DE102008003251A1 - Verfahren zur Herstellung von erhöhte Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtungen auf Basis von Polythiophen und dessen Derivaten - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer erhöhten Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtung, die mindestens ein leitfähiges Polymer enthält, das von gegebenenfalls substituiertem Thiophen abgeleitet ist, bei dem zuerst eine wässrige oder organische Dispersion oder Lösung, die das mindestens eine leitfähige Polymer enthält, auf ein Substrat aufgebracht wird, wonach die sich bildende Schicht getrocknet wird und mindestens ein polares Lösungsmittel während oder nach der Trocknung mit der sich bildenden oder gebildeten Schicht in Kontakt gebracht wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vom mit der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtung versehenen Artikeln sowie die Verwendung von polaren Lösemitteln zur Erhöhung der Leitfähigkeit einer Beschichtung, die mindestens ein leitfähiges Polymer enthält, das von gegebenenfalls substituiertem Thiophen abgeleitet ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur zur Herstellung von erhöhte Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtungen, die Polythiophen und dessen gegebenenfalls substituierte Derivate davon, gegebenenfalls mit weiteren leitfähigen Polymeren, enthalten.
  • Stand der Technik
  • Die Erhöhung der Leitfähigkeit von Polythiophenen durch Zugabe von polaren Lösungsmitteln ist bekannt. So beschreibt z. B. F. Louwet et al. in Synth. Met. 2003 135–136, 115 die Erhöhung der Leitfähigkeit von PEDT/PSSH (PEDT = Polyethylendioxythiophen; PSSH = Polystyrolsulfonsäure bzw. deren Anion, in abgekürzter Form auch mit „PSS" bezeichnet) durch Zugabe von NMP. Bevorzugt wird in der Literatur die Zugabe von NMP (= N-Methylpyrrolidon), DMSO (= Dimethylsulfoxid) oder Diethylenglykol beschrieben, wobei die entsprechenden Lösemittel der wässrigen Dispersion oder Lösung des PEDT-PSSH zugegeben werden, zumeist im Bereich von bis zu 10%, bevor dann aus den Dispersionen/Lösungen Beschichtungen gebildet werden, die die Lösemittel dann in entsprechenden Mengen enthalten.
  • J. Ouyang et al. beschreiben in Polymer 2004, 45, 8443 die Ergebnisse ihrer Untersuchungen über die Ursachen der Erhöhung der Leitfähigkeit. X. Crispin et al in Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 41, 2561–2583 (2003) geben in ihrem Review einen umfassenden Überblick über Eigenschaften von leitfähigen Polymeren auf der Basis von Polythiophenen bzw Thiophenderivaten, mit Schwerpunkt PEDT-PSSH, und berichten in einem entsprechenden Abschnitt über die Ergebnisse der Untersuchungen über die Ursachen der Leitfähigkeitserhöhung bei Zugabe polarer Lösungsmittel. Sie ordnen das Phänomen den von MacDiarmid und Epstein in Synth. Met. (Special Issue) Vol. 65, Nos. 2–3, August 1994, S. 103–116 für Polyanilin beschriebenen und als „seconda ry doping" bezeichneten Phänomenen zu. MacDiarmid und Epstein werden in dieser Veröffentlichung mit der folgenden Offenbarung (in deutscher Übersetzung) zitiert: "Phänomenologisch ist ein sekundäres Dotierungsmittel eine scheinbar „inerte" Substanz, die einen weiteren Anstieg der Leitfähigkeit eines primär dotierten konjugierten Polymers induziert. Es unterscheidet sich von einem primären Dotierungsmittel dadurch, dass die verbesserten Eigenschaften selbst nach vollständiger Entfernung des sekundären Dotierungsmittels bestehen bleiben." J. Ouyang et al. offenbaren desweiteren (in deutscher Übersetzung):
    "Chemisch hergestelltes PEDT/PSS zeigt bei Zugabe von inerten Lösemitteln eine signifikante Zunahme der Leitfähigkeit von 0,8 auf 80 S/cm. Gemäß der vorstehend genannten Definition kann dieser Effekt als sekundäres Dotieren klassifiziert werden, obwohl der Mechanismus sich von dem für Polyanilin zu unterscheiden scheint. Die Temperaturabhängigkeit des Widerstands zeigt, dass das PEDT/PSS-System sich dem kritischen Bereich (Isolator-Metallübergang) nähert, wenn organische Lösemittel (Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF) und Tetrahydrofuran (THF)) verwendet werden. Auf der Grundlage dieser neuen Daten schlagen wir eine Erklärung für das sekundäre Dotieren von PEDT/PSS mit DEG vor. In der Emulsion ist das Lösemittel DEG sowohl in Wasser als auch in den PEDT/PSS-Teilchen vorhanden. Ein Gewichtsverhältnis von 0,5 für DEG zu PEDT/PSS stellt eine Grenze für die Menge an in den PEDT/PSS-Teilchen benötigten DEG dar, um eine Trennung zwischen dem Überschuss an isolierendem PSS und dem leitenden PEDT/PSS zu haben. Diese Phasentrennung ist möglich, weil DEG nach Verdampfen von Wasser durch Schwächung der elektrostatischen Bindungen PEDT/PSS aufnimmt."
