CN101952901A - 制备基于聚噻吩及其衍生物呈现增加传导性的涂层之方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备呈现增加的传导性之涂层的方法，该涂层包含至少一种可选取代之噻吩所衍生的传导性聚合物，可选地还可包含至少另一种传导性聚合物，特别为聚苯胺。在该方法中，首先将含有该至少一种传导性聚合物的水性或有机分散液或溶液施加于基材；随后干燥正在形成或已经形成的层；以及在干燥期间或之后使至少一种极性溶液与已经或正在形成的层接触。本发明还涉及一种产品的制备，在该产品中本发明的涂层被施用到透明基材的表面。此外，本发明还涉及极性溶剂的用途以增加涂层的传导性，而该涂层含有可选取代之噻吩所衍生出的至少一种传导性聚合物。

Description

制备基于聚噻吩及其衍生物呈现增加传导性的涂层之方法
技术领域
本发明涉及一种制备呈现增加传导性之涂层的方法，该涂层包含聚噻吩及其可选取代的衍生物，还可选地包含另外的传导性聚合物。
背景技术
业界熟知通过添加极性溶剂来增加聚噻吩的传导性。这样，比如B.F.Louwet等人在Synth.Met.2003135-136，115中描述通过添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)来提高PEDT/PSSH的传导性(PEDT＝聚乙烯二氧噻吩；PSSH＝聚苯乙烯磺酸或其阴离子，也以缩写形式称为“PSS”)。文献中优先描述了添加NMP(＝N-甲基吡咯烷酮)、DMSO(＝二甲亚砜)或二乙二醇(diethylene glycol)，其中，添加与PEDT-PSSH的水性分散液或溶液所相对应的溶剂，大部分情况下所添加的范围高达10％，随后涂层由含有相应量溶剂的分散液/溶液而形成。
J.Ouyang等人在Polymer 2004，45，8443中描述了其针对传导性增加之起因所做研究的结果。在Journal ofPolymer Science：Part B：Polymer Physics，Vol.41，2561-2583(2003)中，X.Crispin等人在其综述中对基于聚噻吩或噻吩衍生物的传导性聚合物的性能做了全面的概述，重点强调PEDT-PSSH，并且在相应章节报告了有关添加极性溶剂时传导性增加起因的研究结果。他们将该现象归属于由MacDiarmid和Epstein在Synth.Met.(Special Issue)Vol.65，Nos.2-3，August1994，pp.103-116页中所描述的有关聚苯胺的现象，并称之为“二次掺杂(secondary doping)”。该公开文献中引述了MacDiarmid和Epstein的如下资料：“在现象学术语中，二次掺杂剂似乎为‘惰性’物质，其诱导一次掺杂共轭聚合物传导性的进一步提高。二次掺杂剂与一次掺杂剂之间的差别在于即使在二次掺杂剂被完全去除之后，已经改良的性能仍然会保留”。J.Ouyang等人进一步揭示：
“通过化学方法制备的PEDT/PSS在加入惰性溶剂时呈现出传导性由0.8S/cm至80S/cm的显著增加。根据前面给出的定义，这种效应可归类为二次掺杂，尽管其机理似乎与聚苯胺的不同。关于阻抗的温度依赖性显示如果使用有机溶剂(二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及四氢呋喃(THF))，则PEDT/PSS系统接近临界范围(绝缘体-金属转变)。基于这些新的资料，发明人提出关于带有DEG时PEDT/PSS二次掺杂的解释。在乳状液中，溶剂DEG存在于水及PEDT/PSS颗粒中。DEG对PEDT/PSS的重量比值0.5代表在PEDT/PSS颗粒中将过度绝缘的PSS与传导性的PEDT/PSS分离所需DEG量的限度。这种相的分离是可能的，因为当水随静电键合的减弱而被蒸发后DEG便会吸收PEDT/PSS”。
在所有这些情况下，比如DMSO以及其它的极性溶剂在层的形成之前被添加到水性分散液(或经常也称作为溶液)。这种极性溶液似乎导致形态学的改变，对此Crispin等人也在CHem.Mater.2006，18，4354-4360中作了描述。他们解释，添加二乙二醇时PEDT/PSSH分散液形成三维网络，使得PEDT/PSSH分散液的传导性由于二乙二醇的添加而增加三个数量级。在这一点上，有趣的发现是含有PSSH作为反离子的水性聚苯胺分散液不会对相应极性溶剂的加入并伴随的传导性增加而引起反应。相反地，这种现象仅局限于樟脑磺酸作为反离子并且添加酚类之情形的聚苯胺。
在专利文献中也有对于相应过程的描述，而且有一系列专利其中描述了在水性聚噻吩分散液中添加不同极性溶剂的特殊情形，例如美国专利US 6692662B2根据其权利要求1披露了一种组合物包含可选取代的聚-3，4-烯基二氧噻吩离子及相关联聚阴离子的水性分散液与1％(重量/体积)至100％(重量/体积)的二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇或其混合物中的至少其一的组合，其中该水性分散液中至少30％(重量/体积)的水被从该组合物中去除。
