JP7265472B2 - 時計用風防、時計用風防の製造方法および時計 - Google Patents

Description

本発明は、時計用風防、時計用風防の製造方法および時計に関する。

特許文献１には、透光性を有する基材を備える時計用カバー部材が記載されている。この時計用カバー部材において、上記基材の一方の面には、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）からなる層と、窒化ケイ素（ＳｉＮ）からなる層とが、交互に積層してなる反射防止層が形成されている。

特開２０１７－１２８４９４号公報

しかしながら、特許文献１の時計用カバー部材は、蒸着装置を用いて反射防止層を形成する必要があるため、時計用カバー部材の製造に手間がかかり、また、製造コストも高い。

そこで、本発明の目的は、簡便な方法により低コストで製造できる時計用風防を提供することにある。

本発明の時計用風防は、基材と、上記基材の表面に形成され、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された積層膜である無反射膜とを有する時計用風防であって、上記基材は、ガラスまたはプラスチックを含み、上記無反射膜は、上記基材の表面には上記高屈折率層が接しており、上記無反射膜の最表面が上記低屈折率層であり、上記高屈折率層は、屈折率が１．５を超える高屈折率高分子を含み、上記低屈折率層は、屈折率が１．５以下である低屈折率高分子を含む。

本発明の時計用風防は、簡便な方法により低コストで製造できる。

図１は、実施形態の時計用風防を模式的に示す断面図である。 図２は、実施形態の時計を模式的に示す断面図である。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。

＜時計用風防＞
図１は、実施形態の時計用風防を模式的に示す断面図である。時計用風防１０は、基材１１と、基材１１の表面に形成された無反射膜（反射防止膜）１２とを有する。無反射膜１２は、高屈折率層１２１，１２３と低屈折率層１２２，１２４とが交互に積層された、４層の積層膜である。これにより、時計を構成した際に反射防止性能が発揮され、視認性が改善できる。

基材１１は、ガラスまたはプラスチックを含む。ガラスとしては、サファイアガラス、ソーダガラス、強化クリスタルガラスが挙げられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられる。実施形態の時計用風防は、蒸着装置を用いずに、簡便な方法により製造できるため、基材がプラスチックを含んでいてもよい。基材１１の厚さは、通常０．５ｍｍ以上８ｍｍ以下である。

無反射膜１２は、基材１１の表面には高屈折率層１２１が接しており、無反射膜１２の最表面が低屈折率層１２４である。最表面は、空気の屈折率とのギャップが小さくなるよう、低屈折率層であることが好ましい。

また、高屈折率層１２１，１２３および低屈折率層１２２，１２４は、高分子を用いて形成されるため、実施形態の時計用風防は、蒸着装置を用いずに、簡便な方法により低コストで製造できる。

高屈折率層１２１，１２３は、屈折率が１．５を超える高屈折率高分子を含む。高屈折率高分子としては、たとえばポリ（ペンタブロモフェニルメタクリレート）（Poly(pentabromophenyl methacrylate)、屈折率：１．７）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）（Poly(vinylphenylsulfide)、屈折率：１．７）またはポリ（２－ビニルチオフェン）（Poly(2-vinylthiophene)、屈折率：１．６）が挙げられる。高屈折率高分子は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

低屈折率層１２２，１２４は、屈折率が１．５以下である低屈折率高分子を含む。低屈折率高分子としては、たとえばポリ（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート）（Poly(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate)、屈折率：１．４）またはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)、屈折率：１．４７）が挙げられる。低屈折率高分子は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

なお、複数存在する高屈折率層１２１，１２３は、それぞれ、同じ高屈折率高分子を含んでいてもよく、異なる高屈折率高分子を含んでいてもよい。また、複数存在する低屈折率層１２２および低屈折率層１２４は、それぞれ、同じ低屈折率高分子を含んでいてもよく、異なる低屈折率高分子を含んでいてもよい。所望の反射防止性能が得られるように、適宜高分子の種類を選択することができる。

また、低屈折率層１２２，１２４がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むときは、この低屈折率層は、帯電防止性能にも優れ、帯電防止膜ともいえる。このため、このような低屈折率層を含む無反射膜１２は、時計を構成した際に反射防止性能とともに、帯電防止性能を発揮する。特に、帯電防止性能の観点からは、無反射膜１２の最表面がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む低屈折率層であることが好ましい。

