JP4095894B2 - 分散性ポリマー粉末 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は分散性ポリマー粉末、その製造および使用に関する。
【０００２】
有機導電性ポリマーは工業的にますます普及してきている。適用分野は、例えばプリント回路基板のスルーコンタクト（欧州特許第５５３６７１号明細書）、写真フィルムの帯電防止処理（欧州特許第４４０６５７号明細書）または固体電極コンデンサの電極（欧州特許第３４０５１２号明細書）である。高い安定性および導電性を有するポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンが特に重要である。
【０００３】
欧州特許第４４０６５７号明細書は水溶性または水分散性ポリアルキレンジオキシチオフェンを記載する。これは直接水相中でポリアニオン、有利にはポリスチレンスルホン酸の存在で製造する。導電性または帯電防止性被膜を製造するために水性製剤が使用される。
【０００４】
欧州特許第３２９７６８号明細書は有機ポリマー、例えばポリチオフェンを有するポリマー粉末を記載する。実施例２により、溶剤／分散剤としてニトロプロパンまたはニトロメタンを使用して粉末を製造することができる。
【０００５】
ドデシルベンゼンスルホン酸の存在で溶剤中にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を重合し、得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を濾過し、超音波を用いておよび分散剤ドデシルベンゼンスルホン酸を添加して溶剤に溶解する試みは、Ｍｏｌ.Ｃｒｙｓｔ.Ｌｉｑ.Ｃｒｙｓｔ.１９９９、３２７巻、２３７〜２４０頁から公知である。しかしこの方法で製造したポリチオフェンは溶解しないかまたは部分的にのみ溶解する。
【０００６】
本発明は、主に繰り返しチオフェン単位を有するポリマーＴおよび少なくとも１個の他のポリアニオンポリマーＰを有する有利な水分散性粉末に関する。ポリアニオンポリマーＰは塩または酸として存在することができる。粉末の粒度は有利には１μｍ未満である。
【０００７】
有利な実施態様において、粉末は、一般式：
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式中、
Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有する置換されたまたは置換されないアルキレン基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
ＲおよびＲ２は同じかまたは異なり、それぞれ水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基、ＯＨ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈまたは１〜１８個の炭素原子を有するＯ−アルキルである］のチオフェンの重合によりポリマーＴが得られることを特徴とする。
【００１０】
エチレンジオキシチオフェンが特に有利である。
【００１１】
他の有利な実施態様において、粉末はポリマーＰが少なくとも１個のスルホン酸基またはその塩を有し、特に有利にはポリスチレンスルホン酸またはその塩であることを特徴とする。
【００１２】
本発明による粉末はポリマーのコロイド状分散液からコロイド状粒子の粒子構造が実質的に維持されるような方法で水を除去することにより得られる。
【００１３】
有利な実施態様において、粉末は再分散性粉末であり、すなわち粉末は分散液から得られ、この方法で得られた粉末を再分散することができる。本発明の範囲で分散性および再分散性粉末は、分散剤に分散した場合に、少なくとも４週間、特に少なくとも６週間にわたり２０℃で貯蔵した場合に、性質が変化しないかまたは著しく変化しない安定な分散液を形成することにより際立っている。
【００１４】
分散性粉末を製造する有利な方法は、繰り返しチオフェン単位を有するポリマーおよび少なくとも１個の他のポリマーＰを有する分散液または溶液をポリマーが溶解しない有機沈殿剤と混合し、ポリマーが沈殿するまで沈殿剤を添加し、引き続き単離し、乾燥することを特徴とする。
【００１５】
この目的に適した有機沈殿剤は、ポリマーが存在する分散液または溶液と混合し、ポリマーの沈殿を行う原則的にすべての有機溶剤である。これは有利には水と少なくとも部分的に混合する有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールのようなアルコール、アセトンおよびブタノンのようなケトンおよびテトラヒドロフランのようなエーテルである。
【００１６】
分散性粉末を製造する他の有利な方法は、繰り返しチオフェン単位を有するポリマーおよび少なくとも１個の他のポリアニオンポリマーＰを有する分散液または溶液を塩と混合し、ポリマーが沈殿するまで塩の添加を継続し、引き続き単離し、乾燥することを特徴とする。
【００１７】
この目的に適した塩はポリマーが存在する分散液または溶液と混合し、ポリマーの沈殿を行う原則的にすべての溶剤である。これらの塩の例は、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムのようなアルカリ金属塩、硫酸ナトリウムおよび硫酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウム、硫酸カリウムおよび硫酸水素カリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウムおよびプロピオン酸カリウム、酪酸ナトリウムおよび酪酸カリウム、メタスルホン酸ナトリウムおよびメタスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸カリウムのようなアルカリ金属スルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびエチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウム、臭化マグネシウムおよび臭化カルシウム、ヨウ化マグネシウムおよびヨウ化カルシウムのような可溶性アルカリ土類金属塩および可溶性遷移金属塩である。
【００１８】
