JP7351224B2 - 導電性組成物 - Google Patents
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Description
本願は、2018年1月26日に、日本に出願された特願2018-011446号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
荷電粒子線を用いる場合、生産性向上には、レジストの感度向上が重要である。従って、露光部分もしくは荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いてポストエクスポージャーベーク(PEB)処理と呼ばれる加熱処理により架橋反応又は分解反応を促進させる、高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜でレジスト層の表面を被覆してレジスト層に帯電防止機能を付与する技術が有効であることが既に知られている。
例えば、導電性組成物の塗布性を向上させるために、界面活性剤等の添加物を添加した場合、界面活性剤がレジスト特性に悪影響を及ぼし、所定のパターンを得ることができないという問題がある。
このような問題に対し、特許文献1は、塗布性等に優れる導電性組成物として、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを含む導電性組成物が提案されている。
[1]導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C1)とを含有する導電性組成物であって、
前記水溶性ポリマー(B)は、下記一般式(11)で表される水溶性ポリマー(B11)を含み、
前記水溶性ポリマー(B)中の下記一般式(2)で表される水溶性ポリマー(B2)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.15質量%以下である、導電性組成物。
式(2)中、R4、R5は各々独立に、メチル基又はエチル基を表し、R6は親水性基を表し、R7は水素原子又はメチル基を表し、Zはシアノ基又はヒドロキシ基を表し、qは平均繰り返し数を表し、1~50の数である。
前記水溶性ポリマー(B)は、下記一般式(1)で表される水溶性ポリマー(B1)を含み、
前記水溶性ポリマー(B)中の下記一般式(2)で表される水溶性ポリマー(B2)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.15質量%以下である、導電性組成物。
式(2)中、R4、R5は各々独立に、メチル基又はエチル基を表し、R6は親水性基を表し、R7は水素原子又はメチル基を表し、Zはシアノ基又はヒドロキシ基を表し、qは平均繰り返し数を表し、1~50の数である。
[4]前記導電性ポリマー(A)がポリアニリンスルホン酸である、[1]~[3]のいずれかの導電性組成物。
[5]下記一般式(3)で表される、水溶性ポリマー。
条件1:50℃における溶剤(C2)に対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数が0.001以下である。
[8][6]又は[7]の水溶性ポリマーの製造方法により水溶性ポリマー(B)を製造する工程と、得られた水溶性ポリマー(B)と、導電性ポリマー(A)と、溶剤(C1)とを混合する工程とを含む、導電性組成物の製造方法。
なお、本発明において「導電性」とは、1×1010Ω・cm以下の体積抵抗値を有することである。体積抵抗値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる表面抵抗値及び前記表面抵抗値の測定に用いた塗膜の膜厚より求められる。
また、本発明において、「水溶性ポリマー(B)中の重合開始剤由来成分の水/オクタノール分配係数(LogP)」とは、水とオクタノールとの混合物(混合比率は任意)に水溶性ポリマー(B)を溶解させたときの、水とオクタノール中での重合開始剤由来成分の濃度比のことを指す。本発明においては、LogPは、CambridgeSoft社製、ChemDraw Pro 12.0にて計算した計算値を用いる。
また、本明細書において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうち、10g(液温25℃)に、0.1g以上均一に溶解することを意味する。また、「水溶性」とは、前記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
また、本明細書において、「末端疎水性基」の「末端」とは、分子末端又はポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
また、本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定される質量平均分子量(ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算又はポリエチレングリコール換算)である。
<<第一の態様>>
本発明の第一の態様の導電性組成物は、以下に示す導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C1)とを含有する。導電性組成物は、必要に応じて、以下に示す塩基性化合物(D)、高分子化合物(E)や任意成分を含んでいてもよい。
導電性ポリマー(A)としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリテルロフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリアセチレンなどが挙げられる。
これら中でも、導電性に優れる観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。
酸性基を有する導電性ポリマーとしては、分子内にスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの基を有していれば、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、特開昭61-197633号公報、特開昭63-39916号公報、特開平1-301714号公報、特開平5-504153号公報、特開平5-503953号公報、特開平4-32848号公報、特開平4-328181号公報、特開平6-145386号公報、特開平6-56987号公報、特開平5-226238号公報、特開平5-178989号公報、特開平6-293828号公報、特開平7-118524号公報、特開平6-32845号公報、特開平6-87949号公報、特開平6-256516号公報、特開平7-41756号公報、特開平7-48436号公報、特開平4-268331号公報、特開2014-65898号公報等に示された導電性ポリマーなどが、溶解性の観点から好ましい。
また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも1種の繰り返し単位を含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する、又はスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、β位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも1種をモノマーユニット(単位)として有する導電性ポリマーが好ましく用いられる。
ただし、一般式(4)のR11、R12のうちの少なくとも一つ、一般式(5)のR13~R16のうちの少なくとも一つ、一般式(6)のR17~R20のうちの少なくとも一つ、一般式(7)のR21~R25のうちの少なくとも一つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
スルホン酸基は、酸の状態(-SO3H)で含まれていてもよく、イオンの状態(-SO3-)で含まれていてもよい。さらに、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基(-R27SO3H)も含まれる。
一方、カルボン酸基は、酸の状態(-COOH)で含まれていてもよく、イオンの状態(-COO-)で含まれていてもよい。さらに、カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基(-R27COOH)も含まれる。
前記R27は炭素数1~24の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数1~24の直鎖若しくは分岐のアリーレン基、又は炭素数1~24の直鎖若しくは分岐のアラルキレン基を表す。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えば、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラn-ブチルアンモニウム、テトラsec-ブチルアンモニウム、テトラt-ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α-ピコリニウム、β-ピコリニウム、γ-ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー(A)製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
具体的には、前述のいずれかのモノマーユニットを有する重合性単量体(原料モノマー)を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば特開平7-196791号公報、特開平7-324132号公報に記載の合成法などを適用することができる。
以下に、導電性ポリマー(A)の製造方法の一例について説明する。
塩基性反応助剤としては、例えば無機塩基(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等)、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等)などが挙げられる。
酸化剤としては、例えばペルオキソ二硫酸類(ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等)、過酸化水素などが挙げられる。
導電性ポリマー(A)の精製方法としては特に限定されず、イオン交換法、プロトン酸溶液中での酸洗浄、加熱処理による除去、中和析出などあらゆる方法を用いることができるが、純度の高い導電性ポリマー(A)を容易に得ることができる観点から、イオン交換法が特に有効である。
なお、イオン交換法で導電性ポリマー(A)を精製する場合は、重合で得られた反応混合物を所望の固形分濃度になるように水性媒体に溶解させ、ポリマー溶液としてからイオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
水性媒体としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、後述する溶剤(E)と同様のものが挙げられる。
ポリマー溶液中の導電性ポリマー(A)の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、0.1~20質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましい。
また、導電性ポリマー(A)の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、50~99.9質量%が好ましく、80~99.9質量%がより好ましく、95~99.9質量%がさらに好ましい。なお、導電性組成物の固形分は、導電性組成物から溶剤(C1)を除いた残分である。
導電性ポリマー(A)の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。
水溶性ポリマー(B)は、以下に示す水溶性ポリマー(B11)と、任意に水溶性ポリマー(B2)とを含む。
ここで、「任意に」とは、水溶性ポリマー(B)が水溶性ポリマー(B2)を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよいことを意味する。すなわち、水溶性ポリマー(B)は水溶性ポリマー(B11)を含み、かつ、水溶性ポリマー(B2)を実質的に含まないものでもよいし、水溶性ポリマー(B11)と水溶性ポリマー(B2)との混合物でもよい。
水溶性ポリマー(B)中の重合開始剤由来成分の水/オクタノール分配係数(LogP)は、8.50以上が好ましく、9.0~20.0がより好ましい。重合開始剤由来成分の水/オクタノール分配係数が上記下限値以上であれば、界面活性能を発現しやすい。
水溶性ポリマー(B11)は、下記一般式(11)で表される化合物である。
p1の値は、水溶性ポリマー(B)の重合の際に用いる重合開始剤と水溶性ビニル単量体の比率(モル比)を調節することで制御できる。
また、水溶性ポリマー(B11)の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、0.1~60質量%が好ましく、0.1~50質量%がより好ましく、0.1~40質量%がさらに好ましい。
水溶性ポリマー(B11)の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。
水溶性ポリマー(B2)は、下記一般式(2)で表される化合物である。
R6は親水性基である。親水性基は、水溶性ポリマー(B11)の原料モノマーである水溶性ビニル単量体由来である。
ここで、水溶性ビニル単量体とは、水と任意の割合で混合可能なビニル単量体を示す。水溶性ポリマー(B11)の原料モノマーである水溶性ビニル単量体としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピぺリジノン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-2-アザシクロオクタノン、N-ビニル-2-アザシクロノナノン等が挙げられる。
水溶性ポリマー(B2)の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性及び塗膜の導電性のバランスに優れる。
