JP2819679B2 - 導電性ポリピロール溶液の製造方法 - Google Patents
導電性ポリピロール溶液の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 有機溶媒中に溶解性を有するピロール誘導体重合物に
関する。これらの高分子溶液から溶媒を除去したフィル
ムは優れたフィルム形成能と高い導電性を有することか
ら多くの電子電気材料に利用することができる。
関する。これらの高分子溶液から溶媒を除去したフィル
ムは優れたフィルム形成能と高い導電性を有することか
ら多くの電子電気材料に利用することができる。
アニリン、ピロール、チオフェンを単位とする導電性
高分子はすぐれた機能を有する高分子として注目されて
いる。
高分子はすぐれた機能を有する高分子として注目されて
いる。
最近では、導電性高分子の可逆的酸化還元機能をエネ
ルギーの蓄積として二次電池の開発、企業化がなされさ
らに、アルミ固体電解コンデンサーの電解質への応用な
ど活発化してきた。
ルギーの蓄積として二次電池の開発、企業化がなされさ
らに、アルミ固体電解コンデンサーの電解質への応用な
ど活発化してきた。
しかし、これらの重合体は不溶不融とされ、その応用
においても電解酸化重合により電極上に電着させ方法が
主体となっている。
においても電解酸化重合により電極上に電着させ方法が
主体となっている。
これらの欠点をおぎなう方法として、ピロールモノマ
ーに置換基を導入して、溶解させる方法（USP454869
6）、またアルキル置換チオフェンをモノマーとして得
られる重合体は可溶性である（特開昭62−220517など）
ことが示されている。
ーに置換基を導入して、溶解させる方法（USP454869
6）、またアルキル置換チオフェンをモノマーとして得
られる重合体は可溶性である（特開昭62−220517など）
ことが示されている。
この様に導電性高分子を汎用の有機溶媒に溶解させ、
一般の高分子溶液と同様な方法（例えば、キャスティン
グ、浸漬、ロールコーター、グラビア印刷など）でフィ
ルム化できることは応用面において肝要である。
一般の高分子溶液と同様な方法（例えば、キャスティン
グ、浸漬、ロールコーター、グラビア印刷など）でフィ
ルム化できることは応用面において肝要である。
しかし上記の方法で得られたキャスト膜は、大変強度
の弱いものであり、高分子膜のもつ強靭性からはほど遠
いものであった。
の弱いものであり、高分子膜のもつ強靭性からはほど遠
いものであった。
本発明者らは置換ピロール重合体の性質について詳細
に調べた結果、3,4位に特定の置換を有するピロール重
合体は汎用有機溶媒に可溶で、しかもその高分子溶液か
ら優れたフィルム形成能と高い導電性を有することを発
見し本発明を完成した。
に調べた結果、3,4位に特定の置換を有するピロール重
合体は汎用有機溶媒に可溶で、しかもその高分子溶液か
ら優れたフィルム形成能と高い導電性を有することを発
見し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕 （式中、R1は炭素数３〜18のアルキル基、又はベンジル
基を示す。）で表わされる化合物もしくは一般式〔II〕 （式中、R2は炭素数６〜18のアルキル基、又はベンジル
基を示す。）で表わされる化合物を電解重合又は化学酸
化重合させ有機溶媒に溶解することを特徴とする導電性
ポリピロール溶液の製造方法である。
基を示す。）で表わされる化合物もしくは一般式〔II〕 （式中、R2は炭素数６〜18のアルキル基、又はベンジル
基を示す。）で表わされる化合物を電解重合又は化学酸
化重合させ有機溶媒に溶解することを特徴とする導電性
ポリピロール溶液の製造方法である。
本発明の電解酸化法による一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で
表される化合物の重合体の製造方法において、導電性塩
は、 （ａ）H+、Li+,Na+,K+,R3,N+およびR3,P+〔ここに、R3
は、相互に無関係に水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基又はアリール基を表す。〕よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の陽イオンと、 （ｂ）BF4 -,AsF4 -,AsF6 -,SbF6 -,SbCl6 -,PF6 -,ClO4 -,HSO
4 -およびSO4 2-よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の陰イオンとの塩である。
表される化合物の重合体の製造方法において、導電性塩
は、 （ａ）H+、Li+,Na+,K+,R3,N+およびR3,P+〔ここに、R3
は、相互に無関係に水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基又はアリール基を表す。〕よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の陽イオンと、 （ｂ）BF4 -,AsF4 -,AsF6 -,SbF6 -,SbCl6 -,PF6 -,ClO4 -,HSO
