CN111615540A - 导电性组合物与其制造方法以及水溶性聚合物与其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的导电性组合物含有导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C1)，所述水溶性聚合物(B)含有下述通式(11)所表示的水溶性聚合物(B11)，所述水溶性聚合物(B)中的下述通式(2)所表示的水溶性聚合物(B2)的含量相对于所述导电性组合物的总质量为0.15质量％以下。
Figure DDA0002588197870000011
R1表示碳原子数6～20的烷基，R4、R5表示甲基或乙基，R6表示亲水性基团，R7表示氢原子或者甲基，Y1表示单键、‑S‑、‑S(＝O)‑、‑C(＝O)‑O‑或者‑O‑，Z表示氰基或者羟基，p1、q表示平均重复数且为1～50的数，m是1～5的数。

Description

导电性组合物与其制造方法以及水溶性聚合物与其制造方法
技术领域
本发明涉及导电性组合物与其制造方法以及水溶性聚合物与其制造方法。
本申请基于2018年1月26日于日本提出申请的特愿2018-011446号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
使用了电子束或离子束等的带电粒子束的图案形成技术作为光刻法的新一代技术而受到期待。
使用带电粒子束时，要提高生产率，提高抗蚀剂的灵敏度很重要。因此，使曝光部分或被带电粒子束照射到的部分产生酸，接着通过所谓曝光后烘烤(PEB)处理的加热处理促进交联反应或者分解反应的高灵敏度的化学增幅型抗蚀剂的使用正在成为主流。
然而，在使用带电粒子束的图案形成方法中，尤其基板为绝缘性的情况时，存在由于基板带电(charge up)而产生的电场导致带电粒子束的轨道发生弯曲、难以得到期望的图案这样的课题。
作为解决该课题的手段，已知在抗蚀剂层的表面涂布含有导电性聚合物的导电性组合物来形成涂膜，用所述涂膜包覆抗蚀剂层的表面，对抗蚀剂层赋予抗静电功能的技术是有效的。
通常，将含有导电性聚合物的导电性组合物适用作半导体的电子束光刻工序的抗静电剂时，导电性组合物的涂布性与对基材以及涂布于基材上的抗蚀剂等层叠物的影响之间存在此消彼长的关系。
例如，为提高导电性组合物的涂布性而添加表面活性剂等添加物时，存在表面活性剂给抗蚀剂特性带来不良影响，不能得到规定的图案这样的问题。
针对这样的问题，专利文献1中作为涂布性等优异的导电性组合物，提出了一种含有具有含氮官能团以及末端疏水性基团的水溶性聚合物的导电性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-226721号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，通过专利文献1所记载的导电性组合物得到的涂膜的导电性尚有改善的余地，需要进一步提高导电性。
本发明的目的在于提供一种可以形成显示出良好的导电性的涂膜、涂布性优异的导电性组合物与其制造方法，以及所述导电性组合物所含的水溶性聚合物与其制造方法。
用以解决课题的手段
本发明具有以下的形态。
[1]一种导电性组合物，是含有导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C1)的导电性组合物，
所述水溶性聚合物(B)含有下述通式(11)所表示的水溶性聚合物(B11)，
相对于所述导电性组合物的总质量，所述水溶性聚合物(B)中的下述通式(2)所表示的水溶性聚合物(B2)的含量为0.15质量％以下。
【化学式1】
Figure BDA0002588197860000021
【化学式2】
Figure BDA0002588197860000031
式(11)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、-C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且为1～50的数，m是1～5的数。
式(2)中，R4、R5各自独立地表示甲基或者乙基，R6表示亲水性基团，R7表示氢原子或者甲基，Z表示氰基或者羟基，q表示平均重复数且为1～50的数。
[2]一种导电性组合物，是含有导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、溶剂(C1)和碱性化合物(D)的导电性组合物，
所述水溶性聚合物(B)含有下述通式(1)所表示的水溶性聚合物(B1)，
相对于所述导电性组合物的总质量，所述水溶性聚合物(B)中的下述通式(2)所表示的水溶性聚合物(B2)的含量为0.15质量％以下。
【化学式3】
Figure BDA0002588197860000032
【化学式4】
Figure BDA0002588197860000033
式(1)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R2表示亲水性基团，R3表示氢原子或者甲基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、-C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且为1～50的数。
式(2)中，R4、R5各自独立地表示甲基或者乙基，R6表示亲水性基团，R7表示氢原子或者甲基，Z表示氰基或者羟基，q表示平均重复数且为1～50的数。
[3]根据[1]或者[2]所述的导电性组合物，所述水溶性聚合物(B)中的来自聚合引发剂的成分的水/辛醇分配系数(LogP)为8.50以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导电性组合物，所述导电性聚合物(A)是聚苯胺磺酸。
[5]一种下述通式(3)所表示的水溶性聚合物。
【化学式5】
Figure BDA0002588197860000041
式(3)中，R8表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R9表示亲水性基团，R10表示氢原子或者甲基，Y2表示单键、-C(＝O)-O-或者-O-，p2表示平均重复数且为超过1且50以下的数。
[6]一种水溶性聚合物的制造方法，是含有下述通式(1)所表示的水溶性聚合物(B1)的水溶性聚合物(B)的制造方法，包括：在满足下述条件1的溶剂(C2)中，在具有末端疏水性基团的聚合引发剂的存在下，聚合水溶性乙烯基单体的聚合工序。
条件1：相对于50℃下的溶剂(C2)的丙烯酸甲酯的链转移常数为0.001以下。
【化学式6】
Figure BDA0002588197860000051
式(1)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R2表示亲水性基团，R3表示氢原子或者甲基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、-C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且为为1～50的数。
[7]根据[6]所述的水溶性聚合物的制造方法，所述聚合工序在具有末端疏水性基团的链转移剂的存在下进行。
[8]一种导电性组合物的制造方法，包括：通过[6]或者[7]的水溶性聚合物的制造方法制造水溶性聚合物(B)的工序，以及，将得到的水溶性聚合物(B)、导电性聚合物(A)与溶剂(C1)混合的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供能形成显示出良好的导电性的涂膜、涂布性优异的导电性组合物与其制造方法、以及所述导电性组合物所含的水溶性聚合物与其制造方法。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
再者，本发明中，“导电性”是指具有1×1010Ω·cm以下的体积电阻值。由通过一定的电流时的电极间的电位差求得的表面电阻值以及由用于所述表面电阻值的测定的涂膜的膜厚来求得体积电阻值。
此外，本发明中，“水溶性聚合物(B)中的来自聚合引发剂的成分的水/辛醇分配系数(LogP)”是指使水溶性聚合物(B)溶解于水和辛醇的混合物(混合比率为任意)时的、水与辛醇中的来自聚合引发剂的成分的浓度比。本发明中，LogP采用通过CambridgeSoft公司制造的ChemDraw Pro 12.0计算的计算值。
此外，本说明书中“溶解性”是指在单纯水、含有碱以及碱式盐中的至少一种的水、含有酸的水、水与水溶性有机溶剂的混合物中，在10g(液温25℃)中均匀地溶解0.1g以上。此外，“水溶性”是指关于所述溶解性在水中的溶解性。
此外，本说明书中，“末端疏水性基团”的“末端”是指分子末端或者构成聚合物的重复单元以外的部位。
此外，本说明书中“质均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的质均分子量(聚苯乙烯磺酸钠换算或者聚乙二醇换算)。
“导电性组合物”
<<第一形态>>
本发明的第一形态的导电性组合物含有以下所示的导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C1)。导电性组合物根据需要也可以含有以下所示的碱性化合物(D)、高分子化合物(E)和任意成分。
<导电性聚合物(A)>
作为导电性聚合物(A)，例如可举出聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩乙烯、聚碲吩、聚亚苯基(polyphenylene)、聚苯亚乙烯、聚苯胺、多并苯、聚乙炔等。
这其中，从导电性优异的观点出发，优选聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺。
作为构成聚吡咯的单体(原料单体)的具体例子，例如可举出吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯等。
作为构成聚噻吩的单体(原料单体)的具体例子，例如可举出噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴代噻吩、3-氯代噻吩、3-碘代噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二十二烷氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-丙烯二氧噻吩、3,4-丁烯二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、6-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-2-基)己烷-1-磺酸、6-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-2-基)己烷-1-磺酸钠、6-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-2-基)己烷-1-磺酸锂、6-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-2-基)己烷-1-磺酸钾、8-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-2-基)辛烷-1-磺酸、8-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-2-基)辛烷-1-磺酸钠、8-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-2-基)辛烷-1-磺酸钾、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-丙烷磺酸钾、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-乙基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-丙基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-丁基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-戊基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-己基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-异丙基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-异丁基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-异戊基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-氟代-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸钾、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸铵、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-2-甲基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸三乙基铵、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-丁烷磺酸钠、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-丁烷磺酸钾、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丁烷磺酸钠、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丁烷磺酸钾、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-氟代-1-丁烷磺酸钠、以及4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-2-基)甲氧基]-1-氟代-1-丁烷磺酸钾等。
作为构成聚苯胺的单体(原料单体)的具体例子，例如可举出苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。、
导电性聚合物(A)优选具有水溶性或者水分散性。若导电性聚合物(A)具有水溶性或者水分散性，则导电性组合物的涂布性增高，容易得到均匀厚度的涂膜。
此外，导电性聚合物(A)优选具有酸性基团。若导电性聚合物(A)具有酸性基团，则水溶性会增高。
作为具有酸性基团的导电性聚合物，若在分子内具有选自由磺酸基以及羧基构成的群中的至少一个基团，则只要具有本发明的效果就没有特别的限定，例如从溶解性的观点出发，优选日本特开昭61-197633号公报、日本特开昭63-39916号公报、日本特开平1-301714号公报、日本特开平5-504153号公报、日本特开平5-503953号公报、日本特开平4-32848号公报、日本特开平4-328181号公报、日本特开平6-145386号公报、日本特开平6-56987号公报、日本特开平5-226238号公报、日本特开平5-178989号公报、日本特开平6-293828号公报、日本特开平7-118524号公报、日本特开平6-32845号公报、日本特开平6-87949号公报、日本特开平6-256516号公报、日本特开平7-41756号公报、日本特开平7-48436号公报、日本特开平4-268331号公报、日本特开2014-65898号公报等中显示的导电性聚合物等。
作为具有酸性基团的导电性聚合物，具体地可举出π共轭系导电性聚合物，该π共轭系导电性聚合物作为重复单元包含：α位或β位被选自由磺酸基以及羧基组成的群中的至少一个基团所取代的选自由亚苯基亚乙烯基、亚乙烯基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚苯基、亚氨基亚苯基、异硫茚基、亚呋喃基以及亚咔唑基组成的群中的至少1种。
此外，当所述π共轭系导电性聚合物含有选自由亚氨基亚苯基以及亚咔唑基组成的群中的至少1种重复单元时，可举出在所述重复单元的氮原子上具有选自由磺酸基以及羧基组成的群中的至少一个基团的导电性聚合物、或者在所述氮原子上具有被选自由磺酸基以及羧基组成的群中的至少一个基团取代的烷基或含醚键的烷基的导电性聚合物。
其中，从导电性或溶解性的观点出发，优选使用具有β位被选自由磺酸基以及羧基组成的群中的至少一个基团取代的选自亚噻吩基、亚吡咯基、亚氨基亚苯基、亚苯基亚乙烯基、亚咔唑基以及异硫茚基组成的群中的至少1种作为单体单元(unit)的导电性聚合物。
从导电性或溶解性的观点出发，导电性聚合物(A)优选具有由下述通式(4)～(7)所表示的单元组成的群中选择的至少1种单体单元。
【化学式7】
Figure BDA0002588197860000091
【化学式8】
Figure BDA0002588197860000092
【化学式9】
Figure BDA0002588197860000093
【化学式10】
Figure BDA0002588197860000094
式(4)～(7)中，X表示硫原子或者氮原子，R11～R25各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的直链或支链烷基、碳原子数1～24的直链或支链烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、卤素原子(-F、-Cl、-Br或者I)、-N(R26)2、-NHCOR26、-SR26、-OCOR26、-COOR26、-COR26、-CHO或者-CN。R26表示碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、或者碳原子数1～24的芳烷基。
其中，通式(4)的R11、R12中的至少一个、通式(5)的R13～R16中的至少一个、通式(6)的R17～R20中的至少一个、通式(7)的R21～R25中的至少一个分别是酸性基团或其盐。
此处，“酸性基团”是指磺酸基(磺基)或者羧酸基(羧基)。
磺酸基可以以酸的状态(-SO3H)被含有，也可以以离子的状态(-SO3-)被含有。此外，磺酸基中也包括具有磺酸基的取代基(-R27SO3H)。
另一方面，羧酸基可以以酸的状态(-COOH)被含有，也可以以离子的状态(-COO-)被含有。此外，羧酸基中也包括具有羧酸基的取代基(-R27COOH)。
所述R27表示碳原子数1～24的直链亚烷基或支化亚烷基、碳原子数1～24的直链亚芳基或支化亚芳基、或者碳原子数1～24的直链亚芳烷基或支化亚芳烷基。
作为酸性基团的盐，可以举出磺酸基或者羧酸基的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、或者取代铵盐等。
作为碱金属盐，例如可举出硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钾、碳酸钾、氢氧化钾以及具有这些骨架的衍生物等。
作为碱土金属盐，例如可举出镁盐、钙盐等。
作为取代铵盐，例如可举出脂肪族铵盐、饱和脂环式铵盐、不饱和脂环式铵盐等。
作为脂肪族铵盐，例如可举出甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二甲基乙基铵、丙基铵、二丙基铵、异丙基铵、二异丙基铵、丁基铵、二丁基铵、甲基丙基铵、乙基丙基铵、甲基异丙基铵、乙基异丙基铵、甲基丁基铵、乙基丁基铵、四甲基铵、四羟甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵、四仲丁基铵、四叔丁基铵等。
作为饱和脂环式铵盐，例如可举出哌啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、哌嗪鎓以及具有这些骨架的衍生物等。
作为不饱和脂环式铵盐，例如可举出吡啶鎓、α-甲基吡啶鎓、β-甲基吡啶鎓、γ-甲基吡啶鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡咯啉鎓以及具有这些骨架的衍生物等。
作为导电性聚合物(A)，从可以展现出高导电性的观点出发，优选具有所述通式(7)所表示的单元，其中，尤其从溶解性也优异的观点出发，更优选具有下述通式(8)所表示的单体单元。
【化学式11】
Figure BDA0002588197860000111
式(8)中，R28～R31各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的直链或支链烷基、碳原子数1～24的直链或支链烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或者卤素原子(-F、-Cl、-Br或者I)。此外，R28～R31中的至少一个是酸性基团或其盐。
作为所述通式(8)所表示的单元，从容易制造的观点出发，优选R28～R31中任一个是碳原子数1～4的直链或者支链烷氧基、其他任一个是磺酸基、其余是氢的单元。
在导电性聚合物(A)中，从溶解性非常良好的观点出发，键合有酸性基团的芳香环的个数相对于聚合物中的芳香环的总数，，优选为50％以上，更优选70％以上，进一步优选90％以上，最优选100％。
键合有酸性基团的芳香环的个数相对于聚合物中的芳香环的总数，是指从制造导电性聚合物(A)时的单体的装料比算出的值。
此外，导电性聚合物(A)中，单体单元的芳香环上的酸性基团以外的取代基，从对单体赋予反应性的观点出发，优选供电子基团，具体地，优选碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的烷氧基、卤素基团(-F、-Cl、-Br或者I)等，其中，从供电子性的观点出发，最优选是碳原子数1～24的烷氧基。
作为导电性聚合物(A)，从可以展现出高导电性和溶解性的观点出发，优选是具有下述通式(9)所表示的结构的化合物，在具有下述通式(9)所表示的结构的化合物中，更优先具有磺酸基的聚苯胺、即聚苯胺磺酸，特别优选聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亚氨基亚苯基)。
【化学式12】
Figure BDA0002588197860000121
式(9)中，R32～R47各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的直链或支链烷基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、或者卤素原子(-F、-Cl、-Br或者I)。此外，R32～R47中的至少一个是酸性基团或其盐。此外，n表示聚合度。本发明中，n优选是5～2500的整数。
导电性聚合物(A)中含有的酸性基团，从提高导电性的观点出发，理想的是至少其一部分是游离酸型。
导电性聚合物(A)的质均分子量，以GPC的聚苯乙烯磺酸钠换算计，从导电性、溶解性以及成膜性的观点出发，优选1000～100万，更优选1500～80万，进一步优选2000～50万，特别优选2000～10万。导电性聚合物(A)的质均分子量小于1000时，虽然溶解性优异，但是存在导电性以及成膜性不足的情况。另一方面，质均分子量超过100万时，虽然导电性优异，但是存在溶解性不充分的情况。
此处，“成膜性”是指形成为没有收缩(cissing)等的均匀的膜的性质，可通过在玻璃上旋涂等的方法进行评价。
作为导电性聚合物(A)的制造方法，可以使用公知的方法，只要具有本发明的效果，就没有特别限定。
具体地，可以举出通过化学氧化法、电解氧化法等各种合成法聚合具有前述的任一种单体单元的聚合性单体(原料单体)的方法等。作为这样的方法，例如可以适用日本特开平7-196791号公报、日本特开平7-324132号公报所记载的合成法等。
以下对导电性聚合物(A)的制造方法的一例进行说明。
导电性聚合物(A)例如通过在碱性反应助剂的存在下使用氧化剂将原料单体聚合而得到。
作为碱性反应助剂，例如可举出无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)、氨、脂肪胺类、环式饱和胺类、环式不饱和胺类(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)等。
作为氧化剂，例如可举出过氧化二硫酸类(过氧化二硫酸、过氧化二硫酸铵、过氧化二硫酸钠、过氧化二硫酸钾等)、过氧化氢等。
作为聚合的方法，例如可举出向氧化剂溶液中滴下原料单体和碱性反应助剂的混合溶液的方法、向原料单体和碱性反应助剂的混合溶液中滴加氧化剂溶液的方法、向反应容器等中同时滴加原料单体和碱性反应助剂的混合溶液和氧化剂溶液的方法等。
聚合后通常通过离心分离器等过滤器过滤分离溶剂。进一步，根据需要将过滤物用洗涤液洗涤后，干燥，得到导电性聚合物(A)。
这样得到的导电性聚合物(A)中有时包含原料单体(未反应的单体)、伴随并行发生的副反应的低聚物、氧化剂、碱性反应助剂等低分子量物。这些低分子量物成为妨碍导电性的因素。
因此，优选对导电性聚合物(A)提纯来除去低分子量物。
作为导电性聚合物(A)的提纯方法并无特别限定，可以使用离子交换法、质子酸溶液中的酸洗涤、通过加热处理进行的除去、中和析出等所有的方法，但从可以容易地得到纯度高的导电性聚合物(A)的观点出发，离子交换法特别有效。
作为离子交换法，可以举出使用了阳离子交换树脂或阴离子交换树脂等离子交换树脂的柱式、循环(batch)式处理；电透析法等。
此外，用离子交换法对导电性聚合物(A)提纯时，优选将聚合所得到的反应混合物溶解于水性介质以成为期望的固体成分浓度，做成聚合物溶液后使之与离子交换树脂接触。
作为水性介质，可以举出水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可举出与后述的溶剂(E)相同的物质。
作为聚合物溶液中的导电性聚合物(A)的浓度，从工业性或提纯效率的观点出发，优选0.1～20质量％，更优选0.1～10质量％。
相对于导电性组合物的总质量，导电性聚合物(A)的含量优选0.1～5质量％，更优选0.2～3质量％，进一步优选0.5～2质量％。
此外，导电性聚合物(A)的含量，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，优选50～99.9质量％，更优选80～99.9质量％，进一步优选95～99.9质量％。此外，导电性组合物的固体成分是从导电性组合物中排除了溶剂(C1)后的残余成分。
若导电性聚合物(A)的含量在上述范围内，则导电性组合物的涂布性与由导电性组合物形成的涂膜的导电性的平衡更优异。
<水溶性聚合物(B)>
水溶性聚合物(B)包括以下所示的水溶性聚合物(B11)和任意的水溶性聚合物(B2)
此处，“任意”是指水溶性聚合物(B)可以含有水溶性聚合物(B2)，也可以不含有。即水溶性聚合物(B)可以含有水溶性聚合物(B11)且实质上不含有水溶性聚合物(B2)，也可以是水溶性聚合物(B11)与水溶性聚合物(B2)的混合物。
详细情况予以后述，但可在特定的溶剂中，在具有末端疏水性基团的聚合引发剂的存在下将水溶性乙烯基单体聚合而得到水溶性聚合物(B)。
水溶性聚合物(B)中的来自聚合引发剂的成分的水/辛醇分配系数(LogP)优选8.50以上，更优选9.0～20.0。若来自聚合引发剂的成分的水/辛醇分配系数在上述下限值以上，则容易展现出表面活性能力。
(水溶性聚合物(B11))
水溶性聚合物(B11)是下述通式(11)所表示的化合物。
【化学式13】
Figure BDA0002588197860000151
式(11)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、-C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且是1～50的数，m是1～5的数。
R1是具有疏水性的取代基。即水溶性聚合物(B11)是分子内具有末端疏水性基团以及亲水性基团的化合物，容易展现出表面活性能力。因此，通过导电性组合物含有水溶性聚合物(B11)，导电性组合物在基材等的涂布性会提高。而且，一般的表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸等)有时会给抗蚀剂特性带来不良影响，但若是水溶性聚合物(B11)，则容易抑制对抗蚀剂的影响。
作为R1中的烷基，例如可举出己基、环己基、2-乙基己基、正辛基、月桂基、十二烷基、十三烷基、十八烷基、异冰片基等。
p1是1～50的数，优选2以上，更优选4以上。此外，p1优选30以下，更优选20以下。特别地，若是p1为2以上，则表面活性能力更加提高。
p1的值可以通过调节聚合水溶性聚合物(B)时使用的聚合引发剂和水溶性乙烯基单体的比率(摩尔比)来进行控制。
水溶性聚合物(B11)的质均分子量，以GPC的聚乙二醇换算计，优选100～100万，更优选100～10万，进一步优选600以上、小于20000，进一步优选600以上、小于10000。若水溶性聚合物(B11)的质均分子量在上述下限值以上，则容易展现出导电性组合物的涂布性的提高效果。另一方面，若水溶性聚合物(B11)的质均分子量在上述上限值以下，则导电性组合物的水溶性会提高。尤其，若水溶性聚合物(B11)的质均分子量为600以上、小于10000，则实用性的在水中的溶解性和涂布性的平衡优异。
相对于导电性组合物的总质量，水溶性聚合物(B11)的含量优选0.001～2质量％，更优选0.001～0.5质量％，进一步优选0.001～0.3质量％。
此外，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，水溶性聚合物(B11)的含量优选0.1～60质量％，更优选0.1～50质量％，进一步优选0.1～40质量％。
若水溶性聚合物(B11)的含量在上述范围内，则导电性组合物的涂布性和由导电性组合物形成的涂膜的导电性的平衡更加优异。
(水溶性聚合物(B2))
水溶性聚合物(B2)是下述通式(2)所表示的化合物。
【化学式14】
Figure BDA0002588197860000161
式(2)中，R4、R5各自独立地表示甲基或者乙基，R6表示亲水性基团，R7表示氢原子或者甲基，Z表示氰基或者羟基，q表示平均重复数且是1～50的数。
R6是亲水性基团。亲水性基团来自作为水溶性聚合物(B11)的原料单体的水溶性乙烯基单体。
此处，所谓水溶性乙烯基单体表示能与水以任意比例混合的乙烯基单体。作为水溶性聚合物(B11)的原料单体的水溶性乙烯基单体，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-氮杂环辛酮、N-乙烯基-2-氮杂环壬酮等。
相对于导电性组合物的总质量，水溶性聚合物(B)中的水溶性聚合物(B2)的含量为0.15质量％以下、即0～0.15质量％，优选0～0.1质量％，更优选0～0.05质量％，进一步优选实质上不含有。此处“实质上不含有”是指相对于导电性组合物的总质量，水溶性聚合物(B2)的含量小于0.005质量％。即相对于导电性组合物的总质量，水溶性聚合物(B)中的水溶性聚合物(B2)的含量特别优选0质量％以上、小于0.005质量％。
若水溶性聚合物(B2)的含量在上述范围内，则导电性组合物的涂布性以及涂膜的导电性的平衡优异。
此外，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，水溶性聚合物(B)中的水溶性聚合物(B2)的含量优选7质量％以下、即0～7质量％，更优选0～1质量％，进一步优选实质上不含有。此处，“实质上不含有”是指，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，水溶性聚合物(B2)的含量小于0.1质量％。即相对于导电性组合物的固体成分的总质量，水溶性聚合物(B)中的水溶性聚合物(B2)的含量特别优选0质量％以上、小于0.1质量％。
若水溶性聚合物(B2)的含量在上述范围内，则导电性组合物的涂布性以及涂膜的导电性的平衡优异。
<溶剂(C1)>
作为溶剂(C1)，若是能够溶解导电性聚合物(A)以及水溶性聚合物(B)的溶剂，只要具有本发明的效果，就没有特别的限定，但可举出水、或者水与有机溶剂的混合溶剂。
作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙酮、乙基异丁酮等酮类，乙二醇、乙二醇甲醚等乙二醇类，丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类等。
当使用水与有机溶剂的混合溶剂作为溶剂(C1)时，这些物质的质量比(水/有机溶剂)优选为1/100～100/1，更优选为2/100～100/2。
相对于导电性组合物的总质量，溶剂(C1)的含量优选1～99质量％，更优选10～98质量％，进一步优选50～98质量％。
若溶剂(C1)的含量在上述范围内，则涂布性更加提高。
<碱性化合物(D)>
导电性组合物中可以根据需要添加碱性化合物(D)。该碱性化合物(D)在导电性聚合物(A)具有酸性基团时，具有与该酸性基团形成盐而中和的效果。通过中和，可以抑制对抗蚀剂的影响。
作为碱性化合物(D)并没有特别的限定，当导电性聚合物(A)具有酸性基团时，从容易与该酸性基团形成盐，使酸性基团稳定化而抑制来自涂膜的酸性物质对抗蚀剂图案的影响的效果优异的观点出发，优选含有由选自下述季铵盐(d-1)、碱性化合物(d-2)以及碱性化合物(d-3)组成的群中的至少1种。
季铵盐(d-1)：与氮原子键合的4个取代基中的至少1个为碳原子数1以上的烃基的季铵化合物。
碱性化合物(d-2)：具有1个以上的氮原子的碱性化合物(其中排除季铵盐(d-1)以及碱性化合物(d-3))。
碱性化合物(d-3)：在同一分子内具有碱性基团和2个以上的羟基且具有30℃以上的熔点的碱性化合物。
季铵化合物(d-1)中，4个取代基所键合的氮原子是季铵离子的氮原子。
化合物(d-1)中，作为与季铵离子的氮原子键合的烃基，可举出烷基、芳烷基、芳基等。
作为季铵化合物(d-1)，例如可举出四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等。
作为碱性化合物(d-2)，例如可举出氨、吡啶、三乙基胺、4-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基甲基吡啶、3,4-双(二甲基氨基)吡啶、4-羟基吡啶、4-甲基吡啶、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、以及这些物质的衍生物等。
碱性化合物(d-3)中，作为碱性基团，例如可举出以阿伦尼乌斯碱、布朗斯特碱、路易斯碱等定义的碱性基团。具体地可举出氨等。羟基可以是-OH的状态，也可以是被保护基保护的状态。作为保护基，例如可举出乙酰基；三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等甲硅烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等的缩醛型保护基；苯甲酰基；醇盐基等。
作为碱性化合物(d-3)，可举出2-氨基-1,3-丙二醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-[N-三(羟甲基)甲基氨基]-2-羟基丙磺酸、N-三(羟基甲基)甲基-2-氨基乙磺酸等。
这些碱性化合物可以单独使用任1种，也可以将2种以上以任意的比例进行混合而使用。
这些化合物中，从容易与导电性聚合物(A)的酸性基团形成盐的观点出发，作为碱性化合物(D)，优选含有选自由季铵盐(d-1)以及碱性化合物(d-2)组成的群中的至少1种。
作为碱性化合物(D)，也可以混合除季铵化合物(d-1)、碱性化合物(d-2)以及碱性化合物(d-3)以外的其他碱性化合物。
相对于导电性组合物的固体成分的总质量，碱性化合物(D)的含量优选0.1～70质量％，更优选0.1～50质量％。
若碱性化合物(D)的含量在上述范围内，则导电性组合物的涂布性和由导电性组合物形成的涂膜的导电性的平衡更加优异。尤其，若碱性化合物(D)的含量在上述下限值以上，则可以形成对抗蚀剂图案的影响进一步受到抑制的涂膜。
<高分子化合物(E)>
出于更加提高涂膜强度或表面平滑性的目的，导电性组合物可以根据需要含有高分子化合物(E)。
作为高分子化合物(E)，具体地可举出聚乙醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇衍生物类，聚丙烯酰胺、聚(N-叔丁基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺甲基丙磺酸等聚丙烯酰胺类，聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸类、水溶性醇酸树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性脲树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚丁二烯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性氨基甲酸酯树脂、水溶性丙烯酸苯乙烯共聚物树脂、水溶性乙酸乙烯酯丙烯酸共聚物树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性苯乙烯马来酸共聚树脂、水溶性氟树脂以及这些共聚物。
<任意成分>
导电性组合物可以根据需要含有颜料、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性改善剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、防腐剂等各种添加剂。
再者，规定为：本发明的第一形态的导电性组合物中的导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)以及溶剂(C1)的含量的合计相对于导电性组合物的总质量不超过100质量％。当导电性组合物含有碱性化合物(D)、高分子化合物(E)以及任意成分的至少1个时，规定为：导电性组合物中的导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、溶剂(C1)、碱性化合物(D)、高分子化合物(E)以及任意成分的含量的合计相对于导电性组合物的总质量不超过100质量％。
此外，规定为导电性组合物所含的全部的成分的含量的合计为100质量％。
<作用效果>
详细情况予以后述，水溶性聚合物(B)可通过聚合水溶性乙烯基单体来得到。本发明人专心研究的结果，查明：存在水溶性聚合物(B)的制造阶段中，除了目标物水溶性聚合物(B11)之外还有生成水溶性聚合物(B2)的情况，水溶性聚合物(B)以水溶性聚合物(B11)和水溶性聚合物(B2)的混合物的状态获得。因此，在将水溶性聚合物(B)用于导电性组合物时，无意中水溶性聚合物(B2)也会被混合。本发明人对水溶性聚合物(B2)进行研究的结果，得知水溶性聚合物(B2)的表面活性能力低。因此，制造水溶性聚合物(B)之后，不除去水溶性聚合物(B2)而用于导电性组合物时，为了展现出充分的表面活性能力，需要大量混合水溶性聚合物(B)。若从水溶性聚合物(B)除去水溶性聚合物(B2)而使用，则即便是少量也能展现出充分的表面活性能力，但是例如以再沉淀法进行的提纯难以分离水溶性聚合物(B11)与水溶性聚合物(B2)，要除去水溶性聚合物(B2)需要费功夫。
本发明的第一形态的导电性组合物被规定为：含有上述的导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B11)和溶剂(C1)，且水溶性聚合物(B2)的含量相对于导电性组合物的总质量为0.15质量％以下。这意味着：即使将水溶性乙烯基单体聚合而得到的水溶性聚合物(B)直接用于导电性组合物而并不有意识地进行除去水溶性聚合物(B2)的提纯处理，水溶性聚合物(B2)的含量也会被充分减少。即意味着在水溶性聚合物(B)的制造阶段中，水溶性聚合物(B2)的生成会被抑制。因此，即使在不进行有意识地除去水溶性聚合物(B2)的提纯处理的情况下使用水溶性聚合物(B)，少量就可以展现出充分的表面活性能力。此外，由于可以减少水溶性聚合物(B)的含量，因此相对于导电性组合物的固体成分的总质量的导电性聚合物(A)的比例会相对增加，涂膜的导电性提高。
<<第二形态>>
本发明的第二形态的导电性组合物含有以下所示的导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、溶剂(C1)与碱性化合物(D)。导电性组合物也可以根据需要含有以下所示的高分子化合物(E)或任意成分。
本发明的第二形态的导电性组合物所含的导电性聚合物(A)、溶剂(C1)以及碱性化合物(D)，与本发明的第一形态的导电性组合物的说明中先前描述的导电性聚合物(A)、溶剂(C1)以及碱性化合物(D)相同，因此省略其说明。
此外，在本发明的第二形态的导电性组合物中根据需要含有的高分子化合物(E)以及任意成分，与本发明的第一形态的导电性组合物的说明中先前描述的高分子化合物(E)以及任意成分相同，因此省略其说明。
<水溶性聚合物(B)>
水溶性聚合物(B)含有以下所示的水溶性聚合物(B1)和任意含有的水溶性聚合物(B2)。
此处，“任意”是指水溶性聚合物(B)可以含有水溶性聚合物(B2)，也可以不含有。即水溶性聚合物(B)可以含有水溶性聚合物(B1)且不实质上含有水溶性聚合物(B2)，也可以是水溶性聚合物(B1)和水溶性聚合物(B2)的混合物。
详细情况予以后述，水溶性聚合物(B)可通过在特定的溶剂中在具有末端疏水性基团的聚合引发剂的存在下聚合水溶性乙烯基单体来得到。
水溶性聚合物(B)中的来自聚合引发剂的成分的水/辛醇分配系数(LogP)优选8.50以上，更优选9.0～20.0。若来自聚合引发剂的成分的水/辛醇分配系数在上述下限值以上，则容易展现出表面活性能力。
(水溶性聚合物(B1))
水溶性聚合物(B1)是下述通式(1)所表示的化合物。
【化学式15】
Figure BDA0002588197860000221
式(1)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R2表示亲水性基团，R3表示氢原子或者甲基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、-C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且为1～50的数。
R1是具有疏水性的取代基。即水溶性聚合物(B1)是分子内具有末端疏水性基以及亲水性基团的化合物，容易展现出表面活性能力。因此，通过导电性组合物含有水溶性聚合物(B1)，导电性组合物在基材等的涂布性提高。而且，一般的表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸等)有时会对抗蚀剂特性带来不良影响，但若是水溶性聚合物(B1)，则容易抑制对抗蚀剂的影响。
作为R1中的烷基，例如可举出己基、环己基、2-乙基己基、正辛基、月桂基、十二烷基、十三烷基、十八烷基、异冰片基等。
R2是亲水性基团。亲水性基团来自作为水溶性聚合物(B1)的原料单体的水溶性乙烯基单体。
此处，所谓水溶性乙烯基单体表示能够与水以任意的比例混合的乙烯基单体。作为水溶性聚合物(B1)的原料单体的水溶性乙烯基单体，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基甲酰胺等。
p1是1～50的数，优选2以上，更优选4以上。此外，p1优选30以下，更优选20以下。尤其，若是p1为2以上，则表面活性能更加提高。
p1的值可以通过调节聚合水溶性聚合物(B)时使用的聚合引发剂与水溶性乙烯基单体的比率(摩尔比)来进行控制。
水溶性聚合物(B1)的质均分子量，以GPC的聚乙二醇换算计，优选100～100万，更优选100～10万，特别优选600以上、小于10000。若水溶性聚合物(B1)的质均分子量在上述下限值以上，则容易展现出导电性组合物的涂布性的提高效果。另一方面，若水溶性聚合物(B1)的质均分子量在上述上限值以下，则导电性组合物的水溶性提高。尤其，若水溶性聚合物(B1)的质均分子量在600以上、小于2000，则实用性的在水中的溶解性和涂布性的平衡优异。
作为水溶性聚合物(B1)，从溶解性等的观点出发，优选是本发明的第一形态的导电性组合物的说明中先前描述的所述通式(11)所表示的水溶性聚合物(B11)。
相对于导电性组合物的总质量，水溶性聚合物(B1)的含量优选0.001～1质量％，更优选0.001～0.3质量％，进一步优选0.01～0.1质量％。
此外，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，水溶性聚合物(B1)的含量优选0.1～20质量％，更优选0.1～5质量％，进一步优选0.1～2质量％。
若水溶性聚合物(B1)的含量在上述范围内，则导电性组合物的涂布性和由导电性组合物形成的涂膜的导电性的平衡更加优异。
(水溶性聚合物(B2))
水溶性聚合物(B2)是下述通式(2)所表示的化合物。
【化学式16】
Figure BDA0002588197860000231
式(2)中，R4、R5各自独立地表示甲基或者乙基，R6表示亲水性基团，R7表示氢原子或者甲基，Z表示氰基或者羟基，q表示平均重复数且是1～50的数。
R6是亲水性基团。亲水性基团来自作为水溶性聚合物(B1)的原料单体的水溶性乙烯基单体。作为水溶性乙烯基单体，可举出水溶性聚合物(B1)的说明中先前例示的水溶性乙烯基单体。
相对于导电性组合物的总质量，水溶性聚合物(B)中的水溶性聚合物(B2)的含量为0.15质量％以下、即0～0.15质量％，优选0～0.1质量％，更优选0～0.05质量％，进一步优选实质上不含有。此处，“实质上不含有”是指水溶性聚合物(B2)的含量相对于导电性组合物的总质量小于0.005质量％。即相对于导电性组合物的总质量，水溶性聚合物(B)中的水溶性聚合物(B2)的含量特别优选0质量％以上、小于0.005质量％。
若水溶性聚合物(B2)的含量在上述范围内，则导电性组合物的涂布性以及涂膜的导电性的平衡优异。
此外，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，水溶性聚合物(B)中的水溶性聚合物(B2)的含量优选7质量％以下、即0～7质量％，更优选0～1质量％，进一步优选实质上不含有。此处，“实质上不含有”是指相对于导电性组合物的固体成分的总质量，水溶性聚合物(B2)的含量小于0.1质量％。即相对于导电性组合物的固体成分的总质量，水溶性聚合物(B)中的水溶性聚合物(B2)的含量特别优选0质量％以上、小于0.1质量％。
若水溶性聚合物(B2)的含量在上述范围内，则导电性组合物的涂布性以及涂膜的导电性的平衡优异。
再者，规定为：本发明的第二形态的导电性组合物中的导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、溶剂(C1)以及碱性化合物(D)的含量的合计，相对于导电性组合物的总质量，不超过100质量％。当导电性组合物含有高分子化合物(E)以及任意成分的至少1个时，规定为：导电性组合物中的导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、溶剂(C1)、碱性化合物(D)、高分子化合物(E)以及任意成分的含量的合计，相对于导电性组合物的总质量，不超过100质量％。
此外，设导电性组合物所含的全部的成分的含量的合计为100质量％。
<作用效果>
详细情况予以后述，水溶性聚合物(B)通过聚合水溶性乙烯基单体来得到。本发明人专心研究结果，查明：存在水溶性聚合物(B)的制造阶段中，除了目标物水溶性聚合物(B1)之外还有生成水溶性聚合物(B2)的情况，水溶性聚合物(B)以水溶性聚合物(B1)和水溶性聚合物(B2)的混合物的状态获得。因此，在将水溶性聚合物(B)用于导电性组合物时，无意中水溶性聚合物(B2)也会被混合。本发明人对水溶性聚合物(B2)进行研究的结果，得知水溶性聚合物(B2)的表面活性能力低。因此，制造水溶性聚合物(B)之后，不除去水溶性聚合物(B2)而用于导电性组合物时，为了展现出充分的表面活性能力，需要大量混合水溶性聚合物(B)。若从水溶性聚合物(B)除去水溶性聚合物(B2)而使用，则即便是少量也能拿展现出充分的表面活性能力，但是例如以再沉淀法进行的提纯难以分离水溶性聚合物(B1)与水溶性聚合物(B2)，要除去水溶性聚合物(B2)需要费功夫。
本发明的第二形态的导电性组合物被规定为含有上述的导电性聚合物(A)和水溶性聚合物(B1)、溶剂(C1)、碱性化合物(D)，且水溶性聚合物(B2)的含量相对于导电性组合物的总质量为0.15质量％以下。这意味着：即使将水溶性乙烯基单体聚合而得到的水溶性聚合物(B)直接用于导电性组合物而并不有意识地进行除去水溶性聚合物(B2)的提纯处理，水溶性聚合物(B2)的含量也会被充分减少。即意味着：在水溶性聚合物(B)的制造阶段中，水溶性聚合物(B2)的生成被抑制。因此，即便不进行有意识地除去水溶性聚合物(B2)的提纯处理的情况下使用水溶性聚合物(B)，少量也可以展现出充分的表面活性能。此外，由于可以减少水溶性聚合物(B)的含量，因此相对于导电性组合物的固体成分的总质量的导电性聚合物(A)的比例会相对增加，涂膜的导电性提高。
“水溶性聚合物的制造方法”
本发明的第三形态的水溶性聚合物的制造方法是含有上述的水溶性聚合物(B1)的水溶性聚合物(B)的制造方法，具有溶剂(C2)中在具有末端疏水性基团的聚合引发剂的存在下聚合水溶性乙烯基单体的聚合工序。
聚合工序也可以在具有末端疏水性基团的链转移剂的存在下进行。
作为聚合工序中使用的水溶性乙烯基单体，可举出在水溶性聚合物(B1)的说明中先前例示的水溶性乙烯基单体。例如若作为水溶性乙烯基单体使用N-乙烯基吡咯烷酮，则可得到作为水溶性聚合物(B1)含有上述的水溶性聚合物(B11)(其中，所述通式(11)中的m为1)的水溶性聚合物(B)。
<溶剂(C2)>
聚合工序中使用的溶剂(C2)是满足下述条件1的溶剂。
条件1：相对于50℃下的溶剂(C2)的丙烯酸甲酯的链转移常数为0.001以下。
作为溶剂(C2)，例如可举出乙酸乙酯、甲基异丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、甲苯、乙酸丁酯、甲基乙基酮等。
这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
再者，只要在不损害本发明的效果的范围内，也可以聚合工序中将不满足条件1的溶剂(C3)与溶剂(C2)并用。
溶剂(C3)是指相对于50℃下的溶剂(C3)的丙烯酸甲酯的链转移常数超过0.001的溶剂。作为这样的溶剂(C3)，例如可举出异丙醇、二苯基胺、N,N-二甲基苯胺、三乙基胺、三丁基膦、硝基甲苯、硝基苯胺、硝基苯、硝基苯酚等。
并用溶剂(C2)和溶剂(C3)时，溶剂(C2)与溶剂(C3)的比率，以体积比计，优选溶剂(C2)：溶剂(C3)＝1：0.01～1：1，更优选1：0.05～1：0.8，进一步优选1：0.1～1：0.5。
<聚合引发剂>
聚合工序中使用的聚合引发剂具有末端疏水性基团。作为这样的聚合引发剂，举出具有碳原子数6～20的直链或支链烷基而不具有氰基以及羟基的引发剂，具体可举出过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔己基过氧化物、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物等。
这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
如上述所述地，所述通式(1)以及所述通式(11)中的p1的值可以通过聚合引发剂与水溶性乙烯基单体的比率(摩尔比)来控制。聚合引发剂与水溶性乙烯基单体的比率，只要是p1的值成为1～50的范围，就没有特别限制，例如以摩尔比，优选聚合引发剂：水溶性乙烯基单体＝0.001：1～0.5：1，更优选0.01：1～0.1：1。
<链转移剂>
聚合工序中使用的链转移剂具有末端疏水性基团。作为这样的链转移剂，可举出具有碳原子数6～20的直链或支链烷基而不具有氰基以及羟基的基团，具体地可举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2-乙基己基硫醇、正十八烷基硫醇等。
这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
链转移剂与水溶性乙烯基单体的比率并没有特别限制，例如以摩尔比计，优选链转移剂：水溶性乙烯基单体＝0.001：1～0.1：1，更优选0.01：1～0.05：1。
<聚合条件>
聚合工序中的聚合温度优选50～200℃，更优选60～150℃。聚合时间优选1～10小时，更优选3～8小时。
聚合反应后，通过除去溶剂(C2)来得到聚合物(B)。此外，也可使得到的聚合物(B)溶解于良溶剂而做成水溶性聚合物溶液，将所述水溶性聚合物溶液添加到不良溶剂使沉淀物生成，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥。通过实施这样的处理，从而得到固体状的水溶性聚合物(B)。
<作用效果>
如上述所述，水溶性聚合物(B)的制造阶段中存在生成水溶性聚合物(B2)的情况。本发明人进一步专心研究的结果，查明：所述通式(1)以及所述通式(11)中的R1以及Y1、所述通式(2)中的R4、R5以及Z来自制造水溶性聚合物时使用的聚合引发剂或链转移剂。此外，也查明：根据聚合时使用的溶剂的种类，其也可以作为链转移剂发挥功能，成为R1、Y1、R4、R5以及Z的来源。
根据本发明的第三形态的水溶性聚合物的制造方法，由于使用上述的特定的溶剂(C2)以及聚合引发剂而聚合水溶性乙烯基单体，因此水溶性聚合物(B1)会优先生成，而水溶性聚合物(B2)的生成受到抑制。
再者，例如作为聚合引发剂通常使用的偶氮二异丁腈、偶氮双甲基丁腈等的偶氮系聚合引发剂是具有氰基等亲水性基团的聚合引发剂。因此，例如将偶氮双甲基丁腈作为聚合引发剂使用时，会生成所述通式(2)中的R4为乙基、R5为甲基、Z为氰基的水溶性聚合物(B2)。
在具有末端疏水性基团的链转移剂以及偶氮二异丁腈的存在下聚合水溶性乙烯基单体时，以水溶性聚合物(B1)和水溶性聚合物(B2)的混合物的状态得到水溶性聚合物(B)。
此外，作为溶剂，不满足所述条件1的溶剂(C3)具有容易展现出作为链转移剂发挥功能的倾向。因此，作为溶剂(C3)，例如使用聚合反应时通常使用的异丙醇时，由链转移反应生成所述通式(2)中的R4以及R5为甲基、Z为羟基的水溶性聚合物(B2)。
在异丙醇中在具有末端疏水性基团的聚合引发剂的存在下聚合水溶性乙烯基单体时，以水溶性聚合物(B1)和水溶性聚合物(B2)的混合物的状态得到水溶性聚合物(B)。
因此，聚合工序中，可以并用溶剂(C2)和溶剂(C3)，但优选仅使用溶剂(C2)。
“导电性组合物的制造方法”
本发明的第四形态的导电性组合物的制造方法包括：通过上述的本发明的第三形态的水溶性聚合物的制造方法制造水溶性聚合物(B)的工序，和将得到的水溶性聚合物(B)、所述导电性聚合物(A)和所述溶剂(C1)混合的工序(混合工序)。
混合工序中，优选以导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)以及溶剂(C1)的各含量成为本发明的第一形态的导电性组合物或者第二形态的导电性组合物的说明中先前所记载的范围内地，将这些成分进行混合。此外，也可以根据需要进一步混合碱性化合物(D)、高分子化合物(E)以及任意成分中的至少1个。
<作用效果>
根据本发明的第四形态的导电性组合物的制造方法，由于使用通过上述的本发明的第三形态的水溶性聚合物的制造方法制造的水溶性聚合物(B)，因此水溶性聚合物(B2)难以被混入。
因此，可以以良好的生产率制造水溶性聚合物(B2)的含量为0.15质量％以下的导电性组合物。
“水溶性聚合物”
本发明的第五形态的水溶性聚合物是下述通式(3)所表示的化合物。
【化学式17】
Figure BDA0002588197860000291
式(3)中，R8表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R9表示亲水性基团，R10表示氢原子或者甲基，Y2表示单键、-C(＝O)-O-或者-O-，p2表示平均重复数且是超过1且50以下的数。
作为R8中的烷基，可举出水溶性聚合物(B1)的说明中先前例示的烷基。
R9是亲水性基团。亲水性基团来自作为水溶性聚合物(B1)的原料单体的水溶性乙烯基单体。作为水溶性乙烯基单体，可举出水溶性聚合物(B1)的说明中先前例示的水溶性乙烯基单体。
p2是超过1且50以下的数，优选2以上，更优选4以上。此外，p2优选30以下，更优选20以下。尤其，若p2为2以上，则表面活性能力更加提高。
本发明的第五形态的水溶性聚合物的质均分子量优选100～100万，更优选100～10万，特别优选600以上、小于10000。若水溶性聚合物的质均分子量在上述下限值以上，则用于导电性组合物时容易展现出涂布性的提高效果。另一方面，若水溶性聚合物的质均分子量在上述上限值以下，则导电性组合物的水溶性会增高。尤其，若水溶性聚合物的质均分子量在600以上、小于2000，则实用性的在水中的溶解性和涂布性的平衡优异。
作为本发明的第五形态的水溶性聚合物，从溶解性等观点出发，优选上述的水溶性聚合物(B11)，其中，特别优选所述通式(11)中R1为碳原子数6～20的直链或支链烷基、Y1为单键、-C(＝O)-O-或者-O-、p1为超过1且50以下的数的化合物。
本发明的第五形态的水溶性聚合物可以与上述的本发明的第三形态的水溶性聚合物的制造方法同样地制造。此时，通过调节聚合引发剂与水溶性乙烯基单体的比率(摩尔比)来控制p2的值。
“涂膜以及导电体”
通过本发明得到的涂膜(导电性涂膜)由本发明的第一形态的导电性组合物或者第二形态的导电性组合物形成。
此外，通过本发明得到的导电体通过在基材的至少一部分上涂布或含浸本发明的第一形态的导电性组合物或者第二形态的导电性组合物，在基材上形成涂膜(导电性涂膜)，从而得到。导电体也可以在所述涂膜上形成有抗蚀剂层。
作为基材，只要具有本发明的效果就没有特别限定，但可以例示PET、PBT等聚酯树脂，以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂，氯乙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、氟树脂、聚砜、聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树脂、硅酮树脂、合成纸等各种高分子化合物的成型品，以及薄膜、纸、铁、玻璃、石英玻璃、各种晶圆、铝、铜、锌、镍、不锈钢等，以及在这些基材表面涂布有各种涂料或感光性树脂、抗蚀剂等基材等。
基材的形状没有特别限定，可以是板状，也可以是板状以外的形状。
基材为板状的情况时，所述涂膜可以设置在基材的一个面的整面，也可以设置在基材的一个面的一部分上。此外，涂膜可以设置在基材的其他面的至少一部分上。进而，也可以在基材的侧面的至少一部分上设置有涂膜。
基材为板状以外的形状的情况时，涂膜可以设置在基材的表面的整面上，也可以设置在基材的表面的一部分上。
作为在基材上涂布或含浸导电性组合物的方法，只要具有本发明的效果，就没有特别的限定，可举出旋涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、凹版涂布法、逆转棍涂布法、辊刷法、气刀涂布法、帘式涂布法等手法。
在所述基材上涂布或含浸导电性组合物的工序可以在这些基材的制造工序、例如单轴拉伸法、双轴拉伸法、成形加工、或者压纹加工等工序前、或者工序中进行，也可以对这些处理工序结束后的基材进行。
此外，也可以在上述基材上涂布各种涂料、感光性材料而成的物品上重复涂布导电性组合物来形成涂膜。
作为导电体的制造方法，可以通过在所述基材的至少一部分上涂布或含浸导电性组合物，干燥而形成涂膜后，常温(25℃)下放置1分钟～60分钟或者进行加热处理，由此制造。
作为进行加热处里时的加热温度，从导电性的观点出发，优选是40℃～250℃的温度范围，更优选是60℃～200℃的温度范围。此外，从稳定性的观点出发，处理时间优选在1小时以内，更优选在30分钟以内。
本发明的其他形态为如下所述。
<1>一种导电性组合物，是含有导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C1)的导电性组合物，
所述水溶性聚合物(B)含有所述通式(11)所表示的水溶性聚合物(B11)，
相对于所述导电性组合物的总质量，所述水溶性聚合物(B)中的所述通式(2)所表示的水溶性聚合物(B2)的含量为0.15质量％以下。
<2>根据<1>的导电性组合物，相对于所述导电性组合物的总质量，所述水溶性聚合物(B11)的含量为0.001～2质量％。
<3>根据<1>或者<2>的导电性组合物，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，所述水溶性聚合物(B11)的含量为所述0.1～60质量％。
<4>一种导电性组合物，是含有导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、溶剂(C1)和碱性化合物(D)的导电性组合物，
所述水溶性聚合物(B)含有所述通式(1)所表示的水溶性聚合物(B1)，
相对于所述导电性组合物的总质量，所述水溶性聚合物(B)中的所述通式(2)所表示的水溶性聚合物(B2)的含量为0.15质量％以下。
<5>根据<4>的导电性组合物，相对于所述导电性组合物的总质量，所述水溶性聚合物(B1)的含量为0.001～1质量％。
<6>根据<4>或者<5>的导电性组合物，相对于所述导电性组合物的固体成分的总质量，所述水溶性聚合物(B1)的含量为0.1～20质量％。
<7>根据<4>～<6>中任一项的导电性组合物，相对于所述导电性组合物的固体成分的总质量，所述碱性化合物(D)的含量为0.1～70质量％。
<8>根据<4>～<7>中任一项的导电性组合物，所述水溶性聚合物(B1)是所述通式(11)所表示的水溶性聚合物(B11)。
<9>根据<1>～<8>中任一项的导电性组合物，相对于所述导电性组合物的总质量，所述导电性聚合物(A)的含量为0.1～5质量％。
<10>根据<1>～<9>中任一项的导电性组合物，相对于所述导电性组合物的固体成分的总质量，所述导电性聚合物(A)的含量为50～99.9质量％。
<11>根据<1>～<10>中任一项的导电性组合物，相对于所述导电性组合物的总质量，所述水溶性聚合物(B2)的含量小于0.005质量％。
<12>根据<1>～<11>中任一项的导电性组合物，相对于所述导电性组合物的固体成分的总质量，所述水溶性聚合物(B2)的含量为7质量％以下。
<13>根据<1>～<12>中任一项的导电性组合物，相对于所述导电性组合物的总质量，所述溶剂(C1)的含量为1～99质量％。
<14>根据<1>～<13>中任一项的导电性组合物，所述水溶性聚合物(B)中的来自聚合引发剂的成分的水/辛醇分配系数(LogP)为8.50以上。
<15>根据<1>～<14>中任一项的导电性组合物，所述导电性聚合物(A)是聚苯胺磺酸。
<16>根据<1>～<15>中任一项的导电性组合物，所述导电性聚合物(A)具有所述通式(7)所表示的单元。
<17>一种水溶性聚合物的制造方法，是含有所述通式(1)所表示的水溶性聚合物(B1)的水溶性聚合物(B)的制造方法，
包括：在满足下述条件1的溶剂(C2)中，在具有末端疏水性基团的聚合引发剂的存在下聚合水溶性乙烯基单体的聚合工序。
条件1：相对于50℃下的溶剂(C2)的丙烯酸甲酯的链转移常数为0.001以下。
<18>根据<17>的水溶性聚合物的制造方法，以摩尔比计，所述聚合引发剂与所述水溶性乙烯基单体的比率(聚合引发剂：水溶性乙烯基单体)为0.001：1～0.5：1。
<19>根据<17>或者<18>的水溶性聚合物的制造方法，所述聚合工序在具有末端疏水性基团的链转移剂的存在下进行。
<20>根据<19>的水溶性聚合物的制造方法，以摩尔比计，所述链转移剂与所述水溶性乙烯基单体的比率(链转移剂：水溶性乙烯基单体)为0.001：1～0.1：1。
<21>根据<17>～<20>中任一项的水溶性聚合物的制造方法，所述聚合工序中并用不满足所述条件1的溶剂(C3)和所述溶剂(C2)。
<22>根据<21>的水溶性聚合物的制造方法，以体积比计，所述溶剂(C2)与所述溶剂(C3)的比率(溶剂(C2)：溶剂(C3))为1：0.01～1：1。
<23>一种导电性组合物的制造方法，包括：通过<17>～<22>中任一项的水溶性聚合物的制造方法制造水溶性聚合物(B)的工序，和将得到的水溶性聚合物(B)、导电性聚合物(A)与溶剂(C1)混合的工序。
<24>根据<23>所述的导电性组合物的制造方法，进一步混合碱性化合物(D)。
<25>一种水溶性聚合物，以所述通式(3)所表示。
<26>根据<25>的水溶性聚合物，是所述通式(11)所表示的水溶性聚合物(B11)。
<27>一种涂膜，由<1>～<16>中任一项的导电性组合物形成。
<28>一种导电体，具有基材和形成在所述基材上的<27>的涂膜。
<29>根据<28>的导电体，进一步具有形成在所述涂膜上的抗蚀剂层。
<30>一种导电体的制造方法，在基材的至少一部分上涂布或含浸<1>～<16>中任一项的导电性组合物，干燥而形成涂膜。
<31>根据<30>的导电体的制造方法，在所述涂膜上形成抗蚀剂层。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但以下的实施例并不限定本发明的范围。
再者，实施例以及比较例中的各种测定·评价方法如下所述。
“测定·评价方法”
<涂布性的评价>
30mL的培养皿里投入10mL样品。
一边将测定样品的温度保持在25℃，一边用表面张力计根据平板法(Wilhelmy法)测定表面张力。
<导电性的评价>
作为基材在4英寸硅晶圆上滴加1.3mL的导电性聚合物溶液或者导电性组合物，以覆盖整个基材表面地用旋涂器在2000rpm×60秒的条件下进行旋转涂布后，用热板在80℃下进行2分钟加热处理，在基材上形成膜厚约20nm的涂膜。
使用Hiresta UX-MCP-HT800(株式会社三菱化学分析科技制)，用2端子法(电极间距离20mm)测定涂膜的表面电阻值[Ω/□]。
<对抗蚀剂层的影响的评价：用目视进行的评价>
(用目视进行的评价方法)
使用化学增幅型电子束抗蚀剂(以下简称为“抗蚀剂”)，通过目视以以下的步骤(1A)～(4A)评价导电膜对抗蚀剂层带来的影响。
(1A)抗蚀剂层的形成：作为基材在4英寸硅晶圆上，用旋涂器以2000rpm×60秒钟的条件旋转涂布抗蚀剂0.2μm后，用热板在130℃下进行90秒钟的预烘烤，除去溶剂，在基材上形成抗蚀剂层。
(2A)导电膜的形成：在抗蚀剂层上滴加2μL导电性组合物，以覆盖抗蚀剂层的整个表面的一部分地用旋涂器在2000rpm×60秒钟的条件下进行旋转涂布，之后用热板在80℃下进行3分钟加热处理，在抗蚀剂层上形成膜厚约30nm的导电膜。
(3A)水洗：将导电膜用20mL的水进行清洗后，用旋涂器以2000rpm×60秒钟旋转，除去抗蚀剂层的表面的水。
(4A)导电膜剥离后的抗蚀剂层的评价：目视确认涂布导电膜而剥离的部分和未涂布的部分，若膜的颜色没有变化，则评价为无影响(A)，若有变化，则评价为有影响(B)。
<水溶性聚合物(B)的分析>
(水溶性聚合物(B1)以及水溶性聚合物(B2)的质量比的测定)
关于水溶性聚合物(B)，在以下的条件下利用高效液相色谱法进行分析。通过质谱分析检测器确定所得到的峰的结构，通过带电粒子检测器，求出水溶性聚合物(B1)以及水溶性聚合物(B2)的质量比。
<<分析条件>>
·色谱柱：C18反相色谱柱(ODS)
·流动相：A＝水、B＝乙腈/异丙醇＝50/50(vol％)、从A(98质量％)+B(2质量％)到B(100质量％)的梯度
分析·检测器：质谱分析检测器(TOF-MS)以及带电粒子检测器(CAD)
(水溶性聚合物(B)的分子量的测定)
将水溶性聚合物(B)的0.1质量％水溶液用0.45μm的膜滤器过滤，制备样品。在以下的条件下进行所述样品的GPC测定，测定水溶性聚合物(B)的质均分子量。
<<GPC测定条件>>
·测定仪：TOSOH GPC-8020(东槽株式会社制)·洗脱液：0.2M―NaNO3-DIW/乙腈＝80/20(v/v)·色谱柱温度：30℃
·校正曲线：使用EasiVialTM聚乙二醇/氧化物(PolymerLab公司制)制作
“导电性聚合物(A)的制造”
<制造例1：导电性聚合物(a-1)的制造>
将2-氨基苯甲醚-4-磺酸100mmol在25℃溶解于4mol/L的氨水溶液，得到单体溶液。向得到的单体溶液滴加过氧化二硫酸铵100mmol的水溶液。滴加结束后，在25℃下进一步搅拌溶解12小时，得到含有导电性聚合物的反应混合物。之后，用离心过滤器从所述反应混合物过滤分离出导电性聚合物。将得到的导电性聚合物用甲醇洗涤后，使之干燥，得到15g粉末状的导电性聚合物(a-1)。
将导电性聚合物(a-1)溶解于0.2mol/L的氨水，制备导电性聚合物溶液。使用得到的导电性聚合物溶液，测定涂膜的表面电阻值。
涂膜的膜厚乘以表面电阻值来求得体积电阻率，结果为9.0Ω·cm。
“水溶性聚合物(B)的制造”
<制造例2：水溶性聚合物(b-1)的制造>
将作为水溶性乙烯基单体的N-乙烯基吡咯烷酮55g(0.49mol)、作为聚合引发剂的过氧化二月桂酰3g(7.53mmol)、作为链转移剂的正十二烷基硫醇1g(4.94mmol)，溶解于作为溶剂(C2)的甲基异丁基酮100mL进行搅拌溶解，得到反应溶液。之后，向作为溶剂(C3)预先加热到80℃的异丙醇100mL中以1mL/min的滴加速度滴加所述反应溶液，进行滴加聚合。边保持异丙醇的温度为80℃，边进行滴加聚合。滴加结束后，在80℃下进一步熟成2小时，之后放置冷却。之后，进行减圧浓缩，使浓缩物溶解于丙酮30mL，得到水溶性聚合物溶液。将得到的水溶性聚合物溶液添加到1000mL的正己烷中，生成白色沉淀物，滤出得到的沉淀物。将得到的水溶性聚合物用正己烷洗涤之后，干燥，得到48g粉末状的水溶性聚合物(b-1)。
再者，相对于50℃下的甲基异丁基酮的丙烯酸甲酯的链转移常数为0.001以下。
此外，过氧化二月桂酰的水/辛醇分配系数为10.1。
对得到的水溶性聚合物(b-1)进行分析，其为作为下述通式(11-1)所表示的化合物的水溶性聚合物(B1)和作为下述通式(2-1)所表示的化合物的水溶性聚合物(B2)的混合物。两者的质量比为水溶性聚合物(B1)：水溶性聚合物(B2)＝40：60。再者，下述通式(11-1)所表示的化合物也相当于水溶性聚合物(B11)。
水溶性聚合物(b-1)的质均分子量为2200。
此外，使水溶性聚合物(b-1)0.1质量份溶解于水100质量测定表面张力，结果为35mN/m。
【化学式18】
Figure BDA0002588197860000361
【化学式19】
Figure BDA0002588197860000362
<制造例3：水溶性聚合物(b-2)的制造>
使用过氧化二月桂酰6g作为聚合引发剂，使用乙酸乙酯100mL作为溶剂(C2)，并且使用乙酸乙酯100mL代替溶剂(C3)，除此以外与制造例2同样地实施，得到46g粉末状的水溶性聚合物(b-2)。
再者，相对于50℃下的乙酸乙酯的丙烯酸甲酯的链转移常数为0.001以下。
对得到的水溶性聚合物(b-2)进行分析，其为作为所述通式(11-1)所表示的化合物的水溶性聚合物(B1)，水溶性聚合物(b-2)中并不含水溶性聚合物(B2)。
水溶性聚合物(b-2)的质均分子量为5300。
此外，使水溶性聚合物(b-2)0.1质量份溶解于水100质量份而测定表面张力，结果为28mN/m。
<制造例4：水溶性聚合物(b-3)的制造>
使用偶氮双甲基丁腈3g作为聚合引发剂，使用异丙醇100mL代替溶剂(C2)，除此以外，与制造例2同样地实施，得到45g粉末状的水溶性聚合物(b-3)。
再者，相对于50℃下异丙醇的丙烯酸甲酯的链转移常数为0.0013。
对得到的水溶性聚合物(b-3)进行分析，其为作为所述通式(11-1)所表示的化合物的水溶性聚合物(B1)和作为所述通式(2-1)所表示的化合物的水溶性聚合物(B2)、作为下述通式(2-2)所表示的化合物的水溶性聚合物(B2)的混合物。其质量比为水溶性聚合物(B1)：水溶性聚合物(B2)＝10：90。
水溶性聚合物(b-3)的质均分子量为1100。
此外，使水溶性聚合物(b-3)0.1质量份溶解于水100质量份而测定表面张力，结果为56mN/m。
【化学式20】
Figure BDA0002588197860000371
“实施例1”
将导电性聚合物(a-1)1.8质量份、水溶性聚合物(b-1)0.2质量份、水94质量份和异丙醇(IPA)4质量份混合，制备固体成分浓度2质量％的导电性组合物。
相对于得到的导电性组合物的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为1.8质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为0.08质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为0.12质量％，水以及异丙醇的含量的合计为98质量％。
此外，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为90质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为4质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为6质量％。
对得到的导电性组合物，评价涂布性以及导电性。结果如表1所示。
“实施例2”
将导电性聚合物(a-1)1.98质量份、水溶性聚合物(b-1)0.02质量份、水94质量份和异丙醇4质量份混合，制备导电性组合物。
相对于得到的导电性组合物的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为1.98质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为0.008质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为0.012质量％，水以及异丙醇的含量的合计为98质量％。
此外，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为99质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为0.4质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为0.6质量％。
对得到的导电性组合物，评价涂布性以及导电性。结果如表1所示。
“实施例3”
将导电性聚合物(a-1)1.8质量份、水溶性聚合物(b-2)0.2质量份、水94质量份和异丙醇4质量份混合，制备导电性组合物。
相对于得到的导电性组合物的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为1.8质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为0.2质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为0质量％，水以及异丙醇的含量的合计为98质量％。
此外，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为90质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为10质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为0质量％。
对得到的导电性组合物，评价涂布性以及导电性。结果如表1所示。
“实施例4”
将导电性聚合物(a-1)1.98质量份、水溶性聚合物(b-2)0.02质量份、水94质量份和异丙醇4质量份混合，制备导电性组合物。
相对于得到的导电性组合物的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为1.98质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为0.02质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为0质量％，水以及异丙醇的含量的合计为98质量％。
此外，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为99质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为1质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为0质量％。
对得到的导电性组合物，评价涂布性以及导电性。结果如表1所示。
“比较例1”
将导电性聚合物(a-1)1.8质量份、水溶性聚合物(b-3)0.2质量份、水94质量份和异丙醇4质量份混合，制备导电性组合物。
相对于得到的导电性组合物的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为1.8质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为0.02质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为0.18质量％，水以及异丙醇的含量的合计为98质量％。
此外，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为90质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为1质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为9质量％。
对得到的导电性组合物，评价涂布性以及导电性。结果如表1所示。
【表1】
Figure BDA0002588197860000401
表1中的缩写为如下所示。
·LPO：过氧化二月桂酰
·AMBN：偶氮双甲基丁腈
·n-DM：正十二烷基硫醇
·MIBK：甲基异丁基酮
·IPA：异丙醇
从表1可知，将实施例1、3与比较例1对比时，水溶性聚合物(b-1)或者水溶性聚合物(b-2)和水溶性聚合物(b-3)的混合量相同，实施例1、3中得到的导电性组合物的表面张力低于比较例1中得到的导电性组合物，涂布性优异。尤其，由实施例3中得到的导电性组合物所形成的涂膜，其导电性优异。
比较实施例2、4和比较例1时，虽然水溶性聚合物(b-1)或者水溶性聚合物(b-2)的混合量少于水溶性聚合物(b-3)的混合量，但是实施例2、4中得到的导电性组合物的表面张力低于比较例1中得到的导电性组合物，涂布性优异。此外，虽然实施例2、4中得到的导电性组合物与比较例1中得到的导电性组合物的固体成分浓度相同，但是由实施例2、4中得到的导电性组合物形成的涂膜，相比于比较例1导电性优异。
“实施例5”
将导电性聚合物(a-1)1.4质量份、水溶性聚合物(b-1)0.2质量份、水94质量份、异丙醇(IPA)4质量份和吡啶0.4质量份混合，制备固体成分浓度2质量％的导电性组合物。
相对于得到的导电性组合物的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为1.4质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为0.08质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为0.12质量％，水以及异丙醇的含量的合计为98质量％，吡啶的含量为0.4质量％。
此外，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为70质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为4质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为6质量％，吡啶的含量为20质量％。
对得到的导电性组合物，评价涂布性、导电性以及对抗蚀剂层的影响。结果如表2所示。
“实施例6”
将导电性聚合物(a-1)1.52质量份、水溶性聚合物(b-1)0.02质量份、水94质量份、异丙醇(IPA)4质量份和吡啶0.46质量份混合，制备固体成分浓度2质量％的导电性组合物。
相对于得到的导电性组合物的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为1.52质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为0.008质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为0.012质量％，水以及异丙醇的含量的合计为98质量％，吡啶的含量为0.46质量％。
此外，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为76质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为0.4质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为0.6质量％，吡啶的含量为23质量％。
对得到的导电性组合物，评价涂布性、导电性以及对抗蚀剂层的影响。结果如表2所示。
“比较例2”
与比较例1同样地制备固体成分浓度2质量％的导电性组合物。
相对于得到的导电性组合物的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为1.8质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为0.02质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为0.18质量％，水以及异丙醇的含量的合计为98质量％。
此外，相对于导电性组合物的固体成分的总质量，导电性聚合物(a-1)的含量为90质量％，水溶性聚合物(B1)的含量为1质量％，水溶性聚合物(B2)的含量为9质量％。
对于得到的导电性组合物，评价涂布性、导电性以及对抗蚀剂层的影响。结果如表2所示。
【表2】
Figure BDA0002588197860000431
表2中的缩写为如下所示。
·LPO：过氧化二月桂酰
·AMBN：偶氮双甲基丁腈
·n-DM：正十二烷基硫醇
·MIBK：甲基异丁基酮
·IPA：异丙醇
·Py：吡啶
从表2可知，将实施例5和比较例2对比时，虽然水溶性聚合物(b-1)与水溶性聚合物(b-3)的混合量相同，但是实施例5中得到的导电性组合物的表面张力低于比较例2中得到的导电性组合物，涂布性优异。此外，可以由实施例5中得到的导电性组合物形成抗蚀剂层的膜损失量少、即对抗蚀剂层的影响少的导电膜。
将实施例6和比较例2对比时，虽然水溶性聚合物(b-1)的混合量少于水溶性聚合物(b-3)的混合量，但是实施例6中得到的导电性组合物的表面张力低于比较例2中得到的导电性组合物，涂布性优异。此外，虽然实施例6中得到的导电性组合物和比较例2中得到的导电性组合物的固体成分浓度相同，但是由实施例6中得到的导电性组合物形成的涂膜与比较例2相比导电性优异。此外，可以由实施例6中得到的导电性组合物形成抗蚀剂层的膜损失量少、即对抗蚀剂层的影响少的导电膜。
产业上的可利用性
本发明的导电性组合物可以形成显示出良好的涂布性以及导电性的涂膜，作为还可适用于新一代工艺的半导体设备的防静电剂有用。

Claims (8)

1.一种导电性组合物，是含有导电性聚合物A、水溶性聚合物B和溶剂C1的导电性组合物，
所述水溶性聚合物B含有下述通式(11)所表示的水溶性聚合物B11，
相对于所述导电性组合物的总质量，所述水溶性聚合物B中的下述通式(2)所表示的水溶性聚合物B2的含量为0.15质量％以下，
Figure FDA0002588197850000011
式(11)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、-C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且为1～50的数，m是1～5的数，
Figure FDA0002588197850000012
式(2)中，R4、R5各自独立地表示甲基或者乙基，R6表示亲水性基团，R7表示氢原子或者甲基，Z表示氰基或者羟基，q表示平均重复数且为1～50的数。
2.一种导电性组合物，是含有导电性聚合物A、水溶性聚合物B、溶剂C1和碱性化合物D的导电性组合物，
所述水溶性聚合物B含有下述通式(1)所表示的水溶性聚合物B1，
相对于所述导电性组合物的总质量，所述水溶性聚合物B中的下述通式(2)所表示的水溶性聚合物B2的含量为0.15质量％以下，
Figure FDA0002588197850000021
式(1)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R2表示亲水性基团，R3表示氢原子或者甲基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、-C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且为1～50的数，
Figure FDA0002588197850000022
式(2)中，R4、R5各自独立地表示甲基或者乙基，R6表示亲水性基团，R7表示氢原子或者甲基，Z表示氰基或者羟基，q表示平均重复数且为1～50的数。
3.根据权利要求1或者2所述的导电性组合物，所述水溶性聚合物B中的来自聚合引发剂的成分的水/辛醇分配系数LogP为8.50以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性组合物，所述导电性聚合物A是聚苯胺磺酸。
5.一种下述通式(3)所表示的水溶性聚合物，
Figure FDA0002588197850000023
式(3)中，R8表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R9表示亲水性基团，R10表示氢原子或者甲基，Y2表示单键、-C(＝O)-O-或者-O-，p2表示平均重复数且为超过1、50以下的数。
6.一种水溶性聚合物的制造方法，是含有下述通式(1)所表示的水溶性聚合物B1的水溶性聚合物B的制造方法，
所述制造方法包括：在满足下述条件1的溶剂C2中，在具有末端疏水性基团的聚合引发剂的存在下，聚合水溶性乙烯基单体的聚合工序，
条件1：相对于50℃下的溶剂C2的丙烯酸甲酯的链转移常数为0.001以下，
Figure FDA0002588197850000031
式(1)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R2表示亲水性基团，R3表示氢原子或者甲基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、-C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且为1～50的数。
7.根据权利要求6所述的水溶性聚合物的制造方法，所述聚合工序在具有末端疏水性基团的链转移剂的存在下进行。
8.一种导电性组合物的制造方法，包括：通过权利要求6或者7所述的水溶性聚合物的制造方法制造水溶性聚合物B的工序，以及，将得到的水溶性聚合物B、导电性聚合物A与溶剂C1混合的工序。
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