加成氧化烯的化合物的详细情况例如与上述第1实施方式的风挡10中已叙述的乙炔醇、乙炔二醇和对它们加成氧化烯的化合物同样。
沸点180℃以上的水溶性有机溶剂在形成层时，在低折射率层形成用组合物(B)的加热时，逐渐缓慢地蒸发。如果上述水溶性有机溶剂缓慢地蒸发，能够在其间形成也是导电性高分子的低折射率高分子的分子间的路径(换言之，导电性电子能够移动的路线)。因此，可得到还能够发挥优异的抗静电性能的抗静电膜。
沸点180℃以上的水溶性有机溶剂的详细情况例如与上述第1实施方式的风挡10中已叙述的沸点180℃以上的水溶性有机溶剂同样。
在低折射率层形成用组合物(B)中，剩余部分是选自异丙醇和乙醇中的至少1种醇以及水。应予说明，在本说明书中，关于选自异丙醇和乙醇中的至少1种醇，也简称为醇成分。醇成分可以单独使用异丙醇、乙醇，也可以并用两者。醇成分和水在低折射率层形成用组合物(B)中具有使乙炔系表面活性剂和也是导电性高分子的低折射率高分子这两者溶解的作用。
作为醇成分，从相容性的观点考虑，可优选使用异丙醇。
低折射率层形成用组合物(B)可以进一步包含具有环氧基的硅烷偶联剂。在低折射率层形成用组合物(B)中，具有环氧基的硅烷偶联剂的详细内容如高折射率层形成用组合物中所述。
应予说明，在使用具有环氧基的硅烷偶联剂的情况下，低折射率层形成用组合物(B)包含低折射率高分子、乙炔系表面活性剂、沸点180℃以上的水溶性有机溶剂、具有环氧基的硅烷偶联剂，剩余部分是醇成分和水。
在低折射率层形成用组合物(B)中，低折射率高分子的浓度可以根据所形成的低折射率层72的厚度适当地调整。另外，乙炔系表面活性剂、沸点180℃以上的水溶性有机溶剂或具有环氧基的硅烷偶联剂的浓度也可以根据所形成的低折射率层72的厚度适当地调整。
低折射率层形成用组合物的附着例如可以通过喷雾涂布等涂布来进行，也可以通过浸涂来进行。附着的低折射率层形成用组合物的加热只要进行至溶剂蒸发为止。另外，加热可以在空气中进行，也可以在氮气等非活性气体中进行。
由此，能够在高折射率层71的表面形成包含折射率为1.5以下的低折射率高分子的低折射率层72。应予说明，低折射率层72至少包含低折射率高分子，也可以包含来自乙炔系表面活性剂或具有环氧基的硅烷偶联剂的化合物。
进而，接着低折射率层形成工序(II)，进行高折射率层形成工序(III)、低折射率层形成工序(IV)、高折射率层形成工序(V)以及低折射率层形成工序(VI)。高折射率层形成工序(III)除在低折射率层形成工序(II)中形成的低折射率层72的表面形成高折射率层73以外，与高折射率层形成工序(I)同样。另外，低折射率层形成工序(IV)除在高折射率层形成工序(III)中形成的高折射率层73的表面形成低折射率层74以外，与低折射率层形成工序(II)同样。
高折射率层形成工序(V)除在低折射率层形成工序(IV)中形成的低折射率层74的表面形成高折射率层75以外，与高折射率层形成工序(I)同样。低折射率层形成工序(VI)除在高折射率层形成工序(V)中形成的高折射率层75的表面形成低折射率层76以外，与低折射率层形成工序(IV)同样。
通过以上的制造方法，可得到高折射率层71与基材11的表面相接且无反射膜的最表面为低折射率层76的被膜12。应予说明，在使用PEDOT/PSS作为低折射率高分子的情况下，从抗静电性能的观点考虑，优选在低折射率层形成工序(VI)中使用。
另外，在本实施方式的风挡10中，在被膜12的表面进一步具有其它抗静电膜时，只要接着低折射率层形成工序(VI)进行形成其它抗静电膜的工序即可。此时，可以通过简便的方法以低成本制造。
进而，将无反射膜形成于基材的与成为表盘侧的表面相反侧的表面时，只要对基材的与成为表盘侧的表面相反侧的表面进行高折射率层形成工序(I)～低折射率层形成工序(VI)即可。另外，将无反射膜形成于基材的成为表盘侧的表面和与该表面相反侧的表面这两面的时，只要进一步对基材的与成为表盘侧的表面相反侧的表面也进行高折射率层形成工序(I)～低折射率层形成工序(VI)即可。
如以上说明所示，第2实施方式的有机层7具有高折射率层71、73、75以及低折射率层72、74、76交替地层叠而成的防反射层。低折射率层72、74、76的折射率比高折射率层的折射率低。通过由有机层7构成防反射层，可实现风挡10的低成本化。在有机层7中，最靠近表盘31侧的层可以为导电层。此时，抗静电性能提高。