4 -およびSO4 2-よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の陰イオンとの塩である。
該方法において、前記導電性塩を0.001〜1Mol/溶解
した溶液を電解液とし、この電解液に0.001〜1Mol/の
一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物を加え、直流
電流を印加することにより、重合体が陽極面上に析出、
成長しフィルムとして得られる。
した溶液を電解液とし、この電解液に0.001〜1Mol/の
一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物を加え、直流
電流を印加することにより、重合体が陽極面上に析出、
成長しフィルムとして得られる。
電解液の溶剤は、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される
化合物を溶解し得るものであればよく、たとえば、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニト
ロベンゼン、二塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エ
チレン等の有機溶剤、水またはそれらの混合物が使用で
きる。
化合物を溶解し得るものであればよく、たとえば、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニト
ロベンゼン、二塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エ
チレン等の有機溶剤、水またはそれらの混合物が使用で
きる。
導電性塩および溶剤の種類、印加電流値、電圧値等
は、原料の化合物の種類により異なる。
は、原料の化合物の種類により異なる。
一方、化学酸化法による一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表
される化合物の重合体の製造方法において、酸化剤は、
原料の化合物の酸化電位より高い酸化電位を有するもの
であれば、特に制限なく使用できる。たとえば、Fe3+化
合物、H2O2、S2O8 2-化合物、Cl2、Br2等の強酸化剤また
はRuO4 -化合物、OsO4 -化合物、MnO4 -化合物等の高酸化
オキシ酸イオン供与化合物、もしくは、IrCl6 2-化合
物、PtCl6 2-化合物、PdCl4 2-化合物、AuCl4 2-化合物等
の貴金属酸イオン供与化合物が挙げられる。特に、ルテ
ニウム（III）トリス（バソフェナンスロリンスルホン
酸）、ルテニウム（III）トリス（ビピリジンスルホン
酸）等は好ましい例である。
される化合物の重合体の製造方法において、酸化剤は、
原料の化合物の酸化電位より高い酸化電位を有するもの
であれば、特に制限なく使用できる。たとえば、Fe3+化
合物、H2O2、S2O8 2-化合物、Cl2、Br2等の強酸化剤また
はRuO4 -化合物、OsO4 -化合物、MnO4 -化合物等の高酸化
オキシ酸イオン供与化合物、もしくは、IrCl6 2-化合
物、PtCl6 2-化合物、PdCl4 2-化合物、AuCl4 2-化合物等
の貴金属酸イオン供与化合物が挙げられる。特に、ルテ
ニウム（III）トリス（バソフェナンスロリンスルホン
酸）、ルテニウム（III）トリス（ビピリジンスルホン
酸）等は好ましい例である。
化学酸化法において、反応は、溶剤系、非溶剤系の何
れでも行うことができ、重合体は、粉末またはフィルム
状固体として直接得られる。
れでも行うことができ、重合体は、粉末またはフィルム
状固体として直接得られる。
反応溶剤として、酸化剤と反応しない溶剤であれば、
特に制限されることなく使用できる、好ましくは、水、
低級アルコール類、アセトニトリル、クロロホルムまた
はそれらの混合溶剤を使用する。
特に制限されることなく使用できる、好ましくは、水、
低級アルコール類、アセトニトリル、クロロホルムまた
はそれらの混合溶剤を使用する。
溶剤系の反応において、原料化合物および酸化剤の濃
度は、特に制限はなく、それぞれ0.001Mol/ないし飽
和溶液の範囲で反応を行うことができる。
度は、特に制限はなく、それぞれ0.001Mol/ないし飽
和溶液の範囲で反応を行うことができる。
本発明の化学酸化法による一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で
表わされる化合物の重合物の製造はすでにW089/01008に
開示された成膜法（以下キャスト成膜法という。）によ
って行うのがより有利である。
表わされる化合物の重合物の製造はすでにW089/01008に
開示された成膜法（以下キャスト成膜法という。）によ
って行うのがより有利である。