高屈折率層１２１，１２３および低屈折率層１２２，１２４の厚さ、ならびに無反射膜１２全体の厚さは、所望の反射防止性能が得られるように、適宜設定することができる。高屈折率層１２１，１２３および低屈折率層１２２，１２４の厚さは、たとえば、それぞれ０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。

さらに、無反射膜１２は、時計を構成した際に、基材１１における文字板側となる表面に形成されている。この場合は、反射防止性能、視認性および耐傷性の観点からより好ましい。

上述した実施形態の時計用風防において、無反射膜１２は４層の積層膜である。しかしながら、基材の表面には高屈折率層が接しており、無反射膜の最表面が低屈折率層である限り、無反射膜は４層の積層膜以外、たとえば２層、６層、８層の積層膜などであってもよい。反射防止性能の観点からは、積層数は大きい方が好ましいが、コストの観点からは、積層数は少ない方が好ましいため、両者を考慮し、適宜設定することができる。

また、上述した実施形態の時計用風防は、無反射膜１２の表面に、さらに他の帯電防止膜を有していてもよい。他の帯電防止膜は、たとえば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ以外の導電性高分子を含む。導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、これらの誘導体が挙げられる。導電性高分子は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

さらに、上述した実施形態の時計用風防において、無反射膜１２は、時計を構成した際に、基材１１における文字板側となる表面に形成されている。しかしながら、無反射膜は、基材における文字板側となる表面とは反対側の表面に形成されていてもよい。また、無反射膜は、基材における文字板側となる表面および該表面とは反対側の表面の両面に形成されていてもよく、基材１１がガラスなどの無機物である場合、該表面とは反対側の表面に形成する無反射防止膜は文字板側となる表面に形成される無反射膜１２よりも耐傷性の高い無機物（酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化アルミ（ＡＬ₂Ｏ₃）、フッ化マグネシウム（ＭＧＦ₂））で形成することによって、文字板側となる表面に形成される無反射膜１２を簡便な方法により低コストで製造しつつ、さらに耐傷性を高めることが出来る。
さらに本発明の無反射膜１２は無機物（酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化アルミ（ＡＬ₂Ｏ₃）、フッ化マグネシウム（ＭＧＦ₂））を基材１１に設けた上に無反射膜１２を設けても良い。

＜時計用風防の製造方法＞
実施形態の時計用風防の製造方法によれば、上述した時計用風防が製造できる。すなわち、このような時計用風防１０は、図１に示すように、基材１１と、基材１１の表面に形成された無反射膜１２とを有する。無反射膜１２は、高屈折率層１２１，１２３と低屈折率層１２２，１２４とが交互に積層された、４層の積層膜である。また、無反射膜１２は、時計を構成した際に、基材１１における文字板側となる表面に形成されている。実施形態の時計用風防の製造方法は、蒸着装置を用いずに行われるため、簡便に低コストで時計用風防を製造できる。

具体的には、実施形態の時計用風防の製造方法は、高屈折率層形成工程（Ｉ）、低屈折率層形成工程（ＩＩ）、高屈折率層形成工程（ＩＩＩ）および低屈折率層形成工程（ＩＶ）を含む。

まず、高屈折率層形成工程（Ｉ）では、基材の表面に、屈折率が１．５を超える高屈折率高分子を含む高屈折率層形成用組成物を付着し、加熱して、高屈折率高分子を含む高屈折率層を形成する。

基材は、ガラスまたはプラスチックを含む。基材の詳細については、実施形態の時計用風防において述べたとおりである。

高屈折率層形成用組成物は、高屈折率高分子を含む。高屈折率高分子の詳細については、実施形態の時計用風防において述べたとおりである。

高屈折率層形成用組成物は、通常、さらに有機溶媒を含む。有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

また、高屈折率層形成用組成物は、さらにエポキシ基を有するシランカップリング剤を含んでいてもよい。エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いると、特に基材がガラスの場合に、基材に無反射膜を強固に付けられる。また、高屈折率層形成用組成物の安定性も向上する。