根据本实施方式的钟表用风挡的制造方法，能够制造上述的钟表用风挡。即，这样的钟表用风挡10例如如图10所示具有基材11和形成于基材11的表面的无反射膜120。无反射膜120是交替层叠高折射率层121、123和低折射率层122、124而成的4层的层叠膜。另外，无反射膜120在构成钟表时，形成于基材11的成为表盘侧的表面。实施方式的钟表用风挡的制造方法不使用蒸镀装置而进行，因此能够简便地以低成本制造钟表用风挡。
在上述实施方式的钟表中，无反射膜120形成于基材11的表盘31侧的表面。并不限于此，无反射膜120可以形成于基材11的与成为表盘31侧的表面相反侧的表面。进行，无反射膜120可以形成于基材11的成为表盘31侧的表面和与该表面相反侧的表面这两面。另外，在上述实施方式的钟表中，在基材11的表面形成无反射膜120。并不限于此，也可以在无反射膜120的表面进一步形成其它抗静电膜。进行，上述实施方式的钟表是设置有指针36的手表，但也可以是数字时钟，还可以是挂钟、台钟、怀表等。这些任一情况均能够发挥优异的防反射性能。
综上所述，本发明涉及以下内容。
[1]一种钟表用风挡，具有基材以及形成于上述基材的表面且交替地层叠有高折射率层和低折射率层的层叠膜即无反射膜，上述基材包含玻璃或塑料，上述无反射膜中，上述高折射率层与上述基材的表面相接，上述无反射膜的最表面为上述低折射率层，上述高折射率层包含折射率超过1.5的高折射率高分子，上述低折射率层包含折射率为1.5以下的低折射率高分子。
上述[1]的钟表用风挡能够通过简便的方法以低成本制造。
[2]根据[1]所述的钟表用风挡，其中，上述高折射率高分子为聚(五溴苯基甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基苯基硫醚)或聚(2－乙烯基噻吩)。
[3]根据[1]或[2]所述的钟表用风挡，其中，上述低折射率高分子为聚(2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基甲基丙烯酸酯)或聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)。
上述[2]或[3]的钟表用风挡包含上述高分子，因此可得到期望的防反射性能。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的钟表用风挡，其中，上述无反射膜形成于上述基材的成为表盘侧的表面。
上述[4]的钟表用风挡从防反射性能、可视性和耐划伤性的观点考虑而更优选。
[5]一种钟表，具有[1]～[4]中任一项所述的钟表用风挡。
上述[5]的钟表能够通过简便的方法以低成本制造。
[6]一种钟表用风挡的制造方法，具有基材以及形成于上述基材的表面且交替地层叠有高折射率层和低折射率层的层叠膜即无反射膜，包括如下工序：高折射率层形成工序，在上述基材的表面附着包含折射率超过1.5的高折射率高分子的高折射率层形成用组合物，进行加热而形成包含上述高折射率高分子的上述高折射率层；以及低折射率层形成工序，在上述高折射率层形成工序中形成的上述高折射率层的表面附着包含折射率为1.5以下的低折射率高分子的低折射率层形成用组合物，进行加热而形成包含上述低折射率高分子的上述低折射率层，上述基材包含玻璃或塑料，上述无反射膜中，上述高折射率层与上述基材的表面相接，上述无反射膜的最表面为上述低折射率层。
根据上述[6]的钟表用风挡的制造方法，能够简便地以低成本制造钟表用风挡。
以下，基于实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例]
[实施例1－1]
〔高折射率层形成工序(I)〕
首先，准备将作为高折射率高分子的聚(五溴苯基甲基丙烯酸酯)溶解于有机溶剂的高折射率层形成用组合物。
将高折射率层形成用组合物喷雾涂布于厚度1mm的蓝宝石玻璃基材，在空气中进行加热而使有机溶剂蒸发。通过加热，在蓝宝石玻璃基材上制作包含高折射率高分子的高折射率层。
〔低折射率层形成工序(II)〕
接着，准备将作为低折射率高分子的聚(2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基甲基丙烯酸酯)溶解于氟系有机溶剂的低折射率层形成用组合物(A)。
将低折射率层形成用组合物喷雾涂布于高折射率层形成工序(I)中得到的高折射率层上，在空气中进行加热而使有机溶剂蒸发。通过加热，在高折射率层上制作包含低折射率高分子的低折射率层。
〔高折射率层形成工序(III)〕
使用与高折射率层形成工序(I)相同的高折射率层形成用组合物。
将高折射率层形成用组合物喷雾涂布于低折射率层形成工序(II)中得到的低折射率层上，在空气中进行加热而使有机溶剂蒸发。通过加热，在低折射率层上制作包含高折射率高分子的高折射率层。
