KR102032580B1 - 정공 주입 및 수송 층을 위한 개선된 도핑 방법 - Google Patents

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Abstract

중성 형태의 1종 이상의 제1 화합물을 1종 이상의 이온성 도판트와 제1 용매 시스템에서 배합하여 제1 도핑 반응 생성물을 제공하고, 고체 형태의 제1 도핑 반응 생성물을 단리시키고, 단리된 제1 도핑 반응 생성물을 중성 형태의 1종 이상의 공액 중합체와 제2 용매 시스템에서 배합하여 산화된 형태의 공액 중합체를 포함하는 제2 도핑 반응 생성물, 중성 형태의 제1 화합물을 형성하는 것을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 이점으로는 우수한 안정성, 사용의 용이함, 및 낮은 금속 함량이 있다. 응용분야는 OLED를 포함하는 유기 전자 장치를 포함한다.

Description

정공 주입 및 수송 층을 위한 개선된 도핑 방법 {IMPROVED DOPING METHODS FOR HOLE INJECTION AND TRANSPORT LAYERS}
<관련 출원>
본 출원은 2011년 10월 4일에 출원된 미국 가출원 61/542,868 및 2012년 6월 4일에 출원된 미국 가출원 61/655,419를 우선권 주장하며, 이들 가출원은 각각 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
비록 에너지 저장 장치, 예컨대 유기-기재 유기 발광 다이오드 (OLED), 중합체 발광 다이오드 (PLED), 인광 유기 발광 다이오드 (PHOLED), 및 유기 광기전 장치 (OPV)에서 유용한 발전이 이루어지긴 했지만, 상품화를 위해서는 보다 우수한 가공 및 성능을 제공하는 추가의 개선이 여전히 필요하다. 예를 들어, 유망한 물질로는, 예를 들어 폴리티오펜을 포함하는 전도성 또는 공액 중합체가 있다. 그러나, 도핑, 순도, 가용성, 가공성 및/또는 불안정성과 관련하여 문제가 발생할 수 있다. 또한, 교호하는 중합체 층의 가용성 (예를 들어, 인접한 층 사이에서 직교 또는 교호 가용성)을 매우 잘 조절하는 것이 중요하다. 특히, 예를 들어, 정공 주입 층 및 정공 수송 층은, 요구사항이 경쟁 관계에 있고 매우 얇지만 고급 품질의 필름이 요구된다는 것을 감안할 때, 어려운 문제들을 제시할 수 있다. 이들 물질의 도핑 또한 문제를 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 중합체는 도핑시에 불용성이 되거나 응집될 수 있다. 또한, 금속 입자 및 나노입자가 도핑시에 형성될 수 있고, 이들은 제거하기가 어렵고 원치않는 누설 전류를 초래할 수 있다.
물질이 상이한 응용분야를 위해, 또한 상이한 물질, 예컨대 발광 층, 광활성 층 및 전극과 함께 기능하기 위해 적합화될 수 있도록, 정공 주입 층 및 정공 수송 층의 성질, 예컨대 가용성, 열안정성 및 전자 에너지 준위, 예컨대 HOMO 및 LUMO를 조절하는 우수한 플랫폼 시스템이 필요하다. 특히, 우수한 가용성, 불응성 및 열안정성이 중요하다. 특정 응용분야를 위한 시스템을 구성하고 요구되는 성질들의 균형을 제공할 수 있는 것도 중요하다. 또한, 바람직하지 않은 부산물로부터 물질을 정제할 수 있는 것도 중요하다.
미국 특허 7,879,461에 전계발광 응용분야를 위한 전하 수송 필름이 개시되어 있다. 전자-수용 이온성 화합물과 정공-수송 화합물을 혼합하여 조성물을 제조하였다.
본원에 기재된 실시양태는, 예를 들어 조성물, 조성물의 제조 방법, 및 장치 및 물품에서의 사용을 포함하여 조성물의 사용 방법을 포함한다. 조성물은, 예를 들어 중합체, 단량체, 블렌드, 필름, 분산물, 용액, 분말 및 잉크 제제를 포함한다. 다른 실시양태는 장치의 제조 방법 및 사용 방법을 포함한다.
예를 들어, 한 실시양태는 중성 형태 및 산화된 형태를 가지며 분자량이 1,000 g/몰 미만인 1종 이상의 제1 화합물을 제공하고; 양이온 및 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트를 제공하고, 중성 형태의 1종 이상의 제1 화합물을 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트와 제1 용매 시스템에서 배합하여 제1 도핑 반응 생성물을 제공하고 (여기서, 배합으로 양이온의 중성 형태가 생성되고, 제1 도핑 반응 생성물은 산화된 형태의 제1 화합물 및 음이온을 포함함); 양이온의 중성 형태를 제1 도핑 반응 생성물로부터 제거하는 것을 포함하여, 고체 형태의 제1 도핑 반응 생성물을 단리시키고; 중성 형태 및 산화된 형태를 갖는 1종 이상의 공액 중합체를 제공하고, 단리된 제1 도핑 반응 생성물을 중성 형태의 1종 이상의 공액 중합체와 제2 용매 시스템에서 배합하여 산화된 형태의 공액 중합체 및 음이온을 포함하는 제2 도핑 반응 생성물을 형성하는 것 (여기서, 도핑으로 중성 형태의 제1 화합물이 생성됨)을 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태는 산화된 형태의 제1 화합물 및 음이온을 포함하는 제1 도핑 반응 생성물을 제공하고; 중성 형태 및 산화된 형태를 갖는 1종 이상의 공액 중합체를 제공하고, 제1 도핑 반응 생성물을 중성 형태의 1종 이상의 공액 중합체와 제2 용매 시스템에서 배합하여 산화된 형태의 공액 중합체 및 음이온을 포함하는 제2 도핑 반응 생성물을 형성하는 것 (여기서, 도핑으로 중성 형태의 제1 화합물이 생성됨)을 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태는 중성 형태 및 산화된 형태를 갖는 1종 이상의 제1 화합물을 제공하고, 양이온 및 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트를 제공하고, 중성 형태의 1종 이상의 제1 화합물을 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트와 제1 용매 시스템에서 배합하여 제1 도핑 반응 생성물을 제공하고 (여기서, 배합으로 양이온의 중성 형태가 생성되고, 제1 도핑 반응 생성물은 산화된 형태의 제1 화합물 및 음이온을 포함함); 양이온의 중성 형태를 제1 도핑 반응 생성물로부터 제거하는 것을 포함하여, 고체 형태의 제1 도핑 반응 생성물을 단리시키고; 중성 형태 및 산화된 형태를 갖는 폴리(알콕시티오펜)을 포함하는 1종 이상의 공액 중합체를 제공하고, 단리된 제1 도핑 반응 생성물을 중성 형태의 1종 이상의 공액 중합체와 제2 용매 시스템에서 배합하여 산화된 형태의 공액 중합체 및 음이온을 포함하는 제2 도핑 반응 생성물을 형성하는 것 (여기서, 도핑으로 중성 형태의 제1 화합물이 생성되고, 제1 화합물의 일함수는 공액 중합체의 일함수보다 큰 음의 값을 가짐)을 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태는 중성 형태 및 산화된 형태를 가지며 분자량이 1,000 g/몰 미만인 1종 이상의 제1 화합물을 제공하고; 양이온 및 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트를 제공하고, 중성 형태의 1종 이상의 제1 화합물을 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트와 제1 용매 시스템에서 배합하여 제1 도핑 반응 생성물을 제공하고 (여기서, 배합으로 양이온의 중성 형태가 생성되고, 제1 도핑 반응 생성물은 산화된 형태의 제1 화합물 및 음이온을 포함함); 양이온의 중성 형태를 제1 도핑 반응 생성물로부터 제거하는 것을 포함하여, 고체 형태의 제1 도핑 반응 생성물을 단리시킴으로써 제조된 1종 이상의 분말; 및 1종 이상의 공액 중합체를 포함하는 1종 이상의 조성물을 포함하고, 여기서 분말은 공액 중합체를 도핑하도록 적합화된 것인 키트를 제공한다.
또 다른 실시양태는 1종 이상의 용매, 임의로 도핑된 1종 이상의 공액 중합체, 및 공액 중합체와 상이하며 (A) (i) 하나 이상의 아릴아민 측기, 또는 (ii) 하나 이상의 융합된 방향족 측기, 및 (B) 하나 이상의 히드록실 치환기를 포함하는 하나 이상의 방향족 측기를 포함하는 1종 이상의 공중합체를 포함하는 HIL 또는 HTL 잉크를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태는 중성 형태 및 산화된 형태를 가지며 분자량이 1,000 g/몰 미만인 1종 이상의 제1 화합물을 제공하고; 양이온 및 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트를 제공하고, 중성 형태의 1종 이상의 제1 화합물을 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트와 제1 용매 시스템에서 배합하여 제1 도핑 반응 생성물을 제공하고 (여기서, 배합으로 양이온의 중성 형태가 생성되고, 제1 도핑 반응 생성물은 산화된 형태의 제1 화합물 및 음이온을 포함함); 양이온의 중성 형태를 제1 도핑 반응 생성물로부터 제거하는 것을 포함하여, 고체 형태의 제1 도핑 반응 생성물을 단리시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태는 본원에 기재된 방법으로 제조된 1종 이상의 도핑 공액 중합체를 포함하는 하나 이상의 정공 주입 층을 포함하는 OLED 장치를 제공하고, 여기서 정공 주입 층은 약 20 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 60 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 200 nm의 두께를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법으로 제조된 1종 이상의 도핑 공액 중합체를 포함하는 하나 이상의 정공 주입 층을 포함하는 OLED 장치가 제공되고, 여기서 정공 주입 층은 25 nm 내지 100 nm의 두께에서 400 nm 내지 750 nm에 대하여 95% 이상의 투과율을 갖는다.
본원에 기재된 하나 이상의 실시양태로부터의 하나 이상의 이점은, 예를 들어 유기 전자 장치, 예컨대 OLED, PHOLED 또는 OPV 장치의 장기 안정성 및 연장된 전체 수명을 포함하는 작동 안정성에서의 개선을 포함한다. 특히, PEDOT/PSS 제어의 사용에 비해 개선을 실현할 수 있다. 특히, 전류 밀도 및 발광과 같은 성질을 개선할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서 하나 이상의 추가 이점은 유기 전자 장치, 예컨대 LED, OLED, PHOLED, OPV, 전기변색 장치, 금속-금속 산화물 커패시터, 슈퍼커패시터, 액추에이터 또는 트랜지스터, 인쇄 회로 기판용 시드층(seed-layer)의 구성 및 구축에서의 증가한 유연성을 포함한다. 특히, 본원에 기재된 조성물로부터 제조된 필름은, 캐스팅 및 어닐링시에, 톨루엔에 대하여 불응성일 수 있다. 특히, 본원에 기재된 조성물은, 바람직한 경우에, 발광 층의 후속 층을 캐스팅하는 데에 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서 하나 이상의 추가 이점은 용매 시스템에서 가용성 공액 중합체를 도핑함과 동시에, 동일한 용액으로부터 이것을 가공하는 능력을 유지하는 것을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서 하나 이상의 추가 이점은 도핑된 형태에서 제한된 가용성을 갖기 때문에 일부 실시양태에서 이전에는 배제되었던 용액에서의 폴리티오펜의 도핑을 포함한다.
