KR20120045004A - 신규한 고분자 전해질 착물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 관능화된 폴리설폰 및 전도성 폴리머를 포함하는 신규한 고분자전해질 착물 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

신규한 고분자 전해질 착물 및 이의 용도 {NEW POLYELECTROLYTE COMPLEXES AND THE USE THEREOF}
본 발명은 관능화된 폴리설폰 및 전도성 폴리머를 포함하는 신규한 고분자 전해질 착물 및 이의 용도에 관한 것이다.
전도성 폴리머의 경제적 중요성이 증가하고 있는 바, 왜냐하면 폴리머는 가공성, 중량 및 화학적 개질에 의한 특성들의 조절(the targeted setting)과 관련하여 금속에 비해 장점을 가지기 때문이다. π-콘쥬게이트(π-conjugated) 폴리머의 알려진 예로는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌비닐렌)이 있다. 전도성 폴리머를 구성하는 층(layer)들은 산업적으로 다양하게 이용되고 있는데, 예를 들면 캐패시터에서 또는 전자회로기판의 쓰루-컨택을 위한 카운터 폴리머 카운터 전극(polymeric counter electrodes)이 그것이다. 전도성 폴리머는 화학적으로 또는 단량 전구체(예를 들면 선택적으로 치환되는 티오펜, 피롤 및 아닐린 및 이들 각각의 선택적인 올리고머 유도체)로부터 전기화학적 산화에 의해 제조된다. 특히, 화학적 산화에 의한 중합반응이 널리 이용되는데, 이는 액상 매질 또는 넓은 범위의 기판 상에서 기술적으로 간단한 방식으로 수행될 수 있기 때문이다.
특히 중요하고 산업적으로 이용되는 폴리티오펜은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) (PEDOT 또는 PEDT)로서, 예를 들어 EP 339 340 A2에 기재되어 있고, 에틸렌-3,4-디옥시티오펜(EDOT 또는 EDT)의 화학적 중합에 의해 제조되고, 그것의 산화된 형태는 매우 높은 전도도를 보이고 있다. 많은 폴리(알킬렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 특히 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 모노머 빌딩 블록(the monomer building blocks), 합성 및 이들의 응용은 L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) pp. 481-494 에 의해 제공된다.
예를 들어, 폴리스티렌 설폰산(PSSA)와 같이 다중음이온을 갖는 PEDOT의 분산물(dispersions, 예를 들면, EP 0440 957 B1에 개시됨)은, 특히 산업적으로 중요하게 되었다. 투명, 전도성 필름(막)은 이러한 분산물로부터 제조될 수 있다; 그와 같은 필름은 많은 응용물들이 발견되어 왔고, 예를 들면 대전방지용 코팅 또는 EP 1227529 B1에 개시된 것처럼 OLED(유기발광다이오드, 이하 OLED)에서의 정공주입층이 있다.
이런 경우에 있어EDT는 다중음이온의 수용액 내에서 중합되고, 고분자전해질 착물(polyelectrolyte complex)이 형성된다. 전하 보상을 위하여 카운터이온으로 고분자음이온을 포함하는 양이온성 폴리티오펜은 또한 폴리티오펜/다중음이온 착물로서 전문가들에 의해 빈번하게 언급되고 있다. 다중양이온으로서의 PEDT 및 다중음이온으로서의 PSSA의 고분자 전해질 특성들 때문에, 이러한 착물은 이점과 관련하여 진용액(genuine solution)이 아니라 더욱 분산물(dispersion)이다. 폴리머 또는 상기 폴리머의 부분이 용해되거나 분산되는 정도는 상기 다중양이온 및 다중음이온의 질량비, 상기 폴리머의 전하밀도, 환경의 염농도(salt environment) 및 주위 매질의 특성에 의존한다(V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3-20). 이 경우에 전이(transitions)은 유동적일 수 있다. 그러므로, 이하에서는 용어 "분산되다(dispersed)"와 "용해되다(dissolved)"는 구분하지 않는다. "분산물(dispersion)"과 "용액(solution)" 또는 "분산제(dispersing agent)" 및 "용매(solvent)"의 구분도 하지 않는다. 반대로, 이들 용어들은 이하에서는 동의어로서 사용될 것이다.
서두에 기재된 것처럼, PEDOT 및 PSSA의 착물은 넓은 범위의 응용물들이 발견되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 이러한 착물들은 고유의 높은 산성도(acidity)에 의해 구별된다. 이는 PSSA의 높은 산성도에 기인하는 것이다. PSSA의 등가 중량(equivalent weight)은 184 g/mol이다. PEDOT:PSSA의 pH 값은 이에 대응하여 낮은데; 예를 들면, OLED에서 정공주입층으로 이용되는 전형적인 PEDOT:PSSA 분산물의 경우 1.5의 pH 값을 갖는다. 이러한 낮은 pH 값은 예를 들어, ITO(indium tin oxide)로 구성되는 투명 전극을 부식시킬 수 있다. 그 결과로써, In 및 Sn 이온들이 모바일되고 인접한 레이어 내로 확산될 수 있으며(M. P. de Jong et al., Appl. Phys. Lett. 77, (2000), 2255-2257), 따라서 역으로 상기 OLDE의 가용 수명에 영향을 준다.
Si-Jeon Kim et al., Chem. Phys. Lett. 386, (2004), 2-7 및 and Jaengwan Chung et al., Organic Electronics 9, (2009), 869-872은 어떻게 PSSA가 열적으로 분해되고, PSSA가 안정하지 않은 프로세스에서 설페이트(sulphate)를 잃는지를 기재하였다. 예를 들어, OLED에서 이들 설페이트는 역으로 상기 OLED의 가용 수명에 영향을 줄 수 있다.
EP 1564250 A 및 EP 1546251 B1는 OLED에서 정공주입층으로써 전도성 폴리머를 갖는 과불소화(perfluorinated) 설폰산 폴리머의 혼합물을 기재하였다. OLED에서 정공주입층 제조를 위한 이들 혼합물의 이용은, 불소화 폴리머의 존재가 OLED의 가용 수명을 향상시킴을 입증하는 것을 가능하게 하였다. 그러나, 불소화 폴리머를 포함하는 레이어들은 높은 접촉각(contact angle)에 의해 구별된다. 이들은 추가되는 용매 기반 레이어들의 증착을 방해하는데, 왜냐하면 큰 접촉각이 막(film)의 형성을 방해하기 때문이다.
그러므로, 전도성 폴리머 및 다중음이온을 포함하는 신규한 착물이 요구되었다. 특히, 상기 다중음이온이 PSSA에 비해 낮은 산성도를 가져 구별되고, 높은 안정성을 가지는 타입의 착물이 요구되었다. 더구나, OLED를 위한 정공주입층을 제조하는데에 적합하고, 레이어들이 낮은 접촉각들에 의해 구별되고, 긴 가용 수명을 갖는 OLED에 적합한 타입의 착물이 요구되었다.
놀랍게도, 전도성 폴리머 및 다중음이온으로 관능화된 폴리설폰의 착물이 투명전도성 필름 제조에 적합하고, 이들 착물은 높은 안정성에 의해 구별됨이 밝혀졌다. 더구나, 이런 타입의 전도성 필름이 OLED에서의 정공주입층으로 적합하고, 이런 타입의 OLED의 가용 수명이 상기 분산물의 pH 값이 추가된 염기에 의해 증가될 때 특히 길어짐이 밝혀졌다.