〔低折射率层形成工序(IV)〕
接着，准备包含作为低折射率高分子的聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)的低折射率层形成用组合物(B)。该组合物进一步包含二甲基亚砜、作为乙炔系表面活性剂的2,5,8,11－四甲基－6－十二炔－5,8－二醇,乙氧基化物、作为具有环氧基的硅烷偶联剂的3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙醇和水。
将低折射率层形成用组合物喷雾涂布于高折射率层形成工序(III)中得到的高折射率层上，在空气中进行加热而使溶剂蒸发。通过加热，在高折射率层上制作包含低折射率高分子的低折射率层。
如此，制成具有由4层的层叠膜构成的无反射膜的钟表用风挡。另外，使用该钟表用风挡组装使用了驻极体马达的钟表。这里，无反射膜为表盘侧。
[实施例1－2]
使用厚度2mm的丙烯酸树脂基材作为基材，除此以外，与实施例1－1同样地制作具有由4层的层叠膜构成的无反射膜的钟表用风挡。另外，使用该钟表用风挡组装使用了驻极体马达的钟表。这里，无反射膜为表盘侧。
[比较例1－1]
直接使用厚度1mm的蓝宝石玻璃基材作为基材，形成钟表用风挡。另外，使用该钟表用风挡组装使用了驻极体马达的钟表。
[比较例1－2]
直接使用厚度2mm的丙烯酸树脂基材作为基材，形成钟表用风挡。另外，使用此钟表用风挡组装使用了驻极体马达的钟表。
＜防反射功能的评价方法和评价结果＞
对制作的钟表用风挡测定可见区域(波长450nm～650nm)的透过率。这里，以入射光从无反射膜侧入射的方式进行测定。关于使用玻璃基材的情况，厚度1mm的蓝宝石玻璃基材的透过率为86％，因此，将透过率为90％以上的情况设为合格。另一方面，将透过率小于90％的情况设为不合格。另外，关于使用塑料基材的情况，将与厚度2mm的丙烯酸树脂基材的透过率相比，透过率大3％以上的情况设为合格。另一方面，将与上述丙烯酸树脂基材的透过率相比，透过率未大3％以上的情况设为不合格。实施例1－1～1－2中得到的钟表用风挡的评价结果均为合格。
＜抗静电功能的评价方法和评价结果＞
对于制作的钟表，用布擦拭风挡的表面，观察运针的状态。将运针的状态没有看到变化的情况设为合格，将针暂时停止等运针的状态有变化的情况设为不合格。实施例1－1～1－2中得到的钟表的评价结果均为合格。另一方面，比较例1－1～1－2中得到的钟表的评价结果均为不合格。
[第3实施方式]
参照图8和图9对第3实施方式进行说明。对于第3实施方式，对与上述第1实施方式和第2实施方式中说明的构成要素具有同样的功能的构成要素标注相同的符号，省略重复的说明。图8是第3实施方式的风挡的截面图，图9是第3实施方式的其它风挡的截面图。在第3实施方式的风挡10中，与上述各实施方式的风挡10不同的点例如是在基材11的前面侧Fz形成有无机层8这一点。
在图8所示的风挡10中，基材11、无机层6和有机层7与上述第1实施方式的基材11、无机层6和有机层7同样。无机层8形成于基材11的前面11a。
无机层8具有第一无机层81和第二无机层82。第一无机层81的折射率n4比第二无机层82的折射率n5大。即，第一无机层81是高折射率层，第二无机层82是低折射率层。无机层8是交替地重叠第一无机层81和第二无机层82而形成的。所例示的无机层8具有两个第一无机层81和两个第二无机层82。无机层8的最背面侧Rz的层是第一无机层81。即，无机层8是在基材11的前面11a形成第一无机层81，其后交替地重叠第二无机层82和第一无机层81而形成的。无机层8的最表层是第二无机层82。
第一无机层81例如由氮化硅(SiN)形成。第二无机层82例如由氧化硅(SiO2)形成。应予说明，形成第一无机层81的无机材料并不限于氮化硅(SiN)，例如也可以是氧化铝(Al2O3)等。形成第二无机层82的无机材料并不限于氧化硅(SiO2)，例如也可以是氟化镁(MgF2)等。另外，无机层8的层叠数并不限于4层。无机层8例如也可以是2层、6层或8层的层叠膜。
在图9所示的风挡10中，基材11和有机层7与上述第2实施方式的基材11和有机层7同样。无机层8形成于基材11的前面11a。无机层8的构成例如与参照图8说明的无机层8同样。
根据第3实施方式的钟表1，通过在基材11的前面侧Fz和背面侧Rz这两侧设置防反射层，可视性提高。
[各实施方式的变形例]
钟表1不限于模拟式的手表。钟表1也可以是数字时钟，还可以是挂钟、台表、怀表等。