分散性粉末を製造する他の有利な方法は、繰り返しチオフェン単位を有するポリマーＴおよび少なくとも１個の他のポリアニオンポリマーＰを有する分散液または溶液を凍結乾燥することを特徴とする。この目的のために以下の実施態様が特に有利である。
【００１９】
１つの実施態様は分散液または溶液を小滴の形に変換し、凍結し、引き続き凍結乾燥することを特徴とする。
【００２０】
他の実施態様は溶液または分散液をノズルを使用して噴霧することを特徴とする。
【００２１】
他の実施態様は溶液または分散液を小球にすることを特徴とする。
【００２２】
他の実施態様は溶液または分散液を凍結し、機械的に粉砕し、引き続き凍結乾燥することを特徴とする。
【００２３】
分散液または溶液の凍結乾燥は、特にＴｒｏｃｋｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ、２巻、Ｓｐｒｉｎｇｅｒｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｌｏｎｄｏｎ Ｔｏｋｙｏ １９７８、５２３−５２５頁、ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｔｕｎｎｅｌｓ、ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｔｒａｙｓ ｓｔａｇｅ ｄｒｙｅｒｓ、またはＴｒｏｃｋｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ、３巻、Ｓｐｒｉｎｇｅｒｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｌｏｎｄｏｎ Ｔｏｋｙｏ １９８９、１８９−１９０頁、ｓｃｒａｔｃｈ ｃｏｏｌｅｒｓ、ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｂｅｌｔ、ｐｌａｔｅ ｄｒｙｅｒｓ、またはＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｙｉｎｇ 第２版、改訂増補版、１巻、Ａｒｕｎ Ｓ.Ｍｕｊｕｍｄａｒ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ.Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｂａｓｅｌ、Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ、１９９５、３２３−３２６、ｔｕｎｎｅｌ ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｅｒｓ、ｖａｃｕｕｍ ｓｐｒａｙ ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｅｒに記載されるような一般に知られた方法により行うことができる。
【００２４】
１つの実施態様において、塊状凍結乾燥法を使用し、溶液をバイアルに充填し、この形で冷却した板上で凍結し、引き続き減圧下で乾燥する。この方法では凍結した溶剤（この場合に水）を昇華により凍結した状態から直接蒸気相に移行し、この方法で溶液から水を分離する。昇華は有利には−５℃〜−５０℃の生成物温度で行う。
【００２５】
他の有利な実施態様においては、この溶液を液体窒素または蒸気の窒素中で小滴に分解し、急激に凍結した微細な粒状物質を製造し、この粒状物質を減圧下で加熱した板上で凍結乾燥することによる噴霧凍結乾燥法を使用する。きわめて急激な小滴の凍結は塊状法（遅い凍結）の場合と異なる氷結晶構造の形成を生じる。凍結した生成物の結晶構造は乾燥特性およびしばしば生成物特性に影響を与える。
【００２６】
他の有利な実施態様において、例えばローラーを溶液または分散液に浸漬することにより溶液または分散液を冷却したローラーに塗布する。この溶液または分散液の部分がローラー上で凍結し、フレークの形でローラーの回転中にローラーから除去される。これらのフレークは適当な搬送装置、例えばコンベアーベルトを使用して凍結した状態で凍結乾燥室に導入する。この中で付着する溶剤または分散剤（一般に水）が、有利な実施態様においては、第１帯域で昇華により除去され、吸着結合した分散剤または溶剤が引き続く帯域で温度の上昇により除去されることができる。取り出した溶剤または分散剤は有利には凍結乾燥室と凍結乾燥室で必要な真空を生じるポンプの間に配置された特定の帯域で凍結分離する。
【００２７】
凍結乾燥室の第１帯域で有利には０.１ミリバール未満の空気圧を設定し、有利な実施態様において温度は−１０℃未満である。後乾燥部分で同じ圧力またはこれより低い圧力を設定することができるが、温度はこれより高くてもよく、有利な実施態様においては２０℃まであってもよい。
【００２８】
分散性粉末を製造する特に有利な方法は、繰り返しチオフェン単位を有するポリマーおよび少なくとも１個の他のポリアニオンポリマーＰを有する分散液または溶液を水と共沸混合物を形成する溶剤と混合し、共沸蒸留により水を除去し、得られたポリマーを単離し、乾燥することを特徴とする。
【００２９】
特に有利な方法に使用することができる溶剤は、液相中で水と混合しないかまたはわずかにのみ混合するが、蒸気相中で水と混合物を形成する溶剤である。これらの溶剤は当業者に周知である。これらは個々の溶剤または溶剤混合物であってもよい。適当な溶剤は、例えばＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、６９版、１８８ ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ Ｄ−１２〜Ｄ−１３頁に記載されている。これらは、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびヘプタンのような炭化水素、クロロホルム、テトラクロロエチレンおよび四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、ブチルアルコール、ペンタノールおよびベンジルアルコールのようなアルコール、メチルブチレート、エチルブチレートおよびプロピルプロピオネートのようなエステル、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素またはブチルエチルエーテルのようなエーテルである。
【００３０】