그러므로 본 발명의 목적은 적어도 하나의 선택적으로 치환되는 전도성 폴리머 및 적어도 하나의 관능화된 폴리설폰을 포함하는 착물이고, 특히 상기 폴리설폰이 그것의 반복 단위에서 (-SO2-) 기(설폰기)를 가지고, 상기 설폰기는 두 개의 방향족기와 연결되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가적인 목적은 투명 전도성 코팅물을 제조하거나, OLED 또는 유기태양전지에서의 정공주입층 또는 정공수송층을 제조하기 위하여 본 발명의 따른 착물을 사용하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 적어도 하나의 선택적으로 치환되는 전도성 폴리머 및 적어도 하나의 관능화된 폴리설폰을 포함하는 착물이고,
상기 폴리설폰은 그것의 반복단위내에 -SO2 기를 포함하고, 이러한 설폰기는 두 개의 방향족 기와 연결되는 것을 특징으로 하는 착물이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따른 착물을 투명, 전도성 코팅제, 유기발광다이오드 또는 유기태양전지에서의 정공주입층 또는 정공수입층을 제조하는데 사용하는 방법이 제공될 수 있다.
전도성 폴리머 및 다중음이온으로 관능화된 폴리설폰의 착물이 투명전도성 필름 제조에 적합하고, 이들 착물은 높은 안정성에 의해 구별될 수 있다.
더구나, 이런 타입의 전도성 필름이 OLED에서의 정공주입층으로 적합하고, 이런 타입의 OLED의 가용 수명이 상기 분산물의 pH 값이 추가된 염기에 의해 증가될 때 특히 길어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 관능화된 폴리설폰은 일반식 (Ⅰ)의 반복단위를 포함한다.
Figure pct00001
여기에서
A1 및 A2는 동일하거나 다를 수 있고, 선택적으로 치환되는 방향족이고,
R1은 0 내지 80의 탄소 원자 또는 -SO2- 또는 -O-를 포함하는 선택적으로 치환되는 유기 라디컬이고,
n은 5 내지 50,000, 바람직하게는 10 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 20 내지 20,000의 정수이다.
본 발명의 범위 내에서 방향족은 환형 콘쥬게이트 시스템(cyclic conjugated system)이고, 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 비페닐, 특히 바람직하게는 벤젠이다.
추가적으로, 본 발명의 범위 내에서 0 내지 80의 탄소 원자를 포함하는 유기 라디컬은 예를 들면 하나 또는 그 이상의 하기 기(groups)들로 구성되는 화합물이고, 여기에서 개개의 기들은 또한 상기 라디컬 내에서 반복적으로 존재할 수 있다. 상기 라디컬 R1의 기들은 에테르, 설폰, 설포레인, 설파이드, 에스테르, 카보네이트, 아미드, 이미드, 방향족 기(특히, 페닐렌, 비페닐렌 및 나프탈렌), 및 지방족 기(특히, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이소프로필리덴)를 포함한다. 추가적으로, 상기 방향족 및 지방족 기들은 치환될 수 있다.
본문 및 하기에서 사용되는 용어 "치환되는"은, 명백하게 언급되는 경우 이외에는, 알킬(바람직하게는 C1-C20 알킬); 사이클로알킬(바람직하게는 C3-C12 사이클로알킬); 아릴(바람직하게는 C6-C14 아릴); 할로겐(바람직하게는 염소, 브롬 또는 J); 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 카보네이트, 카르복실레이트, 포스폰산, 포스포네이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기 또한 카르복실아미드 기로 구성되는 계열로부터 선택되는 기를 갖는 치환기를 의미한다.
C1-C20 알킬은 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 또는 n-이코사닐이다; C3-C12 사이클로알킬 라디컬은 사이클로알킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실이고, C6-C14 아릴은 C6-C14 아릴 라디컬을 나타내고 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다.
본 발명의 범위 내에서 상기 관능화된 폴리설폰은 5,000 내지 5,000,000 g/mol의 분자량(Mw), 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol의 분자량(Mw), 특히 바람직하게는 20,000 내지 500,000 g/mol의 분자량(Mw)에 의해 구별된다. 이러한 관능화된 폴리설폰은 상업적으로 입수 가능하거나, 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다(Schuster et al. Macromolecules 2009, 42(8), 3129-3137; Blanco, J. F.; Nguyen, Q. T.; Schaetzel, P. Journal of Applied Polymer Science (2002), 84(13), 2461-2473; Mottet, C.; Revillon, A.; Le Perchec, P.; Llauro, M. F.; Guyot, A. Polymer Bulletin (1982), 8(11-12), 511-17).
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 상기 관능화된 폴리설폰은 일반식 (Ⅱ)의 반복단위를 포함한다.
Figure pct00002
여기에서
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 다를 수 있고, 방향족을 나타내고,
X1 및 X2는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 설폰산, 포스폰산, 카르복실산, 설포네이트, 포스포네이트, 또는 카보네이트 기를 나타내고,
a 및 b는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 서로 독립적으로 0 내지 2 사이의 정수 또는 비정수를 나타내고, 여기에서 비정수는 상술한 산(acid)이 각 반복단위에서가 아니라 상기 반복단위의 대응하는 부분에서 발생함을 의미하고,
n은 5 내지 50,000, 바람직하게는 10 내지 300,000, 특히 바람직하게는 20 내지 200,000의 정수이다.
일반식 (Ⅱ)의 반복단위를 포함하는 상기 폴리설폰산의 관능화(functionalisation)는 대응하는 반복 단위의 전부 또는 단지 일부에 발생할 수 있다. 예를 들어, a 및 b인 비정수는 상술한 산(acid)이 각 반복단위에서가 아니라 상기 반복단위의 대응하는 부분에서 발생함을 의미한다(이하에서도 마찬가지임).
가장 바람직하게는, 상기 관능화된 폴리설폰은 설포네이트화된 폴리설폰산이고, 예를 들면, Schuster et al. (Macromolecules 2009, 42(8), 3129-3137)에 기재되어 있는 생산물이다.
본 발명의 가장 바람직한 구체예에서, 상기 관능화된 폴리설폰은 일반식 (Ⅱa)의 반복 단위를 포함하고, 여기에서 방향족 Ar1 및 Ar2는 각 경우에 벤젠 고리를 나타낸다:
Figure pct00003
여기에서
a, b 및 R2는 상술한 것과 같고, 그리고
M은 금속 양이온(metal cation) 또는 수소(H), 바람직하게는 나트륨(Na), 칼륨(K), 리튬(Li) 또는 수소(H)이고, 특히 바람직하게는 수소(H)이다.
본 발명의 범위 내에서, 일반식 (Ⅱa)에 따른 상기 설포네이트화된 폴리설폰은 또한 설포네이트화된 폴리페닐설폰(s-PPS)으로 언급될 것이다.
본 발명의 추가적인 가장 바람직한 구체예에서, 상기 관능화된 폴리설폰은 일반식 (Ⅲ)의 반복단위를 포함하고, 여기에서 상기 반복단위는 세 개의 설폰기와 하나의 에테르기와 브릿지되는 네 개의 벤젠고리를 포함하고, 여기에서 각 벤젠고리는 설폰산기를 가질 수 있다:
Figure pct00004
여기에서
a,b,c 및 d는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 0 내지 1 사이의 정수 또는 비정수를 나타내고, 여기에서 비정수는 상술한 산(acid)이 각 반복단위에서가 아니라 상기 반복단위의 대응하는 부분에서 발생함을 의미하고,
M은 금속 양이온(metal cation) 또는 수소(H), 바람직하게는 나트륨(Na), 칼륨(K), 리튬(Li) 또는 수소(H)이고, 특히 바람직하게는 수소(H)이다.