エポキシ基を有するシランカップリング剤は、具体的には、無機材料と親和性や反応性を有する加水分解基（Ｘ）と、有機材料と化学結合するエポキシ基（Ｙ）とを有するケイ素化合物である。たとえば、上記シランカップリング剤は、Ｘ_3-nＭｅ_nＳｉ－Ｒ－Ｙ（Ｘは加水分解基、Ｙはエポキシ基、Ｍｅはメチル基、Ｒは炭素数２～３のアルキレン基を示し、ｎは０または１である。）で表される化合物である。加水分解性基（Ｘ）としては、ＣＨ₃Ｏ－（メトキシ基）、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ－（エトキシ基）、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－（２－メトキシエトキシ基）が挙げられる。また、Ｒ（アルキレン基）としては、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。

エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、たとえば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

高屈折率層形成用組成物において、高屈折率高分子の濃度は、形成する高屈折率層の厚さによって適宜調整することができる。また、エポキシ基を有するシランカップリング剤の濃度も、形成する高屈折率層の厚さによって適宜調整することができる。

高屈折率層形成用組成物の付着は、たとえばスプレー塗布等の塗布により行ってもよく、ディップにより行ってもよい。基材に付着させた高屈折率層形成用組成物の加熱は、有機溶媒が蒸発するまで行えばよい。また、加熱は、空気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス中で行ってもよい。

これにより、基材の表面に、屈折率が１．５を超える高屈折率高分子を含む高屈折率層が形成できる。なお、高屈折率層は、少なくとも高屈折率高分子を含み、エポキシ基を有するシランカップリング剤に由来する化合物を含んでいてもよい。

次に、低屈折率層形成工程（ＩＩ）では、高屈折率層形成工程（Ｉ）で形成された高屈折率層の表面に、屈折率が１．５以下である低屈折率高分子を含む低屈折率層形成用組成物を付着し、加熱して、低屈折率高分子を含む低屈折率層を形成する。

低屈折率層形成用組成物は、低屈折率高分子を含む。低屈折率高分子の詳細については、実施形態の時計用風防において述べたとおりである。

低屈折率高分子としてポリ（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート）を用いる場合、低屈折率層形成用組成物（低屈折率層形成用組成物（Ａ））は、通常、さらに有機溶媒を含む。有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、フッ素系有機溶媒などが挙げられる。これらのうちで、フッ素系有機溶媒が好適に用いられる。

低屈折率層形成用組成物（Ａ）は、さらにエポキシ基を有するシランカップリング剤を含んでいてもよい。低屈折率層形成用組成物（Ａ）において、エポキシ基を有するシランカップリング剤の詳細については、高屈折率層形成用組成物において述べたとおりである。

低屈折率層形成用組成物（Ａ）において、低屈折率高分子の濃度は、形成する低屈折率層の厚さによって適宜調整することができる。また、エポキシ基を有するシランカップリング剤の濃度も、形成する低屈折率層の厚さによって適宜調整することができる。

低屈折率高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いる場合、低屈折率層形成用組成物（低屈折率層形成用組成物（Ｂ））は、通常、上記低屈折率高分子とともに、アセチレン系界面活性剤と、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒と、イソプロピルアルコールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコールと、水とを含む。

アセチレン系界面活性剤を用いると、層を形成する際、低屈折率層形成用組成物（Ｂ）がはじかれ難くなる。したがって、薄く均一に付着できる。

アセチレン系界面活性剤としては、アセチレンアルコール、アセチレンジオール、およびこれらにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。アセチレン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

アセチレンアルコールとしては、ＨＯＣＲ₁Ｒ₂－Ｃ≡ＣＨ（Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ炭素数１～８のアルキル基を示す。）で表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がイソブチル基である化合物、Ｒ₁およびＲ₂がメチル基である化合物、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がエチル基である化合物が挙げられる。

アセチレンジオールとしては、ＨＯＣＲ₁Ｒ₂－Ｃ≡Ｃ－ＣＲ₁Ｒ₂ＯＨ（Ｒ₁、Ｒ₂は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１～８のアルキル基を示す。）で表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がイソブチル基である化合物、Ｒ₁およびＲ₂がメチル基である化合物、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がエチル基である化合物、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がイソペンチル基である化合物が挙げられる。

また、これらにアルキレンオキサイドを付加した化合物としては、上記アセチレンアルコールまたはアセチレンジオールに、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。