適当な溶剤混合物は、前記溶剤の混合物および水と混合する溶剤と前記溶剤の混合物である。後者の種類の溶剤混合物は、例えばＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ６９版、１８８、ＣＲＣ、Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ Ｄ−２４〜Ｄ−２７頁に記載されている。
【００３１】
これらは、例えば四塩化炭素とエタノール、四塩化炭素と２−ブタノール、クロロホルムとメタノール、クロロホルムとエタノール、テトラクロロエチレンとｎ−プロピルアルコール、トリクロロエチレンとアセトニトリル、トリクロロエチレンとエタノール、トリクロロエチレンとイソプロパノール、ベンゼンとアセトニトリル、酢酸エチルとエタノール、ベンゼンとエタノール、シクロヘキサンとエタノール、トルエンとエタノール、ｎ−ヘキサンとエタノール、ｎ−ヘプタンとエタノール、ベンゼンとイソプロパノール、シクロヘキサンとイソプロパノール、トルエンとイソプロパノール、プロピルアルコール、エチルプロピオネート、プロピルアルコールとベンゼン、ブチルアルコールとヘキサン、ブチルアルコールとジブチルエーテルおよびイソブチルアルコールとトルエンの混合物である。
【００３２】
溶剤または溶剤混合物は共沸蒸留により水を除去するために使用する。蒸留により水を除去する間に溶剤または溶剤混合物は蒸気相中で水と混合物を形成する。溶剤または溶剤混合物を有する混合物の沸騰曲線、すなわち混合物の蒸気圧は混合物の組成中で最小値を有する。水を溶剤または溶剤混合物と一緒に蒸留分離する。溶剤を場合により適当な装置を使用して返送する。場合により、更に溶剤または溶剤混合物を添加して、置換されたまたは置換されないポリチオフェンの水性溶液または分散液から少なくとも９０％、有利に９５％、特に有利には９９％の水が除去されるまで蒸留を継続する。
【００３３】
残りの溶剤または溶剤混合物は本発明の粉末から公知方法により、例えば濾過、蒸留または乾燥により除去し、引き続き共沸蒸留することができる。
【００３４】
これらの方法により単離したポリマーは、有利に洗浄し、乾燥する。繰り返しチオフェン単位および少なくとも１個の他のポリアニオンポリマーＰを有するポリマー粒子を生じる。これらは錯体の形で一緒に存在してもよい。
【００３５】
特に有利な実施態様において、粉末を取得するための分散液または溶剤は欧州特許第０４４０９５７号、３頁１５行目から４頁１６行目に記載されるように、ポリスチレンスルホン酸の存在で、酸化重合に常用の酸化剤および／または酸素または空気を使用して、有利には水性媒体中で、０〜１００℃の温度でチオフェンの酸化重合により製造される。酸化重合により、ポリチオフェンは正の電荷を獲得する。
【００３６】
重合を実施するために、チオフェン、ポリスチレンスルホン酸および酸化剤を有機溶剤または有利には水に溶解し、溶液を適当な重合温度で重合が終了するまで撹拌する。
【００３７】
酸化剤として空気または酸素を使用する場合に、重合が終了するまで、チオフェン、ポリスチレンスルホン酸および場合により触媒量の金属塩を含有する溶液に空気または酸素を導入する。
【００３８】
バッチの大きさ、重合温度、酸化剤に依存して、重合時間は数分から数時間までであってもよい。一般に３０分から１０時間である。重合中または重合後に添加されるドデシルスルホネートのような分散剤により分散液の安定性を改良することができる。
【００３９】
酸化剤として、ピロールの酸化重合に適した酸化剤を使用することができる。これらは、例えばＪ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.８５、４５４（１９６３）に記載されている。実用的な理由から安価で、取り扱いが容易な酸化剤、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、のような鉄（ＩＩＩ）塩および有機酸および有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、更にＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、アルカリ金属過硫酸塩および過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過マンガン酸カリウム、および銅テトラフルオロホウ酸塩のような銅塩が有利である。更に場合により触媒量の金属イオン、例えば鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオンおよびバナジウムイオンの存在で、酸化剤として空気および酸素を有利に使用できることが判明した。
【００４０】
過硫酸塩および有機酸および有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の使用はこれらが腐食しないという大きな適用技術的利点を有する。
【００４１】
有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールのモノスルフェートエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えばラウリルスルフェートのＦｅ（ＩＩＩ）塩である。
【００４２】
有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、例えばメタンスルホン酸およびドデカンスルホン酸、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸、脂肪族ペルフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸、ペルフルオロオクタン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸および特にＣ１〜Ｃ２０−アルキル基により置換されてもよい芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００４３】
これらのＦｅ（ＩＩＩ）塩または有機酸の混合物を使用することも可能である。
【００４４】
チオフェンの酸化重合は理論的にチオフェン１モル当たり２.２５当量の酸化剤を必要とする（例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃ.ＰａｒｔＡ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２６巻、１２８７頁（１９８８）参照）。