一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化合物、酸化剤
及びこれらを溶解する溶媒を含有する均一安定な溶液を
調整し、該溶液を基材上に施した後、溶媒を蒸発除去す
ることにより重合膜を製造する。
及びこれらを溶解する溶媒を含有する均一安定な溶液を
調整し、該溶液を基材上に施した後、溶媒を蒸発除去す
ることにより重合膜を製造する。
次にキャスト成膜法の要旨を説明する。
酸化剤 FeCl3、CuCl2、Fe（NO3）３、SbCl5、MoCl5等又はこ
れらの水和物あるいはこれらの混合物。特にFeCl3、FeC
l3・6H2O、Fe（NO3）３・9H2Oが好ましい。使用量は、
上記ピロール誘導体１モルに対して１〜10モル使用する
のが好ましく、特に１〜４モルがよい。
れらの水和物あるいはこれらの混合物。特にFeCl3、FeC
l3・6H2O、Fe（NO3）３・9H2Oが好ましい。使用量は、
上記ピロール誘導体１モルに対して１〜10モル使用する
のが好ましく、特に１〜４モルがよい。
溶 媒 ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−
フチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシ
エタン等の脂肪族エーテル類、THF、ジオキサン等の環
式エーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の
脂環族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族、脂環族ケトン
類、ニトロメタン等のニトロアルカン類等あるいはこれ
らの混合溶媒。特にジエチルエーテル、メタノール、TH
Fなど、およびそれらの混合溶媒が好ましい。使用量は
酸化剤が溶解して均一溶液となるに必要な量からその50
倍容量が好ましく、とりわけ、10〜30倍容量がよい。
フチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシ
エタン等の脂肪族エーテル類、THF、ジオキサン等の環
式エーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の
脂環族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族、脂環族ケトン
類、ニトロメタン等のニトロアルカン類等あるいはこれ
らの混合溶媒。特にジエチルエーテル、メタノール、TH
Fなど、およびそれらの混合溶媒が好ましい。使用量は
酸化剤が溶解して均一溶液となるに必要な量からその50
倍容量が好ましく、とりわけ、10〜30倍容量がよい。
基材の種類 本発明で前記高分子物質の前躯体溶液を施す基材の具
体例を挙げる。ガラス板、金属、ポリマーフィルム、セ
ラミック板、導電性フィルムで被覆したガラス板、繊
維、紙、棒、パイプ等。これらの基材表面には、予めシ
ランカップリング剤などを用いて下地処理を施こしても
良い。
体例を挙げる。ガラス板、金属、ポリマーフィルム、セ
ラミック板、導電性フィルムで被覆したガラス板、繊
維、紙、棒、パイプ等。これらの基材表面には、予めシ
ランカップリング剤などを用いて下地処理を施こしても
良い。
溶液の基材上の施用方法 前記前躯体溶液の前記基材への施用方法として、キャ
スティング法、浸漬法、スプレー法、超音波霧化法、ス
ピンコーティング法等が採用される。
スティング法、浸漬法、スプレー法、超音波霧化法、ス
ピンコーティング法等が採用される。
溶媒の蒸発除去方法 溶媒の除去方法として、溶液を施こした基材を熱風乾
燥器、減圧恒温乾燥器などを用いて約０〜約200℃、好
ましくは室温〜100℃に保持する方法が採用される。ま
た防塵フード中で溶液を施した基材をホットプレートに
乗せて加熱する方法、赤外線ランプを用いて加熱する方
法等を使用することもできる。
燥器、減圧恒温乾燥器などを用いて約０〜約200℃、好
ましくは室温〜100℃に保持する方法が採用される。ま
た防塵フード中で溶液を施した基材をホットプレートに
乗せて加熱する方法、赤外線ランプを用いて加熱する方
法等を使用することもできる。
有機溶媒への溶解 得られた乾燥重合膜を有機溶媒に溶解し、例えば、2w
t％の濃度の液を得る。
t％の濃度の液を得る。
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１ ４−ヘキシル−ピロール−３−カルボン酸メチルエス
テル0.209gをFeCl30.486g、1,2−ジクロロエタン／メタ
ノール（＝8/2）10mlの混合溶媒中に加え、均一混合液
を得る。この混合液をガラス板上に塗布し、溶媒を徐々
に蒸発させることによりガラス板上に重合膜が形成され
た。
テル0.209gをFeCl30.486g、1,2−ジクロロエタン／メタ
ノール（＝8/2）10mlの混合溶媒中に加え、均一混合液
を得る。この混合液をガラス板上に塗布し、溶媒を徐々
に蒸発させることによりガラス板上に重合膜が形成され
た。