  • In all diesen Fällen wird das polare Lösemittel wie z. B. DMSO und andere in die wässrige Dispersion (bzw. oft auch als Lösung bezeichnet) zugeben, bevor die Schicht gebildet wird. Die polaren Lösemittel scheinen also eine Änderung der Morphologie zu bewirken, was Crispin et al. in Chem. Mater. 2006, 18, 4354–4360 ebenfalls beschreiben. Sie erklären die Erhöhung der Leitfähigkeit von PEDT/PSSH-Dispersionen um 3 Größenordnungen durch Zu satz von Diethylenglycol durch die Ausbildung eines 3-dimensionalen Netzwerkes, welches die PEDT/PSSH-Dispersion bei Zugabe von Diethylenglycol ausbildet. In diesem Zusammenhang ist es interessant festzustellen, dass wässrige Polyanilin-Dispersionen, die PSSH als Gegenion enthalten, auf die Zugabe der entsprechenden polaren Lösemittel nicht mit einer Leitfähig keitssteigerung reagieren. Vielmehr ist dieses Phänomen im wesentlichen auf Polyanilin mit dem Gegenion Camphersulfonsäure und die Zugabe von Phenolen beschränkt.
  • Entsprechend wird auch in der Patentliteratur vorgegangen, und es gibt eine Reihe von Patenten, in denen spezielle Ausführungsformen der Zugabe von verschiedenen polaren Lösemitteln zu wässrigen Polythiophen-Dispersionen beschrieben werden. Z. B. offenbart US 6692662 B2 gemäß Anspruch 1 eine Zusammensetzung umfassend eine Kombination aus einer wässrigen Dispersion eines ggfs. substituierten Poly-3,4-alkylendioxythiophenkations und einem assoziierten Polyanion und 1% (Gewicht/Volumen) bis 100% (Gewicht/Volumen) mindestens eines von Dimethylacetamid (DMAC), N-Methylpyrrolidon (NMP), Ethylenglycol oder Mischungen davon, wobei mindestens 30% (Gewicht/Volumen) des Wassers der wässrigen Dispersion aus der Kombination entfernt sind.
  • WO-A-02/072660 offenbart insbesondere in Anspruch 1 ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen oder Lösungen, die gegebenenfalls substituierte Polythiophene in organischen Lösungsmitteln enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
    • a) ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittelgemisch einer wässrigen Dispersion oder Lösung enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene zugegeben und
    • b) das Wasser wenigstens zum Teil aus den resultierenden Mischungen entfernt wird
  • WO-A-2004/021366 offenbart in Anspruch 1 eine Mischung umfassend:
    • a) eine im Wesentlichen aus einem Oligomer, Dendrimer oder Polymer, das Thiophengruppen in kationischer Form mit einer anionischen Verbindung, einem anionischen Oligomer, einem anionischen Dendrimer oder einem anionischen Polymer enthält, und Wasser bestehende Dispersion, und
    • b) mindestens ein Additiv, das eine oder mehrere Spezies der folgenden funktionellen Gruppen enthält: Ketal, Lacton, Carbonat, cyklisches Oxid, Diketon, Anhydrid, Aminocarbonsäure, Phenol und anorganische Säure, und eine oder mehrere Spezies des Derivats dieser funktionellen Gruppen.
  • Die im Stand der Technik beschriebenen wässrigen, verschiedene Polythiophen-Derivate enthaltenden Formulierungen haben eine gewisse begrenzte Bedeutung im Markt erlangt, jedoch haften diesen immer noch verschiedene Nachteile an, darunter die Folgenden:
    • – Die Zugabemenge an solchen polaren organischen Lösemitteln ist mit mehreren Prozenten relativ hoch.
    • – Nur mit speziellen Dispersionen wie z. B. Baytron PH500 (Hersteller: H. C. Starck) sind höhere Leitfähigkeitswerte (nach Trocknung der aufgebrachten Schichten) im Bereich von 500 S/cm zu erreichen, während Standardprodukte dieser Firma wie Baytron P HCV4 bei gleicher Menge an DMSO, nur etwa 200 S/cm erreichen. Mit EL 4083 können trotz gleicher Zugabe an polaren organischen Lösemitteln nur Werte unter 1 S/cm erzielt werden.
    • – Dispersionen, die neben PEDT andere leitfähige Polymere wie Polyanilin enthalten, zeigen eine deutlich niedrigere Leitfähigkeitserhöhung, da Polyanilin-PSSH durch polare Lösemittel wie DMSO, NMP und dergleichen nicht mit einer Erhöhung der Leitfähigkeit auf die Zugabe dieser Lösemittel reagiert.