WO-A-02/072660，尤其在其权利要求1中披露了一种制备含有可选取代的聚噻吩在有机溶剂中的分散液或溶液的方法，其特征在于：
a)将与水可混溶的有机溶剂或与水可混溶的溶剂混合物添加到含有可选取代的聚噻吩的水性分散液或溶液，以及
b)将水从所得混合物中至少部分移除。
WO-A-2004/021366在其权利要求1中公开了一种混合物包含：
a)分散液，其主要组成为与阴离子化合物一起并包含噻吩基团的阳离子形式的低聚物或树状聚合物或高聚物、阴离子低聚物、阴离子树状聚合物或阴离子高聚物和水，和
b)至少一种添加剂，其含有一种或多种的下列官能团：缩酮、内酯、碳酸酯、环状氧化物、二酮、酸酐、胺基碳酸、酚和无机酸、和一种或多种上述官能团的衍生物。
在现有工艺条件下所描述的含有不同聚噻吩衍生物的水性配方已经在市场上体现了其有限的价值，但仍存在各种缺点，其中包括：
-这种极性有机溶剂的添加量相当高，高达数个百分点。
-在500S/cm范围的较高传导性数值(在施用层干燥后)只有通过使用特殊分散液例如Baytron PH500(制造商：H.C.Starck公司)才能获得，然而通过使用该公司的标准产品例如P HCV4相对于等量的DMSO来说只能达到大约200S/cm的值。尽管添加相同极性有机溶剂，使用EL4083时只能达到低于1S/cm的值。
-含有除PEDT外的其它传导性聚合物诸如聚苯胺的分散液所呈现的传导性增加明显较小，原因在于聚苯胺-PSSH不会经由诸如DMSO、NMP等极性溶剂并针对这些溶剂的添加所带来传导性增加而发生反应。
-如果将含有单独的PEDT(或可选取代的聚噻吩衍生物)或连同其它聚合物诸如聚苯胺的水性分散液经由以有机溶剂置换水而转换成有机溶液，添加极性溶剂添加剂(DMS、NMP、DEG及其它)所获得传导性的增加程度远为较小，目前至多达到100S/cm。
发明内容
本发明旨在克服上述的缺点并提供一种通用方法以利用极性溶剂(“二次掺杂”)来提高含有基于可选取代之噻吩的传导性聚合物(例如PEDT)的层(涂层)的传导性，其中各层能够由水性分散液或主要基于有机介质(例如含有低于1％的水)的分散液所形成。
出乎意外地，通过一种制备呈现增高传导性之涂层的方法可达到上述目的，在该方法中至少一种本文中所定义的极性溶剂并未添加到含有欲制备涂层之成分的分散液。取而代之，根据本发明，所述至少一种极性溶剂是在实际涂覆步骤之后，亦即在涂料沉积后也就是在所形成的涂层的干燥过程之后或期间，与该涂层接触。
在另一方面，本发明涉及一种制备呈现增加传导性之涂层的方法，其中该涂层包含第一传导性聚合物和至少另一种传导性聚合物，其中该第一传导性聚合物衍生自可选取代的噻吩，而在该方法中：
a)首先含有该传导性聚合物的水性或有机分散液或溶液是通过下述步骤制备：
i.使得由其衍生出所述第一传导性聚合物的单体在所述至少另一种聚合物的分散液或溶液中聚合，或
ii.使得由其衍生出所述至少另一种传导性聚合物的单体在所述第一聚合物的分散液或溶液中聚合，或
iii.使得由其衍生出所述传导性聚合物的这些单体在分散液或溶液中同时聚合，
b)然后将含有所述传导性聚合物的水性或有机分散液或溶液施用到基材，及
c)然后干燥所述正在形成或已经形成的层及
d)在所述干燥步骤之后将至少一种极性溶剂与所述正在形成或已经形成的层接触。
本发明还涉及一种制备含有第一传导性聚合物和至少另一种传导性聚合物的水性或有机分散液或溶液的方法，其中所述第一传导性聚合物是衍生自可选取代的噻吩，在所述方法中：
i.使得由其衍生出所述第一传导性聚合物的单体在所述至少有另一种聚合物的分散液或溶液中聚合，或
ii.使得由其衍生出所述至少另一种传导性聚合物的单体在所述第一聚合物的分散液或溶液中聚合，或
iii.使得由其衍生出所述传导性聚合物的这些单体在分散液或溶液中同时聚合。
最后，本发明涉及一种制备产品的方法，该产品选自如下组群：透明基材、可挠性或刚性传导性基材诸如薄膜(基于例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯对苯二甲酸酯等)尤其是用于触控式面板的薄膜、数码纸、有机发光二极管(OLED)、电致发光显示器、可再充电电池、电容器、超电容器、发光二极管、感测器、电致变色板、复印机鼓、阴极射线管、抗静电塑料膜或电磁屏蔽塑料膜及模制部件和感光材料，在所述方法中采用了根据本发明所制备的涂层，亦即所述产品的一个或多个区域或部分带有根据本发明的涂层。
有关本发明进一步优选的内容在所附的从属权利要求项中体现。
“层”及“涂层”二词在本文中作为同义词使用。
具体实施方式