본 발명의 추가적인 가장 바람직한 구체예에서, 상기 관능화된 폴리설폰은 일반식(Ⅳ)의 반복 단위를 포함하고, 여기에서 상기 반복단위는 마찬가지로 하나의 설폰기, 두 개의 에테르기, 및 하나의 알킬리덴기와 브릿지되는 네 개의 벤젠고리를 포함하고, 여기에서 각 벤젠고리는 설폰산기를 가질 수 있다.
Figure pct00005
여기에서
a,b,c,d 및 M은 또한 일반식 (Ⅲ)에서 언급되었던 의미를 가지고, 그리고
R3은 알킬리덴기, 바람직하게는 이소프로필리덴을 나타낸다.
본 발명의 추가적인 가장 바람직한 구체예에서, 상기 관능화된 폴리설폰은 일반식 (Ⅴ)의 반복단위를 포함하고, 여기에서 상기 반복단위는 하나의 설폰기 및 에테르기와 브릿지되는 두 개의 벤젠고리를 포함하고, 여기에서 각 벤젠고리는 설폰산기를 가질 수 있다:
Figure pct00006
여기에서
a 및 b는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 0 내지 1 사이의 정수 또는 비정수를 나타내고, 여기에서 비정수는 상술한 산(acid)이 각 반복단위에서가 아니라 상기 반복단위의 대응하는 부분에서 발생함을 의미하고,
M은 금속 양이온(metal cation) 또는 수소(H), 바람직하게는 나트륨(Na), 칼륨(K), 리튬(Li) 또는 수소(H)이고, 특히 바람직하게는 수소(H)이다.
또는, 상기 관능화된 폴리설폰은 일반식 (Ⅵ)의 반복단위를 포함하고, 여기에서 상기 반복단위는 마찬가지로 두 개의 설폰기와 브릿지되는 두 개의 벤젠고리를 포함하고, 여기에서 각 벤젠고리는 설폰산기를 가질 수 있다:
Figure pct00007
여기에서 a, b 및 M은 또한 일반식 (Ⅴ)에서 언급되었던 의미를 갖는다.
본 발명의 범위 내에서, 상기 용어 "관능화된 폴리설폰"은 또한 상기 언급된 관능화된 폴리설폰의 혼합물 또는 코폴리머를 나타낸다.
상기 기재된 다중음이온 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 착물은 다중양이온으로서 적어도 하나의 선택적으로 치환되는 전도성 폴리머를 포함한다. 이러한 타입의 전도성 폴리머의 예로는 선택적으로 치환되는 폴리아닐린, 선택적으로 치환되는 폴리피롤 및 선택적으로 치환되는 폴리티오펜이 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 전도성 폴리머는 일반식 (Ⅶ)의 반복 단위를 포함하는 선택적으로 치환된 폴리티오펜이고,
Figure pct00008
여기에서
R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소(H), 선택적으로 치환되는 C1-C18 알킬 라디컬 또는 선택적으로 치환되는 C1-C18 알콕시 라디컬이고, R4 및 R5는 모두 선택적으로 치환되는 C1-C8 알킬렌 라디컬을 나타내고(여기에서 하나 또는 그 이상의 탄소 원자(들)은 산소(O) 또는 황(S)으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 동일하거나 다른 헤테로원자(heteroatoms)로 치환될 수 있음), 바람직하게는 C1-C8 디옥시알킬렌 라디컬, 선택적으로 치환되는 C1-C8 옥시티아알킬렌 라디컬 또는 선택적으로 치환되는 C1-C8 디티아알킬렌 라디컬, 또는 선택적으로 치환되는 C1-C8 알킬리덴 라디컬(여기에서 적어도 하나의 탄소 원자는 산소(O) 또는 황(S)으로부터 선택되는 헤테로원자로 선택적으로 치환될 수 있음)이다.
특히 바람직하게는, 이들은 일반식 (Ⅶ-a) 및/또는 일반식(Ⅶ-b)의 반복단위를 포함하는 타입의 폴리티오펜이고,
Figure pct00009
Figure pct00010
여기에서
A는 선택적으로 치환되는 C1-C5 알킬렌 라디컬, 바람직하게는 선택적으로 치환되는 C2-C3 알킬렌 라디컬을 나타내고,
Y는 산소(O) 또는 황(S)을 나타내고,
R6은 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환되는 C1-C18 알킬 라디컬, 바람직하게는 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환되는 C1-C14 알킬 라디컬, 선택적으로 치환되는 C5-C12 사이클로알킬 라디컬, 선택적으로 치환되는 C6-C14 아릴 라디컬, 선택적으로 치환되는 C7-C18 아랄킬 라디컬, 선택적으로 치환되는 C1-C4 히드록시알킬 라디컬 또는 히드록실 라디컬이고,
y는 0 내지 8의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 그리고 복수의 R6 라디컬이 A에 결합되는 경우, 상기 라디컬들은 동일하거나 다를 수 있다.
일반식 (Ⅶ-a)는 상기 치환된 R6이 알킬렌 라디컬 A에 y회 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
추가적으로 가장 바람직한 구체예에서, 일반식 (Ⅶ)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 일반식(Ⅶ-aa) 및/또는 일반식 (Ⅶ-ab)의 반복단위를 포함한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
여기에서 R6 및 y는 상기 언급된 의미를 갖는다.
추가적으로 대단히 바람직한 구체예에서, 일반식 (Ⅶ)의 반복단위를 포함하는 폴리티오펜은 일반식 (Ⅶ-aaa) 및/또는 일반식 (Ⅶ-aba)의 폴리티오펜을 포함한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명의 범위 내에서, 접두사 "폴리(poly)"는 1 이상의 동일하거나 다른 반복 단위가 상기 폴리티오펜 내에 함유됨을 나타낸다. 상기 폴리티오펜은 총 n개의 일반식 (Ⅶ)의 반복 단위를 포함하는데, 여기에서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 상기 일반식 (Ⅶ)의 반복단위는 폴리티오펜 내에서 각각 동일하거나 다를 수 있다. 일반식 (Ⅶ)의 동일한 반복단위를 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다.
말단기에서, 상기 폴리티오펜은 수소(H)를 갖는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는 상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 즉, 일반식 (Ⅶ-aaa), (Ⅶ-aba) 또는 (Ⅶ-b)의 반복 단위로 구성되는 호모폴리티오펜이고, 여기에서 Y는 S와 같다.
더욱 바람직한 구체예에서, 일반식 (Ⅶ)의 반복 단위를 포함하는 상기 폴리티오펜은 일반식 (Ⅶ-aaa) 및 (Ⅶ-aba), (Ⅶ-aaa) 및 (Ⅶ-b), (Ⅶ-aba) 및 (Ⅶ-b) 또는 (Ⅶ-aaa), (Ⅶ-aba) 및 (Ⅶ-b)의 반복단위로 구성되는 코폴리머이고, 바람직하게는 일반식 (Ⅶ-aaa) 및 (Ⅶ-aba) 그리고 또한 (Ⅶ-aaa) 및 (Ⅶ-b)의 반복단위로 구성되는 코폴리머이다.