    • – Wenn die wässrigen Dispersionen, die PEDT (bzw ggf subsituierte Polythiophenderivate) allein oder zusammen mit anderen Polymeren, wie z. B. Polyanilin, enthalten, durch Austausch des Wassers gegen organische Lösemittel in organische Lösungen überführt werden, bewirkt die Zugabe der polaren Lösemitteladditive (DMS, NMP, DEG u. a.) eine sehr viel niedrigere Leitfähigkeitserhöhung, auf bisher maximal 100 S/cm.
  • Aufgabenstellung
  • Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand somit darin, die obigen Nachteile zu überwinden und ein allgemein anwendbares Verfahren zur Leitfähigkeitserhöhung von Schichten (Beschichtungen) mittels polarer Lösemittel („secondary doping") bereit zu stellen, die leitfähige Polymere auf Basis von gegebenenfalls substituierten Thiophenen (z. B. PEDT) enthalten, wobei die Thiophenpolymere allein oder zusammen mit anderen leitfähigen oder nicht leitfähigen Polymeren vorliegen können, und die Schichten aus wässrigen oder überwiegend auf organischen Medien basierenden Dispersionen (mit nur geringem Wasseranteil) gebildet werden können.
  • Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung
  • Überraschenderweise konnte die obige Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden, bei dem mindestens ein polares Lösemittel wie hierin definiert nicht vor Ausbildung der Schichten, die die gegebenenfalls substituierten Polythiophene enthalten, in die Dispersion (aus der heraus diese Schichten gebildet werden) gegeben wird, sondern erst nach dem Aufbringen der Schichten, d. h. nach dem eigentlichen Beschichtungsvorgang, also während oder nach der Trocknung mit den Schichten in Kontakt gebracht werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flexiblen leitfähigen Folien, insbesondere Folien für Touch-Panels, Digital Paper, organischen LEDs (OLEDs), Elektrolumineszenz-Displays, wiederaufladbaren Batterien, Kondensatoren, Supercapacitors, lichtemittierenden Dioden, Sensoren, elektrochromen Scheiben, Kopiertrommeln, Kathodenstrahlröhren, antistati schen oder elektromagnetisch abschirmenden Kunststoff-Folien und -Formteilen und fotographischen Materialien, bei dem eine erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung verwendet wird, d. h. bei dem ein oder mehrere Bereiche bzw. Teile des Artikels mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung versehen wird bzw. werden.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den angefügten abhängigen Patentansprüchen offenbart.
  • Die Begriffe „Schicht" und „Beschichtung" werden hierin synonym verwendet.
  • Nähere Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung kann auf unterschiedliche Weise ausgeführt werden, entscheidend ist, dass das mindestens eine polare Lösemittel nicht in die (wässrige oder organische) Dispersion gegeben wird, die die Bestandteile der zu erzeugenden Schicht enthält. Stattdessen wird erfindungsgemäß das mindestens eine polare Lösemittel gesondert nach der eigentlichen Beschichtung, d. h. nachdem sich das zu beschichtende Substrat nicht mehr in unmittelbarem Kontakt mit dem Reservoir der Dispersion/Lösung befindet, mit der sich weiter ausbildenden Schicht, d. h. der in der Regel noch trocknenden Schicht, oder mit der bereits fertig ausgebildeten Schicht, d. h. der in der Regel vollständig getrockneten Schicht, in Kontakt gebracht werden.
  • Dies kann insbesondere dadurch geschehen, dass das oder die polare(n) Lösemittel der Beschichtung entweder aus der Dampfphase, als Sprühnebel oder als zusätzliche dünne Beschichtung (beispielsweise durch Spincoating) angeboten wird/werden.
  • Überraschenderweise sind die dabei erzielten Leitfähigkeitswerte bei Einsatz vergleichsweise geringerer Mengen an polarem Lösemittel (bezogen auf die in die Schicht eingebaute Menge davon) zumindest mit denen vergleichbar, die erzielt werden, wenn man die entsprechenden Lösemittel in Mengen von mehreren Prozent der Ausgangsdispersion vor Ausbildung der Schicht zusetzt.
  • In manchen Fällen jedoch sind deutlich bessere Werte erzielbar, so u. a. in den folgenden Fällen:
    • – Es können ca. 500 S/cm erzielt werden nicht nur mit Baytron P H500, sondern auch mit HCV4, was bei Zusatz der polaren Additive in die Dispersion von HCV4 nicht möglich ist.