本发明可以采取不同的方式进行，其决定性因素是至少一种极性溶剂并未添加到包含欲制备涂层之成分的(水性或有机)分散液。替代地，根据本发明，该至少一种极性溶剂在实际涂覆步骤之后，亦即在欲涂覆之基材不再与分散液/溶液的贮存器直接接触之后，能够分别地接触正在形成的层，亦即通常仍然在干燥中的层，或接触已经形成的层，亦即通常完全干燥的层。分散液/溶液进一步通过本文所述的方式来制备。
与所述至少一种极性溶剂的接触特别地可通过将涂层的极性溶剂以呈喷雾的气相或以额外的薄涂层(例如通过旋涂)的形式来提供进行。
出乎意外地，使用相对较小量极性溶剂(相对于包含到该层之中极性溶剂的量)所获得的传导性数值至少可与在该层形成前相应溶剂以几个百分比的量添加到起始分散液的情况下所获得的传导性的数值相比。
然而在某些情况下，可获得显然较佳的数值：
-不但经由Baytron PH500而且经由HCV4可获得约500S/cm的值，而该值在将该极性添加剂加至HCV4分散液的情况下不可能获得。
-由含有除了PEDT之外、作为另外传导性聚合物例如聚苯胺的分散液中沉淀出的层，如果允许极性添加剂在该层的形成过程中或之后、或者在干燥期间或之后发挥作用，也能显示大约500S/cm的传导性，而类似的分散液若在该层形成前含有极性溶剂，则会导致该层只具有大约200S/cm的值。这尤其出人意外，原因在于这些分散液也含有聚苯胺，因此整体而言具有较少的PEDT可正面地与极性溶剂发生作用而增加传导性，而聚苯胺独自的传导性不能够仅仅借助添加例如DMSO或NMP来提高。
-相反地，根据本发明出乎意外地观察到由含有除了PEDT之外作为另外传导性聚合物例如聚苯胺的分散液所沉淀出的涂层，如果使用氯酚作为极性添加剂并允许其在该层的形成过程中或之后、或者在干燥期间或之后发挥作用，也能够显示大约高于500S/cm的传导性；而类似的分散液，如果在该层的形成之前含有极性溶剂，则将导致涂层仅仅具有约200S/cm的传导性。这点尤其出人意外，原因在于氯酚在含有PEDT的分散液的情况下采用现有工艺技术时无法提高传导性，而只有在聚苯胺的情况下才会如此。换言之，当使用PEDT和聚苯胺的组合物时虽然聚苯胺比氯酚较不敏感，但可使得传导性显著增加。
如果分散液含有水性PEDT，而且当另外的传导性聚合物例如聚苯胺例如根据EP 1849815A1所启示被转变为有机分散液时，先前至多50-100S/cm的传导性可能通过添加极性溶剂而得到。然而，当应用本发明的步骤时，出乎意外地可获得超过200-300S/cm的传导性。
就本发明的可选取代的噻吩聚合物来说，被优选使用的一种具有如下式的重复单元：
其中，Y表示-(CH2)m-CR1R2(CH2)n-或可选取代的1，2-C3至C8环烯基，及
R1及R2独自分别表示氢、羟甲基、可选取代的C1至C20烷基或可选取代的C6至C14芳基，及
m、n为相同或不同且为0至3的整数。
根据本发明的涂层优选地含有聚噻吩(PTh)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDT)和/或聚噻吩并噻吩(PTT)，尤其是PEDT。
从而，根据本发明而沉积出涂层的分散液/溶液含有传导性聚合物，该传导性聚合物是如前文所述的基于可选取代的噻吩本身，或者优选地如后文将要详述的那样基于可选取代的噻吩而同时带有至少一种另外的传导性聚合物。这些能够以化合物例如共聚物或接枝共聚物或物理混合物的形式存在。也可使用衍生自可选取代的噻吩的一种或多种不同聚合物的混合物。
对于本发明的基于噻吩的聚合物或者能够与本发明的涂层结合的另外的传导性聚合物来说，下述内容适用：描述为传导性聚合物也称作“本征传导性聚合物”或“有机金属”；为衍生自低分子化合物(单体)的物质；至少为经由聚合反应的低聚物即含有化学键接的至少三个单体单元；在中性(非传导性)状态呈现出共轭π-电子系统，并且可通过氧化、还原或质子化(通常称为“掺杂”)作用而转变成具有传导性的离子形式。其传导性至少为10-7S/cm。
大部分传导性聚合物随着温度的升高而呈现传导性或多或少明显的增加，这样使其表现为非金属导体。一些具有代表性的这类物质至少在接近于室温的范围因其传导性随着温度的升高而降低从而表现出金属性能。另一种识别金属性能的方法是将传导性的所谓“降低的活化能”相对于低温时的温度(低至约0K)来作图。带有有关传导性之金属性能成分的导体呈现出在低温时曲线的正值斜率。这种物质被称为“有机金属”。
在此所使用的术语“传导性聚合物”包涵如前所述的本征传导性聚合物以及所谓的有机金属。
根据本发明的本征传导性聚合物或有机金属属于根据本发明之涂层的、除了聚噻吩或其衍生物之外的成分，其实例特别包括聚苯胺(PAni)、聚二乙炔、聚乙炔(PAc)、聚吡咯(PPy)、聚异硫茚(PITN)、聚杂亚芳基亚乙烯(PArV)，其中该杂亚芳基可为例如噻吩、呋喃或吡咯、聚-对亚苯基(PpP)、聚亚苯基硫化物(PPS)、聚迫萘(PPN)、聚酞菁蓝(PPc)等，及其衍生物(例如由以侧链或基团取代的单体所制备)、其共聚物及其物理混合物。聚苯胺(PAni)及其衍生物尤其为优选。聚苯胺最为优选。
优选的二元混合物包括PAni和PTh、PAni和PEDT、PEDT和PPy、以及也包括PEDT的PTh。
所述涂层也包括另外的添加剂、湿润助剂、抗氧化剂、润滑剂以及可选的非传导性聚合物。特别是可使用热塑性聚合物。例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)共聚物，其可从Eastman Kodak公司商购，或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其可从Degussa公司商购。
有许多种方式可用来制备分散液以形成将与本发明的极性溶剂相接触的涂层。
例如，可使用市售PEDT分散液例如Baytron PHCV4或PH500，或者乙烯二氧噻吩(EDT)或其它可选取代之噻吩的单体可根据业界已知的方法进行聚合，所得产物再被分散于水中。也可使用可选取代的噻吩聚合物与其它传导性聚合物例如可选取代的聚苯胺的化学或物理混合物。
根据本发明的优选方面，为了制备随后可沉积出本发明的涂层的分散液/溶液，将单体聚合而得到前述的传导性聚合物。其聚合过程是例如根据前文所述的替代方法(i)至(iii)进行。任选地，聚合反应可在适当掺杂酸存在的情况下进行。
通过在聚苯胺水性分散液(例如
Figure BPA00001174794700071
D 1012或D 1022W来自Ormecon公司(Ormecon GmbH))中聚合EDT(乙烯二氧噻吩)或者通过在水性PEDT分散液(例如在Baytron PH500)中聚合苯胺所制备的分散液为优选的并且特别适用于本发明的实施。也可能在掺杂酸存在时同时进行EDT及苯胺的聚合。
第一传导性聚合物特别为PEDT(或可选取代的噻吩聚合物)与所述至少另一种传导性聚合物(若存在)特别为聚苯胺的比可自由选择并且是根据透明度要求决定；可选取代的噻吩聚合物与聚苯胺的比优选为1∶10至10∶1之间，再优选为1∶1至8∶1比如约2∶1，各例中均以相对于单体单元的摩尔数计算。
本领域的普通技术人员热知，依据各自聚合物的氧化及质子化程度，这些传导性聚合物的分散液含有适合用于例如多元酸比如PSSH或其它磺酸比如甲烷磺酸的电荷平衡的阴离子。后者并非总是在本文中专门地提到。
由构成前述聚合物基础的单体的共聚物或接枝共聚物也是适用的。
一种尤其是含有PEDT且也可选地组合其它传导性聚合物的水性分散液，其任选期望的转化成为有机溶剂体系的过程可通过已知的方法，例如根据日产化工公司(Nissan Chemicals Industries)在EP 1849815A1中所描述的方法进行。基于本发明的过程为：在步骤a)制备水性分散液，而该水性分散液在步骤b)之前首先被转变为基于至少一种有机分散剂而水含量低于1％(相对于分散液的总重量)的分散液。适用的有机溶剂为例如一元或多元的伯醇或仲醇，特别为含有1到4个碳原子的，例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丙二醇等。
必要的是根据本发明的、含有(可选取代的)噻吩聚合物并可含有另外传导性聚合物比如(可选取代的)聚苯胺的涂层要在其干燥过程当中或之后与本发明的极性溶剂进行接触。
具有介电常数(DE)大于25的有机溶剂优选地被当作增加涂层传导性的极性溶剂。具有30至55DE值的溶剂是优选的。
特别地，本发明的极性溶剂具有在常压下高于100℃的沸点。
本发明的溶剂优选地选自具有1至10个碳原子尤其是1至6个碳原子的脂肪族、环脂族、芳香族、杂环族(饱和及不饱和)、杂芳族溶剂及其经由取代的衍生物。例如，根据本发明的溶剂选自甲酸和乙酸衍生物，比如甲酰胺类及乙酰胺类尤其是在酰胺基的氮有单一甲基取代或双重甲基取代的甲酰胺类及乙酰胺类，以及亚砜类所组成的组群。还有其他可提到作为优选的芳香族溶剂的就是氮取代的苯衍生物，尤其是硝基取代的苯衍生物比如硝基苯。根据本发明，含氮单核杂环类也适合比如N-甲基吡咯烷酮。经卤素取代的酚类诸如氯酚也可使用且根据本发明为优选的。呋喃类特别为四氢呋喃也适合。
本发明中所适合的溶剂优选为基于甲酸及乙酸的酰胺溶剂例如尤其是甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺以及N-甲基甲酰胺。
醇类及醚类比如乙二醇、甘油、乙二醇二甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚或二恶烷对于本发明来说也是适合的。含硫有机溶剂比如二甲亚砜根据本发明也是适合的且为优选。
特别以DMSO、NMP、二乙二醇、DMA(二甲基乙酰胺)、DMF及/或硝基苯为优选。DMSO尤为优选。
此外，有机酸可用作为本发明的有机溶剂。例如，可使用符合前述介电常数及沸点的标准的酸类。特别可使用磺酸衍生物比如取代的或未取代的C1至C3甲烷磺酸衍生物，尤其是卤素取代的，更为优选的是氟取代的酸。特别优选的是三氟甲烷磺酸。