この重合膜をCH3OH/H2O（＝1/1）の混合溶媒中洗浄
し、洗浄液が着色しなくなるまで充分に洗浄しその後乾
燥した。フィルムの重合収率は80％であった。
し、洗浄液が着色しなくなるまで充分に洗浄しその後乾
燥した。フィルムの重合収率は80％であった。
この乾燥重合膜は1,2ジクロロエタン、エーテル、TH
F、DMF、酢酸エチル、アセトン等汎用有機溶媒に溶解し
た。
F、DMF、酢酸エチル、アセトン等汎用有機溶媒に溶解し
た。
1,2ジクロロエタン（2wt％）高分子溶液をガラス板に
キャストし、溶媒を除去後フィルムを得た。フィルムは
オレンジ色の透明なフィルムで導電性は10-9S/cmであっ
た。これをI2雰囲気中でドーピング処理後では３×10-3
S/cmであった。（四端子法） 実施例２〜６ 以下同様にして、次表の通りの重合物を得た。
キャストし、溶媒を除去後フィルムを得た。フィルムは
オレンジ色の透明なフィルムで導電性は10-9S/cmであっ
た。これをI2雰囲気中でドーピング処理後では３×10-3
S/cmであった。（四端子法） 実施例２〜６ 以下同様にして、次表の通りの重合物を得た。
〔発明の効果〕 本発明は電子、電気材料を提供するものであり、特に
汎用有機溶媒に可溶な導電性高分子に関する。
汎用有機溶媒に可溶な導電性高分子に関する。
これらのフィルムは容易に導電性ポリピロール溶液化
が可能で、フィルムは高い導電性を有する。これらフィ
ルムはチップ型コンデンサーへの応用、フィルム電池へ
の応用、更にグラビア印刷法などにより、プリント基盤
への応用など、優れた電子機能材料を提供しうるもので
ある。
が可能で、フィルムは高い導電性を有する。これらフィ
ルムはチップ型コンデンサーへの応用、フィルム電池へ
の応用、更にグラビア印刷法などにより、プリント基盤
への応用など、優れた電子機能材料を提供しうるもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 哲也 神奈川県小田原市高田字柳町345 日本 槽達株式会社小田原研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−22067（ＪＰ，Ａ) 国際公開87／843（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12
Claims (1)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、R1は炭素数３〜18のアルキル基、又はベンジル
基を示す。）で表わされる化合物もしくは一般式〔II〕 （式中、R2は炭素数６〜18のアルキル基、又はベンジル
基を示す。）で表される化合物を電解重合又は化学酸化
重合させ、有機溶媒に溶解することを特徴とする導電性
ポリピロール溶液の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25996289A JP2819679B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | 導電性ポリピロール溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25996289A JP2819679B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | 導電性ポリピロール溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03122115A JPH03122115A (ja) | 1991-05-24 |
| JP2819679B2 true JP2819679B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=17341345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25996289A Expired - Fee Related JP2819679B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | 導電性ポリピロール溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2819679B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010112574A (ko) * | 2000-06-09 | 2001-12-20 | 오응주 | 여러 유기용매에 가용성인, 다양한 분자량의 폴리피롤제조방법 |
-
1989
- 1989-10-06 JP JP25996289A patent/JP2819679B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03122115A (ja) | 1991-05-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |