DE102008059389A1 - Verfahren zur Herstellung von erhöhte Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtungen auf Basis von Polythiophen und dessen Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von erhöhte Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtungen auf Basis von Polythiophen und dessen Derivaten Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer erhöhte Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtung, die ein erstes leitfähiges Polymer und mindestens ein weiteres leitfähiges Polymer enthält, wobei das erste leitfähige Polymer von gegebenenfalls substituiertem Thiophen abgeleitet ist, bei dem a) zuerst eine wässrige oder organische Dispersion oder Lösung, die die leitfähigen Polymere enthält, hergestellt wird, indem i. das Monomer, aus dem das erste leitfähige Polymer aufgebaut ist, in einer Dispersion oder Lösung des mindestens einen weiteren Polymeren polymerisiert wird, oder ii. das Monomer, aus dem das mindestens eine weitere leitfähige Polymer aufgebaut ist, in einer Dispersion oder Lösung des ersten Polymeren polymerisiert wird, oder iii. die Monomere, aus den die leitfähigen Polymere aufgebaut sind, gleichzeitig in einer Dispersion oder Lösung polymerisiert werden, b) die wässrige oder organische Dispersion oder Lösung, die die leitfähigen Polymeren enthält, sodann auf ein Substrat aufgebracht wird, und c) danach die sich bildende oder gebildete Schicht getrocknet wird und d) mindestens ein polares Lösungsmittel während oder nach der Trocknung mit der sich bildenden oder gebildeten Schicht in Kontakt gebracht wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von erhöhte Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtungen, die Polythiophen und dessen gegebenenfalls substituierte Derivate zusammen mit weiteren leitfähigen Polymeren, enthalten.
  • Stand der Technik
  • Die Erhöhung der Leitfähigkeit von Polythiophenen durch Zugabe von polaren Lösungsmitteln ist bekannt. So beschreibt z. B. F. Louwet et al. in Synth. Met. 2003 135–136, 115 die Erhöhung der Leitfähigkeit von PEDT/PSSH (PEDT = Polyethylendioxythiophen; PSSH = Polystyrolsulfonsäure bzw. deren Anion, in abgekürzter Form auch mit „PSS” bezeichnet) durch Zugabe von NMP. Bevorzugt wird in der Literatur die Zugabe von NMP (= N-Methylpyrrolidon), DMSO (= Dimethylsulfoxid) oder Diethylenglykol beschrieben, wobei die entsprechenden Lösemittel der wässrigen Dispersion oder Lösung des PEDT-PSSH zugegeben werden, zumeist im Bereich von bis zu 10%, bevor dann aus den Dispersionen/Lösungen Beschichtungen gebildet werden, die die Lösemittel dann in entsprechenden Mengen enthalten.
  • J. Ouyang et al. beschreiben in Polymer 2004, 45, 8443 die Ergebnisse ihrer Untersuchungen über die Ursachen der Erhöhung der Leitfähigkeit. Im Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 41, 2561–2583 (2003) geben X. Crispin et al. in ihrem Review einen umfassenden Überblick über Eigenschaften von leitfähigen Polymeren auf der Basis von Polythiophenen bzw. Thiophenderivaten, mit Schwerpunkt PEDT-PSSH, und berichten in einem entsprechenden Abschnitt über die Ergebnisse der Untersuchungen über die Ursachen der Leitfähigkeitserhöhung bei Zugabe polarer Lösungsmittel. Sie ordnen das Phäno men den von MacDiarmid und Epstein in Synth. Met. (Special Issue) Vol. 65, Nos. 2–3, August 1994, S. 103–116 für Polyanilin beschriebenen und als „secondary doping” bezeichneten Phänomenen zu. MacDiarmid und Epstein werden in dieser Veröffentlichung mit der folgenden Offenbarung (in deutscher Übersetzung) zitiert: ”Phänomenologisch ist ein sekundäres Dotierungsmittel eine scheinbar „inerte” Substanz, die einen weiteren Anstieg der Leitfähigkeit eines primär dotierten konjugierten Polymers induziert. Es unterscheidet sich von einem primären Dotierungsmittel dadurch, dass die verbesserten Eigenschaften selbst nach vollständiger Entfernung des sekundären Dotierungsmittels bestehen bleiben.” J. Ouyang et al. offenbaren desweiteren (in deutscher Übersetzung):
    ”Chemisch hergestelltes PEDT/PSS zeigt bei Zugabe von inerten Lösemitteln eine signifikante Zunahme der Leitfähigkeit von 0,8 auf 80 S/cm. Gemäß der vorstehend genannten Definition kann dieser Effekt als sekundäres Dotieren klassifiziert werden, obwohl der Mechanismus sich von dem für Polyanilin zu unterscheiden scheint. Die Temperaturabhängigkeit des Widerstands zeigt, dass das PEDT/PSS-System sich dem kritischen Bereich (Isolator-Metallübergang) nähert, wenn organische Lösemittel (Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF) und Tetrahydrofuran (THF)) verwendet werden. Auf der Grundlage dieser neuen Daten schlagen wir eine Erklärung für das sekundäre Dotieren von PEDT/PSS mit DEG vor. In der Emulsion ist das Lösemittel DEC sowohl in Wasser als auch in den PEDT/PSS-Teilchen vorhanden. Ein Gewichtsverhältnis von 0,5 für DEC zu PEDT/PSS stellt eine Grenze für die Menge an in den PEDT/PSS-Teilchen benötigten DEG dar, um eine Trennung zwischen dem Überschuss an isolierendem PSS und dem leitenden PEDT/PSS zu haben. Diese Phasentrennung ist möglich, weil DEG nach Verdampfen von Wasser durch Schwächung der elektrostatischen Bindungen PEDT/PSS aufnimmt.”
  • In all diesen Fällen wird das polare Lösemittel wie z. B. DMSO und andere in die wässrige Dispersion (bzw. oft auch als Lö sung bezeichnet) zugegeben, bevor die Schicht gebildet wird. Die polaren Lösemittel scheinen also eine Änderung der Morphologie zu bewirken, was Crispin et al. in Chem. Mater. 2006, 18, 4354–4360 ebenfalls beschreiben. Sie erklären die Erhöhung der Leitfähigkeit von PEDT/PSSH-Dispersionen um 3 Größenordnungen durch Zusatz von Diethylenglycol durch die Ausbildung eines 3-dimensionalen Netzwerkes, welches die PEDT/PSSH-Dispersion bei Zugabe von Diethylenglycol ausbildet. In diesem Zusammenhang ist es interessant festzustellen, dass wässrige Polyanilin-Dispersionen, die PSSH als Gegenion enthalten, auf die Zugabe der entsprechenden polaren Lösemittel nicht mit einer Leitfähigkeitssteigerung reagieren. Vielmehr ist dieses Phänomen im wesentlichen auf Polyanilin mit dem Gegenion Camphersulfonsäure und die Zugabe von Phenolen beschränkt.
  • Entsprechend wird auch in der Patentliteratur vorgegangen, und es gibt eine Reihe von Patenten, in denen spezielle Ausführungsformen der Zugabe von verschiedenen polaren Lösemitteln zu wässrigen Polythiophen-Dispersionen beschrieben werden. Z. B. offenbart US 6692662 B2 gemäß Anspruch 1 eine Zusammensetzung umfassend eine Kombination aus einer wässrigen Dispersion eines ggfs. substituierten Poly-3,4-alkylendioxythiophenations und einem assoziierten Polyanion und 1% (Gewicht/Volumen) bis 100% (Gewicht/Volumen) mindestens eines von Dimethylacetamid (DMAC), N-Methylpyrrolidon (NMP), Ethylenglycol oder Mischungen davon, wobei mindestens 30% (Gewicht/Volumen) des Wassers der wässrigen Dispersion aus der Kombination entfernt sind.
  • WO-A-02/072660 offenbart insbesondere in Anspruch 1 ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen oder Lösungen, die gegebenenfalls substituierte Polythiophene in organischen Lösungsmitteln enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
    • a) ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittelgemisch einer wässrigen Dispersion oder Lösung enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene zugegeben und
    • b) das Wasser wenigstens zum Teil aus den resultierenden Mischungen entfernt wird
  • WO-A-2004/021366 offenbart in Anspruch 1 eine Mischung umfassend:
    • a) eine im Wesentlichen aus einem Oligomer, Dendrimer oder Polymer, das Thiophengruppen in kationischer Form mit einer anionischen Verbindung, einem anionischen Oligomer, einem anionischen Dendrimer oder einem anionischen Polymer enthält, und Wasser bestehende Dispersion, und
    • b) mindestens ein Additiv, das eine oder mehrere Spezies der folgenden funktionellen Gruppen enthält: Ketal, Lacton, Carbonat, cyklisches Oxid, Diketon, Anhydrid, Aminocarbonsäure, Phenol und anorganische Säure, und eine oder mehrere Spezies des Derivats dieser funktionellen Gruppen.
  • Die im Stand der Technik beschriebenen wässrigen, verschiedene Polythiophen-Derivate enthaltenden Formulierungen haben eine gewisse begrenzte Bedeutung im Markt erlangt, jedoch haften diesen immer noch verschiedene Nachteile an, darunter die Folgenden:
    • – Die Zugabemenge an solchen polaren organischen Lösemitteln ist mit mehreren Prozenten relativ hoch.
    • – Nur mit speziellen Dispersionen wie z. B. Baytron PH500 (Hersteller: H. C. Starck) sind höhere Leitfähigkeitswerte (nach Trocknung der aufgebrachten Schichten) im Bereich von 500 S/cm zu erreichen, während Standardprodukte dieser Firma wie Baytron P HCV4 bei gleicher Menge an DMSO, nur etwa 200 S/cm erreichen. Mit EL 4083 können trotz gleicher Zugabe an polaren organischen Lösemitteln nur Werte unter 1 S/cm erzielt werden.
    • – Dispersionen, die neben PEDT andere leitfähige Polymere wie Polyanilin enthalten, zeigen eine deutlich niedrigere Leitfähigkeitserhöhung, da Polyanilin-PSSH durch polare Lösemittel wie DMSO, NMP und dergleichen nicht mit einer Erhöhung der Leitfähigkeit auf die Zugabe dieser Lösemittel reagiert.
    • – Wenn die wässrigen Dispersionen, die PEDT (bzw ggf subsituierte Polythiophenderivate) allein oder zusammen mit anderen Polymeren, wie z. B. Polyanilin, enthalten, durch Austausch des Wassers gegen organische Lösemittel in organische Lösungen überführt werden, bewirkt die Zugabe der polaren Lösemitteladditive (DMS, NMP, DEG u. a.) eine sehr viel niedrigere Leitfähigkeitserhöhung, auf bisher maximal 100 S/cm.
  • Aufgabenstellung
  • Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand somit darin, die obigen Nachteile zu überwinden und ein allgemein anwendbares Verfahren zur Leitfähigkeitserhöhung von Schichten (Beschichtungen) mittels polarer Lösemittel („secondary doping”) bereit zu stellen, die leitfähige Polymere auf Basis von gegebenenfalls substituierten Thiophenen (z. B. PEDT) enthalten, wobei die Schichten aus wässrigen oder überwiegend auf organischen Medien basierenden Dispersionen (mit einem Wasseranteil von weniger als 1%) gebildet werden können sollten.
  • Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung
  • Überraschenderweise konnte die obige Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer erhöhte Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtung gelöst werden, wobei die Beschichtung ein erstes leitfähiges Polymer und mindestens ein weiteres leitfähiges Polymer enthält, wobei das erste leitfähige Polymer von gegebenenfalls substituiertem Thiophen abgeleitet ist, bei welchem Verfahren
    • a) zuerst eine wässrige oder organische Dispersion oder Lösung, die die leitfähigen Polymere enthält, hergestellt wird, indem i. das Monomer, aus dem das erste leitfähige Polymer aufgebaut ist, in einer Dispersion oder Lösung des mindestens einen weiteren Polymeren polymerisiert wird, oder ii. das Monomer, aus dem das mindestens eine weitere leitfähige Polymer aufgebaut ist, in einer Dispersion oder Lösung des ersten Polymeren polymerisiert wird, oder iii. die Monomere, aus den die leitfähigen Polymere aufgebaut sind, gleichzeitig in einer Dispersion oder Lösung polymerisiert werden,
    • b) die wässrige oder organische Dispersion oder Lösung, die die leitfähigen Polymeren enthält, sodann auf ein Substrat aufgebracht wird, und
    • c) danach die sich bildende oder gebildete Schicht getrocknet wird und
    • d) mindestens ein polares Lösungsmittel während oder nach der Trocknung mit der sich bildenden oder gebildeten Schicht in Kontakt gebracht wird.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen oder organischen Dispersion oder Lösung, die ein erstes leitfähiges Polymer und mindestens ein weiteres leitfähiges Polymer enthält, wobei das erste leitfähige Polymer von gegebenenfalls substituiertem Thiophen abgeleitet ist, bei welchem Verfahren
    • i. das Monomer, aus dem das erste leitfähige Polymer aufgebaut ist, in einer Dispersion oder Lösung des mindestens einen weiteren Polymeren polymerisiert wird, oder
    • ii. das Monomer, aus dem das mindestens eine weitere leitfähige Polymer aufgebaut ist, in einer Dispersion oder Lösung des ersten Polymeren polymerisiert wird, oder
    • iii. die Monomere, aus den die leitfähigen Polymere aufgebaut sind, gleichzeitig in einer Dispersion oder Lösung polymerisiert werden.
  • Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flexiblen leitfähigen Folien, insbesondere Folien für Touch-Panels, Digital Paper, organischen LEDs (OLEDs), Elektrolumineszenz-Displays, wiederaufladbaren Batterien, Kondensatoren, Supercapacitors, lichtemittierenden Dioden, Sensoren, elektrochromen Scheiben, Kopiertrommeln, Kathodenstrahlröhren, antistatischen oder elektromagnetisch abschirmenden Kunststoff-Folien und -Formteilen und fotographischen Materialien, bei dem eine erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung verwendet wird, d. h. bei dem ein oder mehrere Bereiche bzw. Teile des Artikels mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung versehen wird bzw. werden.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den angefügten abhängigen Patentansprüchen offenbart.
  • Die Begriffe „Schicht” und „Beschichtung” werden hierin synonym verwendet.
  • Nähere Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung kann auf unterschiedliche Weise ausgeführt werden, entscheidend ist, dass das mindestens eine polare Lösemittel nicht in die (wässrige oder organische) Dispersion gegeben wird, die die Bestandteile der zu erzeugenden Schicht enthält. Stattdessen wird erfindungsgemäß das mindestens eine polare Lösemittel gesondert nach der eigentlichen Beschichtung, d. h. nachdem sich das zu beschichtende Substrat nicht mehr in unmittelbarem Kontakt mit dem Reservoir der Dispersion/Lösung befindet, mit der sich weiter ausbildenden Schicht, d. h. der in der Regel noch trocknenden Schicht, oder mit der bereits fertig ausgebildeten Schicht, d. h. der in der Regel vollständig getrockneten Schicht, in Kontakt gebracht werden. Ferner wird die Dispersion/Lösung wie hierin beschrieben hergestellt.
  • Das Kontaktieren mit dem mindestens einen polaren Lösemittel kann insbesondere dadurch geschehen, dass das oder die polare(n) Lösemittel der Beschichtung entweder aus der Dampfphase, als Sprühnebel oder als zusätzliche dünne Beschichtung (beispielsweise durch Spincoating) angeboten wird/werden.
  • Überraschenderweise sind die dabei erzielten Leitfähigkeitswerte bei Einsatz vergleichsweise geringerer Mengen an polarem Lösemittel (bezogen auf die in die Schicht eingebaute Menge davon) zumindest mit denen vergleichbar, die erzielt werden, wenn man die entsprechenden Lösemittel in Mengen von mehreren Prozent der Ausgangsdispersion vor Ausbildung der Schicht zusetzt.
  • In manchen Fällen jedoch sind deutlich bessere Werte erzielbar:
    • – Es können ca. 500 S/cm erzielt werden nicht nur mit Baytron P H500, sondern auch mit HCV4, was bei Zusatz der polaren Additive in die Dispersion von HCV4 nicht möglich ist.
    • – Schichten, die aus Dispersionen abgeschieden wurden, die neben PEDT als weiteres leitfähiges z. B. Polyanilin enthalten, können ebenfalls eine Leitfähigkeit um 500 S/cm aufweisen, wenn das polare Additiv während oder nach Ausbildung/Trocknung der Schicht einwirken läßt, während die vergleichbaren Dispersionen, wenn sie das polare Lösemittel vor der Schichtbildung enthalten, zu Schichten mit nur ca 200 S/cm führen. Dies ist besonders überraschend, da diese Dispersionen auch Polyanilin enthalten, insgesamt also weniger PEDT, das auf die polaren Lösemittel positiv mit Leitfähigkeitssteigerung reagieren kann, während die Leitfähigkeit von Polyanilin allein mittels Zugabe von z. B. DMSO oder NMP nicht gesteigert werden kann.
    • – Umgekehrt wird erfindungsgemäß überraschenderweise beobachtet, dass Schichten, die aus Dispersionen abgeschieden wurden, die neben PEDT als weiteres leitfähiges Polymer z. B. Polyanilin enthalten, ebenfalls eine Leitfähigkeit um und mehr als 500 S/cm aufweisen können, wenn als polares Additiv Chlorphenol verwendet und während oder nach Ausbildung/Trocknung der Schicht einwirken gelassen wird, während die vergleichbaren Dispersionen, wenn sie das polare Lösemittel vor der Schichtbildung enthalten, zu Schichten mit nur ca. 200 S/cm führen. Dies ist besonders überraschend, da Chlorphenol bei Anwendung der Verfahren des Standes der Technik bei Dispersionen, die PEDT enthalten, nicht leitfähigkeitssteigernd wirkt, sondern nur bei Polyanilin. Mit anderen Worten, obwohl bei Einsatz einer Kombination aus PEDT und Polyanilin weniger auf Chlorphenol sensitives Polyanilin vorhanden ist, wird eine signifikante Leitfähigkeitssteigerung erzielt.
    • – Wenn wässrige PEDT und als weiteres leitfähiges Polymer z. B. Polyanilin enthaltende Dispersionen z. B. gemäß der Lehre der EP 1 849 815 A1 in organische Dispersionen überführt werden, war bislang mittels Zugabe von polaren Lösemitteln eine Leitfähigkeit von maximal 50–100 S/cm möglich. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Vorgehensweise sind jedoch überraschenderweise Leitfähigkeitswerte von über 200–300 S/cm möglich.
  • Bei den erfindungsgemäßen, gegebenenfalls substituierten Thiophenpolymeren wird vorzugsweise eines verwendet, das Wiederholungseinheiten der folgenden Formel
    Figure 00100001
    aufweist, in der Y -(CH2)m-CR1R2(CH2)n- oder einen gegebenenfalls substituierten 1,2-C3- bis C8-Cycloalkylenrest bedeutet und
    R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxymethyl, einen gegebenenfalls substituierten C1- bis C20-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C6- bis C14-Arylrest stehen,
    und
    m, n gleich oder verschieden eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Schicht Polythiophen (PTh), Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT) und/oder Polythieno-thiophen (PTT), insbesondere PEDT.
  • Die Dispersion/Lösung, aus denen man die erfindungsgemäßen Schichten abscheidet, enthält also ein auf gegebenenfalls substituiertem Thiophen basierendes leitfähiges Polymer, wie vorstehend definiert, zusammen mit mindestens einem anderen leitfähigen Polymeren, wie nachstehend näher erläutert. Dies kann in Form von chemischen Verbindungen, wie z. B. Copolymeren oder Propfcopolymeren, oder physikalischen Mischungen erfolgen. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen, von gegebenenfalls substituiertem Thiophen abgeleiteten Polymeren verwendet werden.
  • In Bezug auf das erfindungsgemäße, auf Thiophen basierende Polymer bzw. die weiteren leitfähigen Polymere, die in die erfindungsgemäße Schicht eingearbeitet werden können, gilt Folgendes: Als leitfähige Polymere, die auch ”intrinsisch leitfähige Polymere” bzw. ”organische Metalle” genannt werden, bezeichnet man Stoffe, die aus niedermolekularen Verbindungen (Monomeren) aufgebaut sind, durch Polymerisation mindestens oligomer sind, also mindestens 3 Monomereinheiten enthalten, die durch chemische Bindung verknüpft sind, im neutralen (nicht leitfähigen) Zustand ein konjugiertes n-Elektronensystem aufweisen und durch Oxidation, Reduktion oder Protonierung (was oftmals als ”dotieren” bezeichnet wird) in eine ionische Form überführt werden können, die leitfähig ist. Die Leitfähigkeit beträgt mindestens 10–7 S/cm.
  • Die meisten leitfähigen Polymere weisen einen mehr oder weniger starken Anstieg der Leitfähigkeit mit steigender Temperatur auf, was sie als nicht-metallische Leiter ausweist. Einige wenige Vertreter dieser Stoffklasse zeigen zumindest in einem Temperaturbereich nahe Raumtemperatur ein metallisches Verhalten insofern, als die Leitfähigkeit mit steigender Temperatur sinkt. Eine weitere Methode, metallisches Verhalten zu erkennen, besteht in der Auftragung der sogenannten ”reduzierten Aktivierungsenergie” der Leitfähigkeit gegen die Temperatur bei niedrigen Temperaturen (bis nahe 0 K). Leiter mit einem metallischen Beitrag zur Leitfähigkeit zeigen eine positive Steigung der Kurve bei niedriger Temperatur. Solche Stoffe bezeichnet man als ”organische Metalle”.
  • Der Begriff ”leitfähiges Polymer”, wie vorliegend verwendet, erfasst sowohl intrinsisch leitfähige Polymere als auch die sogenannten organischen Metalle, wie vorstehend erörtert.
  • Beispiele für die erfindungsgemäßen intrinsisch leitfähigen Polymere bzw. organischen Metalle, die neben Polythiophen bzw. dessen Derivaten Bestandteile der erfindungsgemäßen Schichten sind, sind insbesondere Polyanilin (PAni), Polydiacetylen, Polyacetylen (PAc), Polypyrrol (PPy), Polyisothianaphthen (PITN), Polyheteroarylenvinylen (PArV), wobei die Heteroarylen-Gruppe z. B. Thiophen, Furan oder Pyrrol sein kann, Poly-p-phenylen (PpP), Polyphenylensulfid (PPS), Polyperinaphthalin (PPN), Polyphthalocyanin (PPc) u. a., sowie deren Derivate (die z. B. aus mit Seitenketten oder -gruppen substituierten Monomeren gebildet werden), deren Copolymere und deren physikalische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Polyanilin (PAni) und dessen Derivate. Am meisten bevorzugt ist Polyanilin.
  • Bevorzugte binäre Mischungen sind solche aus PAni und PTh, PAni und PEDT, PEDT und PPy sowie PEDT und PTh.
  • Die Schichten können ferner weitere Additive Benetzungshilfen, Antioxidantien, Gleitmittel und gegebenenfalls nicht leitfähige Polymere enthalten. Insbesondere kann ein thermoplastisches Polymer verwendet werden. Zum Beispiel kann Polyethylenterephthalat-Copolymer, kommerziell erhältlich von der Firma Eastman Kodak, oder ein Polymethylmethacrylat (PMMA) der Fa. Degussa verwendet werden.
  • Zur Herstellung der Dispersionen/Lösungen, aus denen sodann die erfindungsgemäßen Schichten abgeschieden werden können, werden solche Monomere polymerisiert, die zu den vorstehend beschriebenen leitfähigen Polymeren führen. Dabei wird bei der Polymerisation so vorgegangen wie vorstehend beschrieben, also gemäß den Alternativen (i) bis (iii). Gegebenenfalls wird in Gegenwart geeigneter Dotierungssäuren polymerisert.
  • Bevorzugt und zur Ausführung der Erfindung besonders geeignet sind solche Dispersionen, die dadurch hergestellt werden, dass EDT (Ethylendioxythiophen) in einer wässrigen Dispersion von Polyanilin (z. B. ORMECON® D 1012 oder D 1022 W der Firma Or mecon GmbH) polymerisiert wird, oder Anilin in einer wässrigen PEDT-Dispersion (z. B. in Baytron PH500) polymerisiert wird. Eine simultane Polymerisation von EDT und Anilin in Gegenwart der Dotierungssäure ist ebenfalls möglich.
  • Das Verhältnis zwischen dem ersten leitfähigen Polymer, insbesondere PEDT (bzw. gegebenenfalls substituiertem Thiophen-Polymer), und dem mindestens einen weiteren leitfähigen Polymer, insbesondere Polyanilin, ist frei wählbar und wird nach Transparenzerfordernissen bestimmt, bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen dem ggf. substituierten Thiophen-Polymer und Polyanilin zwischen 1:10 und 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 8:1, wie etwa 2:1, jeweils bezogen auf Mole Monomereinheiten.
  • Es ist dem Fachmann bekannt, dass derartige Dispersionen leitfähiger Polymere je nach Oxidations- und Protonierungsgrad des jeweiligen Polymers zum Ladungsausgleich geeignete Anionen von z. B. Polysäuren wie PSSH enthalten. Letztere werden in der vorliegenden Beschreibung nicht immer ausdrücklich erwähnt.
  • Copolymere oder Propfcopolymere aus den Monomeren, die den vorstehend genannten Poylmeren zu Grunde liegen, sind ebenfalls geeignet.
  • Eine gegebenenfalls erwünschte Überführung der wässrigen Dispersionen, die insbesondere PEDT in Kombination mit anderen leitfähigen Polymeren enthalten, in organische Lösemittelsysteme kann nach bekannten Methoden, z. B. nach dem von Nissan Chemicals Industries in EP 1 849 815 A1 beschriebenen Verfahren erfolgen. Dabei wird erfindungsgemäß so vorgegangen, dass in Stufe a) eine wässrige Dispersion hergestellt wird, die vor Stufe b) zunächst in eine auf mindestens einem organischen Dispersionsmittel basierende Dispersion mit einem Wassergehalt von unter 1%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Dispersion, überführt wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise primäre oder sekundäre einwertige oder mehrwertige Alkohole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Propandiol etc.
  • Es ist wesentlich, dass die (gegebenenfalls substituierte) Thiophenpolymere enthaltenden erfindungsgemäßen Schichten, die weitere leitfähige Polymere wie z. B. (ggf substituiertes) Polyanilin enthalten, während bzw. nach der Trocknung der Schicht mit den erfindungsgemäßen polaren Lösemitteln kontaktiert werden.
  • Als polare Lösemittel, die die Leitfähigkeit der Schichten erhöhen, kommen vorzugsweise organische Lösemittel mit einer Dielektrizitätskonstante (DE) von > 25 in Betracht. Bevorzugt sind Lösemittel mit einer DE von 30 bis 55.
  • Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen polaren Lösemittel einen Siedepunkt von über 100°C bei Normaldruck auf.
  • Die erfindungsgemäßen Lösemittel sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen (gesättigt und ungesättigt) und heteroaromatischen Lösemitteln sowie substituierten Derivaten derselben mit insgesamt 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen. Zum Beispiel sind die erfindungsgemäßen Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisen- und Essigsäurederivaten wie Formamiden und Acetamiden, insbesondere Formamiden und Acetamiden, die einfache oder doppelte Methylsubstitution am Stickstoff der Amidgruppe aufweisen sowie Sulfoxiden. Als bevorzugte aromatische Lösemittel seien ferner stickstoffsubstituierte Benzolderivate genannt, insbesondere mit einer Nitrogruppe substituierte Benzolderivate wie Nitrobenzol. Erfindungsgemäß sind ferner stickstoffhaltige einkernige Heterocyclen geeignet, beispielsweise N-Methylpyrrolidon. Ebenfalls können halogensubstituierte Phenole wie Chlorphenol verwendet werden und sind erfindungsgemäß bevorzugt. Ferner sind Furane, insbesondere Tetrahydrofuran geeignet.
  • Erfindungsgemäß geeignete Lösemittel sind vorzugsweise amidische Lösungsmittel auf Basis von Ameisen- und Essigsäure wie insbesondere Formamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam und N-Methylformamid.
  • Ferner sind Alkohole und Ether wie Ethylenglycol, Glycerin, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonobutylether oder Dioxan erfindungsgemäß geeignet. Ferner sind schwefelhaltige organische Lösemittel wie Dimethylsulfoxid erfindungsgemäß geeignet und bevorzugt.
  • Bevorzugt sind insbesondere DMSO, NMP, Diethylenglykol, DMA (= Dimethylacetamid), DMF und/oder Nitro-Benzol. Besonders bevorzugt ist DMSO.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Kontaktieren und Trocknen der Beschichtungen betrugen die erhaltenen Schichtdicken etwa 50 bis 80 nm. Im Vergleich zu den Schichtdicken unmittelbar nach Herstellung der Beschichtungen, also vor Kontaktieren mit dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel, hatten sie sich überraschenderweise um etwa 25% bis 70% verringert.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen können u. a. für flexible leitfähige Folien, z. B. für Touch-Panels, für „Digital Paper”, organische LEDs (OLEDs), Elektrolumineszenz-Displays, oder bei der Herstellung von wiederaufladbaren Batterien, Kondensatoren, Supercapacitors, lichtemittierenden Dioden, Sensoren, elektrochromen Scheiben, als Beschichtungen auf Kopiertrommeln, Kathodenstrahlröhren, zur antistatischen oder elektromagnetisch-abschirmenden Ausrüstung von Kunststoff-Folien und -Formteilen oder auf fotographischen Materialien verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Vorgehen beispielhaft im Vergleich zu den Ergebnissen, die nach dem Stand der Technik erzielt werden können, erläutern, und ohne den Umfang der Erfindung zu beschränken. Die Leitfähigkeit wurde mittels Vierpunktmessung ermittelt, die Schichtdicken wurden mittels Profilometer (Fa. Dektak) bestimmt.
  • Beispiel 1 (Vergleich)
  • Die kommerziell von Ormecon GmbH erhältlichen Dispersionen ORMECON D 1031 W, D 1032 W und D 1033 W (die PEDT und Polyanilin enthalten) wurden im Vergleich zu den von H. C. Starck kommerziell erhältlichen Dispersionen Baytron P HCV4 und Baytron P H500 mit jeweils 5% DMSO versetzt und durch Spincoaten auf Glas und anschließendes Trocknen (10 min bei 120°C) zu einer dünnen Schicht verarbeitet. Die Schichtdicken lagen zwischen 50 und 100 nm.
  • Gemäß den Vorschriften der EP 1 849 815 A1 wurde D 1033 W in Methanol bzw. Ethanol überführt, die Dispersion anschließend mit DMSO versetzt und ebenfalls mittels Spincoaten zu einer dünnen Schicht verarbeitet und getrocknet. Die Schichtdicken lagen zwischen 50 und 100 nm.
  • Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
    Dispersion S/cm ohne Zusatz S/cm nach (%) DMSO-Zusatz S/cm nach (%) NMP-Zusatz S/cm nach (%) anderem Zusatz
    D 1031 W 30 (5% NMP)
    D 1032 W 6 150 (5% DMSO) 150 (6% NMP)
    D 1033 W 0.5 200 (8% DMSO) 150 (8% NMP)
    aus D 1032 in MeOH 0.1 60
    aus D 1032 in EtOH 1 40
    aus D 1033 in MeOH 0.1
    ET-574 1 290 340
    Baytron P HCV4 10 300 (5% DMSO) 300 (5% NMP) 300 (5% EG) 300 (5% 1,4-Butandiol) 60 (5% Propylencarbonat)
    > Baytron PH500 0.3 400 (8% DMSO) 350 (8% NMP)
    • EG = Ethylenglycol
  • Der Zusatz dieser oder anderer polarer Lösemittel zu Dispersionen, die kein PEDT enthalten, sondern nur Polyanilin, z. B. zu ORMECON D 1012 oder D 1021 W (Leitfähigkeit 0,1 S/cm), führte zu keiner Erhöhung der Leitfähigkeit.
  • Die Dispersion ET 574 ist eine Dispersion, die durch Polymerisation von Anilin in Baytron P HCV4 hergestellt wurde und ein Verhältnis von PEDT zu Anilin von 2:1 aufweist (bezogen auf Mole Monomereinheiten).
  • Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
  • Es wurden zunächst Dispersionen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch ohne Zusatz von DMSO in die jeweilige Dispersion. Erfindungsgemäß Vorgehen wurde danach die Dispersion auf das Substrat aufgebracht, und erst dann DMSO bzw. ein anderes geeignetes Lösemittel mit einer Dielektrizitätskonstante > 25 mit der sich bildenden Schicht, d. h. während der Trocknung, bzw. mit der fertig gebildeten Schicht, d. h. nach der im Wesentlichen vollständigen Trocknung, in Kontakt gebracht. Dies wurde folgendermaßen durchgeführt:
  • a) Während der Trocknung:
  • Das Substrat wurde mit der Dispersion (zum Beispiel mittels Spincoaten) beschichtet, und danach in einem Kasten, der eine Öffnung zu einem Abzug hat, auf eine Heizplatte gelegt, die auf 50°C eingestellt war. Auf der gleichen Heizplatte befand sich ein offenes Gefäß mit DMSO, so dass die Schicht einer Gasatmosphäre ausgesetzt wurde, die einen dieser Temperatur entsprechenden Partialdruck an DMSO aufwies. Nach 24 Stunden wurde die Probe herausgenommen und die Leitfähigkeit bestimmt.
  • b) Nach der Trocknung:
  • Zuerst wurde die auf dem Substrat aufgebrachte Dispersion getrocknet (z. B. 10 Min bei 120°C). Dann wurde das beschichtete Substrat in einem geschlossenen Gefäß, z. B. einem Glaskolben, für 1 Stunde in den Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des DMSO oder anderer polarer Lösemittel gehalten, während das jeweilige Lösemittel z. B. auf 100°C erwärmt wurde.
  • c) Mittels Spincoating:
  • Die nach b) getrocknete Schicht auf dem Substrat wurde in einem Spincoater mit DMSO (bzw. einem anderen Lösemittel kontak tiert), das überschüssige DMSO/Lösemittel durch Spinnen entfernt und dann wurde getrocknet (10 Min bei 120°C).
  • Die danach erhaltenen Schichtdicken betrugen etwa 50 bis 100 nm. Im Vergleich zu den Schichtdicken unmittelbar nach Herstellung der Beschichtung, also vor Zusatz des erfindungsgemäßen Lösungsmittels, hatten sie sich um etwa 25 bis 70 verringert. Die Schichtdicken wurden mit einem Profilometer der Marke Dektak gemessen.
  • Dabei ergaben sich folgende Leitfähigkeitswerte:
    Dispersion DMSO im Gasraum während der Trocknung DMSO im Gasraum nach der Trocknung DMSO mittels Spincoaten aufgebracht, dann getrocknet
    D 1031 W 40 100
    D 1032 W 200 220 330
    D 1033 W 250 260 300
    aus D1032 in MeOH 200 240
    aus D 1032 in EtOH 100 180 200
    aus D 1033 in MeOH 250 350
    ET-574 440 500 500
    Baytron P HCV4 300 300 570
    Baytron PH500 420 400 570
  • Das Kontaktieren von Schichten, die aus Dispersionen gebildet worden waren, die kein PEDT enthielten, sondern nur Polyanilin, z. B. aus ORMECON D 1012 oder D 1021 W (Leitfähigkeit 0,1 S/cm), mit DMSO oder anderen polaren Lösemitteln während oder nach der Trocknung oder mittels Spincoaten führte zu keiner Erhöhung der Leitfähigkeit.
  • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • Es wurden verschiedene polare Lösemittel entsprechend der Vorgehensweise wie in Beispiel 2, Variante a) beschrieben, während der Trocknung von Schichten, die aus den unten genannten Dispersionen gebildet worden waren, verwendet. Dabei wurde die folgenden Resultate erhalten (Angabe der Leitfähigkeit jeweils in S/cm):
  • Baytron P HCV 4
    • – NMP: 425
    • – 2-Br-Propionsäure: 505
  • ORMECON D 1032 W
    • – NMP: 330
    • – Glycerin: 495
    • – Ethylenglykol: 425
    • – Formamid: 415
    • – 2-Br-Propionsäure: 385
  • ORMECON D 1033 W
    • – NMP: 360
    • – Ethylenglykol: 455
    • – di-Cl-Essigsäure: 360
    • – Chlorphenol: 685
    • – 2-Br-Propionsäure: 500–900
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • - Crispin et al. in Chem. Mater. 2006, 18, 4354–4360 [0004]

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung einer erhöhte Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtung, die ein erstes leitfähiges Polymer und mindestens ein weiteres leitfähiges Polymer enthält, wobei das erste leitfähige Polymer von gegebenenfalls substituiertem Thiophen abgeleitet ist, bei dem a) zuerst eine wässrige oder organische Dispersion oder Lösung, die die leitfähigen Polymere enthält, hergestellt wird, indem i. das Monomer, aus dem das erste leitfähige Polymer aufgebaut ist, in einer Dispersion oder Lösung des mindestens einen weiteren Polymeren polymerisiert wird, oder ii. das Monomer, aus dem das mindestens eine weitere leitfähige Polymer aufgebaut ist, in einer Dispersion oder Lösung des ersten Polymeren polymerisiert wird, oder iii. die Monomere, aus den die leitfähigen Polymere aufgebaut sind, gleichzeitig in einer Dispersion oder Lösung polymerisiert werden, b) die wässrige oder organische Dispersion oder Lösung, die die leitfähigen Polymeren enthält, sodann auf ein Substrat aufgebracht wird, und c) danach die sich bildende oder gebildete Schicht getrocknet wird und d) mindestens ein polares Lösungsmittel während oder nach der Trocknung mit der sich bildenden oder gebildeten Schicht in Kontakt gebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Monomer und/oder das zweite Monomer die folgende Formel
    Figure 00220001
    aufweist, in der Y -(CH2)m-CR1R2(CH2)n- oder einen gegebenenfalls substituierten 1,2-C3- bis C8-Cycloalkylenrest bedeutet und R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxymethyl, einen gegebenenfalls substituierten C1- bis C20-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C6- bis C14-Arylrest stehen, und m, n gleich oder verschieden eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Monomer, aus dem das mindestens eine weitere leitfähige Polymer aufgebaut ist, nicht Thiophen oder ein Derivat davon ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das mindestens eine weitere leitfähige Polymer Polyanilin ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Monomer EDT und das Monomer, aus dem das mindestens eine weitere leitfähige Polymer aufgebaut ist, Anilin ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Stufe a) eine wässrige Dispersion hergestellt wird, die vor Stufe b) in eine auf mindestens einem organischen Dispersionsmittel basierende Dispersion mit einem Wassergehalt von unter 1%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Dispersion, überführt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine polare Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von > 25 aufweist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine polare Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen (gesättigt und ungesättigt) und heteroaromatischen Lösemitteln sowie substituierten Derivaten derselben mit insgesamt 1 bis 10 C-Atomen.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schicht ferner mindestens ein nicht leitendes Polymer enthält.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schicht ferner Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benetzungshilfen, Antioxidantien und Gleitmitteln enthält.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine polare Lösemittel mit der Schicht aus einer Gasphase heraus, die Dampf des Lösemittels enthält, während oder nach Trocknung der Schicht in Kontakt gebracht wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine polare Lösemittel nach Trocknung der Schicht durch Aufschleudern, Walzen, Drucken, Tauchen, und anschließendes Entfernen überschüssiger Mengen durch Schleudern, Abblasen und/oder Nachtrocknen mit der Schicht in Kontakt gebracht wird.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine polare Lösemittel vor oder nach Trocknung der Schicht durch Sprühnebel und gegebenenfalls Nachtrocknen mit der Schicht in Kontakt gebracht wird.
  14. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen oder organischen Dispersion oder Lösung, die ein erstes leitfähiges Polymer und mindestens ein weiteres leitfähiges Polymer enthält, wobei das erste leitfähige Polymer von gegebenenfalls substituiertem Thiophen abgeleitet ist, bei dem i. das Monomer, aus dem das erste leitfähige Polymer aufgebaut ist, in einer Dispersion oder Lösung des mindestens einen weiteren Polymeren polymerisiert wird, oder ii. das Monomer, aus dem das mindestens eine weitere leitfähige Polymer aufgebaut ist, in einer Dispersion oder Lösung des ersten Polymeren polymerisiert wird, oder iii. die Monomere, aus den die leitfähigen Polymere aufgebaut sind, gleichzeitig in einer Dispersion oder Lösung polymerisiert werden.
  15. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen oder organischen Dispersion oder Lösung nach Anspruch 14, bei dem die Monomere wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 definiert sind.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Artikels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flexiblen leitfähigen Folien, insbesondere Folien für Touch-Panels, Digital Paper, organischen LEDs (OLEDs), Elektrolumineszenz-Displays, wiederaufladbaren Batterien, Kondensatoren, Supercapacitors, lichtemittierenden Dioden, Sensoren, elektrochromen Scheiben, Kopiertrommeln, Kathodenstrahlröhren, antistatischen oder elektromagnetisch abschirmenden Kunststoff-Folien und -Formteilen und fotographischen Materialien, bei dem eine gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13 hergestellte Beschichtung verwendet wird.
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DE4203208A1 (de) Beschichtungsmittel fuer kunststoffolien

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