根据本发明，在涂层的接触以及干燥步骤之后，所得层的厚度为为大约50至80nm。与涂层刚好制备时亦即根据本发明在与溶剂进行接触前的层厚度相比较，出乎意外地减少了大约25％至70％。
根据本发明制备及处理的涂层的传导性优选地高于100S/cm，特别地高于300S/cm或高于350S/cm，而且可例如在由100或300或350至3000S/cm的范围。传导性是根据范德堡(van der Pauw)的四点探针方法(4-point probe method)测定。
根据本发明所制备的涂层通常可用于透明基材，以及其它还包括用于可挠性或刚性传导性基材例如膜，比如用于触控面板、“数码纸”、有机发光二极管(OLED)、电致发光显示器、或可再充电电池、电容器、超电容器、发光二极管、感测器、电致变色板的制造、作为复印机鼓、阴极射线管的涂层、用于塑料膜或模制部件或感光材料上的抗静电或电磁屏蔽面层。
下列实施例是用来通过举例且与现有工艺所能达到的结果作比较来解释本发明的过程，并非限制本发明的范围。传导性是通过四点测量方法测定，层厚度是采用Dektak轮廓仪(Dektak profilometer)而测定。
实施例1(对照)
市面上从Ormecon公司所获得的分散液ORMECON D 1031W、D 1032W及D 1033W(其含有PEDT和聚苯胺)与5％DMSO反应，在各种情形下均与市面上从H.C.Starck公司所获得的分散液Baytron P HCV4及Baytron P H500作比较，并且经由旋涂在玻璃上加工成薄层然后干燥(于120℃干燥10分钟)。层厚为50至100nm。
根据EP 1849815A1的指示，D 1033W改为甲醇或乙醇，DMSO加至该分散液，而混合物以同样的方式加工成为薄层并经干燥。层厚为50至100nm。
获得的结果如下：
分散液 S/cm未添加 S/cm在(％)DMSO添加后 S/cm在(％)NMP添加后 S/cm在(％)其它添加后
D 1031W 30(5％NMP)
D 1032W 6 150(5％DMSO) 150(6％NMP)
D 1033W 0.5 200(8％DMSO) 150(8％NMP)
得自D 1032在MeOH中 0.1 60
得自D 1032在EtOH中 1 40
得自D 1033在MeOH中 0.1
ET-574 1 290 340
BaytronPHCV4 10 300(5％DMSO) 300(5％NMP) 300(5％EG)300(5％1，4-丁二醇)60(5％碳酸丙烯酯)
＞BaytronPH500 0.3 400(8％DMSO) 350(8％NMP)
EG＝乙二醇
将这些或其它极性溶剂加至不含PEDT但只含聚苯胺的分散液，例如ORMECON D 1012或D 1021W(传导性0.1S/cm)，不会导致传导性的增加。
分散液ET 574为在Baytron P HCV4中聚合苯胺所制备的分散液且具有PEDT对苯胺之比为2∶1(相对于单体单元的摩尔数)。
实施例2(根据本发明)
首先，如实施例1所述制备分散液，但在各自的分散液中未添加DMSO。继续根据本发明进行操作，然后将分散液施用于基材，并且只有在这时才使得DMSO或具有介电常数大于25的另外的适当溶剂接触正在形成的亦即干燥期间的层，或接触已经完全形成的亦即基本完全干燥后的层。其操作如下：
a)干燥期间：
将分散液(例如通过旋涂法)涂覆于基材，然后置于有个与出口相通之开口的箱内，而该箱置于设为50℃的加热板上。同一加热板上放置有盛有DMSO的开放容器，结果该层暴露于对应于这一温度之DMSO分压的气氛中。24小时后，取出试样并测定其传导性。
b)干燥之后：
首先，对施用于基材的分散液进行干燥(例如于120℃10分钟)。然后将经过涂覆的基材置于密闭容器例如玻璃烧瓶内1小时而位于DMSO或其它极性溶剂的液面上方的气体空间，同时各自的溶剂被加热到例如100℃。
c)采用旋涂：
使得在基材上根据步骤b)所干燥的该层在旋涂机内与DMSO(或其它溶剂)接触，通过旋转去除过量的DMSO/溶剂，然后进行干燥(于120℃10分钟)。
所得层厚为约50至100nm。与涂层亦即在根据本发明的溶剂的添加之前的层的厚度相比，该所得层的厚度减少了约25％至70％。层厚是由Dektak轮廓仪测定。
获得传导性数据如下：
  分散液   干燥期间气体空间的DMSO   干燥之后气体空间的DMSO   经由旋涂法施用然后干燥的DMSO
  D 1031W   40   100
  D 1032W   200   220   330
  D 1033W   250   260   300
  得自D 1032在MeOH中   200   240
  得自D 1032在EtOH中   100   180   200
  得自D 1033在MeOH中   250   350
  ET-574   440   500   500