    • – Schichten, die aus Dispersionen abgeschieden wurden, die neben PEDT auch noch z. B. Polyanilin enthalten, können ebenfalls eine Leitfähigkeit um 500 S/cm aufweisen, wenn das polare Additiv während oder nach Ausbildung/Trocknung der Schicht einwirken läßt, während die vergleichbaren Dispersionen, wenn sie das polare Lösemittel vor der Schichtbildung enthalten, zu Schichten mit nur ca 200 S/cm führen. Dies ist besonders überraschend, da diese Dispersionen auch Polyanilin enthalten, insgesamt also weniger PEDT, das auf die polaren Lösemittel positiv mit Leitfähigkeitssteigerung reagieren kann, während die Leitfähigkeit von Polyanilin allein mittels Zugabe von z. B. DMSO oder NMP nicht gesteigert werden kann.
    • – Umgekehrt wird erfindungsgemäß überraschenderweise beobachtet, dass Schichten, die aus Dispersionen abgeschieden wurden, die neben PEDT auch noch z. B. Polyanilin enthalten, ebenfalls eine Leitfähigkeit um und mehr als 500 S/cm aufweisen können, wenn als polares Additiv Chlorphenol verwendet und während oder nach Ausbildung/Trocknung der Schicht einwirken gelassen wird, während die vergleichbaren Dispersionen, wenn sie das polare Lösemittel vor der Schichtbildung enthalten, zu Schichten mit nur ca 200 S/cm führen. Dies ist besonders überraschend, da Chlorphenol bei Anwendung der Verfahren des Standes der Technik bei Dispersionen, die PEDT enthalten, nicht leitfähigkeitssteigernd wirkt, sondern nur bei Polyanilin. Mit anderen Worten, obwohl bei Einsatz einer Kombination aus PEDT und Polyanilin weniger auf Chlorphenol sensitives Polyanilin vorhanden ist, wird eine signifikante Leitfähigkeitssteigerung erzielt.
    • – Wenn wässrige (PEDT und gegebenenfalls Polyanilin enthalten de) Dispersionen z. B. gemäß der Lehre der EP 1 849 815 A1 in organische Dispersionen überführt werden, war bislang mittels Zugabe von polaren Lösemitteln eine Leitfähigkeit von maximal 50–100 S/cm möglich. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Vorgehensweise sind jedoch überraschenderweise Leitfähigkeitswerte von über 200–300 S/cm möglich.
  • Bei den erfindungsgemäßen gegebenenfalls substituierten Thiophenpolymeren wird vorzugsweise eines verwendet, das Wiederholungseinheiten der folgenden Formel
    Figure 00080001
    in der Y-(CH2)m-CR1R2(CH2)n- oder einen gegebenenfalls substituierten 1,2-C3- bis C8-Cycloalkylenrest bedeutet und
    R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxymethyl, einen gegebenenfalls substituierten C1- bis C20-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C6- bis C14-Arylrest stehen,
    und
    m, n gleich oder verschieden eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Schicht Polythiophen (PTh), Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT) und/oder Polythienothiophen (PTT), insbesondere PEDT.
  • Die Dispersionen, aus denen man die Schichten abscheidet, können auf gegebenenfalls substituierten Thiophenen basierende leitfähige Polymere allein oder zusammen mit anderen leitfähigen Polymeren enthalten, die nachstehend näher erläutert werden. Dies kann in Form von chemischen oder physikalischen Mischungen erfolgen. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr-unter schiedlichen von gegebenenfalls substituiertem Thiophen abgeleiteten Polymeren verwendet werden.
  • In Bezug auf die weiteren leitfähige Polymere, die in die erfindungsgemäße Schicht eingearbeitet werden können, gilt erfindungsgemäß Folgendes: Als leitfähige Polymere, die auch "intrinsisch leitfähige Polymere" bzw. "organische Metalle" genannt werden, bezeichnet man Stoffe, die aus niedermolekularen Verbindungen (Monomeren) aufgebaut sind, durch Polymerisation mindestens oligomer sind, also mindestens 3 Monomereinheiten enthalten, die durch chemische Bindung verknüpft sind, im neutralen (nicht leitfähigen) Zustand ein konjugiertes n-Elektronensystem aufweisen und durch Oxidation, Reduktion oder Protonierung (was oftmals als "dotieren" bezeichnet wird) in eine ionische Form überführt werden können, die leitfähig ist. Die Leitfähigkeit beträgt mindestens 10–7 S/cm.
  • Die meisten leitfähigen Polymere weisen einen mehr oder weniger starken Anstieg der Leitfähigkeit mit steigender Temperatur auf, was sie als nicht-metallische Leiter ausweist. Einige wenige Vertreter dieser Stoffklasse zeigen zumindest in einem Temperaturbereich nahe Raumtemperatur ein metallisches Verhalten insofern, als die Leitfähigkeit mit steigender Temperatur sinkt. Eine weitere Methode, metallisches Verhalten zu erkennen, besteht in der Auftragung der sogenannten "reduzierten Aktivierungsenergie" der Leitfähigkeit gegen die Temperatur bei niedrigen Temperaturen (bis nahe 0 K). Leiter mit einem metallischen Beitrag zur Leitfähigkeit zeigen eine positive Steigung der Kurve bei niedriger Temperatur. Solche Stoffe bezeichnet man als "organische Metalle".
  • Der Begriff "leitfähiges Polymer", wie vorliegend verwendet, erfasst sowohl intrinsisch leitfähige Polymere als auch die sogenannten organischen Metalle, wie vorstehend erörtert.
  • Beispiele für die erfindungsgemäßen intrinsisch leitfähigen Polymere bzw. organischen Metalle, die neben Polythiophen bzw. dessen Derivaten Bestandteile der erfindungsgemäßen Schichten sein kön nen, sind insbesondere Polyanilin (PAni), Polydiacetylen, Polyacetylen (PAc), Polypyrrol (PPy), Polyisothianaphthen (PITN), Polyheteroarylenvinylen (PArV), wobei die Heteroarylen-Gruppe z. B. Thiophen, Furan oder Pyrrol sein kann, Poly-p-phenylen (PpP), Polyphenylensulfid (PPS), Polyperinaphthalin (PPN), Polyphthalocyanin (PPC) u. a., sowie deren Derivate (die z. B. aus mit Seitenketten oder -gruppen substituierten Monomeren gebildet werden), deren Copolymere und deren physikalische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Polyanilin (PAni) und dessen Derivate. Am meisten bevorzugt ist Polyanilin.
  • Bevorzugte binäre Mischungen sind solche aus PAni und PTh, PAni und PEDT, PEDT und PPy sowie PEDT und PTh.
  • Die Schichten können ferner weitere Additive Benetzungshilfen, Antioxidantien, Gleitmittel und gegebenenfalls nicht leitfähige Polymere enthalten. Insbesondere kann ein thermoplastisches Polymer verwendet werden. Zum Beispiel kann Polyethylenterephthalat-Copolymer, kommerziell erhältlich von der Firma Eastman Kodak, oder ein Polymethylmethacrylat (PMMA) der Fa. Degussa verwendet werden.
  • Es gibt zahlreiche Möglichkeiten, wie die Dispersionen hergestellt werden, aus denen die Schichten, die dann erfindungsgemäß mit polaren Lösemitteln kontaktiert werden, abgeschieden werden können.
  • Es können z. B. kommerziell erhältliche PEDT-Dispersionen wie Baytron P HCV4 oder PH500 verwendet werden, oder es können EDT oder andere gegebenenfalls substituierte Thiophen-Monomere nach aus dem Stand der Technik bekannten Methoden polymerisiert und die daraus resultierenden Produkte in Wasser dispergiert werden. Chemische oder physikalische Mischungen der (gegebenenfalls substituierten) Thiophen-Polymere mit anderen leitfähigen Polymeren, z. B. mit (gegebenenfalls substituiertem) Polyanilin, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt und zur Ausführung der Erfindung besonders geeignet sind solche Dispersionen, die dadurch hergestellt werden, dass (z. B.) EDT in einer wässrigen Dispersion von Polyanilin (z. B. ORMECON® D 1012 oder D 1022 W der Firma Ormecon GmbH) polymerisiert wird, oder Anilin in einer wässrigen PEDT-Dispersion (z. B. in Baytron P H500) polymerisiert wird. Eine simultane Polymerisation von z. B. EDT und Anilin in Gegenwart der Dotierungssäure ist ebenfalls möglich. Das Verhältnis zwischen PEDT (bzw. gegebenenfalls substituiertem Thiophen-Polymer) und Polyanilin ist frei wählbar und wird nach Transparenzerfordernissen bestimmt, bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen dem ggf substituierten Thiophen-Polymer und Polyanilin zwischen 1:10 und 10:1.
  • Es ist dem Fachmann bekannt, dass derartige Dispersionen leitfähiger Polymere je nach Oxidations- und Protonierungsgrad des jeweiligen Polymers zum Ladungsausgleich geeignete Anionen von z. B. Polysäuren wie PSSH enthalten. Letztere werden in der vorliegenden Beschreibung nicht immer ausdrücklich erwähnt.
  • Copolymere aus den Monomeren, die den vorstehend genannten Poylmeren zu Grunde liegen, sind ebenfalls geeignet.
  • Eine gegebenenfalls erwünschte Überführung der wässrigen Dispersionen, die entweder nur PEDT oder PEDT in Kombination mit anderen leitfähigen Polymeren enthalten, in organische Lösemittelsysteme kann nach bekannten Methoden, z. B. nach dem von Nissan Chemicals Ind in EP 1 849 815 A1 beschriebenen Verfahren erfolgen. Jedoch ist auch dies nicht erfindungswesentlich.
  • Es ist wesentlich, dass die (gegebenenfalls substituierte) Thiophenpolymere enthaltenden erfindungsgemäßen Schichten, die gegebenenfalls andere leitfähige Polymere wie z. B. (ggf substituiertes) Polyanilin enthalten, während bzw. nach der Trocknung der Schicht mit den erfindungsgemäßen polaren Lösemitteln kontaktiert werden.
  • Als polare Lösemittel, die die Leitfähigkeit der Schichten erhöhen, kommen vorzugsweise organische Lösemittel mit einer Dielektrizitätskonstante (DE) von > 25 in Betracht. Bevorzugt sind Lösemittel mit einer DE von 30 bis 55.
  • Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Lösemittel einen Siedepunkt von über 100°C bei Normaldruck auf.
  • Die erfindungsgemäßen Lösemittel sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen (gesättigt und ungesättigt) und heteroaromatischen Lösemitteln sowie substituierten Derivaten derselben mit insgesamt 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen. Zum Beispiel sind die erfindungsgemäßen Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisen- und Essigsäurederivaten wie Formamiden und Acetamiden, insbesondere Formamiden und Acetamiden, die einfache oder doppelte Methylsubstitution am Stickstoff der Amidgruppe aufweisen sowie Sulfoxiden. Als bevorzugte aromatische Lösemittel seien ferner stickstoffsubstituierte Benzolderivate genannt, insbesondere mit einer Nitrogruppe substituierte Benzolderivate wie Nitrobenzol. Erfindungsgemäß sind ferner stickstoffhaltige einkernige Heterocyclen geeignet, beispielsweise N-Methylpyrrolidon. Ebenfalls können halogensubstituierte Phenole wie Chlorphenol verwendet werden und sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß geeignete Lösemittel sind vorzugsweise amidische Lösungsmittel auf Basis von Ameisen- und Essigsäure wie insbesondere Formamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam und N-Methylformamid.
  • Ferner sind Alkohole und Ether wie Ethylenglycol, Glycerin, Ethylenglycoldimethylether, Ethyleriglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonobutylether oder Dioxan erfindungsgemäß geeignet. Ferner sind schwefelhaltige organische Lösemittel wie Dimethylsulfoxid erfindungsgemäß geeignet und bevorzugt.
  • Bevorzugt sind insbesondere DMSO, NMP, Diethylenglykol, DMA (=Dimethylacetamid), DMF und/oder Nitro-Benzol. Besonders bevorzugt ist DMSO.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Kontaktieren und Trocknen der Beschichtungen betrugen die erhaltenen Schichtdicken etwa 50 bis 80 nm. Im Vergleich zu den Schichtdicken unmittelbar nach Herstellung der Beschichtungen, also vor Kontaktieren mit dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel, hatten sie sich überraschenderweise um etwa 25 bis 70% verringert.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen können u. a. für flexible leitfähige Folien, z. B. für Touch-Panels, für "Digital Paper", organische LEDs (OLEDs), Elektrolumineszenz-Displays, oder bei der Herstellung von wiederaufladbaren Batterien, Kondensatoren, Supercapacitors, lichtemittierenden Dioden, Sensoren, elektrochromen Scheiben, als Beschichtungen auf Kopiertrommeln, Kathodenstrahlröhren, zur antistatischen oder elektromagnetisch-abschirmenden Ausrüstung von Kunststoff-Folien und – Formteilen oder auf fotographischen Materialien verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Vorgehen beispielhaft im Vergleich zu den Ergebnissen, die nach dem Stand der Technik erzielt werden können, erläutern, und ohne den Umfang der Erfindung zu beschränken. Die Leitfähigkeit wurde mittels Vierpunktmessung ermittelt, die Schichtdicken wurden mittels Profilometer (Fa. Dektak) bestimmt.
  • Beispiel 1 (Vergleich)
  • Die kommerziell von Ormecon GmbH erhältlichen Dispersionen OR-MECON D 1031 W, D 1032 W und D 1033 W (die PEDT und Polyanilin enthalten) wurden im Vergleich zu den von H. C. Starck kommerziell erhältlichen Dispersionen Baytron P HCV4 und Baytron P H500 mit jeweils 5% DMSO versetzt und durch Spincoaten auf Glas und anschließendes Trocknen (10 min bei 120°C) zu einer dünnen Schicht verarbeitet. Die Schichtdicken lagen zwischen 50 und 100 nm.
  • Gemäß den Vorschriften der EP 1 849 815 A1 wurde D 1033 W in Methanol bzw. Ethanol überführt, die Dispersion anschließend mit DMSO versetzt und ebenfalls mittels Spincoaten zu einer dünnen Schicht verarbeitet und getrocknet. Die Schichtdicken lagen zwischen 50 und 100 nm.
  • Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
    Dispersion S/cm ohne Zusatz S/cm nach (%) DMSO-Zusatz S/cm nach (%) NMP-Zusatz S/cm nach (%) anderem Zusatz
    D 1031 W 30 (5% NMP)
    D 1032 W 6 150 (5% DMSO) 150 (6% NMP)
    D 1033 W 0.5 200 (8% DMSO) 150 (8% NMP)
    aus D1032 in MeOH 0.1 60
    aus D 1032 in EtOH 1 40
    aus D 1033 in MeOH 0.1
    ET-574 1 290 340
    Baytron P HCV4 10 300 (5% DMSO) 300 (5% NMP) 300 (5% EG) 300 (5% 1,4-Butandiol) 60 (5% Propylencarbonat)
    >Baytron PH500 0.3 400 (8% DMSO) 350 (8% NMP)
    • EG = Ethylenglycol
  • Der Zusatz dieser oder anderer polarer Lösemittel zu Dispersionen, die kein PEDT enthalten, sondern nur Polyanilin, z. B. zu ORMECON D 1012 oder D 1021 W (Leitfähigkeit 0,1 S/cm) führte zu keiner Erhöhung der Leitfähigkeit.
  • Dispersion ET 574 ist eine Dispersion, die durch Polymerisation von Anilin in Baytron P HCV4 hergestellt wurde und ein Verhältnis von PEDT zu Anilin von 2:1 aufweist.
  • Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
  • Bei erfindungsgemäßem Vorgehen wurde zunächst die Dispersion auf das Substrat aufgebracht, und dann DMSO bzw ein anderes geeignetes Lösemittel mit einer Dielektrizitätskonstante > 25 mit der sich bildenden Schicht, d. h. während der Trocknung, bzw. mit der fertig gebildeten Schicht, d. h. nach der im Wesentlichen vollständigen Trocknung, in Kontakt gebracht. Dies wurde folgendermaßen durchgeführt:
  • a) Während der Trocknung:
  • Das Substrat wurde mit der Dispersion (zum Beispiel mittels Spincoaten) beschichtet, und danach in einem Kasten, der eine Öffnung zu einem Abzug hat, auf eine Heizplatte gelegt, die auf 50°C eingestellt war. Auf der gleichen Heizplatte befand sich ein offenes Gefäß mit DMSO, so dass die Schicht einer Gasatmosphäre ausgesetzt wurde, die einen dieser Temperatur entsprechenden Partialdruck an DMSO aufwies. Nach 24 Stunden wurde die Probe herausgenommen und die Leitfähigkeit bestimmt.
  • b) Nach der Trocknung:
  • Zuerst wurde die auf dem Substrat aufgebrachte Dispersion getrocknet (z. B. 10 Min bei 120°C). Dann wurde das beschichtete Substrat in einem geschlossenen Gefäß, z. B. einem Glaskolben, für 1 Stunde in den Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des DMSO oder anderer polarer Lösemittel gehalten, während das jeweilige Lösemittel z. B. auf 100°C erwärmt wurde.
  • c) Mittels Spincoating:
  • Die nach b) getrocknete Schicht auf dem Substrat wurde in einem Spincoater mit DMSO (bzw. einem anderen Lösemittel kontaktiert), das überschüssige DMSO/Lösemittel durch Spinnen entfernt und dann wurde getrocknet (10 Min bei 120°C).
  • Die danach erhaltenen Schichtdicken betrugen etwa 50 bis 100 nm.
  • Im Vergleich zu den Schichtdicken unmittelbar nach Herstellung der Beschichtung, also vor Zusatz des erfindungsgemäßen Lösungsmittels, hatten sie sich um etwa 25 bis 70 verringert. Die Schichtdicken wurden mit einem Profilometer der Marke Dektak gemessen.
  • Dabei ergaben sich folgende Leitfähigkeitswerte:
    Dispersion DMSO im Gasraum während der Trocknung DMSO im Gasraum nach der Trocknung DMSO mittels Spincoaten aufgebracht, dann getrocknet
    D 1031 W 40 100
    D 1032 W 200 220 330
    D 1033 W 250 260 300
    aus D1032 in MeOH 200 240
    aus D 1032 in EtOH 100 180 200
    aus D 1033 in MeOH 250 350
    ET-574 440 500 500
    Baytron P HCV4 300 300 570
    Baytron PH500 420 400 570
  • Das Kontaktieren von Schichten, die aus Dispersionen gebildet worden waren, die kein PEDT enthielten, sondern nur Polyanilin, z. B. aus ORMECON D 1012 oder D 1021 W (Leitfähigkeit 0,1 S/cm), mit DMSO oder anderen polaren Lösemitteln während oder nach der Trocknung oder mittels Spincoaten führte zu keiner Erhöhung der Leitfähigkeit.
  • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • Es wurden verschiedene polare Lösemittel entsprechend der Vorgehensweise wie in Beispiel 2, Variante a) beschrieben, während der Trocknung von Schichten, die aus den unten genannten Dispersionen gebildet worden waren, verwendet. Dabei wurde die folgen den Resultate erhalten (Angabe der Leitfähigkeit jeweils in S/cm):
  • Baytron P HCV 4
    • – NMP: 425
    • – 2-Br-Propionsäure: 505
  • ORMECON D 1032 W
    • – NMP: 330
    • – Glycerin: 495
    • – Ethylenglykol: 425
    • – Formamid: 415
    • – 2-Br-Propionsäure: 385
  • ORMECON D 1033 W
    • – NMP: 360
    • – Ethylenglykol: 455
    • – di-Cl-Essigsäure: 360
    • – Chlorphenol: 685
    • – 2-Br-Propionsäure: 500–900
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 6692662 B2 [0005]
    • - WO 02/072660 A [0006]
    • - WO 2004/021366 A [0007]
    • - EP 1849815 A1 [0017, 0031, 0043]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - F. Louwet et al. in Synth. Met. 2003 135–136, 115 [0002]
    • - J. Ouyang et al. beschreiben in Polymer 2004, 45, 8443 [0003]
    • - X. Crispin et al in Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 41, 2561–2583 (2003) [0003]
    • - MacDiarmid und Epstein in Synth. Met. (Special Issue) Vol. 65, Nos. 2–3, August 1994, S. 103–116 [0003]
    • - J. Ouyang et al. [0003]
    • - Crispin et al. in Chem. Mater. 2006, 18, 4354–4360 [0004]

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung einer erhöhte Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtung, die mindestens ein leitfähiges Polymer enthält, das von gegebenenfalls substituiertem Thiophen abgeleitet ist, bei dem zuerst eine wässrige oder organische Dispersion oder Lösung, die das mindestens eine leitfähige Polymer enthält, auf ein Substrat aufgebracht wird, wonach die sich bildende Schicht getrocknet wird und mindestens ein polares Lösungsmittel während oder nach der Trocknung mit der sich bildenden oder gebildeten Schicht in Kontakt gebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das mindestens eine leitfähige Polymer Wiederholungseinheiten der folgenden Formel
    Figure 00180001
    in der Y-(CH2)m-CR1R2(CH2)n- oder einen gegebenenfalls substituierten 1,2-C3- bis C8-Cycloalkylenrest bedeutet und R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxymethyl, einen gegebenenfalls substituierten C1- bis C20-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C6- bis C14-Arylrest stehen, und m, n gleich oder verschieden eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Schicht mindestens ein weiteres leitfähiges Polymer enthält, das nicht von Thiophen und dessen Derivaten abgeleitet ist oder das von Thiophen und dessen Derivaten abgeleitet ist und sich von dem ersten Polymer unterscheidet.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das mindestens eine weitere leitfähige Polymer Polyanilin ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine polare Lösemittel eine Dielektrizitätskonstante von > 25 aufweist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine polare Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen (gesättigt und ungesättigt) und heteroaromatischen Lösemitteln sowie substituierten Derivaten derselben mit insgesamt 1 bis 10 C-Atomen.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schicht ferner mindestens ein nicht leitendes Polymer enthält.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schicht ferner Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benetzungshilfen, Antioxidantien und Gleitmitteln enthält.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine polare Lösemittel mit der Schicht aus einer Gasphase heraus, die Dampf des Lösemittels enthält, während oder nach Trocknung der Schicht in Kontakt gebracht wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine polare Lösemittel nach Trocknung der Schicht durch Aufschleudern, Walzen, Drucken, Tauchen, und anschließendes Entfernen überschüssiger Mengen durch Schleudern, Abblasen und/oder Nachtrocknen mit der Schicht in Kontakt gebracht wird.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine polare Lösemittel vor oder nach Trocknung der Schicht durch Sprühnebel und gegebenenfalls Nachtrocknen mit der Schicht in Kontakt gebracht wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 11, bei dem die zur Herstellung der Beschichtung verwendete wässrige oder organische Dispersion oder Lösung durch Polymerisation eines ersten Momomeren in der Polymer-Dispersion eines zweiten Monomeren hergestellt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das erste Monomer Anilin und das zweite Monomer EDT ist.
  14. Verwendung mindestens eines polaren Lösemittels zur Erhöhung der Leitfähigkeit einer Beschichtung, die mindestens ein leitfähiges Polymer enthält, das von gegebenenfalls substituiertem Thiophen abgeleitet ist.
  15. Verwendung nach Anspruch 14, bei der ein polares Lösemittel wie in den Ansprüchen 5 oder 6 definiert verwendet wird.
  16. Verwendung nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, bei der eine Schicht wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 7 bis 13 definiert verwendet wird.
  17. Verfahren zur Herstellung eines Artikels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flexiblen leitfähigen Folien, insbesondere Folien für Touch-Panels, Digital Paper, organischen LEDs (OLEDs), Elektrolumineszenz-Displays, wiederaufladbaren Batterien, Kondensatoren, Supercapacitors, lichtemittierenden Dioden, Sensoren, elektrochromen Scheiben, Kopiertrommeln, Kathodenstrahlröhren, antistatischen oder elektromagnetisch abschirmenden Kunststoff-Folien und -Formteilen und fotographischen Materialien, bei dem eine gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12 hergestellte Beschichtung verwendet wird.
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