これらのうちで、アセチレン系界面活性剤としては、膜形成のしやすさの観点から、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール，エトキシラテドが好適に用いられる。

沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒は、層を形成する際、低屈折率層形成用組成物（Ｂ）の加熱において、徐々にゆっくり蒸発する。上記水溶性有機溶媒がゆっくり蒸発していくと、その間に導電性高分子でもある低屈折率高分子の分子間のパス（いいかえると、導電性電子が移動できる道筋）が形成できる。したがって、優れた帯電防止性能も発揮できる帯電防止膜が得られる。

沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、エチレングリコール（沸点１９７．６℃）、Ｎ－メチルピロリドン（沸点２０２℃）が挙げられる。沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらのうちで、ジメチルスルホキシドとしては、パス形成のしやすさの観点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート）が好適に用いられる。

低屈折率層形成用組成物（Ｂ）において、残部は、イソプロピルアルコールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコールおよび水である。なお、本明細書において、イソプロピルアルコールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコールについて、単にアルコール成分ともいう。アルコール成分は、イソプロピルアルコール、エタノールを単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。アルコール成分および水は、低屈折率層形成用組成物（Ｂ）において、アセチレン系界面活性剤および導電性高分子でもある低屈折率高分子の両者を溶解させる役割を有する。

アルコール成分としては、相溶性の観点から、イソプロピルアルコールが好適に用いられる。

低屈折率層形成用組成物（Ｂ）は、さらにエポキシ基を有するシランカップリング剤を含んでいてもよい。低屈折率層形成用組成物（Ｂ）において、エポキシ基を有するシランカップリング剤の詳細については、高屈折率層形成用組成物において述べたとおりである。

なお、エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いる場合は、低屈折率層形成用組成物（Ｂ）は、低屈折率高分子と、アセチレン系界面活性剤と、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒と、エポキシ基を有するシランカップリング剤とを含み、残部が、アルコール成分および水である。

低屈折率層形成用組成物（Ｂ）において、低屈折率高分子の濃度は、形成する低屈折率層の厚さによって適宜調整することができる。また、アセチレン系界面活性剤、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶媒またはエポキシ基を有するシランカップリング剤の濃度も、形成する低屈折率層の厚さによって適宜調整することができる。

低屈折率層形成用組成物の付着は、たとえばスプレー塗布等の塗布により行ってもよく、ディップにより行ってもよい。付着させた低屈折率層形成用組成物の加熱は、溶媒が蒸発するまで行えばよい。また、加熱は、空気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス中で行ってもよい。

これにより、高屈折率層の表面に、屈折率が１．５以下である低屈折率高分子を含む低屈折率層が形成できる。なお、低屈折率層は、少なくとも低屈折率高分子を含み、アセチレン系界面活性剤またはエポキシ基を有するシランカップリング剤に由来する化合物を含んでいてもよい。

さらに、低屈折率層形成工程（ＩＩ）に続いて、高屈折率層形成工程（ＩＩＩ）および低屈折率層形成工程（ＩＶ）を行う。高屈折率層形成工程（ＩＩＩ）は、低屈折率層形成工程（ＩＩ）で形成された低屈折率層の表面に、高屈折率層を形成する以外は、高屈折率層形成工程（Ｉ）と同様である。また、低屈折率層形成工程（ＩＶ）は、高屈折率層形成工程（ＩＩＩ）で形成された高屈折率層の表面に、低屈折率層を形成する以外は、低屈折率層形成工程（ＩＩ）と同様である。

これにより、基材の表面には高屈折率層が接しており、無反射膜の最表面が低屈折率層である無反射膜が得られる。なお、低屈折率高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いる場合は、帯電防止性能の観点からは、低屈折率層形成工程（ＩＶ）で用いることが好ましい。

上述した実施形態の時計用風防において、無反射膜が４層の積層膜以外、たとえば２層の場合は、高屈折率層形成工程（ＩＩＩ）および低屈折率層形成工程（ＩＶ）を行わずに終了すればよい。あるいは、６層、８層などの場合は、所望の層の数に応じで高屈折率層形成工程（ＩＩＩ）および低屈折率層形成工程（ＩＶ）をさらに繰り返せばよい。

また、上述した実施形態の時計用風防において、無反射膜１２の表面に、さらに他の帯電防止膜を有する場合は、低屈折率層形成工程（ＩＶ）に続いて、他の帯電防止膜を形成する工程を行えばよい。この場合も、簡便な方法により低コストで製造できる。

さらに、無反射膜を、基材における文字板側となる表面とは反対側の表面に形成する場合は、高屈折率層形成工程（Ｉ）～低屈折率層形成工程（ＩＶ）を、基材における文字板側となる表面とは反対側の表面に対して行えばよい。また、無反射膜を、基材における文字板側となる表面および該表面とは反対側の表面の両面に形成する場合は、高屈折率層形成工程（Ｉ）～低屈折率層形成工程（ＩＶ）を、さらに、基材における文字板側となる表面とは反対側の表面に対しても行えばよい。

＜時計＞
実施形態の時計は、上述した時計用風防を有する。図２は、実施形態の時計を模式的に示す断面図である。なお、実施形態の時計は、腕時計である。図２に示すように、実施形態の時計は、時計用風防１０を備え、時計用風防１０は、基材１１と基材１１の表面に形成された無反射膜１２とを有する。具体的には、無反射膜１２は、基材１１における文字板３１側の表面に形成されている。また、時計用風防１０は、パッキング３２を介して時計ケース２０に取り付けられている。これにより、時計内部に塵、埃、水分などが浸入しないような気密構造が形成されている。ここで、時計ケース２０は、胴２１および裏蓋２２が嵌合されて形成されている。また、胴２１および裏蓋２２の間には、パッキング３３が設けられている。なお、時計ケース２０内には、ムーブメント３４および文字板３１が一体に、中枠３５により保持され、収納されている。また、文字板３１上には指針３６が設けられており、胴２１および文字板３１の外周領域の間には、見きり３７が設けられている。

実施形態の時計は、たとえば、上述した時計用風防を用いて公知の方法により製造できる。

上記実施形態の時計では、無反射膜１２は、基材１１における文字板３１側の表面に形成している。これに限らず、無反射膜１２は、基材１１における文字板３１側となる表面とは反対側の表面に形成してもよい。さらに、無反射膜１２は、基材１１における文字板３１側となる表面および該表面とは反対側の表面の両面に形成してもよい。また、上記実施形態の時計では、基材１１の表面に無反射膜１２を形成している。これに限らず、無反射膜１２の表面に、さらに他の帯電防止膜を形成してもよい。さらに、上記実施形態の時計は、指針３６が設けられた腕時計であるが、デジタル時計であってもよく、掛け時計、置き時計、懐中時計などであってもよい。これらいずれの場合も、優れた反射防止性能を発揮し得る。

以上より、本発明は以下に関する。
［１］ 基材と、上記基材の表面に形成され、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された積層膜である無反射膜とを有する時計用風防であって、上記基材は、ガラスまたはプラスチックを含み、上記無反射膜は、上記基材の表面には上記高屈折率層が接しており、上記無反射膜の最表面が上記低屈折率層であり、上記高屈折率層は、屈折率が１．５を超える高屈折率高分子を含み、上記低屈折率層は、屈折率が１．５以下である低屈折率高分子を含む、時計用風防。
上記［１］の時計用風防は、簡便な方法により低コストで製造できる。

［２］ 上記高屈折率高分子は、ポリ（ペンタブロモフェニルメタクリレート）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）またはポリ（２－ビニルチオフェン）である、［１］に記載の時計用風防。

［３］ 上記低屈折率高分子は、ポリ（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート）またはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート）である、［１］または［２］に記載の時計用風防。
上記［２］または［３］の時計用風防は、上記高分子を含むため、所望の反射防止性能が得られる。

［４］ 上記無反射膜は、上記基材における文字板側となる表面に形成されている、［１］～［３］のいずれか１つに記載の時計用風防。
上記［４］の時計用風防は、反射防止性能、視認性および耐傷性の観点からより好ましい。

［５］ ［１］～［４］のいずれか１つに記載の時計用風防を有する、時計。
上記［５］の時計は、簡便な方法により低コストで製造できる。

［６］ 基材と、上記基材の表面に形成され、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された積層膜である無反射膜とを有する時計用風防の製造方法であって、上記基材の表面に、屈折率が１．５を超える高屈折率高分子を含む高屈折率層形成用組成物を付着し、加熱して、上記高屈折率高分子を含む上記高屈折率層を形成する高屈折率層形成工程と、上記高屈折率層形成工程で形成された上記高屈折率層の表面に、屈折率が１．５以下である低屈折率高分子を含む低屈折率層形成用組成物を付着し、加熱して、上記低屈折率高分子を含む上記低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程とを含み、上記基材は、ガラスまたはプラスチックを含み、上記無反射膜は、上記基材の表面には上記高屈折率層が接しており、上記無反射膜の最表面が上記低屈折率層である、時計用風防の製造方法。
上記［６］の時計用風防の製造方法によれば、簡便に低コストで時計用風防を製造できる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］
［実施例１－１］
〔高屈折率層形成工程（Ｉ）〕
まず、高屈折率高分子としてポリ（ペンタブロモフェニルメタクリレート）を有機溶媒に溶かした高屈折率層形成用組成物を用意した。
高屈折率層形成用組成物を、厚さ１ｍｍのサファイアガラス基材にスプレー塗布し、空気中で加熱して有機溶媒を蒸発させた。加熱により、サファイアガラス基材上に、高屈折率高分子を含む高屈折率層を作製した。
〔低屈折率層形成工程（ＩＩ）〕
次いで、低屈折率高分子としてポリ（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート）をフッ素系有機溶媒に溶かした低屈折率層形成用組成物（Ａ）を用意した。
低屈折率層形成用組成物を、高屈折率層形成工程（Ｉ）で得られた高屈折率層上に、スプレー塗布し、空気中で加熱して有機溶媒を蒸発させた。加熱により、高屈折率層上に、低屈折率高分子を含む低屈折率層を作製した。
〔高屈折率層形成工程（ＩＩＩ）〕
高屈折率層形成工程（Ｉ）と同じ高屈折率層形成用組成物を用いた。
高屈折率層形成用組成物を、低屈折率層形成工程（ＩＩ）で得られた低屈折率層上に、スプレー塗布し、空気中で加熱して有機溶媒を蒸発させた。加熱により、低屈折率層上に、高屈折率高分子を含む高屈折率層を作製した。
〔低屈折率層形成工程（ＩＶ）〕
次いで、低屈折率高分子としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート）を含む低屈折率層形成用組成物（Ｂ）を用意した。この組成物は、ジメチルスルホキシド、アセチレン系界面活性剤として２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール，エトキシラテド、エポキシ基を有するシランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロパノールおよび水をさらに含んでいた。
低屈折率層形成用組成物を、高屈折率層形成工程（ＩＩＩ）で得られた高屈折率層上に、スプレー塗布し、空気中で加熱して溶媒を蒸発させた。加熱により、高屈折率層上に、低屈折率高分子を含む低屈折率層を作製した。
このように、４層の積層膜からなる無反射膜を有する時計用風防を作製した。また、この時計用風防を用いて、エレクトレットモータを使用した時計を組んだ。ここで、無反射膜は、文字板側となるようにした。

［実施例１－２］
基材として厚さ２ｍｍのアクリル樹脂基材を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、４層の積層膜からなる無反射膜を有する時計用風防を作製した。また、この時計用風防を用いて、エレクトレットモータを使用した時計を組んだ。ここで、無反射膜は、文字板側となるようにした。

［比較例１－１］
基材として厚さ１ｍｍのサファイアガラス基材をそのまま用い、時計用風防とした。また、この時計用風防を用いて、エレクトレットモータを使用した時計を組んだ。

［比較例１－２］
基材として厚さ２ｍｍのアクリル樹脂基材をそのまま用い、時計用風防とした。また、この時計用風防を用いて、エレクトレットモータを使用した時計を組んだ。

＜反射防止機能の評価方法および評価結果＞
作製した時計用風防について、可視領域（波長４５０ｎｍ～６５０ｎｍ）の透過率を測定した。ここで、入射光が無反射膜側から入射するようにして測定した。ガラス基材を用いた場合については、厚さ１ｍｍのサファイアガラス基材の透過率は８６％であるため、透過率が９０％以上である場合を合格とした。一方、透過率が９０％未満である場合を不合格とした。また、プラスチック基材を用いた場合については、厚さ２ｍｍのアクリル樹脂基材の透過率よりも、透過率が３％以上大きくなった場合を合格とした。一方、上記アクリル樹脂基材の透過率よりも、透過率が３％以上大きくならなかった場合を不合格とした。実施例１－１～１－２で得られた時計用風防の評価結果は、いずれも合格であった。

＜帯電防止機能の評価方法および評価結果＞
作製した時計について、風防の表面を布で擦り、運針の状態を観察した。運針の状態に変化が見られない場合を合格とし、針が一時的に止まるなど、運針の状態に変化がある場合を不合格とした。実施例１－１～１－２で得られた時計の評価結果は、いずれも合格であった。一方、比較例１－１～１－２で得られた時計の評価結果は、いずれも不合格であった。

１０ 時計用風防
１１ 基材
１２ 無反射膜
１２１,１２３ 高屈折率層
１２２,１２４ 低屈折率層
２０ 時計ケース
２１ 胴
２２ 裏蓋
３１ 文字板
３２ パッキング
３３ パッキング
３４ ムーブメント
３５ 中枠
３６ 指針
３７ 見きり

Claims (4)

1. 基材と、前記基材の表面に形成され、第１の高屈折率層、第１の低屈折率層、第２の前記高屈折率層および第２の前記低屈折率層がこの順で積層された積層膜である無反射膜とを有する時計用風防であって、
   前記基材は、ガラスまたはプラスチックを含み、
   前記無反射膜は、前記基材の表面には前記第１の高屈折率層が接しており、前記無反射膜の最表面が前記第２の低屈折率層であり、
   前記第１の高屈折率層および前記第２の前記高屈折率層は、屈折率が１．５を超える高屈折率高分子を含み、前記第１の低屈折率層および前記第２の前記低屈折率層は、屈折率が１．５以下である低屈折率高分子を含み、
   前記高屈折率高分子は、ポリ（ペンタブロモフェニルメタクリレート）であり、
   前記第１の低屈折率層に含まれる前記低屈折率高分子は、ポリ（２,２,３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート）であり、前記第２の低屈折率層に含まれる前記低屈折率高分子は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート）である、
   時計用風防。
2. 前記無反射膜は、前記基材における文字板側となる表面に形成されている、
   請求項１に記載の時計用風防。
3. 請求項１または２に記載の時計用風防を有する、
   時計。
4. 基材と、前記基材の表面に形成され、第１の高屈折率層、第１の低屈折率層、第２の前記高屈折率層および第２の前記低屈折率層がこの順で積層された積層膜である無反射膜とを有する時計用風防の製造方法であって、
   前記基材の表面に、屈折率が１．５を超える高屈折率高分子を含む高屈折率層形成用組成物を付着し、加熱して、前記高屈折率高分子を含む前記第１の高屈折率層を形成する第１の高屈折率層形成工程と、
   前記第１の高屈折率層形成工程で形成された前記第１の高屈折率層の表面に、屈折率が１．５以下である低屈折率高分子を含む低屈折率層形成用組成物を付着し、加熱して、前記低屈折率高分子を含む前記第１の低屈折率層を形成する第１の低屈折率層形成工程と、
   前記第１の低屈折率層形成工程で形成された前記第１の低屈折率層の表面に、屈折率が１．５を超える高屈折率高分子を含む高屈折率層形成用組成物を付着し、加熱して、前記高屈折率高分子を含む前記第２の高屈折率層を形成する第２の高屈折率層形成工程と、
   前記第２の高屈折率層形成工程で形成された前記第２の高屈折率層の表面に、屈折率が１．５以下である低屈折率高分子を含む低屈折率層形成用組成物を付着し、加熱して、前記低屈折率高分子を含む前記第２の低屈折率層を形成する第２の低屈折率層形成工程とを含み、
   前記基材は、ガラスまたはプラスチックを含み、
   前記無反射膜は、前記基材の表面には前記第１の高屈折率層が接しており、前記無反射膜の最表面が前記第２の低屈折率層であり、
   前記高屈折率高分子は、ポリ（ペンタブロモフェニルメタクリレート）であり、
   前記第１の低屈折率層に含まれる前記低屈折率高分子は、ポリ（２,２,３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート）であり、前記第２の低屈折率層に含まれる前記低屈折率高分子は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート）である、
   時計用風防の製造方法。

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