【００４５】
しかし酸化剤は有利に少しの過剰で、例えばチオフェン１モル当たり０.１〜２当量の過剰で使用する。
【００４６】
酸化重合において、本発明により使用されるポリスチレンスルホン酸はチオフェン１モル当たりポリスチレンスルホン酸の酸基０.２５〜１０、有利には０.８〜８個が存在する量で使用する。
【００４７】
酸化重合を実施するために、チオフェンおよびポリスチレンスルホン酸を、固形分が有利には０.５〜５５質量％、より有利には５〜３０質量％である安定なポリチオフェン分散液が得られるような量で溶剤に溶解する。
【００４８】
ポリアニオンポリマーＰは有利には有利には１０００〜２００００００、特に有利には２０００〜５０００００の分子量を有するポリスチレンスルホン酸またはその塩である。ポリスチレンスルホン酸は市販されているかまたは公知方法により製造することができる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅ２０，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、２部（１９８７）１１４１頁以降参照）。
【００４９】
本発明の方法により製造できる粉末は分散性であり、すなわち分散剤、特に水中で、場合により水と混合する溶剤を添加して処理し、溶液または分散液を生じることができる。
【００５０】
分散後、本発明の粉末を分散液または溶液として、例えば含浸、噴霧、グラビア印刷、ドクターブレード塗布または塗装により、導電性被膜または帯電防止性被膜を製造するために使用することができる。分散剤、すなわち水を除去後、処理された部品上のポリチオフェンにより形成され、大気湿度に関係ない導電性層または帯電防止層がすぐに存在する。
【００５１】
集中的撹拌後にまたは通常の分散法により得られ、更に濾過しない分散液は１μｍより著しく小さい粒子を有し、透明であり、濁りがない。
【００５２】
粉末を処理して、例えば表面を帯電防止性にするために塗布できるペーストを形成することができる。
【００５３】
適当な適用分野は、例えば電子部品の包装およびクリーンルームの包装のためのプラスチックフィルムの処理、カソード放射線管の帯電防止処理、写真フィルムの帯電防止処理、例えばタッチスクリーンおよび有機または無機のエレクトロルミネセンスディスプレーのための、およびコンデンサ、バッテリー、プリント回路基板または電気的に着色可能な窓ガラスの製造のための透明電極としてである。
【００５４】
被膜を製造する前に、本発明のポリチオフェン分散液に、ポリウレタンまたはポリウレタン分散液、ポリアクリレート、ポリオレフィン分散液、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランのようなエポキシシランのような結合剤および／または架橋剤を添加することができる。更にシラン加水分解物、例えばテトラエトキシシランを基礎とする加水分解物を、引っ掻き強度を高めるために被膜に添加することができる。
【００５５】
前記被膜は、含浸、噴霧、ドクターブレード塗布、グラビア印刷、オフセット印刷、カーテン塗布、ローラー塗布、塗装等の公知方法により製造される。
【００５６】
例１
実質的に繰り返しチオフェン単位を有するポリマー粒子およびポリスチレンスルホン酸を有する分散液を、欧州特許第０４４０９５７号明細書の３頁１５行目から４頁１６行目に記載されるように、ポリスチレンスルホン酸の存在でエチレンジオキシチオフェンの酸化重合により製造する。分散液を、トルエンと、共沸蒸留で水を除去するために適当な割合で（８０：２０）混合する。この目的のために、分散液６０.６ｇをフラスコ中でトルエン２４０ｇと一緒に撹拌し、水／トルエン共沸混合物を８４.１℃の温度でフラスコになお粉末状残留物が残るまで蒸留分離する。残留物をフラスコからメタノールを用いて洗浄し、メタノールを吸引濾過により除去し、得られた湿った粉末を室温で１２時間乾燥した。得られた粉末は残留湿分約１８％を有した。
【００５７】
例２
分散液を製造するための本発明による粉末の使用
例１からの粉末０.５ｇをフラスコ中で水１０２ｍｌと一緒に集中的に撹拌した。これにより青の安定な分散液が得られ、分散液は濾過しなくても凝結物を含まなかった。例２からの分散液および出発分散液の厚さ２５０ｍｍのフィルムをそれぞれポリエチレンテレフタレートフィルムにドクター塗布により塗布し、１００℃で３時間乾燥し、抵抗を測定した。この目的のために、長さ２ｃｍを有する２個の導電性銀ペースト電極をそれぞれ２ｃｍ離れて塗布し、電極間の抵抗を測定した。
【００５８】
分散液 抵抗
例２からの分散液 ４５０Ω
出発分散液 ３８０Ω
例３
例１からの粉末を炉内で８０℃で残留湿分０.５％まで乾燥した。引き続きジルコニア粉砕媒体（直径０.５ｍｍ）６００ｍｌおよびエタノール２７０.０ｇを市販のパールミルに入れ、１０００ｒｐｍで撹拌した。撹拌中にエタノール３５ｇに懸濁した例１からの後乾燥粉末３.８ｇをミルに導入し、エタノール３５ｇを使用して洗浄した。粉砕を２０００ｒｐｍで３時間行った。粉砕媒体をフィルタークロスを使用して分離し、得られた分散液を４.５μｍフィルターにより濾過し、摩擦した材料を除去した。これにより安定な細かい分散液が得られ、分散液には顕微鏡で粗い粒子が認められなかった。
【００５９】
得られた分散液から例３に記載されるようにフィルムを製造し、表面抵抗を測定した。９.０ｋΩの抵抗が測定された。
【００６０】
例４
繰り返しチオフェン単位を有する分散液を、欧州特許第０４４０９５７号明細書の例２に記載されるように製造し、以下の例に記載されるように凍結乾燥した。
【００６１】
例４.１
塊状凍結乾燥法を使用して、分散液をガラスフラスコに導入し、−５０℃で冷却したスチール板上で、１℃／分の冷却速度で凍結する。主要乾燥を０.０５ミリバールの圧力および−２０℃の温度で行う。後乾燥を０.０３ミリバールおよび＋１０℃で行う。
【００６２】
これにより水に再分散するかさの大きい粉末を生じた。
【００６３】
例４.２
分散液を液体窒素に滴下する。急激に凍結した粒状物を舟形容器に入れ、凍結乾燥機に導入する。例４.１と同じ条件下で乾燥を行う。再分散可能な粉末が再び得られる。
本発明は分散性ポリマー粉末、その製造および使用に関する。
【０００２】
有機導電性ポリマーは工業的にますます普及してきている。適用分野は、例えばプリント回路基板のスルーコンタクト（欧州特許第５５３６７１号明細書）、写真フィルムの帯電防止処理（欧州特許第４４０６５７号明細書）または固体電極コンデンサの電極（欧州特許第３４０５１２号明細書）である。高い安定性および導電性を有するポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンが特に重要である。
【０００３】
欧州特許第４４０６５７号明細書は水溶性または水分散性ポリアルキレンジオキシチオフェンを記載する。これは直接水相中でポリアニオン、有利にはポリスチレンスルホン酸の存在で製造する。導電性または帯電防止性被膜を製造するために水性製剤が使用される。
【０００４】
欧州特許第３２９７６８号明細書は有機ポリマー、例えばポリチオフェンを有するポリマー粉末を記載する。実施例２により、溶剤／分散剤としてニトロプロパンまたはニトロメタンを使用して粉末を製造することができる。
【０００５】
ドデシルベンゼンスルホン酸の存在で溶剤中にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を重合し、得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を濾過し、超音波を用いておよび分散剤ドデシルベンゼンスルホン酸を添加して溶剤に溶解する試みは、Ｍｏｌ.Ｃｒｙｓｔ.Ｌｉｑ.Ｃｒｙｓｔ.１９９９、３２７巻、２３７〜２４０頁から公知である。しかしこの方法で製造したポリチオフェンは溶解しないかまたは部分的にのみ溶解する。
【０００６】
本発明は、主に繰り返しチオフェン単位を有するポリマーＴおよび少なくとも１個の他のポリアニオンポリマーＰを有する有利な水分散性粉末に関する。ポリアニオンポリマーＰは塩または酸として存在することができる。粉末の粒度は有利には１μｍ未満である。
【０００７】
有利な実施態様において、粉末は、一般式：
【０００８】
【化２】
［式中、
Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有する置換されたまたは置換されないアルキレン基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
ＲおよびＲ２は同じかまたは異なり、それぞれ水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基、ＯＨ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈまたは１〜１８個の炭素原子を有するＯ−アルキルである］のチオフェンの重合によりポリマーＴが得られることを特徴とする。
【００１０】
エチレンジオキシチオフェンが特に有利である。
【００１１】
他の有利な実施態様において、粉末はポリマーＰが少なくとも１個のスルホン酸基またはその塩を有し、特に有利にはポリスチレンスルホン酸またはその塩であることを特徴とする。
【００１２】
本発明による粉末はポリマーのコロイド状分散液からコロイド状粒子の粒子構造が実質的に維持されるような方法で水を除去することにより得られる。
【００１３】
有利な実施態様において、粉末は再分散性粉末であり、すなわち粉末は分散液から得られ、この方法で得られた粉末を再分散することができる。本発明の範囲で分散性および再分散性粉末は、分散剤に分散した場合に、少なくとも４週間、特に少なくとも６週間にわたり２０℃で貯蔵した場合に、性質が変化しないかまたは著しく変化しない安定な分散液を形成することにより際立っている。
【００１４】
分散性粉末を製造する有利な方法は、繰り返しチオフェン単位を有するポリマーおよび少なくとも１個の他のポリマーＰを有する分散液または溶液をポリマーが溶解しない有機沈殿剤と混合し、ポリマーが沈殿するまで沈殿剤を添加し、引き続き単離し、乾燥することを特徴とする。
【００１５】
この目的に適した有機沈殿剤は、ポリマーが存在する分散液または溶液と混合し、ポリマーの沈殿を行う原則的にすべての有機溶剤である。これは有利には水と少なくとも部分的に混合する有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールのようなアルコール、アセトンおよびブタノンのようなケトンおよびテトラヒドロフランのようなエーテルである。
【００１６】
分散性粉末を製造する他の有利な方法は、繰り返しチオフェン単位を有するポリマーおよび少なくとも１個の他のポリアニオンポリマーＰを有する分散液または溶液を塩と混合し、ポリマーが沈殿するまで塩の添加を継続し、引き続き単離し、乾燥することを特徴とする。
【００１７】
この目的に適した塩はポリマーが存在する分散液または溶液と混合し、ポリマーの沈殿を行う原則的にすべての溶剤である。これらの塩の例は、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムのようなアルカリ金属塩、硫酸ナトリウムおよび硫酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウム、硫酸カリウムおよび硫酸水素カリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウムおよびプロピオン酸カリウム、酪酸ナトリウムおよび酪酸カリウム、メタスルホン酸ナトリウムおよびメタスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸カリウムのようなアルカリ金属スルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびエチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウム、臭化マグネシウムおよび臭化カルシウム、ヨウ化マグネシウムおよびヨウ化カルシウムのような可溶性アルカリ土類金属塩および可溶性遷移金属塩である。
【００１８】
分散性粉末を製造する他の有利な方法は、繰り返しチオフェン単位を有するポリマーＴおよび少なくとも１個の他のポリアニオンポリマーＰを有する分散液または溶液を凍結乾燥することを特徴とする。この目的のために以下の実施態様が特に有利である。
【００１９】
１つの実施態様は分散液または溶液を小滴の形に変換し、凍結し、引き続き凍結乾燥することを特徴とする。
【００２０】
他の実施態様は溶液または分散液をノズルを使用して噴霧することを特徴とする。
【００２１】
他の実施態様は溶液または分散液を小球にすることを特徴とする。
【００２２】
他の実施態様は溶液または分散液を凍結し、機械的に粉砕し、引き続き凍結乾燥することを特徴とする。
【００２３】
分散液または溶液の凍結乾燥は、特にＴｒｏｃｋｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ、２巻、Ｓｐｒｉｎｇｅｒｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｌｏｎｄｏｎ Ｔｏｋｙｏ １９７８、５２３−５２５頁、ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｔｕｎｎｅｌｓ、ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｔｒａｙｓ ｓｔａｇｅ ｄｒｙｅｒｓ、またはＴｒｏｃｋｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ、３巻、Ｓｐｒｉｎｇｅｒｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｌｏｎｄｏｎ Ｔｏｋｙｏ １９８９、１８９−１９０頁、ｓｃｒａｔｃｈ ｃｏｏｌｅｒｓ、ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｂｅｌｔ、ｐｌａｔｅ ｄｒｙｅｒｓ、またはＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｙｉｎｇ 第２版、改訂増補版、１巻、Ａｒｕｎ Ｓ.Ｍｕｊｕｍｄａｒ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ.Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｂａｓｅｌ、Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ、１９９５、３２３−３２６、ｔｕｎｎｅｌ ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｅｒｓ、ｖａｃｕｕｍ ｓｐｒａｙ ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｅｒに記載されるような一般に知られた方法により行うことができる。
【００２４】
１つの実施態様において、塊状凍結乾燥法を使用し、溶液をバイアルに充填し、この形で冷却した板上で凍結し、引き続き減圧下で乾燥する。この方法では凍結した溶剤（この場合に水）を昇華により凍結した状態から直接蒸気相に移行し、この方法で溶液から水を分離する。昇華は有利には−５℃〜−５０℃の生成物温度で行う。
【００２５】
他の有利な実施態様においては、この溶液を液体窒素または蒸気の窒素中で小滴に分解し、急激に凍結した微細な粒状物質を製造し、この粒状物質を減圧下で加熱した板上で凍結乾燥することによる噴霧凍結乾燥法を使用する。きわめて急激な小滴の凍結は塊状法（遅い凍結）の場合と異なる氷結晶構造の形成を生じる。凍結した生成物の結晶構造は乾燥特性およびしばしば生成物特性に影響を与える。
【００２６】
他の有利な実施態様において、例えばローラーを溶液または分散液に浸漬することにより溶液または分散液を冷却したローラーに塗布する。この溶液または分散液の部分がローラー上で凍結し、フレークの形でローラーの回転中にローラーから除去される。これらのフレークは適当な搬送装置、例えばコンベアーベルトを使用して凍結した状態で凍結乾燥室に導入する。この中で付着する溶剤または分散剤（一般に水）が、有利な実施態様においては、第１帯域で昇華により除去され、吸着結合した分散剤または溶剤が引き続く帯域で温度の上昇により除去されることができる。取り出した溶剤または分散剤は有利には凍結乾燥室と凍結乾燥室で必要な真空を生じるポンプの間に配置された特定の帯域で凍結分離する。
【００２７】
凍結乾燥室の第１帯域で有利には０.１ミリバール未満の空気圧を設定し、有利な実施態様において温度は−１０℃未満である。後乾燥部分で同じ圧力またはこれより低い圧力を設定することができるが、温度はこれより高くてもよく、有利な実施態様においては２０℃まであってもよい。
【００２８】
分散性粉末を製造する特に有利な方法は、繰り返しチオフェン単位を有するポリマーおよび少なくとも１個の他のポリアニオンポリマーＰを有する分散液または溶液を水と共沸混合物を形成する溶剤と混合し、共沸蒸留により水を除去し、得られたポリマーを単離し、乾燥することを特徴とする。
【００２９】
特に有利な方法に使用することができる溶剤は、液相中で水と混合しないかまたはわずかにのみ混合するが、蒸気相中で水と混合物を形成する溶剤である。これらの溶剤は当業者に周知である。これらは個々の溶剤または溶剤混合物であってもよい。適当な溶剤は、例えばＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、６９版、１８８ ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ Ｄ−１２〜Ｄ−１３頁に記載されている。これらは、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびヘプタンのような炭化水素、クロロホルム、テトラクロロエチレンおよび四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、ブチルアルコール、ペンタノールおよびベンジルアルコールのようなアルコール、メチルブチレート、エチルブチレートおよびプロピルプロピオネートのようなエステル、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素またはブチルエチルエーテルのようなエーテルである。
【００３０】
適当な溶剤混合物は、前記溶剤の混合物および水と混合する溶剤と前記溶剤の混合物である。後者の種類の溶剤混合物は、例えばＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ６９版、１８８、ＣＲＣ、Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ Ｄ−２４〜Ｄ−２７頁に記載されている。
【００３１】
これらは、例えば四塩化炭素とエタノール、四塩化炭素と２−ブタノール、クロロホルムとメタノール、クロロホルムとエタノール、テトラクロロエチレンとｎ−プロピルアルコール、トリクロロエチレンとアセトニトリル、トリクロロエチレンとエタノール、トリクロロエチレンとイソプロパノール、ベンゼンとアセトニトリル、酢酸エチルとエタノール、ベンゼンとエタノール、シクロヘキサンとエタノール、トルエンとエタノール、ｎ−ヘキサンとエタノール、ｎ−ヘプタンとエタノール、ベンゼンとイソプロパノール、シクロヘキサンとイソプロパノール、トルエンとイソプロパノール、プロピルアルコール、エチルプロピオネート、プロピルアルコールとベンゼン、ブチルアルコールとヘキサン、ブチルアルコールとジブチルエーテルおよびイソブチルアルコールとトルエンの混合物である。
【００３２】
溶剤または溶剤混合物は共沸蒸留により水を除去するために使用する。蒸留により水を除去する間に溶剤または溶剤混合物は蒸気相中で水と混合物を形成する。溶剤または溶剤混合物を有する混合物の沸騰曲線、すなわち混合物の蒸気圧は混合物の組成中で最小値を有する。水を溶剤または溶剤混合物と一緒に蒸留分離する。溶剤を場合により適当な装置を使用して返送する。場合により、更に溶剤または溶剤混合物を添加して、置換されたまたは置換されないポリチオフェンの水性溶液または分散液から少なくとも９０％、有利に９５％、特に有利には９９％の水が除去されるまで蒸留を継続する。
【００３３】
残りの溶剤または溶剤混合物は本発明の粉末から公知方法により、例えば濾過、蒸留または乾燥により除去し、引き続き共沸蒸留することができる。
【００３４】
これらの方法により単離したポリマーは、有利に洗浄し、乾燥する。繰り返しチオフェン単位および少なくとも１個の他のポリアニオンポリマーＰを有するポリマー粒子を生じる。これらは錯体の形で一緒に存在してもよい。
【００３５】
特に有利な実施態様において、粉末を取得するための分散液または溶剤は欧州特許第０４４０９５７号、３頁１５行目から４頁１６行目に記載されるように、ポリスチレンスルホン酸の存在で、酸化重合に常用の酸化剤および／または酸素または空気を使用して、有利には水性媒体中で、０〜１００℃の温度でチオフェンの酸化重合により製造される。酸化重合により、ポリチオフェンは正の電荷を獲得する。
【００３６】
重合を実施するために、チオフェン、ポリスチレンスルホン酸および酸化剤を有機溶剤または有利には水に溶解し、溶液を適当な重合温度で重合が終了するまで撹拌する。
【００３７】
酸化剤として空気または酸素を使用する場合に、重合が終了するまで、チオフェン、ポリスチレンスルホン酸および場合により触媒量の金属塩を含有する溶液に空気または酸素を導入する。
【００３８】
バッチの大きさ、重合温度、酸化剤に依存して、重合時間は数分から数時間までであってもよい。一般に３０分から１０時間である。重合中または重合後に添加されるドデシルスルホネートのような分散剤により分散液の安定性を改良することができる。
【００３９】
酸化剤として、ピロールの酸化重合に適した酸化剤を使用することができる。これらは、例えばＪ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.８５、４５４（１９６３）に記載されている。実用的な理由から安価で、取り扱いが容易な酸化剤、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、のような鉄（ＩＩＩ）塩および有機酸および有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、更にＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、アルカリ金属過硫酸塩および過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過マンガン酸カリウム、および銅テトラフルオロホウ酸塩のような銅塩が有利である。更に場合により触媒量の金属イオン、例えば鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオンおよびバナジウムイオンの存在で、酸化剤として空気および酸素を有利に使用できることが判明した。
【００４０】
過硫酸塩および有機酸および有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の使用はこれらが腐食しないという大きな適用技術的利点を有する。
【００４１】
有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールのモノスルフェートエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えばラウリルスルフェートのＦｅ（ＩＩＩ）塩である。
【００４２】
有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、例えばメタンスルホン酸およびドデカンスルホン酸、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸、脂肪族ペルフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸、ペルフルオロオクタン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸および特にＣ１〜Ｃ２０−アルキル基により置換されてもよい芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００４３】
これらのＦｅ（ＩＩＩ）塩または有機酸の混合物を使用することも可能である。
【００４４】
チオフェンの酸化重合は理論的にチオフェン１モル当たり２.２５当量の酸化剤を必要とする（例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃ.ＰａｒｔＡ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２６巻、１２８７頁（１９８８）参照）。
【００４５】
しかし酸化剤は有利に少しの過剰で、例えばチオフェン１モル当たり０.１〜２当量の過剰で使用する。
【００４６】
酸化重合において、本発明により使用されるポリスチレンスルホン酸はチオフェン１モル当たりポリスチレンスルホン酸の酸基０.２５〜１０、有利には０.８〜８個が存在する量で使用する。
【００４７】
酸化重合を実施するために、チオフェンおよびポリスチレンスルホン酸を、固形分が有利には０.５〜５５質量％、より有利には５〜３０質量％である安定なポリチオフェン分散液が得られるような量で溶剤に溶解する。
【００４８】
ポリアニオンポリマーＰは有利には有利には１０００〜２００００００、特に有利には２０００〜５０００００の分子量を有するポリスチレンスルホン酸またはその塩である。ポリスチレンスルホン酸は市販されているかまたは公知方法により製造することができる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅ２０，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、２部（１９８７）１１４１頁以降参照）。
【００４９】
本発明の方法により製造できる粉末は分散性であり、すなわち分散剤、特に水中で、場合により水と混合する溶剤を添加して処理し、溶液または分散液を生じることができる。
【００５０】
分散後、本発明の粉末を分散液または溶液として、例えば含浸、噴霧、グラビア印刷、ドクターブレード塗布または塗装により、導電性被膜または帯電防止性被膜を製造するために使用することができる。分散剤、すなわち水を除去後、処理された部品上のポリチオフェンにより形成され、大気湿度に関係ない導電性層または帯電防止層がすぐに存在する。
【００５１】
集中的撹拌後にまたは通常の分散法により得られ、更に濾過しない分散液は１μｍより著しく小さい粒子を有し、透明であり、濁りがない。
【００５２】
粉末を処理して、例えば表面を帯電防止性にするために塗布できるペーストを形成することができる。
【００５３】
適当な適用分野は、例えば電子部品の包装およびクリーンルームの包装のためのプラスチックフィルムの処理、カソード放射線管の帯電防止処理、写真フィルムの帯電防止処理、例えばタッチスクリーンおよび有機または無機のエレクトロルミネセンスディスプレーのための、およびコンデンサ、バッテリー、プリント回路基板または電気的に着色可能な窓ガラスの製造のための透明電極としてである。
【００５４】
被膜を製造する前に、本発明のポリチオフェン分散液に、ポリウレタンまたはポリウレタン分散液、ポリアクリレート、ポリオレフィン分散液、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランのようなエポキシシランのような結合剤および／または架橋剤を添加することができる。更にシラン加水分解物、例えばテトラエトキシシランを基礎とする加水分解物を、引っ掻き強度を高めるために被膜に添加することができる。
【００５５】
前記被膜は、含浸、噴霧、ドクターブレード塗布、グラビア印刷、オフセット印刷、カーテン塗布、ローラー塗布、塗装等の公知方法により製造される。
【００５６】
例１
実質的に繰り返しチオフェン単位を有するポリマー粒子およびポリスチレンスルホン酸を有する分散液を、欧州特許第０４４０９５７号明細書の３頁１５行目から４頁１６行目に記載されるように、ポリスチレンスルホン酸の存在でエチレンジオキシチオフェンの酸化重合により製造する。分散液を、トルエンと、共沸蒸留で水を除去するために適当な割合で（８０：２０）混合する。この目的のために、分散液６０.６ｇをフラスコ中でトルエン２４０ｇと一緒に撹拌し、水／トルエン共沸混合物を８４.１℃の温度でフラスコになお粉末状残留物が残るまで蒸留分離する。残留物をフラスコからメタノールを用いて洗浄し、メタノールを吸引濾過により除去し、得られた湿った粉末を室温で１２時間乾燥した。得られた粉末は残留湿分約１８％を有した。
【００５７】
例２
分散液を製造するための本発明による粉末の使用
例１からの粉末０.５ｇをフラスコ中で水１０２ｍｌと一緒に集中的に撹拌した。これにより青の安定な分散液が得られ、分散液は濾過しなくても凝結物を含まなかった。例２からの分散液および出発分散液の厚さ２５０ｍｍのフィルムをそれぞれポリエチレンテレフタレートフィルムにドクター塗布により塗布し、１００℃で３時間乾燥し、抵抗を測定した。この目的のために、長さ２ｃｍを有する２個の導電性銀ペースト電極をそれぞれ２ｃｍ離れて塗布し、電極間の抵抗を測定した。
【００５８】
分散液 抵抗
例２からの分散液 ４５０Ω
出発分散液 ３８０Ω
例３
例１からの粉末を炉内で８０℃で残留湿分０.５％まで乾燥した。引き続きジルコニア粉砕媒体（直径０.５ｍｍ）６００ｍｌおよびエタノール２７０.０ｇを市販のパールミルに入れ、１０００ｒｐｍで撹拌した。撹拌中にエタノール３５ｇに懸濁した例１からの後乾燥粉末３.８ｇをミルに導入し、エタノール３５ｇを使用して洗浄した。粉砕を２０００ｒｐｍで３時間行った。粉砕媒体をフィルタークロスを使用して分離し、得られた分散液を４.５μｍフィルターにより濾過し、摩擦した材料を除去した。これにより安定な細かい分散液が得られ、分散液には顕微鏡で粗い粒子が認められなかった。
【００５９】
得られた分散液から例３に記載されるようにフィルムを製造し、表面抵抗を測定した。９.０ｋΩの抵抗が測定された。
【００６０】
例４
繰り返しチオフェン単位を有する分散液を、欧州特許第０４４０９５７号明細書の例２に記載されるように製造し、以下の例に記載されるように凍結乾燥した。
【００６１】
例４.１
塊状凍結乾燥法を使用して、分散液をガラスフラスコに導入し、−５０℃で冷却したスチール板上で、１℃／分の冷却速度で凍結する。主要乾燥を０.０５ミリバールの圧力および−２０℃の温度で行う。後乾燥を０.０３ミリバールおよび＋１０℃で行う。
【００６２】
これにより水に再分散するかさの大きい粉末を生じた。
【００６３】
例４.２
分散液を液体窒素に滴下する。急激に凍結した粒状物を舟形容器に入れ、凍結乾燥機に導入する。例４.１と同じ条件下で乾燥を行う。再分散可能な粉末が再び得られる。
Claims (1)
- 繰り返しチオフェン単位を有するポリマーＴおよび少なくとも１個の他のポリアニオンポリマーＰを有する分散液または溶液を水と共沸混合物を形成する化合物と混合し、共沸蒸留により水を除去し、得られたポリマーを単離し、乾燥する、主に繰り返しチオフェン単位を有するポリマーＴおよび少なくとも１個の他のポリアニオンポリマーＰを有する水分散性粉末を製造する方法。
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