上述的实施方式及变形例中公开的内容可以适当地组合而执行。

Claims (17)

1.一种钟表，其特征在于，具备：
表盘，
外装壳体，其收纳所述表盘且具有与所述表盘对置的开口，以及
透明的风挡，其封闭所述开口；
所述风挡具备透明的基材和透明的有机层，所述有机层形成于所述基材的与所述表盘对置的一侧且在所述外装壳体的内部空间露出，
所述有机层具有防反射层和导电层中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的钟表，其中，
所述有机层至少具有导电层。
3.根据权利要求1所述的钟表，其中，
所述有机层具有交替层叠高折射率层和低折射率层而成的防反射层，
所述低折射率层的折射率比所述高折射率层的折射率低。
4.根据权利要求1所述的钟表，其中，
所述风挡具有介设于所述有机层与所述基材之间的无机层，
所述有机层具有作为导电层的第一导电层，
所述第一导电层从所述表盘的一侧覆盖所述无机层。
5.根据权利要求4所述的钟表，其中，
所述第一导电层与所述无机层一起构成防反射层。
6.根据权利要求1所述的钟表，其中，
所述有机层具有位于所述有机层的最表层的导电层。
7.根据权利要求1所述的钟表，其中，
具备介设于所述风挡与所述外装壳体之间且在表面形成有导电性的膜的垫圈，
所述外装壳体由导电性的金属形成，
所述有机层具有介由所述垫圈与所述外装壳体接地的导电层。
8.根据权利要求1所述的钟表，其中，
具备静电马达和由所述静电马达驱动的指针。
9.根据权利要求6所述的钟表，其中，
所述基材包含玻璃或塑料，
所述导电层包含导电性高分子。
10.根据权利要求9所述的钟表，其中，所述导电性高分子为聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)。
11.根据权利要求3所述的钟表，其中，
所述基材包含玻璃或塑料，
所述防反射层中，所述高折射率层与所述基材的表面相接，所述防反射层的最表面为所述低折射率层，
所述高折射率层包含折射率超过1.5的高折射率高分子，所述低折射率层包含折射率为1.5以下的低折射率高分子。
12.根据权利要求11所述的钟表，其中，
所述高折射率高分子为聚(五溴苯基甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基苯基硫醚)或聚(2-乙烯基噻吩)。
13.根据权利要求11所述的钟表，其中，
所述低折射率高分子为聚(2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基甲基丙烯酸酯)或聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)。
14.一种钟表的风挡的制造方法，制造权利要求1所述的钟表的风挡，
包括在所述基材的成为所述表盘侧的表面附着用于形成所述导电层的导电层形成用组合物，加热到60℃～130℃而形成所述导电层的工序，
所述基材包含玻璃或塑料，
所述导电层形成用组合物包含导电性高分子、乙炔系表面活性剂、沸点180℃以上的水溶性有机溶剂、选自异丙醇和乙醇中的至少1种醇以及水，以0.03质量％～5.0质量％的量包含所述导电性高分子，以0.01质量％～1.0质量％的量包含所述乙炔系表面活性剂，以0.1质量％～10.0质量％的量包含所述沸点180℃以上的水溶性有机溶剂，
所述导电层包含所述导电性高分子。
15.根据权利要求14所述的钟表的风挡的制造方法，其中，所述导电性高分子为聚(3,4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸酯)。
16.根据权利要求14所述的钟表的风挡的制造方法，其中，所述导电层形成用组合物进一步包含具有环氧基的硅烷偶联剂。
17.一种钟表的风挡的制造方法，制造权利要求1所述的钟表的风挡，包括如下工序：
高折射率层形成工序，在所述基材的表面附着包含折射率超过1.5的高折射率高分子的高折射率层形成用组合物，进行加热而形成包含所述高折射率高分子的高折射率层，以及
低折射率层形成工序，在所述高折射率层形成工序中形成的所述高折射率层的表面附着包含折射率为1.5以下的低折射率高分子的低折射率层形成用组合物，进行加热而形成包含所述低折射率高分子的低折射率层；
所述基材包含玻璃或塑料，
所述防反射层中，所述高折射率层与所述基材的表面相接，所述防反射层的最表面为所述低折射率层。
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