水溶性ポリマー(B2)の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性及び塗膜の導電性のバランスに優れる。
溶剤(C1)としては、導電性ポリマー(A)及び水溶性ポリマー(B)を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、又は水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
溶剤(C1)として、水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、これらの質量比(水/有機溶剤)は1/100~100/1であることが好ましく、2/100~100/2であることがより好ましい。
溶剤(C1)の含有量が上記範囲内であれば、塗布性がより向上する。
導電性組成物には、必要に応じて塩基性化合物(D)を添加することができる。この塩基性化合物(D)は導電性ポリマー(A)が酸性基を有する場合、この酸性基と塩を形成し、中和する効果がある。中和により、レジストへの影響を抑制することができる。
第4級アンモニウム塩(d-1):窒素原子に結合する4つの置換基のうちの少なくとも1つが炭素数1以上の炭化水素基である第4級アンモニウム化合物。
塩基性化合物(d-2):1つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物(ただし、第4級アンモニウム塩(d-1)及び塩基性化合物(d-3)を除く。)。
塩基性化合物(d-3):同一分子内に塩基性基と2つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ30℃以上の融点を有する塩基性化合物。
化合物(d-1)において、第4級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
第4級アンモニウム化合物(d-1)としては、例えば、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
塩基性化合物(d-3)としては、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-[N-トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、N-トリス(ヒドロキシメチル)メチル-2-アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
これらの中でも、導電性ポリマー(A)の酸性基と塩を形成しやすい点から、塩基性化合物(D)としては、第4級アンモニウム塩(d-1)及び塩基性化合物(d-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
塩基性化合物(D)として、第4級アンモニウム化合物(d-1)、塩基性化合物(d-2)及び塩基性化合物(d-3)以外の他の塩基性化合物を混合することもできる。
塩基性化合物(D)の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。特に、塩基性化合物(D)の含有量が上記下限値以上であれば、レジストパターンへの影響がより抑制された塗膜を形成できる。
導電性組成物は、塗膜強度や表面平滑性をより向上させる目的で、必要に応じて、高分子化合物(E)を含んでもよい。
高分子化合物(E)としては、具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ(N-t-ブチルアクリルアミド)、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
導電性組成物は、必要に応じて、顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでもよい。
また、導電性組成物に含まれる全ての成分の含有量の合計が、100質量%となるものとする。
詳しくは後述するが、水溶性ポリマー(B)は水溶性ビニル単量体を重合することで得られる。本発明者らは鋭意検討した結果、水溶性ポリマー(B)の製造段階で目的物である水溶性ポリマー(B11)に加えて、水溶性ポリマー(B2)が生成される場合があり、水溶性ポリマー(B)は水溶性ポリマー(B11)と水溶性ポリマー(B2)との混合物の状態で得られることを突き止めた。そのため、水溶性ポリマー(B)を導電性組成物に用いる際に、意図せずに水溶性ポリマー(B2)も配合されてしまうこととなる。本発明者らが水溶性ポリマー(B2)について検討した結果、水溶性ポリマー(B2)は界面活性能が低いことが分かった。そのため、水溶性ポリマー(B)を製造した後、水溶性ポリマー(B2)を除去せずに導電性組成物に用いる場合、充分な界面活性能を発現させるためには水溶性ポリマー(B)を大量に配合する必要がある。水溶性ポリマー(B)から水溶性ポリマー(B2)を除去して用いれば少量でも充分な界面活性能を発現できるが、例えば再沈殿法による精製では水溶性ポリマー(B11)と水溶性ポリマー(B2)とを分離することは困難であり、水溶性ポリマー(B2)を除去するには手間がかかる。
本発明の第二の態様の導電性組成物は、以下に示す導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C1)と、塩基性化合物(D)とを含有する。導電性組成物は、必要に応じて、以下に示す高分子化合物(E)や任意成分を含んでいてもよい。
本発明の第二の態様の導電性組成物に含まれる導電性ポリマー(A)、溶剤(C1)及び塩基性化合物(D)は、本発明の第一の態様の導電性組成物の説明において先に示した導電性ポリマー(A)、溶剤(C1)及び塩基性化合物(D)と同じであるため、その説明を省略する。
また、本発明の第二の態様の導電性組成物に、必要に応じて含まれる高分子化合物(E)及び任意成分は、本発明の第一の態様の導電性組成物の説明において先に示した高分子化合物(E)及び任意成分と同じであるため、その説明を省略する。
水溶性ポリマー(B)は、以下に示す水溶性ポリマー(B1)と、任意に水溶性ポリマー(B2)とを含む。
ここで、「任意に」とは、水溶性ポリマー(B)が水溶性ポリマー(B2)を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよいことを意味する。すなわち、水溶性ポリマー(B)は水溶性ポリマー(B1)を含み、かつ、水溶性ポリマー(B2)を実質的に含まないものでもよいし、水溶性ポリマー(B1)と水溶性ポリマー(B2)との混合物でもよい。
水溶性ポリマー(B)中の重合開始剤由来成分の水/オクタノール分配係数(LogP)は、8.50以上が好ましく、9.0~20.0がより好ましい。重合開始剤由来成分の水/オクタノール分配係数が上記下限値以上であれば、界面活性能を発現しやすい。
水溶性ポリマー(B1)は、下記一般式(1)で表される化合物である。
ここで、水溶性ビニル単量体とは、水と任意の割合で混合可能なビニル単量体を示す。水溶性ポリマー(B1)の原料モノマーである水溶性ビニル単量体としては、N-ビニルピロリドン、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N-ビニルホルムアミド等が挙げられる。
p1の値は、水溶性ポリマー(B)の重合の際に用いる重合開始剤と水溶性ビニル単量体の比率(モル比)を調節することで制御できる。
また、水溶性ポリマー(B1)の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましい。
水溶性ポリマー(B1)の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。
水溶性ポリマー(B2)は、下記一般式(2)で表される化合物である。
R6は親水性基である。親水性基は、水溶性ポリマー(B1)の原料モノマーである水溶性ビニル単量体由来である。水溶性ビニル単量体としては、水溶性ポリマー(B1)の説明において先に例示した水溶性ビニル単量体が挙げられる。
水溶性ポリマー(B2)の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性及び塗膜の導電性のバランスに優れる。
水溶性ポリマー(B2)の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性及び塗膜の導電性のバランスに優れる。
また、導電性組成物に含まれる全ての成分の含有量の合計が、100質量%となるものとする。
詳しくは後述するが、水溶性ポリマー(B)は水溶性ビニル単量体を重合することで得られる。本発明者らは鋭意検討した結果、水溶性ポリマー(B)の製造段階で目的物である水溶性ポリマー(B1)に加えて、水溶性ポリマー(B2)が生成される場合があり、水溶性ポリマー(B)は水溶性ポリマー(B1)と水溶性ポリマー(B2)との混合物の状態で得られることを突き止めた。そのため、水溶性ポリマー(B)を導電性組成物に用いる際に、意図せずに水溶性ポリマー(B2)も配合されてしまうこととなる。本発明者らが水溶性ポリマー(B2)について検討した結果、水溶性ポリマー(B2)は界面活性能が低いことが分かった。そのため、水溶性ポリマー(B)を製造した後、水溶性ポリマー(B2)を除去せずに導電性組成物に用いる場合、充分な界面活性能を発現させるためには水溶性ポリマー(B)を大量に配合する必要がある。水溶性ポリマー(B)から水溶性ポリマー(B2)を除去して用いれば少量でも充分な界面活性能を発現できるが、例えば再沈殿法による精製では水溶性ポリマー(B1)と水溶性ポリマー(B2)とを分離することは困難であり、水溶性ポリマー(B2)を除去するには手間がかかる。
本発明の第三の態様の水溶性ポリマーの製造方法は、上述した水溶性ポリマー(B1)を含む水溶性ポリマー(B)の製造方法であり、溶剤(C2)中、末端疎水性基を有する重合開始剤の存在下で、水溶性ビニル単量体を重合する重合工程を有する。
重合工程は、末端疎水性基を有する連鎖移動剤の存在下で行われてもよい。
重合工程で用いる水溶性ビニル単量体としては、水溶性ポリマー(B1)の説明において先に例示した水溶性ビニル単量体が挙げられる。例えば、水溶性ビニル単量体としてN-ビニルピロリドンを用いれば、水溶性ポリマー(B1)として上述した水溶性ポリマー(B11)(ただし、前記一般式(11)中のmが1である。)を含む水溶性ポリマー(B)が得られる。
重合工程で用いる溶剤(C2)は、下記条件1を満たす溶剤である。
条件1:50℃における溶剤(C2)に対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数が0.001以下である。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
溶剤(C3)とは、50℃における溶剤(C3)に対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数が0.001超える溶剤である。このような溶剤(C3)としては、例えばイソプロピルアルコール、ジフェニルアミン、N,N-ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン、ニトロトルエン、ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ニトロフェノール等が挙げられる。
溶剤(C2)と溶剤(C3)とを併用する場合、溶剤(C2)と溶剤(C3)との比率は体積比で、溶剤(C2):溶剤(C3)=1:0.01~1:1が好ましく、1:0.05~1:0.8がより好ましく、1:0.1~1:0.5がさらに好ましい。
重合工程で用いる重合開始剤は、末端疎水性基を有する。このような重合開始剤としては、炭素数6~20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有し、シアノ基及びヒドロキシ基を有さないものが挙げられ、具体的には、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合工程で用いる連鎖移動剤は、末端疎水性基を有する。このような連鎖移動剤としては、炭素数6~20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有し、シアノ基及びヒドロキシ基を有さないものが挙げられ、具体的には、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、2-エチルヘキシルメルカプタン、n-オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合工程における重合温度は、50~200℃が好ましく、60~150℃がより好ましい。重合時間は、1~10時間が好ましく、3~8時間がより好ましい。
重合反応後は、溶剤(C2)を除去することで、ポリマー(B)が得られる。また、得られたポリマー(B)を良溶媒に溶解させて水溶性ポリマー溶液とし、前記水溶性ポリマー溶液を貧溶媒に添加して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物を濾過、洗浄、乾燥させてもよい。このような処理を施すことで、固体状の水溶性ポリマー(B)が得られる。
上述したように、水溶性ポリマー(B)の製造段階で水溶性ポリマー(B2)が生成される場合がある。本発明者らはさらに鋭意検討した結果、前記一般式(1)及び前記一般式(11)中のR1及びY1、前記一般式(2)中のR4、R5及びZは、水溶性ポリマーを製造する際に用いる重合開始剤や連鎖移動剤に由来することを突き止めた。また、重合時に用いる溶剤の種類によっては連鎖移動剤としても機能し、R1、Y1、R4、R5及びZの由来となり得ることも突き止めた。
末端疎水性基を有する連鎖移動剤及びアゾビスイソブチロニトリルの存在下で水溶性ビニル単量体を重合した場合、水溶性ポリマー(B)は、水溶性ポリマー(B1)と水溶性ポリマー(B2)との混合物の状態で得られる。
イソプロピルアルコール中、末端疎水性基を有する重合開始剤の存在下で水溶性ビニル単量体を重合した場合、水溶性ポリマー(B)は、水溶性ポリマー(B1)と水溶性ポリマー(B2)との混合物の状態で得られる。
よって、重合工程において溶剤(C2)と溶剤(C3)とを併用してもよいが、溶剤(C2)のみを用いることが好ましい。
本発明の第四の態様の導電性組成物の製造方法は、上述した本発明の第三の態様の水溶性ポリマーの製造方法により水溶性ポリマー(B)を製造する工程と、得られた水溶性ポリマー(B)と、前記導電性ポリマー(A)と、前記溶剤(C1)とを混合する工程(混合工程)とを含む。
本発明の第四の態様の導電性組成物の製造方法によれば、上述した本発明の第三の態様の水溶性ポリマーの製造方法により製造した水溶性ポリマー(B)を用いるので、水溶性ポリマー(B2)が混入されにくい。
よって、水溶性ポリマー(B2)の含有量が0.15質量%以下の導電性組成物を生産性よく製造できる。
本発明の第五の態様の水溶性ポリマーは、下記一般式(3)で表される化合物である。
R9は親水性基である。親水性基は、水溶性ポリマー(B1)の原料モノマーである水溶性ビニル単量体由来である。水溶性ビニル単量体としては、水溶性ポリマー(B1)の説明において先に例示した水溶性ビニル単量体が挙げられる。
p2は1超、50以下の数であり、2以上が好ましく、4以上がより好ましい。また、p2は30以下が好ましく、20以下がより好ましい。特にp2が2以上であれば、界面活性能がより向上する。
本発明により得られる塗膜(導電性塗膜)は、本発明の第一の態様の導電性組成物又は第二の態様の導電性組成物より形成される。
また、本発明により得られる導電体は、本発明の第一の態様の導電性組成物又は第二の態様の導電性組成物を基材の少なくとも一部に塗布又は含浸させて、基材上に塗膜(導電性塗膜)を形成することで得られる。導電体は、前記塗膜上にレジスト層が形成されていてもよい。
基材の形状は特に限定されず、板状であってもよいし、板状以外の形状であってもよい。
基材が板状以外の形状の場合、塗膜は基材の表面の全面に設けられていてもよいし、基材の表面の一部に設けられていてもよい。
また、上記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に、導電性組成物を重ね塗りして塗膜を形成することも可能である。
加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、40℃~250℃の温度範囲であることが好ましく、60℃~200℃の温度範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、安定性の観点から、1時間以内であることが好ましく、30分以内であることがより好ましい。
<1>導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C1)とを含有する導電性組成物であって、
前記水溶性ポリマー(B)は、前記一般式(11)で表される水溶性ポリマー(B11)を含み、
前記水溶性ポリマー(B)中の前記一般式(2)で表される水溶性ポリマー(B2)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.15質量%以下である、導電性組成物。
<2>前記水溶性ポリマー(B11)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.001~2質量%である、<1>の導電性組成物。
<3>前記水溶性ポリマー(B11)の含有量が、前記導電性組成物の固形分の総質量に対して0.1~60質量%である、<1>又は<2>の導電性組成物。
<4>導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C1)と、塩基性化合物(D)とを含有する導電性組成物であって、
前記水溶性ポリマー(B)は、前記一般式(1)で表される水溶性ポリマー(B1)を含み、
前記水溶性ポリマー(B)中の前記一般式(2)で表される水溶性ポリマー(B2)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.15質量%以下である、導電性組成物。
<5>前記水溶性ポリマー(B1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.001~1質量%である、<4>の導電性組成物。
<6>前記水溶性ポリマー(B1)の含有量が、前記導電性組成物の固形分の総質量に対して0.1~20質量%である、<4>又は<5>の導電性組成物。
<7>前記塩基性化合物(D)の含有量が、前記導電性組成物の固形分の総質量に対して0.1~70質量%である、<4>~<6>のいずれかの導電性組成物。
<8>前記水溶性ポリマー(B1)が、前記一般式(11)で表される水溶性ポリマー(B11)である、<4>~<7>のいずれかの導電性組成物。
<9>前記導電性ポリマー(A)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.1~5質量%である、<1>~<8>のいずれかの導電性組成物。
<10>前記導電性ポリマー(A)の含有量が、前記導電性組成物の固形分の総質量に対して50~99.9質量%である、<1>~<9>のいずれかの導電性組成物。
<11>前記水溶性ポリマー(B2)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.005質量%未満である、<1>~<10>のいずれかの導電性組成物。
<12>前記水溶性ポリマー(B2)の含有量が、前記導電性組成物の固形分の総質量に対して7質量%以下である、<1>~<11>のいずれかの導電性組成物。
<13>前記溶剤(C1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して1~99質量%である、<1>~<12>のいずれかの導電性組成物。
<14>前記水溶性ポリマー(B)中の重合開始剤由来成分の水/オクタノール分配係数(LogP)が8.50以上である、<1>~<13>のいずれかの導電性組成物。
<15>前記導電性ポリマー(A)がポリアニリンスルホン酸である、<1>~<14>のいずれかの導電性組成物。
<16>前記導電性ポリマー(A)が前記一般式(7)で表される単位を有する、<1>~<15>のいずれかの導電性組成物。
<17>前記一般式(1)で表される水溶性ポリマー(B1)を含む水溶性ポリマー(B)の製造方法であって、
下記条件1を満たす溶剤(C2)中、末端疎水性基を有する重合開始剤の存在下で、水溶性ビニル単量体を重合する重合工程を含む、水溶性ポリマーの製造方法。
条件1:50℃における溶剤(C2)に対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数が0.001以下である。
<18>前記重合開始剤と前記水溶性ビニル単量体との比率(重合開始剤:水溶性ビニル単量体)がモル比で0.001:1~0.5:1である、<17>の水溶性ポリマーの製造方法。
<19>前記重合工程は、末端疎水性基を有する連鎖移動剤の存在下で行われる、<17>又は<18>の水溶性ポリマーの製造方法。
<20>前記連鎖移動剤と前記水溶性ビニル単量体との比率(連鎖移動剤:水溶性ビニル単量体)がモル比で0.001:1~0.1:1である、<19>の水溶性ポリマーの製造方法。
<21>前記重合工程では、前記条件1を満たさない溶剤(C3)と前記溶剤(C2)とを併用する、<17>~<20>のいずれかの水溶性ポリマーの製造方法。
<22>前記溶剤(C2)と前記溶剤(C3)との比率(溶剤(C2):溶剤(C3))が体積比で1:0.01~1:1である、<21>の水溶性ポリマーの製造方法。
<23><17>~<22>のいずれかの水溶性ポリマーの製造方法により水溶性ポリマー(B)を製造する工程と、得られた水溶性ポリマー(B)と、導電性ポリマー(A)と、溶剤(C1)とを混合する工程とを含む、導電性組成物の製造方法。
<24>塩基性化合物(D)をさらに混合する、<23>に記載の導電性組成物の製造方法。
<25>前記一般式(3)で表される、水溶性ポリマー。
<26>前記一般式(11)で表される水溶性ポリマー(B11)である、<25>の水溶性ポリマー。
<27><1>~<16>のいずれかの導電性組成物より形成される、塗膜。
<28>基材と、前記基材上に形成された<27>の塗膜とを有する、導電体。
<29>前記塗膜上に形成されたレジスト層をさらに有する、<28>の導電体。
<30>基材の少なくとも一部に<1>~<16>のいずれかの導電性組成物を塗布又は含浸させ、乾燥して塗膜を形成する、導電体の製造方法。
<31>前記塗膜上にレジスト層を形成する、<30>の導電体の製造方法。
なお、実施例及び比較例における各種測定・評価方法は以下の通りである。
実施例1、5は参考例である。
<塗布性の評価>
30mLのシャーレに測定サンプルを10mL投入した。
測定サンプルの温度を25℃に保持しながら、表面張力計を用い、プレート法(Wilhelmy法)に基づいて表面張力を測定した。
基材として4インチシリコンウエハー上に導電性ポリマー溶液又は導電性組成物を1.3mL滴下し、基材表面全体を覆うように、スピンコーターにて2000rpm×60秒間の条件で回転塗布した後、ホットプレートにて80℃で2分間加熱処理を行い、基材上に膜厚約20nmの塗膜を形成した。
ハイレスタUX-MCP-HT800(株式会社三菱ケミカルアナリテック製)を用い2端子法(電極間距離20mm)にて、塗膜の表面抵抗値[Ω/□]を測定した。
(目視による評価方法)
化学増幅型電子線レジスト(以下、「レジスト」と略す。)を使用し、導電膜がレジスト層へ与える影響を以下の手順(1A)~(4A)で目視により評価した。
(1A)レジスト層の形成:基材として4インチシリコンウエハー上にレジスト0.2μmをスピンコーターにて2000rpm×60秒間の条件で回転塗布した後、ホットプレートにて130℃で90秒間プリベークを行い、溶剤を除去し、基材上にレジスト層を形成した。
(2A)導電膜の形成:レジスト層上に導電性組成物2μLを滴下し、レジスト層の表面全体の一部分を覆うように、スピンコーターにて2000rpm×60秒間の条件で回転塗布した後、ホットプレートにて80℃で3分間加熱処理を行い、レジスト層上に膜厚約30nmの導電膜を形成した。
(3A)水洗:導電膜を20mLの水で洗い流した後、スピンコーターにて2000rpm×60秒間で回転させ、レジスト層の表面の水を除去した。
(4A)導電膜剥離後のレジスト層の評価:導電膜を塗布し、剥離した部分と塗布していない部分を目視で確認し、膜の色が変化していなければ影響なし(A)、変化していれば影響あり(B)と評価した。
(水溶性ポリマー(B1)及び水溶性ポリマー(B2)の質量比の測定)
水溶性ポリマー(B)について、以下の条件で高速液体クロマトグラフィーによる分析を行った。質量分析検出器により得られたピークの構造を決定し、荷電化粒子検出器により、水溶性ポリマー(B1)及び水溶性ポリマー(B2)の質量比を求めた。
<<分析条件>>
・カラム:C18逆相カラム(ODS)
・移動相:A=水、B=アセトニトリル/イソプロピルアルコール=50/50(vol%)、A(98質量%)+B(2質量%)からB(100質量%)へグラジエント分析・検出器:質量分析検出器(TOF-MS)、及び荷電化粒子検出器(CAD)
水溶性ポリマー(B)の0.1質量%水溶液を、0.45μmのメンブレンフィルターにて濾過し、サンプル調整を行なった。前記サンプルのGPC測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー(B)の質量平均分子量を測定した。
<<GPC測定条件>>
・測定機:TOSOH GPC-8020(東ソー株式会社製)・溶離液:0.2M―NaNO3-DIW/アセトニトリル=80/20(v/v)・カラム温度:30℃
・検量線:EasiVialTMポリエチレングリコール/オキシド(PolymerLab社製)を用いて作成
<製造例1:導電性ポリマー(a-1)の製造>
2-アミノアニソール-4-スルホン酸100mmolを、4mol/Lのアンモニア水溶液に25℃で溶解し、モノマー溶液を得た。得られたモノマー溶液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム100mmolの水溶液を滴下した。滴下終了後、25℃で12時間さらに攪拌溶解して、導電性ポリマーを含む反応混合物を得た。その後、前記反応混合物から導電性ポリマーを遠心濾過器にて濾別した。得られた導電性ポリマーをメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー(a-1)15gを得た。
導電性ポリマー(a-1)を0.2mol/Lのアンモニア水に溶解し、導電性ポリマー溶液を調製した。得られた導電性ポリマー溶液を用いて塗膜の表面抵抗値を測定した。
塗膜の膜厚に表面抵抗値を乗じて体積抵抗率を求めたところ、9.0Ω・cmであった。
<製造例2:水溶性ポリマー(b-1)の製造>
水溶性ビニル単量体としてN-ビニルピロリドン55g(0.49mol)、重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド3g(7.53mmol)、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン1g(4.94mmol)を、溶剤(C2)としてメチルイソブチルケトン100mLに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、溶剤(C3)として予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール100mL中に、前記反応溶液を1mL/minの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を80℃に保ちながら行われた。滴下終了後、80℃で更に2時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、濃縮物をアセトン30mLに溶解させ、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液を1000mLのn-ヘキサンに添加して白色沈殿物を生成させ、得られた沈殿物を濾別した。得られた水溶性ポリマーをn-ヘキサンにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状の水溶性ポリマー(b-1)48gを得た。
なお、50℃におけるメチルイソブチルケトンに対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数は0.001以下である。
また、ジラウロイルパーオキサイドの水/オクタノール分配係数は10.1である。
水溶性ポリマー(b-1)の質量平均分子量は2200であった。
また、水溶性ポリマー(b-1)0.1質量部を水100質量部に溶解させて表面張力を測定したところ、35mN/mであった。
重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド6gを用い、溶剤(C2)として酢酸エチル100mLを用い、かつ溶剤(C3)に代えて酢酸エチル100mLを用いた以外は、製造例2と同様にして粉末状の水溶性ポリマー(b-2)46gを得た。
なお、50℃における酢酸エチルに対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数は0.001以下である。
水溶性ポリマー(b-2)の質量平均分子量は5300であった。
また、水溶性ポリマー(b-2)0.1質量部を水100質量部に溶解させて表面張力を測定したところ、28mN/mであった。
重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル3gを用い、溶剤(C2)に代えてイソプロピルアルコール100mLを用いた以外は、製造例2と同様にして粉末状の水溶性ポリマー(b-3)45gを得た。
なお、50℃におけるイソプロピルアルコールに対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数は0.0013である。
水溶性ポリマー(b-3)の質量平均分子量は1100であった。
また、水溶性ポリマー(b-3)0.1質量部を水100質量部に溶解させて表面張力を測定したところ、56mN/mであった。
導電性ポリマー(a-1)1.8質量部と、水溶性ポリマー(b-1)0.2質量部と、水94質量部と、イソプロピルアルコール(IPA)4質量部とを混合し、固形分濃度2質量%の導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は1.8質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は0.08質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は0.12質量%であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は98質量%であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は90質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は4質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は6質量%であった。
得られた導電性組成物について、塗布性及び導電性を評価した。結果を表1に示す。
導電性ポリマー(a-1)1.98質量部と、水溶性ポリマー(b-1)0.02質量部と、水94質量部と、イソプロピルアルコール4質量部とを混合し、導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は1.98質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は0.008質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は0.012質量%であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は98質量%であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は99質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は0.4質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は0.6質量%であった。
得られた導電性組成物について、塗布性及び導電性を評価した。結果を表1に示す。
導電性ポリマー(a-1)1.8質量部と、水溶性ポリマー(b-2)0.2質量部と、水94質量部と、イソプロピルアルコール4質量部とを混合し、導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は1.8質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は0.2質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は0質量%であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は98質量%であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は90質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は10質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は0質量%であった。
得られた導電性組成物について、塗布性及び導電性を評価した。結果を表1に示す。
導電性ポリマー(a-1)1.98質量部と、水溶性ポリマー(b-2)0.02質量部と、水94質量部と、イソプロピルアルコール4質量部とを混合し、導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は1.98質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は0.02質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は0質量%であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は98質量%であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は99質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は1質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は0質量%であった。
得られた導電性組成物について、塗布性及び導電性を評価した。結果を表1に示す。
導電性ポリマー(a-1)1.8質量部と、水溶性ポリマー(b-3)0.2質量部と、水94質量部と、イソプロピルアルコール4質量部とを混合し、導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は1.8質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は0.02質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は0.18質量%であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は98質量%であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は90質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は1質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は9質量%であった。
得られた導電性組成物について、塗布性及び導電性を評価した。結果を表1に示す。
・LPO:ジラウロイルパーオキサイド
・AMBN:アゾビスメチルブチロニトリル
・n-DM:n-ドデシルメルカプタン
・MIBK:メチルイソブチルケトン
・IPA:イソプロピルアルコール
導電性ポリマー(a-1)1.4質量部と、水溶性ポリマー(b-1)0.2質量部と、水94質量部と、イソプロピルアルコール(IPA)4質量部と、ピリジン0.4質量部とを混合し、固形分濃度2質量%の導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は1.4質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は0.08質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は0.12質量%であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は98質量%であり、ピリジンの含有量は0.4質量%であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は70質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は4質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は6質量%であり、ピリジンの含有量は20質量%であった。
得られた導電性組成物について、塗布性、導電性及びレジスト層への影響を評価した。結果を表2に示す。
導電性ポリマー(a-1)1.52質量部と、水溶性ポリマー(b-1)0.02質量部と、水94質量部と、イソプロピルアルコール(IPA)4質量部と、ピリジン0.46質量部とを混合し、固形分濃度2質量%の導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は1.52質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は0.008質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は0.012質量%であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は98質量%であり、ピリジンの含有量は0.46質量%であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は76質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は0.4質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は0.6質量%であり、ピリジンの含有量は23質量%であった。
得られた導電性組成物について、塗布性、導電性及びレジスト層への影響を評価した。結果を表2に示す。
比較例1と同様にして固形分濃度2質量%の導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は1.8質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は0.02質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は0.18質量%であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は98質量%であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー(a-1)の含有量は90質量%であり、水溶性ポリマー(B1)の含有量は1質量%であり、水溶性ポリマー(B2)の含有量は9質量%であった。
得られた導電性組成物について、塗布性、導電性及びレジスト層への影響を評価した。結果を表2に示す。
・LPO:ジラウロイルパーオキサイド
・AMBN:アゾビスメチルブチロニトリル
・n-DM:n-ドデシルメルカプタン
・MIBK:メチルイソブチルケトン
・IPA:イソプロピルアルコール
・Py:ピリジン
Claims (5)
- 導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C1)とを含有する導電性組成物であって、
前記水溶性ポリマー(B)は、下記一般式(11)で表される水溶性ポリマー(B11)を含み、
前記水溶性ポリマー(B)中の下記一般式(2)で表される水溶性ポリマー(B2)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.1質量%以下であり、
前記導電性ポリマー(A)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.1~5質量%であり、
前記水溶性ポリマー(B11)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.001~2質量%である、導電性組成物。
- 導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C1)と、塩基性化合物(D)とを含有する導電性組成物であって、
前記水溶性ポリマー(B)は、下記一般式(1)で表される水溶性ポリマー(B1)を含み、
前記水溶性ポリマー(B)中の下記一般式(2)で表される水溶性ポリマー(B2)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.1質量%以下であり、
前記導電性ポリマー(A)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.1~5質量%であり、
前記水溶性ポリマー(B1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.001~1質量%である、導電性組成物。
- 前記水溶性ポリマー(B11)の含有量に対する、前記水溶性ポリマー(B2)の含有量の比率が1.5以下である、請求項1に記載の導電性組成物。
- 前記水溶性ポリマー(B1)の含有量に対する、前記水溶性ポリマー(B2)の含有量の比率が1.5以下である、請求項2に記載の導電性組成物。
- 前記水溶性ポリマー(B)中の前記水溶性ポリマー(B2)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.005質量%未満である、請求項1~4のいずれか一項に記載の導電性組成物。
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