  Baytron P HCV4   300   300   570
  Baytron P H500   420   400   570
将经由不含PEDT而只含聚苯胺的分散液，例如ORMECON D 1012或D1021W(传导性0.1S/cm)，所形成的层在干燥期间或之后，或者经由旋涂法所形成的层与DMSO或其它极性溶剂进行接触，不会引起传导性的增加。
实施例3(根据本发明)
在经由下面所列的分散液所形成各层的干燥期间，根据实施例2情形a)所述的程序使用各种极性溶剂。所获得的结果如下(各例中传导性均以S/cm为单位)：
Baytron P HCV 4
  -NMP：425
  -2-溴丙酸：505
ORMECON D 1032W
  -NMP：330
  -甘油：495
  -乙二醇：425
  -甲酰胺：415
  -2-溴丙酸：385
ORMECON D 1033W
  -NMP：360
  -乙二醇：455
  -二氯乙酸：360
  -氯酚：685
  -2-溴丙酸：500-900
实施例4
将814g PEDT-PSSH分散液(Clevios PHCV4)及370μL苯胺置于装配有冷却夹套及搅拌器的1升反应容器内。该物料在0℃冷却液的温度下搅拌并冷却15分钟。将925mg过氧基二硫酸铵于89.5mL水的溶液分成四份加至该物料，每份间隔15分钟时间，其中前三份各自为15mL，最后一份包含该溶液的剩余部分。添加完成后，物料在0℃的冷却温度下搅拌。随后，物料在20℃搅拌16小时。
在装配有冷却夹套的容器内通过搅拌将带绿的蓝色分散液冷却至6℃，并在搅拌的同时使用1000瓦超声波发生器处理30分钟。
接着，该分散液通过填充有阳离子交换材料颗粒的管柱(管柱直径：3cm；填充高度：14cm)，并随后通过填充有阴离子交换材料颗粒的管柱(管柱直径：3cm；填充高度：14cm)。这样，离子传导性由离子交换之前的350μS/cm降至离子交换之后的150μS/cm。为了测量离子传导性，1g分散液与24g去离子水混合。
所得分散液具有1％的固体含量(使用残余水份分析仪在120℃测量为非挥发性含量)。在玻璃基材上分散液的旋涂层具有85nm的层厚及1S/cm的传导性。
通过使用不同的后处理方法，尤其包括随后以DMSO旋涂该层，获得大于500S/cm的传导性。
实施例5
将455g PEDT-PSSH分散液(Clevios PHCV4)和104μL苯胺置于装配有冷却夹套及搅拌器的1升反应容器内。该物料在0℃冷却液的温度下搅拌并冷却15分钟。将266mg过氧基二硫酸铵于50mL水的溶液分成四份加至该物料，每份间隔15分钟时间，其中前三份各自为10mL，最后一份包含该溶液的剩余部分。添加完成后，物料在0℃的冷却温度下搅拌。随后，物料在20℃搅拌16小时。
在装配有冷却夹套的容器内通过搅拌将带绿的蓝色分散液冷却至6℃，并在搅拌的同时使用1000瓦超声波发生器处理30分钟。
接着，该分散液通过填充有阳离子交换材料颗粒的管柱(管柱直径：3cm；填充高度：14cm)，并随后通过填充有阴离子交换材料颗粒的管柱(管柱直径：3cm；填充高度：14cm)。这样，离子传导性由离子交换之前的240μS/cm降至离子交换之后的150μS/cm。为了测量离子传导性，1g分散液与24g去离子水混合。
所得分散液具有1％的固体含量(使用残余水份分析仪于120℃测量为非挥发性含量)。在玻璃基材上分散液的旋涂层具有62nm的层厚及0.3S/cm的传导性。
通过使用不同的后处理方法，尤其包括随后以DMSO旋涂该层，获得大于500S/cm的传导性。
实施例6
将455g PEDT-PSSH分散液(Clevios PHCV4)和139μL苯胺置于装配有冷却夹套及搅拌器的1升反应容器内。该物料在0℃冷却液的温度下搅拌并冷却15分钟。将355mg过氧基二硫酸铵于50mL水的溶液分成四份加至该物料，每份间隔15分钟时间，其中前三份各自为10mL，最后一份包含该溶液的剩余部分。添加完成后，物料在0℃的冷却温度下搅拌。随后，物料在20℃搅拌16小时。
在装配有冷却夹套的容器内通过搅拌将带绿的蓝色分散液冷却至6℃，并在搅拌的同时使用1000瓦超声波发生器处理30分钟。
接着，该分散液通过填充有阳离子交换材料颗粒的管柱(管柱直径：3cm；填充高度：14cm)，并随后通过填充有阴离子交换材料颗粒的管柱(管柱直径：3cm；填充高度：14cm)。这样，离子传导性由离子交换之前的300μS/cm降至离子交换之后的150μS/cm。为了测量离子传导性，1g分散液与24g去离子水混合。
所得分散液具有0.9％的固体含量(使用残余水份分析仪于120℃测量为非挥发性含量)。在玻璃基材上分散液的旋涂层具有55nm的层厚及0.4S/cm的传导性。
通过使用不同的后处理方法，尤其包括随后以DMSO旋涂该层，获得大于500S/cm的传导性。
实施例7