본 발명의 범위 내에서, C1-C5-알킬렌 라디컬 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이고, C1-C8-알킬렌 라디컬은 추가적으로 n-헥실렌, n-헵틸렌 및 n-옥틸렌이다. 본 발명의 범위 내에서, C1-C8-알킬리덴 라디컬은 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 상술한 C1-C8-알킬렌 라디컬이다. 본 발명의 범위 내에서, C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, C1-C8-옥시티아알킬렌 라디컬 및 C1-C8-디티아알킬렌 라디컬은 상술한 C1-C8-알킬렌 라디컬에 대응하는C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, C1-C8-옥시티아알킬렌 라디컬 및 C1-C8-디티아알킬렌 라디컬이다. C1-C18-알킬, C1-C14-알킬, C5-C12-사이클로알킬은 상술한 C1-C20알킬 및 C3-C12 사이클로알킬로부터 각각 대응되는 선택지를 나타내고, 본 발명의 범위 내에서 C1-C18 알콕시 라디컬은 상술한 C1-C18 알킬 라디컬에 대응하는 알콕시 라디컬을 나타내고, C6-C14 아릴은 상술한 의미와 같다. 뿐만 아니라, 본 발명의 범위 내에서 C7-C18 아랄킬은 C7-C18 아랄킬 라디컬을 나타내는 것으로, 예를 들면 벤질, o-(오르소), m-(메타), p-(파라) 톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-자일릴 또는 메시틸이고, 본 발명의 범위 내에서 용어 "C1-C4 히드록시알킬"은 치환기로서 히드록시기를 갖는 C1-C4 알킬 라디컬을 나타내고, 여기에서 상기 C1-C4 알킬 라디컬은 예를 들면 메틸, 에틸, n- 또는 iso- 프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸이다. 상기 열거된 것들은 예로서 본 발명을 설명하기 위함이고, 본 발명이 상기 열거된 것으로 한정되는 것으로 간주되는 것은 아니다.
상기 선택적으로 치환되는 폴리티오펜은 양이온성이고, 여기에서 용어 "양이온성"은 상기 폴리티오펜 주쇄(main chain) 상에 존재하는 전하에만 관련된다. 라디컬 R상의 치환기에 따라, 상기 폴리티오펜은 구조적 단위(structural unit) 내에서 양전하 및 음전하를 가질 수 있으며, 상기 양전하는 상기 폴리티오펜 주쇄 상에 위치되고, 상기 음전하는 설포네이트 또는 카르복실레이트기로 치환되는 라디컬 R상에 선택적으로 위치된다. 이 경우에 있어, 상기 폴리티오펜 주쇄의 양전하는 상기 라디컬 R상에 선택적으로 존재하는 음이온성 기들에 의해 부분적으로 또는 완전히 포화될 수 있다. 전체적으로, 이러한 경우 상기 폴리티오펜은 양이온성, 중립성, 심지어 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 범위 내에서 그들은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 간주되는데, 이는 상기 폴리티오펜 주쇄 상의 양전하가 결정적이기 때문이다. 상기 양전하들은 화학식에서는 나타나지 않는데, 이는 그들의 정확한 개수 및 위치가 명확하게 결정될 수 없기 때문이다. 그러나, 상기 양전하들의 개수는 적어도 1 그리고 기껏해야 n이고, 여기에서 n은 상기 폴리티오펜 내의 (동일하거나 다른) 반복단위의 총 개수이다.
상기 양전하를 보상하기 위하여, 선택적으로 설포네이트 또는 카르복실레이트로 치환되고 그로 인해 음하전된 라디컬 R의 결과로서 발생하지 않는다면, 상기 양이온성 폴리티오펜은 카운터이온으로서 음이온을 요구하고, 이 때, 본 발명의 범위 내에서 이러한 역할은 상기 관능화된 폴리설폰에 의해 수행될 수 있다.
특히, 일반식 (Ⅶ)의 반복단위를 포함하는 선택적으로 치환되는 폴리티오펜에서, 선택적으로 치환되는 전도성 폴리머의 고형분(solid content)은 분산물 내에서 0.05 내지 20.0wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4.0wt%이다.
본 발명과 관련하여 상기 착물의 분산물은 하나 또는 그 이상의 분산제(dispersing agent)를 포함할 수 있다. 분산제의 예시들은 하기 용매들을 포함한다: 지방족 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올); 지방족 케톤(예를 들면, 아세톤 및 메틸에틸케톤); 지방족 카르복시산 에스테르(예를 들면, 아세트산 에틸 에스테르 및 아세트산 부틸 에스테르); 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔 및 자일렌); 지방족 탄화수소(예를 들면, 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산); 염화탄화수소(예를 들면, 디클로로메탄 및 디클로로에탄); 지방족 니트릴(예를 들면, 아세토니트릴); 지방족 설폭사이드 및 설폰(예를 들면, 디메틸 설폭사이드 및 설포레인); 지방족 카르복시산 아마이드(예를 들면, 메틸아세트아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드); 및 지방족 및 방향지방족 에테르(예를 들면, 디에틸에테르 및 아니솔). 게다가, 물 또는 상기 언급된 유기 용매를 갖는 물의 혼합물도 상기 분산제로 이용될 수 있다.
바람직한 분산제는 물 또는 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올)과 같이 다른 양성자성 용매(protic solvent), 그리고 이러한 알코올들을 갖는 물의 혼합물들이고, 물이 특히 바람직한 용매이다.
본 발명에 따른 상기 착물의 총 비율(즉, 선택적으로 치환되는 전도성 폴리머(특히 일반식 (Ⅶ)의 반복단위를 포함하는 선택적으로 치환되는 폴리티오펜) 및 관능화된 폴리설폰의 총 비율)은, 예를 들면 분산물의 총중량을 기준으로 할 때에 분산물 내에서 0.05 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5wt%이다.
상기 선택적으로 치환되는 전도성 폴리머(특히, 일반식 (Ⅶ)의 반복단위를 포함하는 선택적으로 치환되는 폴리티오펜) 및 관능화된 폴리설폰은 1:0.3 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:40, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:15의 중량 비율로 분산물 내에 함유될 수 있다. 이 경우에 있어서, 상기 전도성 폴리머의 중량은 중합반응 동안에 완전한 반응이 일어난다고 가정할 경우에, 사용되는 모노머의 중량비율에 대응한다.
상기 분산물은, 예를 들어 EP-A 440 957에 기재된 조건 하에서와 같이, 선택적으로 치환되는 전도성 폴리머의 제조를 위하여 대응되는 전구체로부터의 카운터이온의 존재하에서 전기 전도성 폴리머의 제1 분산물이 제조되는 경우에, 제조된다.
상기 분산물에서의 입자의 입자크기는, 예를 들면 고압분산기를 이용한 탈염(desalination)후에 감소될 수 있다. 이러한 과정은 또한 더 높은 효과를 얻기 위하여 반복될 수 있다. 이 경우에, 특히 100 내지 2,000 bar의 고압은 상기 입자 크기를 크게 감소시키는 데에 장점을 가짐이 입증되었다. 또한, 상기 입자 크기는 초음파 처리에 의하여 감소될 수도 있다.
일반식 (Ⅶ)의 반복단위를 포함하는 폴리티오펜의 제조를 위한 모노머 전구체들 및 그들의 유도체들의 제조방법은 당업자에게 알려져 있고 예를 들면, L. Groenendaal, F.　Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494 및 여기에서 인용된 문헌들에 기재되어 있다. 또한, 다른 전구체의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 본문 내에서 용어 "상술한 티오펜의 유도체"는 예를 들면, 이러한 티오펜들의 이량체(dimer) 또는 삼량체(trimer)를 나타낸다. 보다 큰 분자량의 유도체, 즉, 모노머 전구체들의 4량체(tetramer), 5량체(pentamer) 등도 또한 유도체로서 가능하다. 상기 유도체는 동일하거나 다른 모노머 유닛으로부터 형성될 수 있고, 순수한 형태로 사용될 수 있으며, 상호간 및/또는 상술한 티오펜과의 혼합물일 수도 있다. 본 발명의 본문 내에서, 용어 "티오펜" 및 "티오펜 유도체"는 그들의 중합반응이 상술한 티오펜 및 티오펜 유도체에서와 같이 동일한 전도성 폴리머를 생기게 할 경우에 있어, 이러한 티오펜 및 티오펜 유도체의 산화 또는 환원된 형태를 또한 포함한다.
일반식 (Ⅶ)의 반복단위를 포함하는 선택적으로 치환되는 폴리티오펜의 제조를 위하여 특히 바람직한 모노머 전구체는 예를 들어, 일반식 (Ⅷ)에 의해 나타낼 수 있는 선택적으로 치환되는 3,4-알킬렌디옥시티오펜이다.
Figure pct00015
여기에서 A, R6 및 y는 상술한 의미를 가지며, 여기에서 복수의 라디컬 R이 A에 결합되는 경우에는 상기 라디컬들은 동일하거나 다를 수 있다.
바람직한 구체예에서, 가장 바람직한 모노머 전구체들은 선택적으로 치환되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 비치환되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜이다.
상기 분산물은 추가적으로 전도성 폴리머 및 관능화된 폴리설폰의 착물과 추가적인 폴리머들을 포함할 수 있는데, 상기 추가적인 폴리머들은 예를 들어, 폴리스티렌 설폰산, 불소화된 또는 과불소화된 설폰산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부틸레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리에테르, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 비관능화된 폴리설폰, 멜라민 포름알데히드 레진, 에폭시 레진, 실리콘 레진 또는 셀룰로오즈이다.
분산물은 표면활성물질(surface-active substances, 예를 들면 이온성 및 양이온성 계면활성제 또는 접착 촉진제)과 같은 성분을 더 포함할 수 있고, 상기 접착 촉진제의 예로는 유기 기능성 실란(organofunctional silane) 또는 이의 가수분해들, 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란이다.
추가적으로, 본 발명의 범위 내에서, 상기 분산물은 1 내지 8의 범위, 바람직하게는 2 내지 7의 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 7의 범위에서의 pH 값을 가질 수 있따. 적절한 pH 값을 설정하기 위하여, 아민, 암모늄 히드록시드 또는 메탈 히드록시드, 바람직하게는 암모니아 또는 알칼리 히드록시드와 같은 염기성 물질들이 상기 분산물에 첨가될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 pH 값은 pH 전극(Knick laboratory pH meter 766)을 사용하여 25℃에서 측정된다.
게다가, 본 발명에 따른 상기 착물은 놀랍게도 OLED 또는 유기 태양전지(OSCs)에서의 정공주입층 또는 정공수송층의 제조 또는 투명 전도성 코팅물(제)의 제조에 적합하다.
그러므로, 본 발명의 추가적인 목적은 투명 전도성 코팅물을 제조하거나, OLED 또는 유기태양전지에서의 정공주입층 또는 정공수송층을 제조하기 위하여 본 발명의 따른 착물을 사용하는 것이다.
상기 투명 전도성 코팅물을 제조하기 위하여, 상기 언급된 분산물은 예를 들면 알려진 공정(예를 들면 스핀 코팅, 함침법(impregnation), 푸어링(pouring), 드롭온(dropping-on), 인젝션(injection), 스프레이법(spraying-on), 독터링법(doctoring-on), 브러싱(brushing) 또는 임프린팅법(예를 들면, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 옵셋 인쇄 또는 패드 인쇄))을 사용하여 적합한 언더레이에 0.5㎛내지 250㎛의 습도막 두께(wet film thickness), 바람직하게는 2㎛ 내지 50㎛의 습도막 두께로 도포되고, 순차적으로 적어도 20℃ 내지 200℃의 온도에서 건조된다.
유기발광다이오드(OLED)는 디스플레이 및 플랫 탑 안테나(flat top antennas)와 같은 응용분야에서의 중요성이 증가하고 있다. OLED의 구조 및 기능은 당업자에게 알려져 있으며 예를 들면, D. Hertel and K. Meerholz, Chemie unserer Zeit, 39 (2005) 336-347에 폭넓게 기재되어 있다. 본 발명의 상기 착물은 이런 응용 분야에서의 중간층(intermediate layers)으로서 이용될 수 있다.
그러므로, 예를 들면, 하기의 구조체들을 생각해 볼 수 있다: 예를 들면, 산화인듐주석(ITO), 도핑된 아연 또는 산화주석 또는 상술한 것과 같은 전도성 폴리머로 구성되는 투명 전기 전도성 전극이 유리, PET 또는 다른 투명 플라스틱 소재로 구성되는 투명 기판에 도포된다. 본 발명에 따른 상기 착물을 얇은 층으로써 거기에 증착된다. 순차적으로, 하나 또는 그 이상의 유기 관능기 층이 그것에 도포된다. 이들은 폴리페닐렌 비닐렌 또는 폴리플루오렌 또는 당업자에게 알려져 있고 예를 들면D. Hertel and K. Meerholz, Chemie unserer Zeit, 39 (2005) 336-347에 기재되어 있는 증기-증착된 분자층과 같은 콘쥬게이트된 고분자일 수 있다. 상기 OLED는 예를 들면, 금속계 바륨 LiF//Al과 같은 말단 금속 전극의 증착에 의해 완성된다. 2 내지 20V의 DC 전압의 적용에 따라, 전류는 상기 구조(배치)를 통해 흐르고, 전자발광은 적어도 하나의 관능기 층에서 발생된다.
OLED에서 고분자 중간층의 장점은 다음과 같다:
1) 시간 소요 및 비싼 진공 공정 없이도 용액으로부터 상기 고분자 중간층은 단순하게 분리된다.
2) 상기 고분자 중간층은 매우 투명하고, 광의 효율적 디커플링(decoupling)을 가능하게 한다.
3) 고분자 중간층은 아래놓인 층을 매끈하게 한다. 이는 완전히 제조된 OLED에서 단락(short circuit)을 덜 야기하므로, 부품 제조에서 보다 높은 수율을 갖는다.
4) 상기 투명 전극에서 다음의 유기층으로의 전하 캐리어의 개선된 주입의 결과로 인해, 상기 OLED는 향상된 전기적 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 착물은 또한, 유기태양전지를 제조하기 위한 유사한 방법에서도 사용될 수 있으며, 여기에서 상기 착물들은 유사한 장점을 가져온다. 유기태양전지에서는 전극이 빛을 흡수하는 현상의 결과로서 전압이 발생된다. 그 구조는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들면 S. Sensfuss et al. Kunststoffe 8, (2007), 136.에 폭넓게 기재되어 있다.
하기의 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예 1 (본 발명에 따름): PEDOT 및 s-PPS의 분산물 제조
3-1 유리 용기에 교반기 및 온도계를 장착하였다. 물 1,456g, 설포네이트화된 폴리설폰(polysulphone SLA 3405 -solution of the polysulphone SLA 340, from Fumatech, St. Ingbert, Germany, polysulphone content 4.6 %, equivalent weight = 340 g/mol, Mw = 29,000 g/mol) 1,073g, 물 내의 산화철 (Ⅲ) 설페이트 10% 용액 4.97g 및 에틸렌디옥시티오펜(EDT, Clevios M V2, H.C. Starck Clevios GmbH, Germany) 4.12g을 15분동안 25℃에서 상기 유리 용기에 넣고 완전히 교반하였다. 소듐 퍼옥소디설페이트 9.44g가 첨가되었고, 상기 혼합물은 25℃에서 24시간 동안 교반되었다.
다음으로, 음이온 교환제(Lewatit MP 62, Lanxess, Leverkusen, Germany) 180ml 및 양이온 교환제(Lewatit S100 H, Lanxess, Leverkusen, Germany) 300ml가 첨가되었다. 상기 혼합물은 2시간동안 교반되었다. 다음으로, 상기 이온교환제는 종이필터를 통해 여과되었고, 상기 분산물은 0.2㎛ 필터를 통해 통과되었다.
고형분 1.68%
pH 값 2(Knick laboratory pH meter 766)
나트륨 함유량 170ppm
설페이트 함유량 6ppm
점성도 2mPas(Haake RV 1, 20℃, 700s-1)
실시예 2 (본 발명에 따름): PEDOT/s-PPS 착물에 기반한 층의 제조
세척된 유리 기판이 스핀 코터 위에 놓여졌고, 실시예 1에서 기재된 상기 분산물 10ml이 상기 기판 상에 분산되었다. 다음으로, 상기 상청액 분산물이 기판 회전에 의해 원심 분리되었다. 그 후에, 이러한 방법으로 코팅된 상기 기판은 200℃에서 3분 동안 히팅 플레이트 상에서 건조되었다. 층 두께는 75mm이었다(Tencor, Alphastep 500).
전도도는 2.5cm의 길이를 갖는 은 전극이 쉐도우 마스크를 거쳐 0.5mm 공간에 증기 증착됨으로써 증착되었다. 표면 저항이 전기계(electrometer)를 이용하여 측정되었으며, 전기비저항(electrical specific resistance)을 얻기 위하여 상기 층두께와 곱해졌다. 상기 층의 비저항(specific resistance)은 2,910 ohms?cm이었다. 상기 층은 투명하였다.
실시예 3 (비교예)
1.6% 함유량을 갖는 PEDOT:PSSA 분산물(CleviosTM P VP AI 4083, H.C. Starck Clevios GmbH, Germany)의 pH 값이 pH 전극(Knick laboratory pH meter 766)을 이용하여 측정되었다. 상기 pH 값은 1.5이었다.
실시예 3은 실시예 1에서 제조된 상기 분산물이 기준되는 소재인 CleviosTM P VP AI 4083보다 더 높은 pH 값을 가짐을 보여준다.
실시예 4(본 발명에 따름): 고온에서 저장
실시예 1의 분산물 50g이 50℃에서 16일동안 저장되었다. 저장 후의 설페이트 함유량은 7ppm이었다. 남아있는 상기 설페이트 농도는 실험적 정확성의 한계 내에서 변하지 않는다. 50℃의 온도에서 노출되었을 때에, 상기 제조된 착물은 어떤 설페이트도 손실하지 않았다.
참조:
하기의 특성을 갖는 PEDOT:PSSA 분산물(CleviosTM P VP AI 4083, H.C. Starck Clevios GmbH)이 시험 기준으로 이용되었다.
고형분 1.6%
설페이트 함유발 5 ppm
pH 값 1.5
상기 재료 50g이 마찬가지로 50℃에서 16일동안 저장되었다. 저장 후의 설페이트 함유량은 22ppm이었으며 두드러진 차이를 보였다.
실시예 4는 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 분산물이 공지의 PEDOT:PSSA 착물과는 반대로 고온에서도 설페이트를 손실하지 않음을 보여준다.
실시예 5(본 발명에 따름): OLED의 제조
실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 분산물이 OLED를 제조하는 데에 이용되었다. OLED 제조는 하기와 같은 절차를 따른다.
1. ITO 코팅된 기판의 준비
ITO 코팅된 유리를 50　mm x 50　mm 크기로 절단하고(기판), 4개의 평행한 라인(각 라인은 2mm의 폭과 5cm의 길이를 가짐)을 포토레지스트로 제조하였다. 그 후에, 상기 기판은 0.3% 무카솔 용액(Mucasol solution)이 있는 초음파 세척기에서 세척되었고, 증류수로 헹궈지고 원심분리기에서 원심 분리하여 건조하였다. 코팅 직전에, 상기 ITO 코팅된 면이 UV/오존 발생기(PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB )에서 10분동안 세척되었다.
2. 정공주입층의 도포
실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 분산물 약 5ml이 여과되었다(Millipore HV, 0.45㎛). 상기 세척된 ITO 코팅 기판이 스핀 코터 상에 놓여졌고, 상기 여과된 용액이 기판의 ITO가 코팅된 면에 분산되었다. 다음으로, 상청액 용액이 30초에 걸쳐 1,400rpm에서 플레이트 회전에 의해 원심 분리되었다. 그 후에, 이러한 방법으로 코팅된 상기 기판은 200℃에서 5분동안 히팅 플레이트 상에서 건조되었다. 층 두께는 50nm이었고, 조면계(profiloment, Tencor, Alphastep 500)를 사용하여 측정되었다.
3. 정공수송층 및 에미터층의 도포
실시예 1에서 제조된 상기 분산물이 코팅된 상기 ITO 기판이 증기 증착 설비(Univex 350, Leybold)로 이송되었다. 10-3　Pa의 압력에서 우선 NPB(N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)으로 구성된 정공수송층 60 nm, 다음으로 AlQ3(tris-(8-hydroxyquinoline) aluminium)로 구성되는 에미터층 50nm이 1　Å/sec의 증기 증착 속도에서 성공적으로 증기-증착되었다.
4. 금속 캐소드의 도포
다음으로, 상기 층 구조가 질소 환경을 함유하는 글로브 박스 시스템(glove box system)으로 이송되었고, 증기 증착 설비(Edwards)로 통합되었고, 금속 전극이 증착되었다. 이를 위하여, 상기 기판은 쉐도우 마스크 위에 있는 상기 층 구조로 옮겨졌다. 상기 쉐도우 마스크는 ITO 스트립과 그에 수직하게 형성된 스트립이 교차되는 2mm 너비의 사각형 슬롯이 형성되었다. 0.5 nm 두께의 LiF 층, 200nm 두께의 Al 층이 순차적으로, 10-3　Pa의 압력하에서 두 개의 증기 증착 설비를 통해 성공적으로 증기-증착되었다. 상기 증기 증착 속도는 LiF에 대해서는 1 Å/s 이었고, Al에 대해서는 10　Å/s 이었다. 개개의 OLED의 표면 면적은 4.0 ㎟이었다.
5. 상기 OLED의 특성
OLED의 두 개의 전극은 인입선(electrical feed)들을 통해 전압 소스로 연결(접촉)되었다. 양극은 ITO 전극에 연결되었고, 음극은 금속 전극에 연결되었다. OLED 전류와 상기 전압에서의 전자발광 세기(이는 광다이오드(EG&G C30809E)를 사용하여 측정됨) 사이의 의존관계가 기록되었다. 다음으로, 가용 수명이 I　=　1.92　mA의 정전류(constant current)가 상기 구조를 통과됨으로써 측정되었으며, 상기 전압 및 광 세기가 시간 함수로 모니터 되었다.
실시예 6 (비교예): OLED의 제조
제조방법은 실시예 5에서와 차이가 있으며, 그 차이는 2번째 공정 단계에서 사용되는 상기 중간층이 실시예 1에 의해 제조된 본 발명에 따른 분산물이 아니라, OLED 제조에서 표준 사용되는 CleviosTM P VP AI4083 (H.C. Starck Clevios GmbH) 이라는 것이었다. 이를 위하여, AI4083이 여과되었고, 30초 동안 1,100rpm에서 원심 분리되었으며, 다음으로 5분동안 200℃에서 히팅 플레이트 상에서 건조되었다. 층 두께는 50nm이었고, 비저항은 1,150　ohms?cm이었다.
실시예 7 (비교예): OLED의 제조
제조방법은 실시예 5,6에서와 차이가 있으며, 상기 고분자 중간층은 전적으로 분산되고 상기 2번째 공정 단계는 생략되었다.
실시예 8: 실시예 5,6,7에서 제조된 OLED 비교
실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 분산물을 포함하는 OLED가 기준 소재인 CleviosTM P VP AI4083을 넘어서는 개선점을 설명하기 위하여, 실시예 5,6,7 각각으로부터 하나의 기판을 동시에 가공하였다; 즉, 상기 증기 증착층 및 캐소드가 동일한 조건 하에서 모든 기반 상에 증착되었다. 실시예 5,6에 따라 제조된 OLED는 OLED의 전형적인 다이오드 특성을 보였다. 반면에, 실시예 7에 따라 제조된 상부구조는 모두 전기적 단락을 보였다.
가용수명 측정은 시간 t=0인 지점에서의 전압 및 휘도(U0 또는 L0), L0 / I로 표현되는 전류 효율성(current efficiency), 휘도가 L0의 50%로 감소할 때까지의 시간(@ L0/2) 및 시간 @ L0/2에서의 전압으로 평가한다.
ITO//HIL//NPB//ALQ//LiF//Al-OLEDs의 가용수명 @ I=48mA/cm
U0 [V] L0 [cd/m2] 효율성 [cd/A] t@ L0/2 [h] U(t@ L0/2) [V]
실시예 5에 따른 OLED
(본 발명에 따름)		 5.0 1,100 2.3 344 6.5
실시예 6에 따른 OLED
(비교예)		 5.2 1,100 2.3 30 6.1
실시예 7에 따른 OLED
(비교예)		 전기적 단락으로 인하여, 가용수명 측정이 불가능함
그러므로 단락 없는 OLED를 위해 고분자 중간층이 필요하다는 것이 입증되었다. OLED에서의 중간층으로써 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 분산물은 기준 소재인 Clevios P AI4083와 비교하여 대략 10배의 가용 수명이라는 큰 장점을 갖는다(전압에서의 감소된 상승분에 따름).
실시예 9 (본 발명에 따름): 실시예 1에 따른 분산물의 중화성(neutralisation)
대략 pH값이 6으로 세팅될 때까지 지속적으로 교반되면서, 암모니아가 실시예 1에 따라 제조된 본 발명에 따른 분산물에 첨가되었다.
실시예 10 (본 발명에 따름): OLED의 제조
제조방법은 실시예 5에서의 차이가 있으며, 그 차이는 실시예 9에 대응하는 본 발명에 따른 제조물의 중성화된 형태가 상기 2번째 공정 단계에서 사용되었다는 것이었다. 이를 위하여, 실시예 9로부터의 용액이 여과되었고, 30초동안 1,500rpm에서 원심 분리되었으며, 다음으로 5분동안 200℃에서 히팅 플레이트 상에서 건조되었다. 층 두께는 50nm이었다.
실시예 11 (본 발명에 따름): OLED의 제조
비교를 위하여, 실시예 5에서의 OLED가 제조되었다. 이를 위하여, 실시예 1로부터의 용액이 여과되었고, 30초동안 1,400rpm에서 원심 분리되었으며, 다음으로 5분동안 200℃에서 히팅 플레이트 상에서 건조되었다. 층 두께는 50nm이었다.
실시예 12: 실시예 10 및 11에서의 OLED 비교
상기 OLED의 가용 수명 시험이 실시되었고, 데이터가 실시예 8에서 한가지 차이점을 가진 채 평가되었는데, 상기 차이점은 휘도가 감소되는 시간에서의 지점이 초기 세기가 평가되었을때의 50%가 아닌 80%라는 점이었다.
ITO//HIL//NPB//ALQ//LiF//Al-OLEDs의 가용수명 @ I=48mA/cm
U0 [V] L0 [cd/m2] 효율성 [cd/A] t@ L0/2 [h] U(t@ L0/2) [V]
실시예 10에 따른 OLED
(본 발명에 따름)		 5.0 1,140 2.4 275 6.5
실시예 11에 따른 OLED
(본 발명에 따름)		 5.2 1,180 2.5 90 6.1
이것은 본 발명에 따른 용액의 중성화된 형태가 OLED의 가용수명에 대하여 장점을 가지게 함을 보여준다.
실시예 13 (본 발명에 따름): 접촉각 측정
실시예 5에서처럼, 실시예 1에 따라 제조된 본 발명에 따른 분산물의 2개의 층들이 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 증착되었고, 5분동안 200℃에서 히팅 플레이트 상에서 건조되었다. 다음으로, 상기 층을 갖는 층상에 놓인 톨루엔 방울의 접촉각이 측정되었다(Kruss MicroDrop). 상기 접촉각은 5.5°이었다.
실시예 14 (비교예): 접촉각 측정
실시예 13에서처럼, 톨루엔을 갖는 기준 소재 CleviosTM P VP AI4083의 층의 접촉각이 측정되었다: 접촉각은 4.2°이었다.
실시예 15(비교예): 접촉각 측정
실시예 13에서 처럼, EP 1564250에 따른 기준 소재, 즉, 과불소화된 설폰산 고분자(전도성 폴리머)의 혼합물의 층의 접촉각이 측정되었다. 접촉각은 48°이었다.
실시예 13-15는 톨루엔 기반의 용액을 갖는 본 발명에 따른 제조물로 구성되는 층들의 젖음(wetting)이 CleviosTM P AI4083에 비해서는 유사한 정도이지만, EP 1564250에 따른 기준소재에 비하면 훨씬 좋다는 것을 보여준다.
실시예 16 (본 발명에 따르지 않음): 설폰화된 폴리에테르 설폰의 제조
폴리에테르 설폰 50.0g(Ultrason E 1010？ BASF SE)이 95% 황산 500.00g에 첨가되었다. 상기 혼합물이 집중적으로 교반되는 동안에 120℃에서 4시간동안 가열되었다. 그 후에, 반응물들이 23℃로 냉각되었고, 물 2.5리터에서 냉각되는 동안 이 온도에서 교반되었으며, n-부탄올 750ml가 순차적으로 첨가되었다. 부탄올 상(phase)은 매번 물 200ml로 두 번 세척되었고, 세척된 물은 버려졌다. 수상(aqueous phase)은 n-부탄올 100ml로 추출되었다. 그 후에, 결합된 부탄올 상은 매번 물 200ml로 두 번 세척되었고, 세척된 물은 버려졌다. 부탄올 상은 대략 6.5의 pH값으로 30% NaOH로 중화되었다. 다음으로, 수상은 농축되었고, 고체 잔류물들은 메탄올 1리터에 혼합되었다. 용해되지 않은 소듐 설페이트는 여과되었다. 여과액은 다시 증발되었고, 잔여물은 물 700ml에 용해되었다. 이 용액은 설페이트 및 나트륨 이온을 제거하기 위하여 이온교환제(Lewatit MP？ 62 and Lewatit？ Monoplus S 100, Lanxess AG)로 3회 처리되었고, 다음으로 건조를 위해 증발되었고 또한 0.5 mbar/80℃ 조건 하에서 건조되었다. 산출량은 s-PES 42g이었다. 고분자의 반복단위당 설폰화 정도는 0.1N 소듐 히드록시드 용액의 적정에 따랐을 때 0.90이다.
실시예 17 (본 발명에 따름): PEDOT 및 설포네이트화된 폴리에테르 설폰의 분산물 제조
2-1 유리 용기에 교반기 및 온도계를 장착하였다. 물 1,108g, 설폰화된 폴리에테르 설폰(예를 들면, 실시예 16에 따름) 18.97g, 물 내의 산화철 (Ⅲ) 설페이트 10% 용액 1.92g, 및 에틸렌디옥시티오펜(EDT, Clevios M V2, H.C. Starck Clevios GmbH, Germany)을 15분동안 25℃에서 상기 유리 용기에 넣고 완전히 교반하였다.
다음으로, 음이온 교환제(Lewatit MP 62, Lanxess, Leverkusen, Germany) 47g 및 양이온 교환제(Lewatit S100 H, Lanxess, Leverkusen, Germany) 92g가 첨가되었다. 상기 혼합물은 2시간동안 교반되었다. 다음으로, 상기 이온교환제는 종이필터를 통해 여과되었고, 상기 분산물은 0.2㎛ 필터를 통해 통과되었다.
고형분 0.96%
점성도 2mPas(Haake RV 1, 20℃, 700s-1)
실시예 18 (본 발명에 따름) : PEDOT 착물 및 설폰화된 폴리에테르 설폰에 기반한 층의 제조
세척된 유리 기판이 스핀 코터 위에 놓여졌고, 실시예 17에서 기재된 상기 분산물 10ml이 상기 기판 상에 분산되었다. 다음으로, 상기 상청액 분산물이 기판 회전에 의해 원심 분리되었다. 그 후에, 이러한 방법으로 코팅된 상기 기판은 200℃에서 3분 동안 히팅 플레이트 상에서 건조되었다. 층 두께는 62mm이었다(Tencor, Alphastep 500).
전도도는 2.5cm의 길이를 갖는 은 전극이 쉐도우 마스크를 거쳐 0.5mm 공간에 증기 증착됨으로써 증착되었다. 표면 저항이 전기계(electrometer)를 이용하여 측정되었으며, 전기비저항(electrical specific resistance)을 얻기 위하여 상기 층두께와 곱해졌다. 상기 층의 비저항(specific resistance)은 1900 ohms?cm이었다. 상기 층은 투명하였다.

Claims (12)

  1. 적어도 하나의 선택적으로 치환되는 전도성 폴리머 및 적어도 하나의 관능화된 폴리설폰을 포함하는 착물이고,
    상기 폴리설폰은 그것의 반복단위내에 -SO2 기를 포함하고, 이러한 설폰기는 두 개의 방향족 기와 연결되는 것을 특징으로 하는 착물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 관능화된 폴리설폰은 일반식 (Ⅰ)의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 착물:
    Figure pct00016

    여기에서
    A1 및 A2는 동일하거나 다를 수 있고, 선택적으로 치환되는 방향족이고,
    R1은 0 내지 80의 탄소 원자 또는 -SO2- 또는 -O-를 포함하는 선택적으로 치환되는 유기 라디컬이고, 그리고
    n은 5 내지 50,000의 정수임.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 관능화된 폴리설폰은 일반식 (Ⅱ)의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 착물.
    Figure pct00017

    여기에서
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 다를 수 있고, 방향족을 나타내고,
    X1 및 X2는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 설폰산, 포스폰산, 카르복실산, 설포네이트, 포스포네이트, 또는 카보네이트 기를 나타내고,
    a 및 b는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 서로 독립적으로 0 내지 2 사이의 정수 또는 비정수를 나타내고, 그리고
    n은 5 내지 50,000의 정수임.
  4. 청구항 1 내지 3중 적어도 한 항에 있어서, 상기 관능화된 폴리설폰은 일반식 (Ⅱa)의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 착물.
    Figure pct00018

    여기에서
    a, b 및 R2는 청구항 3에서 언급한 것과 같고, 그리고
    M은 금속 양이온(metal cation) 또는 수소(H)를 나타냄.
  5. 청구항 1 내지 4 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 관능화된 폴리설폰은 일반식 (Ⅲ)의 반복단위, 일반식 (Ⅳ)의 반복단위, 일반식 (Ⅴ)의 반복단위, 또는 일반식 (Ⅵ)의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 착물.
    Figure pct00019

    Figure pct00020

    Figure pct00021

    Figure pct00022

    여기에서
    a,b,c 및 d는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 0 내지 1 사이의 정수 또는 비정수를 나타내고,
    M은 금속 양이온(metal cation) 또는 수소(H)를 나타내고,
    R3은 알킬리덴기를 나타내고, 그리고
    n은 5 내지 50,000의 정수임.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 폴리머는 일반식 (Ⅶ)의 반복단위를 포함하는 선택적으로 치환되는 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 착물.
    Figure pct00023

    여기에서
    R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소(H), 선택적으로 치환되는 C1-C18 알킬 라디컬 또는 선택적으로 치환되는 C1-C18 알콕시 라디컬이고, R4 및 R5는 모두 선택적으로 치환되는 C1-C8 알킬렌 라디컬을 나타내고(여기에서 하나 또는 그 이상의 탄소 원자(들)은 산소(O) 또는 황(S)으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 동일하거나 다른 헤테로원자(heteroatoms)로 치환될 수 있음), 바람직하게는 C1-C8 디옥시알킬렌 라디컬, 선택적으로 치환되는 C1-C8 옥시티아알킬렌 라디컬 또는 선택적으로 치환되는 C1-C8 디티아알킬렌 라디컬, 또는 선택적으로 치환되는 C1-C8 알킬리덴 라디컬(여기에서 적어도 하나의 탄소 원자는 산소(O) 또는 황(S)으로부터 선택되는 헤테로원자로 선택적으로 치환될 수 있음)임.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리티오펜은 일반식 (Ⅶ-a) 및/또는 (Ⅶ-b)의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 착물.
    Figure pct00024
    Figure pct00025

    여기에서
    A는 선택적으로 치환되는 C1-C5 알킬렌 라디컬, 바람직하게는 선택적으로 치환되는 C2-C3 알킬렌 라디컬을 나타내고,
    Y는 산소(O) 또는 황(S)을 나타내고,
    R6은 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환되는 C1-C18 알킬 라디컬, 선택적으로 치환되는 C5-C12 사이클로알킬 라디컬, 선택적으로 치환되는 C6-C14 아릴 라디컬, 선택적으로 치환되는 C7-C18 아랄킬 라디컬, 선택적으로 치환되는 C1-C4 히드록시알킬 라디컬 또는 히드록실 라디컬이고,
    y는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 그리고
    복수의 R6 라디컬이 A에 결합되는 경우, 상기 라디컬들은 동일하거나 다를 수 있다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 착물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착물은 하나 또는 그 이상의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 착물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 분산물은 1 내지 8의 범위에서의 pH 값을 가지는 것을 특징으로 하는 착물.
  11. 청구항 1 내지 10중 어느 한 항에 따른 착물을 투명, 전도성 코팅제를 제조하는데 사용하는 방법
  12. 청구항 1 내지 10중 어느 한 항에 따른 착물을 유기발광다이오드 또는 유기태양전지에서의 정공주입층 또는 정공수송층을 제조하는데 사용하는 방법.
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