将455g PEDT-PSSH分散液(Clevios PHCV4)和52μL苯胺置于装配有冷却夹套及搅拌器的1升反应容器内。该物料在0℃冷却液的温度下搅拌并冷却15分钟。将133mg过氧基二硫酸铵于50mL水的溶液分成四份加至该物料，每份间隔15分钟时间，其中前三份各自为10mL，最后一份包含该溶液的剩余部分。添加完成后，物料在0℃的冷却温度下搅拌。随后，物料在20℃搅拌16小时。
在装配有冷却夹套的容器内通过搅拌将带绿的蓝色分散液冷却至6℃，并在搅拌的同时使用1000瓦超声波发生器处理30分钟。
接着，该分散液通过填充有阳离子交换材料颗粒的管柱(管柱直径：3cm；填充高度：14cm)，并随后通过填充有阴离子交换材料颗粒的管柱(管柱直径：3cm；填充高度：14cm)。这样，离子传导性由离子交换之前的210μS/cm降至离子交换之后的150μS/cm。为了测量离子传导性，1g分散液与24g去离子水混合。
所得分散液具有0.9％的固体含量(使用残余水份分析仪于120℃测量为非挥发性含量)。在玻璃基材上分散液的旋涂层具有55nm的层厚度及0.2S/cm的传导性。
通过使用不同的后处理方法，尤其包括随后以DMSO旋涂该层，获得大于500S/cm的传导性。
实施例8：用以增加传导性应用于经过旋涂的本征传导性聚合物(ICP)的后处 理方法
喷涂
将500μL实施例7的ICP分散液施用于刚清洁且经火焰处理的试样载片(尺寸为约25×25mm)之上。使用旋涂机(特殊塗敷系统公司(Specialty Coatings Systems Inc.)型号P6700；程序3:5秒钟于500rpm接着30秒钟于3000rpm)制备旋涂层。
该试样载片随后在约85℃干燥1分钟。
使用充有溶剂的喷雾装置，此旋涂层被两次暴露于喷雾。然后，竖立地放置该试样载片于纸巾上以去除过量的液体。随后，该旋涂层在加热板上于约85℃进行干燥。使用了下列溶剂组成及总喷雾时间：DMSO/MeOH(1∶1)：约2分钟；DMSO：约4分钟；乙二醇：约6分钟。
浸涂
将500μL实施例7之ICP分散液施用于刚清洁且经火焰处理的试样载片(尺寸约25×25mm)之上。使用旋涂机(特殊塗敷系统公司型号P6700；程序3：5秒于500rpm，接着30秒于3000rpm)制备旋涂层。
随后该试样载片在约85℃干燥1分钟。
将此旋涂层浸泡于溶剂(混合物)内同时保持水平状态，然后试样载片的底面使用纸巾清洁(使用纸巾清洁试样载片的底面)。然后竖立地放置该试样载片在纸巾上10秒以去除过量的液体。随后，该旋涂层在加热板上于约85℃干燥。使用了下列溶剂组成及浸涂时间：DMSO/MeOH(1∶1)：约2分钟；DMSO：约4分钟；乙二醇：约6分钟。
旋涂
将500μL实施例7的ICP分散液施用于刚清洁且经火焰处理的试样载片(尺寸为约25×25mm)之上。使用旋涂机(特殊塗敷系统公司型号P6700；程序3：5秒钟于500rpm接着30秒钟于3000rpm)制备旋涂层。
该试样载片随后在约85℃干燥1分钟。
将500μL溶剂混合物施用于旋涂层上，随后执行旋涂机的程序3(5秒钟于500rpm随后30秒钟于3000rpm)。随后该试样载片于约85℃干燥1分钟。使用下列溶剂组成：DMSO/MeOH(1∶1)；DMSO；乙二醇。
实施例9
在实施例5所述制备的分散液中加入甲烷磺酸溶液，使得本征传导性聚合物(ICP)与酸的重量比为1∶0.2至1∶2。ICP分散液与稀甲烷磺酸的重量比为约1∶0.25。
将0.5mL该ICP分散液的试样置于试样载片上并且使用旋涂机将其均匀分散(5秒钟于1500rpm和30秒钟于3000rpm)。随后该试样于约85℃干燥1分钟。
随后，将0.5mL浓三氟甲烷磺酸加至旋涂层上并使用旋涂机将其均匀分散(5秒钟于1500rpm和30秒钟于3000rpm)。随后该试样在约85℃干燥1分钟。
采用四点探针法(电极间隔：2.5cm)测定传导性。使用轮廓仪确定厚度。经过旋涂的层具有1200至1700S/cm的比传导。

Claims (23)

1.一种制备呈现增加传导性之涂层的方法，所述涂层含有至少一种衍生自可选取代之噻吩的传导性聚合物，其中首先将含有所述至少一种传导性聚合物的水性或有机分散液或溶液施用到基材；随后干燥正在形成或已经形成的层；并于所述干燥步骤期间或之后使至少一种极性溶剂与所述正在形成或已经形成的层接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所述呈现增加传导性的涂层包含第一传导性聚合物和至少另一种传导性聚合物，其中所述第一传导性聚合物是衍生自可选取代之噻吩，在所述方法中：
a)首先含有所述第一和所述至少另一种传导性聚合物的水性或有机分散液或溶液是通过下述步骤制备：
i.使得衍生所述第一传导性聚合物的单体在所述至少另一种聚合物的分散液或溶液中聚合，或
ii.使得衍生所述至少另一种传导性聚合物的单体在所述第一聚合物的分散液或溶液中聚合，或
iii.使得衍生所述第一传导性聚合物及所述另一种传导性聚合物的单体在分散液或溶液中同时聚合；
b)然后将含有所述传导性聚合物的水性或有机分散液或溶液施用到基材；及
c)然后干燥所述正在形成或已经形成的层；及
d)在所述干燥步骤期间或之后将至少一种极性溶剂与所述正在形成或已经形成的层接触。
3.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种传导性聚合物具有下式所示的重复单元：
Figure FPA00001174794600011
其中，Y表示-(CH2)m-CR1R2(CH2)n-或可选取代的1，2-C3至C8环烯基，而R1及R2各自分别表示氢、羟甲基、可选取代的C1至C20烷基或可选取代的C6至C14芳基，及
m、n为相同或不同的0至3的整数。
4.根据权利要求2的方法，其中所述第一单体和/或所述第二单体具有下式的结构：
Figure FPA00001174794600021
其中，Y表示-(CH2)m-CR1R2(CH2)n-或可选取代的1，2-C3至C8环烯基，而R1及R2分别各自地表示氢、羟甲基、可选取代的C1至C20烷基或可选取代的C6至C14芳基，及
m、n为相同或不同的0至3的整数。
5.根据前述权利要求项中任一项的方法，其中所述涂层含有至少另一种传导性聚合物，其不是衍生自噻吩或噻吩的衍生物，或其是衍生自噻吩或噻吩的衍生物但与所述第一聚合物不同。
6.根据权利要求5的方法，其中所述至少另一种传导性聚合物之单体不是噻吩或其衍生物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述至少另一种传导性聚合物为聚苯胺。
8.根据权利要求2的方法，其中所述第一单体为乙烯二氧噻吩(EDT)而衍生所述至少另一种传导性聚合物的单体为苯胺。
9.根据前述所有权利要求项中任一项的方法，其中在步骤a)制备水性分散液，而所述水性分散液在步骤b)之前被转变为基于至少一种有机分散剂而水分含量相对于分散液总重量而言低于1％的分散液。
10.根据前述所有权利要求项中任一项的方法，其中所述至少一种极性溶剂具有大于25的介电常数。
11.根据前述所有权利要求项中任一项的方法，其中所述至少一种极性溶剂选自：脂肪族、环脂族、芳香族、杂环族(饱和及不饱和)及杂芳香族溶剂、磺酸衍生物和它们含有1至10个碳原子取代的衍生物。
12.根据前述所有权利要求项中任一项的方法，其中所述至少一种极性溶剂选自：二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氟甲烷磺酸。
13.根据前述所有权利要求项中任一项的方法，其中所述层还包含至少一种非传导性聚合物。
14.根据前述所有权利要求项中任一项的方法，其中所述层还包含选自湿润剂、抗氧化剂和润滑剂的添加剂。
15.根据前述所有权利要求项中任一项的方法，其中使得所述至少一种极性溶剂，在所述层的干燥步骤期间或之后并在含有所述溶剂的蒸气的气相之中，与所述层接触。
16.根据前述所有权利要求项中任一项的方法，其中使得所述至少一种极性溶剂，在通过旋转沉积、滚动、压挤、浸渍，并接着通过离心、吹除和/或二次干燥而除去过量的水而干燥所述层之后，与所述层进行接触。
17.根据前述所有权利要求项中任一项的方法，其中使得所述至少一种极性溶剂，在通过喷雾以及可选的二次干燥而干燥所述层之前或之后，与所述层接触。
18.一种制备含有第一传导性聚合物和至少另一种传导性聚合物的水性或有机分散液或溶液的方法，其中所述第一传导性聚合物是衍生自可选取代的噻吩，在所述方法中：
i.使得衍生所述第一传导性聚合物的单体在所述至少另一种聚合物的分散液或溶液中聚合，或
ii.使得衍生所述至少另一种传导性聚合物的单体在所述第一聚合物的分散液或溶液中聚合，或
iii.使得衍生所述第一传导性聚合物及所述另一种传导性聚合物的单体在分散液或溶液中同时聚合。
19.根据权利要求18制备水性或有机分散液或溶液的方法，其中所述单体为根据权利要求3至8中任一项所定义。
20.一种制备产品的方法，该产品选自：透明基材、和刚性或可挠性传导性基材例如膜尤其是用于触控式面板、数码纸、有机发光二极管(OLED)、电致发光显示器、可再充电电池、电容器、超电容器、发光二极管、感测器、电致变色板、复印机鼓、阴极射线管、抗静电塑料膜或电磁屏蔽塑料膜及模制部件和感光材料的膜，在所述方法中采用了根据前述权利要求1至13中任一项所制备的涂层。
21.一种将极性溶剂用于增加涂层之传导性的用途，其中所述涂层包含至少一种衍生自可选取代之噻吩的传导性聚合物。
22.根据权利要求21的用途，其中使用根据权利要求10至12中任一项所定义的极性溶剂。
23.根据权利要求21或22的用途，其中使用根据权利要求1至9或13至17中任一项所制备的涂层。
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