본원에 기재된 적어도 일부 실시양태의 또 다른 이점은 전체 투명성을 유지하면서, 하부의 투명한 금속 나노구조물 및/또는 전도성 산화물의 평탄화를 허용하는 두꺼운 층을 형성할 수 있다는 것이다.
본원에 기재된 적어도 일부 실시양태의 또 다른 이점은 개선된 열안정성, 예컨대 개선된 열변색성 거동, 또는 보다 구체적으로 개선된 열변색성 결핍을 포함한다.
본원에 기재된 적어도 일부 실시양태의 또 다른 이점은, 열화를 초래하는 바람직하지 않은 부반응을 유발할, 도핑 동안의 자유 라디칼 생성이 최소화되거나 제거되는 것을 포함한다.
본원에 기재된 적어도 일부 실시양태의 또 다른 이점은 비-휘발성 잔기를 갖지 않는 순수한 도핑 공액 중합체의 제조를 포함한다.
본원에 기재된 적어도 일부 실시양태의 또 다른 이점은 침전물, 예를 들어 산화 반응의 부산물로서 형성되는 무금속 침전물의 용이한 분리를 포함한다.
또한, 적어도 일부 실시양태의 또 다른 이점은 보다 우수한 도판트 제조, 및 보다 안정한 도판트를 달성할 수 있다는 것일 수 있다.
또한, 적어도 일부 실시양태의 또 다른 이점은 낮은 pH 또는 수성 매체에 대하여 민감한 투명한 산화물의 사용으로 인한 우수한 결과일 수 있다.
도 1은 최적의 피크 방사휘도를 위해, 시뮬레이션으로부터 HIL 두께가 20 nm 내지 75 nm에서 달라질 수 있음이 확인된다는 것을 도해한다. 설계의 유연성이 이점이다. 시뮬레이션에서, 피크 파장은 적색의 경우에는 610 nm였고 (75 nm 피크가 도시됨), 녹색의 경우에는 550 nm였고 (50 nm 피크가 도시됨), 청색의 경우에는 460 nm (20 nm 피크가 도시됨)였다. 시뮬레이션은 실제 광학 상수를 사용하여 수행하였다.
도 2는 정공만의 장치(hole only device)에서 입증되는 바와 같이, 이러한 필름 두께에서는 (예를 들어, 20 nm 내지 100 nm) 전압 성능에 있어서 상쇄 작용(trade off)이 없음을 보여준다.
도 3은 이러한 필름이 목적하는 필름 두께 (25 nm 및 100 nm)에서 95% 초과의 광 투과율을 유지함을 보여준다.
도 4는 암실 주입 측정 기술을 사용하였을 때, HIL이 증기 증착된 HAT-CN 및 MoOx HIL과 비교하여 높은 정공 주입 효율을 나타냄을 도해한다.
도 5는 정공만의 장치에서의 우수한 정공 주입을 보여준다.
도 6은 도 7 및 8에 도시된 데이터를 위해 사용된 OLED 소자(stack)를 도시한다. 도면은 코팅물이 오렌지색 인광 OLED 테스트 장치에서 기준 전압, 효율, 및 수명 성능을 구현하고 dV/dt를 감소시킴을 보여준다.
도 7 및 8은 도 6에 도시된 소자의 비수성 (NQ) 및 수성 (AQ) HIL 성능 데이터를 도시한다.
도 9는 다양한 실시예의 분광학적 UV-VIS 흡수 데이터를 도시한다.
서론
본원에 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 참조로 포함된다.
2011년 10월 4일에 출원된 미국 우선 가출원 61/542,868 및 2012년 6월 4일에 출원된 미국 가출원 61/655,419는 각각 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본원에 기재된 실시양태의 실시에서 사용가능한 기술 문헌은, 예를 들어 하기를 포함한다:
2009년 4월 10일에 출원된 미국 특허 공보 2009/0256117 (양수인: 플렉스트로닉스, 인크.(Plextronics, Inc.))에 일련의 중합체, 도핑 시스템, 및 장치가 개시되어 있고, 이 공보는 그의 실시예, 도면, 공액 중합체, 도판트 및 특허청구범위를 포함하여 본원에 참조로 포함된다. 미국 특허 7,569,159에는 정공 주입 층 및 정공 수송 층 및 관련 장치가 개시되어 있다. 미국 특허 공보 2008/0248313 (출원일: 2007년 7월 13일)에는 정공 주입 층 및 정공 수송 층 및 관련 장치에 사용되는 술폰화 물질이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 공보 2006/0078761 및 2006/0076050 (출원일: 2005년 9월 26일)에는 전계발광 및 광기전 장치에 사용되는 공액 중합체가 개시되어 있다.
공액 중합체 또한 당업계에 일반적으로 공지되어 있다. 그 예로는 폴리티오펜 (위치규칙적 폴리티오펜 유도체 포함), 폴리피롤, 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린 등이 있다. 유기 전자 장치에 사용되는 공액 중합체는 또한, 예를 들어 WO 2009/152,165 (공개일: 2009년 12월 17일); WO 2009/111,675 (공개일: 2009년 9월 11일); WO 2009/111,339 (공개일: 2009년 9월 11일)에 개시되어 있다.
공중합체 및 공중합체 구성은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd Ed, 1984] (예를 들어, 챕터 5); [Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (Kroschwitz, Ed.), 1990 "Copolymerization" and "Alternating Copolymers"]을 참조한다. 예를 들어, 공중합체는 블록 공중합체, 분절 공중합체, 그라프트, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체 등을 포함한다. 공중합체는 삼원공중합체를 포함하는, 2개 이상의 상이한 유형의 반복 기를 갖는 중합체를 포함한다.
유기 전자 장치는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, OLED 디스플레이 및 물질이, 예를 들어 문헌 [Organic Light - Emitting Materials and Devices, Li and Meng (Eds.), 2006]에 개시되어 있다. 또한, 유기 전계-효과 트랜지스터 및 정공 수송 물질이, 예를 들어 문헌 [Organic Field - Effect Transistors, Bao and Lockline (Eds.), 2007]에 개시되어 있다.
유기 물질 및/또는 도판트의 다른 예는 EP 1725079; US 2007/0207341; WO 2009/102027; WO 2009/158069; 미국 특허 5,853,906; 미국 특허 5,999,780; 및 문헌 [Nielsen et al., J. Am . Chem . Soc., 2008, 130, 9734-9746]을 포함한다.
"임의로 치환된" 기는 예를 들어, 추가 관능기로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있는 관능기를 말한다. 예를 들어, 기가 추가 기로 치환되지 않은 경우에는, 그러한 기가 기의 명칭으로, 예를 들어 알킬 또는 아릴이라고 언급될 수 있다. 기가 추가 관능기로 치환된 경우에는, 그러한 기가 보다 일반적으로 각각 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이라고 언급될 수 있다.
"치환된" 기는 예를 들어, 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 치환된 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개를 갖는 기를 말한다.
"아릴"은 예를 들어, 단일 고리 (예를 들어, 페닐) 또는 복수 개의 축합된 고리 (예를 들어, 나프틸 또는 안트릴)를 갖는 6 내지 20개 탄소 원자의 방향족 카르보시클릭 기를 말하고, 상기의 축합된 고리는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있으나, 단 부착 위치는 방향족 탄소 원자이다. 바람직한 아릴은 예를 들어, 페닐, 나프틸 등을 포함한다.
"알킬"은 예를 들어, 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개, 또는 1 내지 5개, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 및 분지형 알킬 기를 말한다. 이 용어는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 에틸헥실, 도데실, 이소펜틸 등과 같은 기로 예시된다.
"알콕시"는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소-프로필옥시, n-부틸옥시, t-부틸옥시, n-펜틸옥시, 1-에틸헥스-1-일옥시, 도데실옥시, 이소펜틸옥시 등을 포함하는 "알킬-O-" 기를 말한다. 알콕시의 또 다른 예는 알콕시알콕시 또는 알콕시알콕시알콕시 등이다.
"치환된 알콕시"는 예를 들어, 플루오린화된 기 및 퍼플루오린화된 기를 포함하는 "치환된 알킬-O-" 기를 말한다.
"알케닐"은 예를 들어, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지며, 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 2개의 알케닐 불포화 자리를 갖는 알케닐 기를 말한다. 이러한 기는 비닐, 알릴, 부트-3-엔-1-일 등으로 예시된다.
"치환된 알케닐"은 예를 들어, 알콕시, 치환된 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 및 치환된 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개를 갖는 알케닐 기를 말하나, 단 히드록실 치환기는 비닐 (불포화) 탄소 원자에 부착되지 않는다.
"아릴옥시"는 예를 들어, 페녹시, 나프톡시 등을 포함하는 아릴-O- 기를 말한다.
"알키닐"은 예를 들어, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 가지며, 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 2개의 알키닐 불포화 자리를 갖는 알키닐 기를 말한다.
"치환된 알키닐"은 예를 들어, 알콕시, 치환된 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 및 치환된 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개를 갖는 알키닐 기를 말한다.
"아릴옥시"는 예를 들어, 페녹시, 나프톡시 등을 포함하는 아릴-O- 기일 수 있다.
"치환된 아릴옥시"는 예를 들어, 치환된 아릴-O- 기일 수 있다.
"알킬렌 옥시드" 또는 "알킬렌옥시" 또는 "폴리에테르"는 예를 들어, -O(Ra-O)n-Rb 기일 수 있고, 여기서 Ra는 알킬렌이고, Rb는 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이고, n은 예를 들어 1 내지 6, 또는 1 내지 3의 정수이다. 알킬렌 옥시드는 예를 들어, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 같은 기를 기재로 할 수 있다. 알킬렌 옥시드는 예를 들어, -OCH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2OC6H5와 같이 동일한 쇄에 다양한 알킬렌 분절을 포함할 수 있다.
"공액 중합체"는 예를 들어, 백본에 적어도 일부의 공액 불포화를 포함하는 중합체를 말한다.
"폴리티오펜류" 또는 "폴리티오펜"은 예를 들어, 폴리티오펜, 그의 유도체, 및 그의 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하는, 백본에 티오펜을 포함하는 중합체를 말한다.
"위치규칙적 폴리티오펜"은 예를 들어, 높은 수준의 위치규칙성, 예를 들어 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 98% 이상, 또는 99% 이상의 위치규칙성을 갖는 폴리티오펜을 말한다.
"알킬렌"은 예를 들어, -[CH2]x에 의해 나타내어지는 기, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있으며, 치환된 형태와 비치환 형태를 둘다 포함한다. 알킬렌은 예를 들어, C2, C3, C4, C5, 또는 C6 기와 같은 C1-C6 기일 수 있다.
플루오린화된 기, 모이어티 또는 치환기는 하나 이상의 플루오린을 포함할 수 있으며, 퍼플루오린화된 기, 모이어티 또는 치환기를 포함할 수 있다.
상기에 정의된 모든 치환된 기에서, 그 자체에 추가 치환기를 갖는 치환기 (예를 들어, 그 자체가 치환된 아릴 기로 치환된, 치환기로서 치환된 아릴 기를 갖는 치환된 아릴 등)를 정의함으로써 완성된 중합체는 본원에 포함시키지 않는 것으로 이해된다. 이러한 경우에, 이러한 치환기의 최대 개수는 3개이다. 즉, 상기 정의는 각각 상기와 같이 제한되고, 예를 들어 치환된 아릴 기는 -치환된 아릴-(치환된 아릴)-치환된 아릴로 제한된다.
마찬가지로, 상기 정의는 허용될 수 없는 치환 패턴 (예를 들어, 5개의 플루오로 기로 치환된 메틸 또는 에테닐계 또는 아세틸렌계 불포화에 대하여 알파 위치의 히드록실 기)은 포함시키지 않는 것으로 이해된다. 이러한 허용될 수 없는 치환 패턴은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
중성 형태 및 산화된 형태를 갖는 제1 화합물
한 실시양태에서, 적어도 중성 형태 및 산화된 형태를 갖는 제1 화합물이 제공될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 제1 화합물은 그의 중성 형태와 그의 산화된 형태 사이에서 순환될 수 있다. 예를 들어, 초기에 산화된 후에 산화 상태로 있을 수 있고, 공액 중합체를 위한 도판트로서 사용될 수 있다. 도핑시에, 이 화합물은 다시 중성 상태로 전환될 수 있다.
제1 화합물은 상대적으로 저분자량 화합물이거나 "소분자"일 수 있다. 예를 들어, 분자량은 1,000 g/몰 미만, 또는 750 g/몰 미만, 또는 600 g/몰 미만, 또는 500 g/몰 미만일 수 있다. 제1 화합물은 다수의 반복 단위를 갖는 장쇄 중합체가 아니다. 제1 화합물은 고분자량의 공액 중합체가 아니다.
하기에 기재된 바와 같이, 제1 화합물은 공액 중합체의 도핑을 허용하는 일함수를 가질 수 있다. 일함수는 공액 중합체의 일함수보다 클 수 있다. 예를 들어, 일함수는 본원에 기재된 폴리(알콕시티오펜) 중 하나를 포함하는 폴리(3-알콕시티오펜)을 비롯한 폴리티오펜의 일함수보다 클 수 있다. 예를 들어, 일함수는 적어도 -4.7 eV, 또는 적어도 -5.0 eV, 또는 적어도 -5.3 eV일 수 있다. 일함수는 당업계에 공지된 AC-2 광전자 분광법으로 측정할 수 있다.
제1 화합물은 정공 수송 물질 또는 화합물일 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 화합물은 예를 들어, 정공 수송 물질일 수 있다. 정공 수송 물질은 하기에 기재되어 있다. 예를 들어, 제1 화합물은 아릴아민 또는 방향족 아민 화합물일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 정공 수송 물질은 아릴아민 화합물이 아니다.
제1 화합물은 금속성 입자 및 나노입자와 착물을 형성할 치환기를 갖지 않도록 적합화될 수 있다. 예를 들어, 제1 화합물이 은 화합물, 및 은 입자 및 나노입자 형태로 도핑된다면, 제1 화합물은 입자 및 나노입자와 결합하지 않아야 한다. 결합은 정제를 어렵게 하므로 입자 및 나노입자를 제거하기가 어렵다.
제1 화합물로서의 정공 수송 물질 또는 화합물
제1 화합물은 정공 수송 화합물 또는 물질일 수 있다. 정공 수송 물질은 당업계에 공지되어 있으며 시판되고 있다. 이들 물질은 예를 들어, 저분자량 물질일 수 있다. 또한 단량체일 수 있다. 임의로, 이들 물질은 가교가능한 관능기, 예컨대 비닐, 벤조시클로부탄, 트리플루오로비닐옥시, 또는 아크릴레이트를 함유할 수 있다.
정공 수송 물질의 한 유형은 3급 아민 요소를 갖는 화합물을 포함하는 아릴아민 클래스 화합물이다. 예를 들어, 정공 수송 물질은 하기를 포함할 수 있다:
Figure 112014041773102-pct00001
Figure 112014041773102-pct00002
Figure 112014041773102-pct00003
Figure 112014041773102-pct00004
Figure 112014041773102-pct00005
Figure 112014041773102-pct00006
다른 예는 하기를 포함한다:
Figure 112014041773102-pct00007
Figure 112014041773102-pct00008
Figure 112014041773102-pct00009
정공 수송 물질의 또 다른 예가 하기 구조식으로 기재될 수 있다:
Figure 112014041773102-pct00010
정공 수송 물질의 또 다른 예가 하기 구조식으로 기재될 수 있다 (DMFL-TPD):
Figure 112014041773102-pct00011
정공 수송 물질의 또 다른 예가 하기 구조식으로 기재될 수 있다 (DMFL-TPD):
Figure 112014041773102-pct00012
정공 수송 물질의 또 다른 예가 하기 구조식으로 기재될 수 있다 (DMFL-NPB)
Figure 112014041773102-pct00013
정공 수송 물질의 또 다른 예가 하기 구조식으로 기재될 수 있다 (AMB-OMe2):
Figure 112014041773102-pct00014
정공 수송 물질의 추가 예는 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)디페닐아민) (TFB)이다. 추가 예는 하기를 포함한다:
Figure 112014041773102-pct00015
상기 식에서, R, R1 및 R2는 예를 들어, 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴이다.
Figure 112014041773102-pct00016
상기 식에서, R1 및 R2는 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴이다.
Figure 112014041773102-pct00017
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 정공 수송 물질은 하기와 같다:
Figure 112014041773102-pct00018
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴이다.
n, m 및 o는 1 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 정공 수송 물질은 하기와 같다:
Figure 112014041773102-pct00019
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴이다.
또 다른 실시양태에서, 정공 수송 물질은 하기와 같다:
Figure 112014041773102-pct00020
또 다른 실시양태에서, 제1 화합물은 넓은 밴드갭(band-gap) 중합체/공중합체이고, 여기서 제1 화합물의 분자량은 1,000 g/몰 미만이다.
또 다른 실시양태에서, 정공 수송 물질은 하기와 같고, 여기서 제1 화합물의 분자량은 1,000 g/몰 미만이다:
Figure 112014041773102-pct00021
상기 식에서, R1 및 R2는 H, 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시이고, X는 C1-C20 기를 포함하는 지방족 또는 방향족 2가 기이다.
또 다른 실시양태에서, 정공 수송 물질은 하기와 같고, 여기서 제1 화합물의 분자량은 1,000 g/몰 미만이다:
Figure 112014041773102-pct00022
상기 식에서, R1 및 R2는 H, 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시이고, Z는 C1-C20 기를 포함하는 2가 기, 예컨대 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이다.
또 다른 실시양태에서, 제1 화합물은 올리고티오펜이다.
이온성 도판트
도판트는 당업계에 공지되어 있으며 도핑 반응에서 제1 화합물과 반응할 수 있다. 도판트는 이온성 화합물일 수 있다. 도판트는 양이온 및 음이온을 포함할 수 있다. 다양한 도판트가, 예를 들어 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 일련번호 13/104,598 (공개 번호: 2011/0278559, 양수인: 플렉스트로닉스, 인크.)에 개시되어 있다.
이온성 화합물의 양이온은 예를 들어, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au일 수 있다. 또한, 이온성 화합물의 양이온은 예를 들어, 금, 몰리브데넘, 레늄, 철, 및 은 양이온일 수 있다. 은 양이온이 특히 바람직한 예이다.
이온성 화합물의 음이온은 예를 들어, 완전한 방향족 또는 헤테로방향족 음이온일 수 있다. 이는 붕소와 같은 주족 원소를 포함할 수 있다. 이는 예를 들어, 아릴보레이트 음이온일 수 있다. 이는 예를 들어, 임의로 치환된 테트라아릴보레이트, 또는 할로겐화된 테트라아릴보레이트, 또는 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (TPFB)일 수 있다.
음이온의 예는 하기와 같이 나타내어지는 구조체를 포함한다:
Figure 112014041773102-pct00023
Figure 112014041773102-pct00024
Figure 112014041773102-pct00025
상기 식에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 H, 알킬, 퍼플루오로알킬 (C1 - C10), 폴리에테르, F, Cl, Br, I, CN, 임의로 치환된 페닐, 또는 임의로 치환된 나프틸이고; "A"는 붕소, 갈륨, 인, 안티모니, SO3 또는 CO2이고; X는 F, Cl, Br, I 또는 CN이고; n은 0 내지 6이고; m은 ≤ 6-n이다. 한 실시양태에서, n은 1 내지 6일 수 있다.
다른 실시양태에서, 음이온은 하기와 같이 나타내어지는 구조체 중 적어도 하나일 수 있다:
Figure 112014041773102-pct00026
Figure 112014041773102-pct00027
상기 식에서, R1 내지 R9는 독립적으로 예를 들어, H, 알킬, 퍼플루오로알킬 (C1 - C10), 폴리에테르, F, Cl, Br, I, CN, 임의로 치환된 페닐, 또는 임의로 치환된 나프틸일 수 있고; "A"는 붕소, 갈륨, 인 또는 안티모니일 수 있고; n은 1 내지 6일 수 있다. 예를 들어, A가 붕소 또는 갈륨이라면, n은 4이고; A가 인 또는 안티모니라면, n은 6이다.
추가 실시양태에서, 도판트는 술포네이트 또는 카르복실레이트, 예를 들어 알킬, 아릴, 및 헤테로아릴 술포네이트 및 카르복실레이트일 수 있다. 예를 들어, 상기 12개의 구조식에서 A는 붕소, 갈륨, 인 또는 안티모니 이외에도, 술포네이트 또는 카르복실레이트 기일 수 있다. 이들 12개 구조식의 술포네이트 및 카르복실레이트 실시양태에서, n의 값은 1일 수 있다.
술포네이트 및 카르복실레이트 도판트의 예는 벤조에이트 화합물, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 테트라플루오로보레이트, 및/또는 트리플루오로보레이트를 포함한다. 그 예로는 (2-니트로페닐)트리플루오로보레이트, 벤조푸라잔-5-트리플루오로보레이트, 피리미딘-5-트리플루오로보레이트, 피리딘-3-트리플루오로보레이트, 및 2,5-디메틸티오펜-3-트리플루오로보레이트가 있다. 다른 예는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 헵타플루오로부티레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로포스페이트, 및 테트라플루오로보레이트와 같은 음이온을 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 도판트는 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트를 포함하고, 하기와 같이 나타내어진다:
Figure 112014041773102-pct00028
음이온 TPFB는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Hijazi et al., European J. Inorganic Chemistry, 2008, 18, 2892-2898]; [Ogawa et al., Organometallics, 2005, 24(20), 4842-4844]; [Kuprat et al., Organometallics, 2010, 29(6), 1421-1427] (AgTPFB가 LiTPFB보다 덜 안정하다는 것을 시사함)을 참조한다. TPFB는 1가 및 2가 양이온을 포함하는 다양한 양이온과 착물을 형성할 수 있고, 또한 극성 및 비극성 리간드, 예컨대 아세토니트릴, 메틸렌 클로라이드, 디에틸 에테르, 펜탄, 벤젠, 또는 톨루엔과 배위결합하거나 착물을 형성할 수 있다. 특히, 2개의 아세토니트릴 리간드는 TPFB 착물의 부분일 수 있다.
한 실시양태에서, 도판트는 은 염, 예컨대 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다. 은 이온은 은 금속 및 전도성 중합체로 또는 이들로부터 전자 전달을 수행할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Lebedev et al., Chem . Mater., 1998, 10, 156-163]을 참조한다.
최종 제제에서, 조성은 원래 요소의 조합과 구분될 정도로 상이할 수 있다.
일부 실시양태는 도핑 공정으로부터 반응 부산물의 제거를 허용한다. 예를 들어, 금속, 예컨대 은은 여과에 의해 제거될 수 있다.
한 실시양태에서, 아이오도늄 염과 같은 양이온 및 EP 1725079 및/또는 US 2007/0207341에 개시된 기타 도판트 양이온은 조성물로부터 배제될 수 있다. 한 실시양태에서, 음이온, 예컨대 완전히 방향족이 아닌 음이온, 예컨대 [BF4], [PF6], 및 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)는 배제될 수 있다. 그러나, 이들 음이온은 일부 실시양태에서 소량으로 사용되어 우수한 정공 주입을 유지하면서 저항률을 감소시킬 수 있다.
도판트의 추가 실시양태는 미국 특허 7,785,740 ("전기화학 염을 위한 과충전 보호(Overcharge Protection for Electrochemical Salts)")에 개시된, 화합물 및 염, 예를 들어 음이온을 포함하고, 이 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. MaQ 과충전 보호 염은 (Q로서) 보레이트 및 헤테로보레이트 클러스터(cluster)를 포함하는 것으로 개시되어 있고, 여기서 M은 양이온이고 a는 1 또는 2와 같은 정수일 수 있다. 추가 실시양태에서, 염의 음이온은 (B10FxZ10-x)2- 및 (B12FxZ12-x)2-에 의해 나타내어질 수 있고, 여기서 Z는 H, Cl, Br, 또는 OR을 나타낼 수 있고, R은 예를 들어 H, C1 -8 알킬 또는 플루오로알킬, 또는 C1 -3 알킬 또는 플루오로알킬일 수 있다. x 값은 예를 들어, 4-12, 또는 7-12, 또는 7-11일 수 있다. 염의 혼합물도 사용될 수 있다.
제1 화합물과 이온성 도판트의 배합
한 실시양태에서, 제1 화합물은, 그의 중성 형태인 동안에, 이온성 도판트와 제1 용매 시스템에서 배합되어 제1 도핑 반응 생성물을 제공할 수 있다. 이온성 도판트는 양이온 및 음이온을 포함한다. 이러한 배합으로 양이온의 중성 형태가 생성될 수 있다. 예를 들어, 금속 양이온은 0가 상태 금속으로 전환될 수 있다. 배합의 결과로, 입자 및/또는 나노입자가 형성될 수 있다. 제1 도핑 반응 생성물은 산화된 형태의 제1 화합물 및 음이온을 포함할 수 있다.
배합 단계는 온도 및 압력 및 용매가 당업계에 공지된 바와 같이 조절되는 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 온도는 0℃ 내지 50℃일 수 있다. 주위 온도, 예를 들어 20℃ 내지 30℃가 사용될 수 있다. 대기압이 사용될 수 있다. 필요에 따라, 광 또는 자외선은 배제될 수 있다.
제1 용매 시스템
제1 용매 시스템은 제1 화합물 및 제1 이온성 도판트를 가용화하고, 또한 이들 반응물 사이의 반응을 허용하도록 적합화될 수 있다. 제1 용매 시스템은 도핑 반응이 완료된 후에 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다.
수성 및 비수성 용매 시스템이 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 용매 시스템은 90 중량% 이상의 유기 용매, 또는 95 중량% 이상의 유기 용매, 또는 99 중량% 이상의 유기 용매를 포함한다. 한 실시양태에서, 물은 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만으로 존재한다. 필요에 따라, 1종 초과의 용매가 제1 용매 시스템에 존재할 수 있다.
전형적으로, 사용되는 용매는 유기 비수성 용매이다. 보다 전형적으로, 사용되는 용매는 비양성자성 비수성 용매이다. 비양성자성 비수성 용매의 사용은, 적어도 일부 예에서, 양성자에 민감한 방출체 기술을 갖는 장치의 수명 연장이라는 추가 이점을 제공할 수 있다. 이러한 장치의 예는 PHOLED를 포함한다.
한 실시양태에서, 용매는 산소가 함유되어 있지 않다. 한 실시양태에서, 용매는, 예를 들어 ROH 화합물 (알콜)에서 발견되는 양성자가 함유되어 있지 않다.
디클로로메탄을 포함하는 할로겐화 용매가 사용될 수 있다. 본 용매 시스템에서 사용되는 일반적인 용매는 예를 들어, 방향족을 포함한다. 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 또는 방향족 탄화수소 형태와 같은 용매가 사용된다. 추가 용매는 테트라히드로피란 (THP), 클로로포름, 알킬화 벤젠, 할로겐화 벤젠, NMP, DMF, DMAc, DMSO, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 아세톤, THF, 디옥산, 디옥산들, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴 또는 이들의 조합을 포함한다. 공액 중합체는 전형적으로 이들 용매에서 높은 가용성 및 높은 가공성을 갖는다.
환경법 준수를 위해, 1종 이상의 비할로겐화 용매가 선택될 수 있다. 할로겐화 용매는 실질적으로 또는 완전히 배제될 수 있다 (예를 들어, 용매 담체의 총 부피 기준으로 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.1% 미만으로 사용됨). 이러한 추가 인자를 검토할 때, 참고문헌, 예컨대 문헌 [Chereinisnoff, N.P, Industrial Solvents Handbook, 2nd Ed. (Marcel Dekker, New York, 2003)]; [Ash, M, Handbook of Solvents, 2nd Ed. (Syapse Information Resources, 2003)]; [Wypych, G., Handbook of Solvents ( Chemical ) (Noyes Publications, 2000)]; [Hansen, C.M., Durkee, J. and Kontogeorgis, G, Hansen Solubility Parameters : A User's Handbook (Taylor and Francis, 2007)]을 참조하는 것이 유용할 수 있으며, 이들 문헌은 모두 그 전문이 참조로 포함된다. 2종 이상의 용매를 포함하는 용매 시스템의 선택과 관련하여 보다 상세한 논의를 위해서는, 2008년 8월 20일에 출원된 미국 61/090,464를 참조하고, 이 출원은 그 전문이 참조로 포함된다 (또한 미국 특허 공보 2010/0043876 참조).
대안적으로, 용매 시스템에 사용하기 위해 1종 초과의 용매를 선택하는 것이 유용할 수 있다.
고려되는 용매는 에테르 (C1-C10 알킬 쇄로 임의로 치환됨), 예컨대 아니솔, 에톡시벤젠, 디메톡시 벤젠 및 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디에테르, 예컨대 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 1,2-디부톡시 에탄; 디에틸렌 글리콜 디에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 디에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 또한 상기에 언급된 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 에테르의 고급 유사체 (트리- 및 테트라-)를 포함할 수 있다.
또 다른 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트가 고려될 수 있고, 여기서 에테르는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 목록의 고급 글리콜 에테르 유사체, 예컨대 디-, 트리- 및 테트라-유사체도 고려된다. 그 예로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트가 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
또 다른 가능한 용매는 지방족 및 방향족 케톤, 예컨대 아세토닐 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부테닐 케톤, 2-헥사논, 2-펜타논, 아세토페논, 에틸 페닐 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸 케톤을 포함한다. 일부 실시양태에서는, 이들 용매를 피한다. 일부 실시양태에서, 케톤에 대하여 알파 위치의 탄소에 양성자를 갖는 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 및 아세톤을 피한다.
추가로 가능한 용매는 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드 등을 포함한다. 다른 예는 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로피란 (THP)을 포함한다. 용매는 1,3-디옥솔란, THF와 같은 용매의 중합을 피할 수 있도록 사용될 수 있다. 다른 예는 니트릴 용매, 예컨대 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 3-프로필옥시프로피오니트릴, 3-부톡시프로피오니트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴이다. 또 다른 용매는 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트이다.
바람직한 용매 군은 톨루엔, 크실렌(들), 테트랄렌, 메시틸렌, 페네톨, 4-메틸아니솔, 아니솔, 테트라히드로피란, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 프로필렌글리콜메틸 에테르 아세테이트, 1,2-디메톡시에탄, 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 이들의 조합이다. 다른 바람직한 용매 조합은 디클로로메탄을 비롯하여 실시예 섹션에 제공되어 있다.
제1 도핑 반응 생성물의 단리
제1 도핑 반응 생성물은 고체 형태의 단리를 포함하는 정제 공정에 적용될 수 있다. 예를 들어, 용매는 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다. 예를 들어, 양이온의 중성 형태가 제1 도핑 반응 생성물로부터 제거될 수 있다. 이는 금속 입자 및 나노입자의 제거를 의미할 수 있다. 제거 방법은 예를 들어, 여과를 포함한다. 또한, 보다 큰 입자가 첨가되고 입자가 수집될 수 있다.
특히, 금속은 예를 들어, 셀라이트 층 또는 하나 이상의 유리 섬유 필터 (적층형 또는 비적층형; 0.5 마이크로미터)를 통해 통과시킴으로써 제1 반응 생성물로부터 청소될 수 있다. 예를 들어, 도판트 용액 약 50 mL를 유리 시린지로 셀라이트 층 (건식 팩킹; 26 mm 직경, 15 mm 두께)을 통해 통과시킬 수 있다. 약한 압력을 인가하여 용액 유량을 증가시킬 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 정제 공정을 보다 효과적으로 만들기 위해, 금속 분말을 사용하여 무금속 생성물을 분말 상으로 침전시킬 수 있다. 산화된 정공 수송 물질은 고체, 예컨대 분말의 형태로 단리 및 제공될 수 있다.
양이온의 중성 형태 (예를 들어, 0가 금속 또는 은 금속)을 제거할 수 있어, 예를 들어 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만과 같이 매우 소량으로 존재한다.
제1 반응 생성물의 일함수는 공액 중합체의 일함수보다 더 큰 음의 값을 가질 수 있다. 예를 들어, -4.7 eV 내지 -6 eV일 수 있다. 구체적인 값은 예를 들어, -5.1 eV, -5.2 eV, -5.3 eV, -5.4 eV, -5.5 eV, -5.6 eV, -5.7 eV, -5.8 eV, 및 그 보다 더 큰 음의 값을 포함한다.
일함수는 AC-2 계측법 (리켄-케이키(Riken-Keiki))과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
공액 중합체
또한, 중성 형태 및 산화된 형태를 갖는 공액 중합체가 제공될 수 있다. 이러한 공액 중합체는 단리된 제1 도핑 반응 생성물과 제2 용매 시스템에서 배합되어 제2 도핑 반응 생성물을 형성할 수 있다. 공액 중합체와 제1 화합물은 상이하다.
공액 중합체는 예를 들어, 5,000 g/몰 이상, 또는 10,000 g/몰 이상, 또는 20,000 g/몰 이상의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
공액 중합체의 일함수는 예를 들어, -4.2 eV 내지 -6.0 eV, 또는 -4.9 eV 내지 -5.6 eV일 수 있다.
공액 중합체의 일함수는 예를 들어, 제1 도핑 반응 생성물의 일함수보다 적어도 0.3 eV, 0.5 eV, 0.8 eV, 또는 적어도 0.9 eV, 또는 적어도 1.0 eV, 또는 적어도 1.1 eV, 또는 적어도 1.2 eV, 또는 적어도 1.3 eV 더 작은 음의 값일 수 있다 (예를 들어, 제1 도핑 반응 생성물의 -5.6 eV보다 1.3 eV 더 작은 음의 값으로 -4.3 eV).
공액 중합체는 유기 전자 장치에서의 그의 용도를 포함하여 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Friend, "Polymer LEDs," Physics World, November 1992, 5, 11, 42-46]; [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light," Angew . Chem . Int. Ed. 1998, 37, 402-428]을 참조한다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 술피드), 폴리피롤, 및 폴리티오펜, 예를 들어 이러한 중합체 시스템에서의 이들 중합체 및 유도체 부류를 포함하는 전기 전도성 또는 공액 중합체가 문헌 [The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pages 298-300]에 개시되어 있으며, 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 상기 참고문헌에는 또한 블록 공중합체의 형성을 비롯하여, 중합체의 블렌딩 및 공중합이 개시되어 있다.
공액 중합체가 예를 들어, 미국 특허 8,017,241 및 미국 특허 공보 2006/0078761; 2006/0175582; 및 2009/0256117 (양수인: 플렉스트로닉스)에 개시되어 있다.
공액 중합체는 폴리티오펜을 포함하는 임의의 공액 중합체일 수 있고, 단독중합체, 공중합체, 또는 블록 공중합체일 수 있다. 측기를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜을 비롯하여, 합성 방법, 도핑, 및 중합체 특징화가 예를 들어, 미국 특허 6,602,974 (McCullough et al.) 및 6,166,172 (McCullough et al.)에 제공되어 있고, 이들 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 추가 설명을 논문 ["The Chemistry of Conducting Polythiophenes," by Richard D. McCullough, Adv . Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116], 및 이 논문에서 인용된 참고문헌에서 찾아볼 수 있고, 이들 논문 및 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 당업자가 사용할 수 있는 또 다른 참고문헌은 문헌 [Handbook of Conducting Polymers , 2 nd Ed. 1998, Chapter 9, by McCullough et al., "Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives," pages 225-258]이고, 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 상기 참고문헌에는 또한 제823면 내지 제846면에서 챕터 29하에 "공액 중합체의 전계발광(Electroluminescence in Conjugated Polymers)"가 개시되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
폴리티오펜은 또한 예를 들어, 문헌 [Roncali, J., Chem . Rev. 1992, 92, 711]; [Schopf et al., Polythiophenes : Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997]에도 개시되어 있다. 또한 예를 들어, 미국 특허 4,737,557 및 4,909,959를 참조한다.
중합체 반도체는 예를 들어, 문헌 ["Organic Transistor Semiconductors" by Katz et al., Accounts of Chemical Research, vol. 34, no. 5, 2001, page 359, pages 365-367]에 개시되어 있으며, 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
공액 중합체는 예를 들어, 블록 공중합체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 블록　공중합체는 예를 들어, 문헌 [Block Copolymers , Overview and Critical Survey,　by　Noshay and McGrath, Academic Press, 1977]에 개시되어 있다. 예를 들어, 상기 문헌에는 A-B 디블록　공중합체 (챕터 5), A-B-A 트리블록 공중합체 (챕터 6), 및 -(AB)n- 멀티블록 공중합체 (챕터 7)가 개시되어 있으며, 이들은 본 발명에서 블록 공중합체 유형의 기본을 형성할 수 있다.
폴리티오펜을 포함하는 추가 블록 공중합체가 예를 들어, 문헌 [Francois　et al., Synth . Met. 1995, 69, 463-466] (그 전문이 참조로 포함됨); [Yang　et　al., Macromolecules 1993, 26, 1188-1190]; [Widawski et al., Nature ( London ), vol. 369, June　2,　1994, 387-389]; [Jenekhe et al ., Science , 279, March 20, 1998, 1903-1907]; [Wang et al ., J.　 Am .　 Chem . Soc. 2000, 122, 6855-6861]; [Li et al., Macromolecules 1999, 32, 3034-3044]; [Hempenius　et　al., J. Am . Chem . Soc. 1998, 120, 2798-2804]에 개시되어 있다.
측쇄를 갖는 전도성 중합체를 가용화하기 위해 사용될 수 있는 치환기는 알콕시 및 알킬, 예를 들어 C1 내지 C25 기 뿐만 아니라, 예를 들어 산소 및 질소를 포함하는 헤테로원자 시스템을 포함한다. 특히, 3개 이상의 탄소 원자, 또는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환기가 사용될 수 있다. 혼합 치환기도 사용될 수 있다. 치환기는 비극성, 극성 또는 관능성 유기 치환기일 수 있다. 측기는, 예를 들어 알킬, 퍼할로알킬, 비닐, 아세틸렌, 알콕시, 아릴옥시, 비닐옥시, 티오알킬, 티오아릴, 케틸, 티오케틸일 수 있는 치환기 R이라 할 수 있고, 이는 수소 이외의 원자로 임의로 치환될 수 있다.
공액 중합체는 헤테로시클릭 단량체 반복 단위를 포함할 수 있고, 헤테로시클릭 중합체가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 시스템은 폴리티오펜 시스템, 위치규칙적 폴리티오펜 시스템, 3-치환 폴리티오펜 시스템, 및 3,4-이치환 폴리티오펜 시스템이다. 일부 실시양태에서, 공액 중합체는 3-위치 또는 4-위치 또는 이들 두 위치에서 알콕시 치환기를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜을 포함한다. 알콕시 기는 기를 폴리티오펜 백본에 연결하는 산소 원자를 포함할 수 있고, 또한 기에 산소와 같은 추가 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있다 (예를 들어, 폴리에테르 측기). 중합체는 미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 플렉스트로닉스, 인크.로부터 입수가능하며, 예를 들어 폴리티오펜-기재 중합체, 예컨대 플렉스코어(PLEXCORE), 플렉스코트(Plexcoat), 및 유사 물질이 있다.
3-치환 폴리티오펜
공액 중합체, 및 중합체를 사용하는 제제 및 장치의 한 중요한 예는 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 3-치환 폴리티오펜이다. 바람직하게는, 3-치환 폴리티오펜은 폴리(3-알콕시티오펜)일 수 있다. 본원에서 사용되는 폴리(3-알콕시티오펜)에서, 알콕시 측기가 산소 원자를 통해 티오펜에 결합되고, 추가 원자가 치환기에 존재할 수 있으므로 알콕시 기는 예를 들어, 폴리에테르일 수 있다. 예를 들어, 본원에서 사용되는 바와 같이, 알콕시 기는 메톡시에톡시에톡시 기일 수 있다.
공액 중합체는 위치랜덤 또는 위치규칙적 물질일 수 있다. 위치규칙도는 예를 들어, 약 0 내지 100%, 또는 약 25 내지 99.9%, 또는 약 50 내지 98%일 수 있다.
특히, 공액 중합체, 및 중합체를 사용하는 제제 및 장치의 또 다른 중요한 예는 위치규칙적 폴리티오펜이다. 바람직하게는, 폴리티오펜의 위치규칙성은 예를 들어, 약 85% 이상, 또는 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 위치규칙도는 약 70% 이상, 또는 약 80% 이상일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 위치규칙적 폴리티오펜은 약 90% 이상의 위치규칙도, 또는 약 98% 이상의 위치규칙도를 갖는다.
폴리(3-알콕시티오펜)의 한 예는 하기와 같이 나타내어질 수 있다:
Figure 112014041773102-pct00029
상기 식에서, R은 예를 들어, (CH2CH2O)2C4H9-n ("rr-PBEETh"), 또는 (CH2CH2CH2O)2C4H9-n ("rr-PDBEPTh"), 또는 (CH2CH2O)2CH3 (rr-PMEET), 또는 (CH2CH2O)3C2H5일 수 있다.
중합도 ('n')는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 2 내지 500,000, 또는 5 내지 100,000, 또는 10 내지 10,000, 또는 10 내지 1,000, 10 내지 500, 또는 10 내지 100일 수 있다. 다수의 경우에, 중합체는 대략 5,000 내지 100,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 당업계에 공지된 바와 같이, n은 쇄 길이의 통계적 분포를 나타내는 평균 값일 수 있다. 보다 소량의 다른 단량체가 또한 쇄에 존재할 수 있으므로 공중합체도 사용된다.
3,4- 이치환 폴리티오펜
공액 중합체, 및 중합체를 사용하는 제제 및 장치의 한 중요한 예는 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 3,4-이치환 폴리티오펜이다. 바람직하게는, 3,4-이치환 폴리티오펜은 폴리(3,4-디알콕시티오펜)일 수 있고, 여기서 상기에 기재된 바와 같이 알콕시 측기는 복수 개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)은 예를 들어, 폴리(3,4-디-폴리에테르)-티오펜일 수 있다. 폴리에테르는 1개 초과의 에테르 기를 갖는 분자이다. 알콕시 및 폴리에테르 측기는 중합체 백본 쇄에 전자를 공여할 수 있다.
3,4-이치환 폴리티오펜은 대칭 단량체 반복 단위를 가질 수 있다. 종종, 3,4-이치환 폴리티오펜은 반복 단위로서 3,4-치환 티오펜을 포함하고, 이는 이치환 티오펜의 3- 및 4-위치에 직접 부착된 산소 원자를 가지며 2- 및 5-위치를 통해 중합된다. 치환기는, 예를 들어, 직쇄형 또는 분지형 탄소 쇄, 예를 들어 C1 내지 C25 기를 포함하는 알콕시 및 폴리에테르를 포함할 수 있는 측쇄를 갖는 3,4-치환 티오펜을 가용화하기 위해 사용될 수 있고, 여기서 쇄의 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자는 헤테로원자, 예컨대 산소 및/또는 질소로 대체될 수 있다.
공액 중합체는 단량체 단위, 예컨대 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜, 또는 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시부톡시)부톡시)티오펜; 및 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-메톡시메톡시)메톡시)티오펜의 중합에 의해 제조될 수 있다.
임의의 공지된 중합 방법이 3,4-이치환 폴리티오펜을 수득하는 데에 사용될 수 있다. 전형적으로, 중합체는 그 자체가 니켈 촉매를 사용하는 디알콕시티오펜 또는 디폴리에테르티오펜의 2,5-디브로모 유도체의 GRIM 중합에 의해 수득될 수 있다.
대칭 단량체의 GRIM 중합은 예를 들어, 문헌 [Campos et al., Photovoltaic Activity of a PolyProDOT Derivative in a Bulk Heterojunction Solar Cell, Solar Energy Materials & Solar Cells, August 2006]에 개시되어 있다.
공액 중합체는 3,4-이치환 폴리티오펜, 예컨대 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜)-2,5-디일, 폴리(3,4-비스(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)티오펜)- 2,5-디일; 폴리(3,4-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜)-2,5-디일; 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜)-2,5-디일; 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시부톡시)부톡시)티오펜)-2,5-디일; 및 폴리(3,4-비스(2-(2-메톡시메톡시)메톡시)티오펜)-2,5-디일일 수 있다.
전형적으로, 공액 중합체는 하기와 같이 나타내어지는 3,4-이치환 폴리티오펜일 수 있다:
Figure 112014041773102-pct00030
상기 식에서, 독립적으로 R1은 임의로 치환된 알콕시 기 또는 알콕시 헤테로원자 기, 예컨대 알콕시알콕시알콕시 모이어티일 수 있고, 독립적으로 R2는 임의로 치환된 알콕시 기, 알콕시 헤테로원자 기, 예컨대 알콕시알콕시알콕시 모이어티일 수 있거나; 또는
독립적으로 R1은 임의로 치환된 알킬, 및 임의로 치환된 아릴옥시일 수 있고, 독립적으로 R2는 임의로 치환된 알킬, 및 임의로 치환된 아릴옥시일 수 있거나 (임의적 치환을 위한 치환기의 예는 히드록실, 페닐, 및 추가로 임의로 치환된 알콕시 기를 포함한다. 알콕시 기 역시 히드록실, 페닐, 또는 알콕시 기로 임의로 치환될 수 있다); 또는
독립적으로 R1은 임의로 치환된 알킬렌 옥시드일 수 있고, 독립적으로 R2는 임의로 치환된 알킬렌 옥시드일 수 있거나 (치환기는 예를 들어, 히드록실, 페닐, 또는 알콕시 기일 수 있다); 또는
독립적으로 R1은 임의로 치환된 에틸렌 옥시드 또는 임의로 치환된 프로필렌 옥시드 또는 다른 저급 알킬렌옥시 단위일 수 있고, 독립적으로 R2는 임의로 치환된 에틸렌 옥시드 또는 임의로 치환된 프로필렌 옥시드 또는 다른 저급 알킬렌옥시 단위일 수 있거나 (치환기는 예를 들어, 히드록실, 페닐, 또는 알콕시 기일 수 있다); 또는
독립적으로 R1은 임의로 치환된 알킬렌, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌일 수 있고, 이때 치환기는 예를 들어, 임의로 치환된 알킬렌옥시, 예컨대 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시이고; 치환기는 예를 들어, 히드록실, 페닐, 또는 알콕시일 수 있고, 독립적으로 R2는 임의로 치환된 알킬렌, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌일 수 있고, 이때 치환기는 예를 들어, 임의로 치환된 알킬렌옥시, 예컨대 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시이고; 치환기는 예를 들어, 히드록실, 페닐, 또는 알콕시일 수 있다.
또한, 치환기 R1 및 R2는 알콕시 또는 페녹시와 같은 산소 원자에 의해 티오펜에 연결될 수 있고, 여기서 치환기는 각각 상응하는 알콜 또는 페놀로 특징화될 수 있다. 알콜은 예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있고, C2 내지 C20개, 또는 C4 내지 C18개, 또는 C6 내지 C14개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알콜은 예를 들어, 알킬 알콜, 또는 에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜, 또는 디에틸렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜, 또는 트리프로필렌 글리콜일 수 있다. 추가 예는 모노에틸렌 글리콜 에테르 및 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 및 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 에테르 및 아세테이트 등일 수 있다. 산소 원자를 통해 티오펜 고리에 연결될 수 있는 알콜의 예는 헥실 셀로솔브(cellosolve), 도와놀(Dowanol) PnB, 에틸 카르비톨, 도와놀 DPnB, 페닐 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨, 도와놀 DPM, 디이소부틸 카르비놀, 2-에틸헥실 알콜, 메틸 이소부틸 카르비놀, 도와놀 Eph, 도와놀 PnP, 도와놀 PPh, 프로필 카르비톨, 헥실 카르비톨, 2-에틸헥실 카르비톨, 도와놀 DPnP, 도와놀 TPM, 메틸 카르비톨, 도와놀 TPnB를 포함한다. 이들 상표명은 당업계에 널리 공지되어 있다. 다양한 알콕시 및 폴리에테르 치환기를 포함하는 폴리티오펜 치환기, 및 제제는 예를 들어, 2007년 7월 13일에 출원된 미국 특허 출원 11/826,394 (미국 공보 2008/0248313)에 개시되어 있다.
3,4 이치환 폴리티오펜의 한 예는 하기와 같이 나타내어질 수 있다:
Figure 112014041773102-pct00031
상기 식에서, R은 -(CH2CH2O)2Bu-n을 나타낼 수 있다.
상기에 도시된 구조체의 중합도 ('n')는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 2 내지 500,000, 또는 5 내지 100,000, 또는 10 내지 10,000, 또는 10 내지 1,000, 10 내지 500, 또는 10 내지 100일 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, n은 통계적 평균일 수 있다. 다수의 경우에, 중합체는 대략 5,000 내지 100,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, R은 모노알콕시, 디알콕시, 트리알콕시, 또는 테트라알콕시 기일 수 있고, 공액 중합체는 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-디폴리에테르티오펜)이다.
측기의 예는 부톡시에톡시(에톡시) 기이고, 중합체는 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일)일 수 있다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 (CH2CH2O)2Bu-n ("PDBEETh")일 수 있다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 PEDOT/PSS에 사용되는 PEDOT에서 확인되는 바와 같이 가교 단위를 형성할 수 있다 (예를 들어, 고리를 형성할 수 있음). 가교 단위는 예를 들어, -O-BG-O-일 수 있고, 여기서 BG는 임의로 치환된 가교 기, 예컨대 -[CH2]2- 또는 -[CH2]3-이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 가교 기를 형성하지 않는다. 이들은 고리를 형성하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 공액 중합체는 치환기를 티오펜 고리에 연결하는 3- 및 4-위치의 산소 원자, 및 인접한 반복 단위에 대하여 2- 및 5-위치에서 탄소-탄소 연결기를 갖는 3,4-이치환 티오펜을 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 치환기는, 예를 들어 직쇄형 또는 분지형 탄소 쇄, 예를 들어 C1 내지 C25 기를 포함하는 알콕시 및 폴리에테르를 포함할 수 있는 측쇄를 갖는 3,4-치환 티오펜을 가용화하는 데에 사용될 수 있고, 여기서 쇄의 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자는 헤테로원자, 예컨대 산소 및/또는 질소 및/또는 황으로 대체될 수 있다. 3,4-이치환 폴리티오펜은 대칭 단량체 반복 단위를 가질 수 있다. 고리의 3- 및 4-위치의 치환기는, 예를 들어 3,4-에틸렌디옥시 치환기와 같이 공유 결합을 통해 서로 연결될 수 있음을 주목한다. 치환기의 예는 예를 들어, 2009년 4월 10일에 출원된 미국 특허 출원 12/422,159 (Brown et al., PCT/US09/040257), 및 2008년 12월 2일에 출원된 미국 가출원 61/119,239 (Brown et al.)에 제공되어 있고, 이들 두 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
이러한 공중합체의 예는 하기와 같이 나타내어지는 교호 공중합체이다:
Figure 112014041773102-pct00032
상기 식에서, n은 괄호 안의 모이어티가 쇄에서 반복되는 횟수를 나타내고; 독립적으로 R1은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 임의로 치환된 아릴을 포함하고; 독립적으로 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 임의로 치환된 아릴을 포함하고; 독립적으로 R3은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 임의로 치환된 아릴을 포함하고; 독립적으로 R4는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 임의로 치환된 아릴을 포함한다. R1 및 R2는 공유 결합에 의해 연결될 수 있다. R3 및 R4는 공유 결합에 의해 연결될 수 있다.
이러한 공중합체의 또 다른 예는 하기와 같이 나타내어지는 교호 공중합체이다:
Figure 112014041773102-pct00033
상기 식에서, n은 괄호 안의 모이어티가 쇄에서 반복되는 횟수를 나타내고; 독립적으로 R1은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 임의로 치환된 아릴을 포함하고; 독립적으로 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 임의로 치환된 아릴을 포함한다. R1 및 R2는 공유 결합에 의해 연결될 수 있다.
이러한 공중합체의 또 다른 예는 하기와 같이 나타내어지는 랜덤 공중합체이다:
Figure 112014041773102-pct00034
상기 식에서, n은 첫번째 괄호 안의 모이어티가 쇄에서 나타나는 횟수를 나타내고, m은 두번째 괄호 안의 모이어티가 쇄에서 나타나는 횟수를 나타내고; 독립적으로 R1은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 임의로 치환된 아릴을 포함하고; 독립적으로 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 임의로 치환된 아릴을 포함하고; 독립적으로 R3은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 임의로 치환된 아릴을 포함하고; 독립적으로 R4는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 임의로 치환된 아릴을 포함한다. R1 및 R2는 공유 결합에 의해 연결될 수 있다. R3 및 R4는 공유 결합에 의해 연결될 수 있다.
이러한 공중합체의 또 다른 예는 하기와 같이 나타내어지는 랜덤 공중합체이다:
Figure 112014041773102-pct00035
상기 식에서, n은 첫번째 괄호 안의 모이어티가 쇄에서 나타나는 횟수를 나타내고, m은 두번째 괄호 안의 모이어티가 쇄에서 나타나는 횟수를 나타내고; 독립적으로 R1은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 임의로 치환된 아릴을 포함하고; 독립적으로 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 임의로 치환된 아릴을 포함한다. R1 및 R2는 공유 결합에 의해 연결될 수 있다.
일부 실시양태에서, 공중합체는 하나 이상의 제1 티오펜 단량체 및 하나 이상의 제2 티오펜 단량체를 포함하고, 이들은 각각 티오펜 고리에 치환기를 연결하는 3- 및 4-위치의 산소 원자를 가지며, 여기서 제1 티오펜 단량체의 치환기는 5개 이상의 탄소 또는 헤테로원자의 쇄를 포함하고, 제2 티오펜 단량체의 치환기는 5개 미만의 탄소 또는 헤테로원자의 쇄를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 공액 중합체는 모노- 및/또는 디-알콕시티오펜의 공중합체일 수 있다. 한 실시양태에서, 공중합체는 본원에 기재된 알콕시티오펜 단위로 구성된다. 예를 들어, 알콕시티오펜은 PCT/US2010/061024 (V. Seshadri et al., 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 것들 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 공중합체는 본원에 기재되었고/거나 당업계에 공지된 알콕시티오펜 단위로 구성된다. 또 다른 실시양태에서, 단독중합체 및/또는 공중합체는 하기 화학식에 의해 나타내어지는 하나 이상의 단랑체 서브유닛을 포함하거나 이러한 서브유닛으로 이루어진다:
Figure 112014041773102-pct00036
상기 식에서, X 및 Y는 독립적으로 S, O, N, Se 및 Te로부터 선택된다. R1 및 R2는 H이고, 임의로 치환된다.
공액 중합체와 단리된 제1 도핑 반응 생성물의 배합
단리된 제1 도핑 반응 생성물은 중성 형태의 공액 중합체와 제2 용매 시스템에서 배합되어 산화된 형태의 공액 중합체 및 음이온을 포함하는 제2 도핑 반응 생성물을 형성할 수 있다. 반응 조건, 예컨대 온도 및 압력은 당업계에 공지된 바와 같이 조절될 수 있고, 주위 온도 및 대기압이 사용될 수 있다.
또한, 이러한 도핑으로 중성 형태의 제1 화합물이 생성된다. 공액 중합체의 도핑으로 형성된 제1 화합물은 필요에 따라 제거될 수 있다.
산화된 형태의 공액 중합체의 일함수는 도핑 후에, 공액 중합체보다 더 큰 음의 값일 수 있다. 더 큰 음의 값이 되는 증가는 예를 들어, 적어도 약 0.5 eV, 또는 적어도 약 0.6 eV, 또는 적어도 약 0.7 eV의 변화, 또는 적어도 약 0.8 eV의 변화, 또는 적어도 약 1.1 eV의 변화일 수 있다.
제2 용매 시스템
제2 용매 시스템은 공액 중합체 및 단리된 제1 도핑 반응 생성물을 가용화하고, 또한 도핑 반응의 발생을 허용하도록 적합화될 수 있다. 또한, 제2 용매 시스템은 후속 잉크 형성을 위해 적합화될 수 있고, 또한 잉크로부터 필름을 형성하는 데에 사용되도록 적합화될 수 있다.
제2 용매 시스템은 제1 용매 시스템과 상이할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅가능한 제제를 위해 경질 비등 용매 시스템 (예를 들어, 저비점, 및 쉽게 비등하는 것)일 수 있다. 또는, 예를 들어 잉크 제트 도포 또는 슬롯-다이 코팅에 적합하도록 저휘발성 용매일 수 있다.
수성 및 비수성 용매 시스템이 제2 용매 시스템으로서 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 제2 용매 시스템은 90 중량% 이상의 유기 용매, 또는 95 중량% 이상의 유기 용매, 또는 99 중량% 이상의 유기 용매를 포함한다. 한 실시양태에서, 물이 제2 용매 시스템에 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만으로 존재한다.
한 실시양태에서, 제2 용매 시스템은 2종 이상의 용매를 포함하고, 여기서 제1 용매는 50 중량%를 초과하여 존재하고, 제2 용매는 50 중량% 미만으로 존재한다. 단지 2종의 용매가 사용된다면, 총량이 100 중량%가 된다. 예를 들어, 제1 용매의 양은 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 70 중량%일 수 있다. 예를 들어, 제2 용매의 양은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다.
한 실시양태에서, 방향족 용매, 예컨대 o-크실렌 또는 아니솔 (제1 용매)이 3-메톡시프로피오니트릴과 같은 극성 용매 (제2 용매)와 혼합된다.
상이한 다수의 용매가 제2 용매 시스템에 사용될 수 있다. 전형적으로, 사용되는 용매는 유기 비극성 용매이다. 보다 전형적으로, 사용되는 용매는 비양성자성 비극성 용매이다. 비양성자성 비극성 용매의 사용은 적어도 일부 예에서, 양성자에 민감한 방출체 기술을 갖는 장치의 수명 연장이라는 추가 이점을 제공할 수 있다. 이러한 장치의 예는 PHOLED를 포함한다.
본 용매 시스템에 사용되는 일반적인 용매는 예를 들어, 방향족을 포함한다. 테트라히드로푸란, 클로로포름, 또는 방향족 탄화수소 형태와 같은 용매가 사용된다. 추가 용매는 테트라히드로피란 (THP), 클로로포름, 알킬화 벤젠, 할로겐화 벤젠, NMP, DMF, DMAc, DMSO, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 아세톤, THF, 디옥산, 디옥산들, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴 또는 이들의 조합을 포함한다. 공액 중합체는 전형적으로 이들 용매에서 높은 가용성 및 높은 가공성을 갖는다.
환경법 준수를 위해, 1종 이상의 비할로겐화 용매가 선택될 수 있다. 할로겐화 용매는 실질적으로 또는 완전히 배제될 수 있다 (예를 들어, 용매 담체의 총 부피 기준으로 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.1% 미만으로 사용됨). 이러한 추가 인자를 검토할 때, 참고문헌, 예컨대 문헌 [Chereinisnoff, N.P, Industrial Solvents Handbook, 2nd Ed. (Marcel Dekker, New York, 2003)]; [Ash, M, Handbook of Solvents, 2nd Ed. (Syapse Information Resources, 2003)]; [Wypych, G., Handbook of Solvents ( Chemical ) (Noyes Publications, 2000)]; [Hansen, C.M., Durkee, J. and Kontogeorgis, G, Hansen Solubility Parameters : A User's Handbook (Taylor and Francis, 2007)]을 참조하는 것이 유용할 수 있으며, 이들 문헌은 모두 그 전문이 참조로 포함된다. 2종 이상의 용매를 포함하는 용매 시스템의 선택과 관련하여 보다 상세한 논의를 위해서는, 2008년 8월 20일에 출원된 미국 61/090,464 (043419-0256)를 참조하고, 이 출원은 그 전문이 참조로 포함된다.
고려되는 용매는 에테르 (C1-C10 알킬 쇄로 임의로 치환됨), 예컨대 아니솔, 에톡시벤젠, 디메톡시 벤젠 및 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디에테르, 예컨대 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 1,2-디부톡시 에탄; 디에틸렌 글리콜 디에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 디에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 또한 상기에 언급된 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 에테르의 고급 유사체 (트리- 및 테트라-)를 포함할 수 있다.
또 다른 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트가 고려될 수 있고, 여기서 에테르는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 목록의 고급 글리콜 에테르 유사체, 예컨대 디-, 트리- 및 테트라-유사체도 고려된다. 그 예로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트가 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
또 다른 가능한 용매는 지방족 및 방향족 케톤, 예컨대 아세토닐 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부테닐 케톤, 2-헥사논, 2-펜타논, 아세토페논, 에틸 페닐 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸 케톤을 포함한다. 일부 실시양태에서는, 이들 용매를 피한다. 일부 실시양태에서, 케톤에 대하여 알파 위치의 탄소에 양성자를 갖는 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 및 아세톤을 피한다.
추가로 가능한 용매는 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드 등을 포함한다.
다른 예는 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로피란 (THP)을 포함한다. 용매는, 1,3-디옥솔란, THF의 경우에 발생할 수 있는 것처럼 용매의 중합을 피할 수 있도록 사용될 수 있다.
다른 예는 니트릴 용매, 예컨대 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 3-프로필옥시프로피오니트릴, 3-부톡시프로피오니트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴이다.
또 다른 용매는 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트이다.
바람직한 용매 군은 톨루엔, 크실렌(들), 테트랄렌, 메시틸렌, 페네톨, 4-메틸아니솔, 아니솔, 테트라히드로피란, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 프로필렌글리콜메틸 에테르 아세테이트, 1,2-디메톡시에탄, 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 이들의 조합이다. 다른 바람직한 용매 조합은 디클로로메탄을 비롯하여 실시예 섹션에 제공되어 있다.
잉크와 임의적인 매트릭스 물질의 제제
제2 도핑 반응 생성물은 정공 수송 및 주입 용도를 위해 사용될 수 있다. 잉크를 제제화하여 HIL 및 HTL 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 필요에 따라, 1종 이상의 임의적인 매트릭스 물질이 또한 제2 도핑 반응 생성물과 함께 사용되거나 그것과 혼합될 수 있다. 임의적인 매트릭스 물질은 제2 용매 시스템에서 가용성일 수 있다. 용매 시스템은 적합화될 수 있고, 추가 첨가제가 사용될 수 있다. 매트릭스 물질이 예를 들어, 미국 특허 공보 2010/0072462; 2010/0108954; 2010/0109000; 2009/0230361; 및 2010/0292399 (양수인: 플렉스트로닉스)에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 매트릭스 물질은 투명한 정공 주입 층 (HIL) 또는 정공 수송 층 (HTL)을 형성하기 위한 조성물에 혼입될 수 있다. 광 투과율이 중요하고, 보다 두꺼운 필름 두께에서의 양호한 투과율이 특히 중요하다. 예를 들어, 약 400 내지 800 nm의 파장을 갖는 광의 약 85% 내지 약 90% 또는 그 초과 (즉, %T > 85-90%)를 투과시킬 수 있는 HIL 또는 HTL이 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, HIL 층은 예를 들어, 약 5 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 150 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 갖는다. 또 다른 두께 범위는 예를 들어, 약 60 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 200 nm이다.
따라서, 본 실시양태의 추가 이점은 적당하게 두꺼운 두께를 갖는 실질적으로 투명한 HIL 또는 HTL의 형성일 수 있다. 두꺼운 HIL 또는 HTL은 또한 동작 전압에 불리하게 영향을 미치지 않으면서 반도체 장치에서 쇼트(short)를 제거하는 데에 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 매트릭스 물질을 포함한다. 매트릭스 물질은 저분자량 또는 고분자량 물질일 수 있다. 매트릭스 물질은 예를 들어, 공액 중합체와 상이한 합성 중합체일 수 있다. 예를 들어, 2006년 8월 10일에 공개된 미국 특허 공보 2006/0175582를 참조한다. 합성 중합체는 예를 들어, 탄소 백본을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 합성 중합체는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 중합체 측기를 갖는다. 합성 중합체는 루이스(Lewis) 염기일 수 있다. 전형적으로, 합성 중합체는 탄소 백본을 포함하고, 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다. 합성 중합체는 또한 25℃ 이하의 유리 전이 온도 및 25℃ 초과의 융점을 갖는 반결정질 또는 결정질 중합체일 수 있다. 합성 중합체는 산성 기를 포함할 수 있다. 추가로, 공액 중합체도 산성 기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 공액 중합체와 제2 중합체가 둘다 산성 기를 포함한다.
제2 중합체일 수 있는 매트릭스 물질은 평탄화제일 수 있다. 매트릭스 물질 또는 평탄화제는 예를 들어, 중합체 또는 올리고머, 예컨대 유기 중합체, 예컨대 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체, 폴리(비닐 아세테이트) 또는 그의 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 그의 유도체, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 폴리(피롤리돈) 또는 그의 유도체 (예를 들어, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트)), 폴리(비닐 피리딘) 또는 그의 유도체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 그의 유도체, 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(아릴 에테르 케톤), 폴리(아릴 술폰), 폴리(아릴 에테르 술폰), 폴리(에스테르) 또는 그의 유도체, 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
보다 일반적으로, 매트릭스 물질 또는 평탄화제는 CH2CH Ar (여기서, Ar은 임의의 아릴 또는 관능화된 아릴 기임), 이소시아네이트, 에틸렌 옥시드, 공액 디엔, CH2CHR1R (여기서, R1은 알킬, 아릴, 또는 알킬/아릴 관능기이고, R은 H, 알킬, Cl, Br, F, OH, 에스테르, 산 또는 에테르임), 락탐, 락톤, 실록산 및 ATRP 마크로개시제와 같은 단량체로부터 구축된 중합체 또는 올리고머로 구성될 수 있다. 평탄화제는 또한 임의로 치환된 융합 방향족 고리 또는 임의로 치환된 폴리시클릭 방향족 탄화수소 측기를 포함하는 중합체일 수 있다. 또한, 하기에 기재된 정공 수송 화합물이 평탄화제일 수도 있다.
다른 실시양태에서, 매트릭스 물질 또는 평탄화제는 예를 들어, 1종 이상의 반전도성 매트릭스 성분으로 구성될 수 있다. 반전도성 매트릭스 성분은 상기에 기재된 공액 중합체와 상이하다. 반전도성 매트릭스 성분은 반전도성 소분자, 예컨대 정공 수송 화합물, 또는 전형적으로 주쇄 및/또는 측쇄에 정공 수송 단위를 포함하는 반복 단위로 구성된 반전도성 중합체일 수 있다. 반전도성 매트릭스 성분은 중성 형태일 수 있거나 도핑될 수 있고, 전형적으로 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 클로로포름, THF, 아세토니트릴, 시클로헥사논, 아니솔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 에틸 벤조에이트 및 이들의 혼합물에서 가용성이다.
매트릭스 성분으로서 사용하기에 적합한 반전도성 소분자, 정공 수송 물질, 및 중합체의 예는 미국 특허 출원 공보 2005/0147846 A1 (Marks et al., 발명의 명칭: "정공 수송 층 조성물 및 관련 다이오드 장치(Hole Transport Layer Compositions and Related Diode Devices)") 및 미국 특허 출원 12/605,768 (Mathai et al., 출원일: 2009년 10월 26일)에 개시되어 있으며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
양
제1 도핑 반응 (제1 화합물과 이온성 도판트의 반응)
제1 도핑 반응에서, 완전한 도핑 또는 부분적인 도핑 반응이 수행될 수 있다. 예를 들어, 도판트 대 제1 분자의 몰비는 과잉일 수 있거나, 3:1 이하, 또는 2:1 이하, 또는 1.5:1 이하일 수 있다. 몰비는 1:1 이상일 수 있다.
제2 도핑 반응 ( 공액 중합체와 단리된 제1 도핑 반응 생성물의 반응)
한 실시양태에서, 도판트 대 공액 중합체의 중량비는 약 4:1 내지 약 0.5:1, 또는 약 3:1 내지 약 1:1, 또는 약 2.5:1 내지 약 1.5:1이다.
한 실시양태에서, 공액 중합체는 반복 단위 당 약 0.3 몰 내지 반복 단위 당 약 0.4 몰의 양으로 도핑될 수 있다.
한 실시양태에서, 공액 중합체는 반복 단위 당 약 0.2 몰 내지 방향족 고리 당 약 0.5 몰, 또는 반복 단위 당 약 0.3 몰 내지 방향족 고리 당 약 0.4 몰의 양으로 도핑될 수 있다.
한 실시양태에서, 잉크 제제 중의 고체 함량을 기준으로 한 공액 중합체의 중량은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 12 중량%이다.
한 실시양태에서, 고체 함량을 기준으로 한 잉크 제제 중의 도판트의 중량은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 12 중량% 내지 약 20 중량%이다.
한 실시양태에서, 고체 함량을 기준으로 한 잉크 제제 중의 매트릭스의 중량은 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%이다.
한 실시양태에서, 고체 함량은 약 0.1 중량% 내지 100 중량%이고, 여기서 100 중량%는 건조 물질, 예컨대 건조 분말을 나타낸다. 한 실시양태에서, 고체 함량은 약 0.3 중량% 내지 약 10 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 고체 함량은 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 고체 함량은 약 1.0 중량% 내지 약 3.0 중량%이다.
한 실시양태에서, 건조 분말은 용매의 제거에 의해 제조된다. 그 결과는 건조한 또는 실질적으로 건조한 물질, 예컨대 분말일 수 있다. 잔류 용매의 양은 예를 들어, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 건조한 또는 실질적으로 건조한 분말은 새로운 용매 시스템에 재분산되거나 재용해될 수 있다.
물질을 정제하여, 예를 들어 할로겐 및 금속을 제거할 수 있다. 할로겐은 예를 들어, 브로민 및 아이오딘을 포함한다. 금속은 예를 들어, 도판트 양이온의 환원 형태를 포함하는 도판트의 양이온, 또는 촉매 또는 개시제 잔류물로부터 남겨진 금속을 포함한다. 금속은 예를 들어, 은, 니켈, 및 마그네슘을 포함한다. 그 양은 예를 들어, 500 ppm 미만, 또는 250 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만일 수 있다.
특히, 은을 포함하는 금속이 제거될 수 있다. 한 실시양태에서, 금속 (예를 들어, 은) 함량은 예를 들어, 건조 분말에서 0 내지 10%, 또한/또는 용액에서 0 내지 0.5%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 금속 (예를 들어, 은) 함량은 예를 들어, 건조 분말에서 0 내지 1%, 또한/또는 용액에서 0 내지 0.05%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 금속 (예를 들어, 은) 함량은 예를 들어, 건조 분말에서 0 내지 0.5%, 또한/또는 용액에서 0 내지 50 ppm일 수 있다.
은 함량을 비롯한 금속 함량은, 특히 50 ppm을 초과한 농도의 경우에는 ICP-MS 또는 중성자 활성화 분석법으로 측정할 수 있다.
미반응 은 이온을 비롯한 미반응 양이온을 포함하는 미반응 도판트가 또한 존재하거나 제거될 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 함량은 약 0.1 중량% 내지 100 중량%이고, 여기서 100 중량%는 건조 물질, 예컨대 건조 분말을 나타낸다. 한 실시양태에서, 고체 함량은 약 0.3 중량% 내지 약 10 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 고체 함량은 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%이다.
한 실시양태에서, 건조 분말은 용매의 제거에 의해 제조된다. 그 결과는 건조한 또는 실질적으로 건조한 물질, 예컨대 분말일 수 있다. 잔류 용매의 양은 예를 들어, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 건조한 또는 실질적으로 건조한 분말은 새로운 용매 시스템에 재분산되거나 재용해될 수 있다.
임의적인 매트릭스 물질의 양은 배합된 정공 수송 물질과 도판트의 양을 기준으로 한 중량%로서 조절되고 측정될 수 있다. 예를 들어, 그 양은 0 내지 99.5 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있다. 0 중량%인 실시양태에서는, 매트릭스 물질이 사용되지 않는다.
제조 방법의 단계에 대한 실시양태
한 예시적 실시양태에서, 제1 화합물과 이온성 도판트의 반응은 한 실시양태에서 하기와 같이 나타낼 수 있고, 여기서 0가 은이 또한 생성되며, 이러한 은은 용액으로부터 침전되어 제거될 수 있다:
Figure 112014041773102-pct00037
또는
Figure 112014041773102-pct00038
상기 제1 도핑 반응 후의 후속 단계로, 제2 도핑 반응의 한 실시양태는 하기와 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112014041773102-pct00039
또는
Figure 112014041773102-pct00040
제2 반응의 또 다른 실시양태는 하기와 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112014041773102-pct00041
또는
Figure 112014041773102-pct00042
제2 반응의 또 다른 실시양태는 하기와 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112014041773102-pct00043
또는
Figure 112014041773102-pct00044
제2 도핑 반응의 생성물은 건조되어 분말로 형성될 수 있다.
장치 (및 사용 방법)
본원에 기재된 장치는, 예를 들어 용액 가공을 포함하는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 당업계에 공지된 방법으로 잉크가 도포되고 용매가 제거될 수 있다. 당업계에 공지된 방법을 사용하여, 예를 들어 OLED 및 OPV 장치를 포함하는 유기 전자 장치를 가공할 수 있다. 당업계에 공지된 방법을 사용하여 휘도, 효율, 및 수명을 측정할 수 있다. OLED 특허는 예를 들어, 미국 특허 4,356,429 및 4,539,507 (코닥(Kodak))을 포함한다. 발광 전도성 중합체는 예를 들어, 미국 특허 5,247,190 및 5,401,827 (캠브리지 디스플레이 테크놀러지즈(Cambridge Display Technologies))에 개시되어 있다. 또한, 장치 구성, 물리적 원리, 용액 가공, 다층형성, 블렌드, 및 물질 합성 및 제제화를 포함하는 문헌 [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers - Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem . Int . Ed., 1998, 37, 402-428]을 참조하며, 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
다양한 전도성 중합체 및 유기 분자, 예컨대 수메이션(Sumation), 머크 옐로우(Merck Yellow), 머크 블루(Merck Blue), 아메리칸 다이 소시즈(American Dye Sources; ADS), 코닥 (예를 들어, A1Q3 등), 및 알드리치(Aldrich, 예컨대 BEHP-PPV)로부터 입수가능한 물질을 포함하는, 당업계에 공지되어 있으며 시판되고 있는 광 방출체가 사용될 수 있다. 이러한 유기 전계발광 물질의 예는 하기를 포함한다:
(i) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(ii) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 비닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(iii) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환되고, 또한 비닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(iv) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 모이어티일 수 있는, 폴리(아릴렌 비닐렌);
(v) 아릴렌이 상기 (iv)와 같을 수 있고 추가로 아릴렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 갖는, 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vi) 아릴렌이 상기 (iv)와 같을 수 있고 추가로 비닐렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 갖는, 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vii) 아릴렌이 상기 (iv)와 같을 수 있고 추가로 아릴렌 상의 다양한 위치에서의 치환기 및 비닐렌 상의 다양한 위치에서의 치환기를 갖는, 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(viii) 아릴렌 비닐렌 올리고머, 예컨대 (iv), (v), (vi) 및 (vii)의 올리고머와 비공액 올리고머의 공중합체;
(ix) 폴리p-페닐렌, 및 폴리(9,9-디알킬 플루오렌) 등과 같은 사다리(ladder)형 중합체 유도체를 포함하는, 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(x) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 모이어티일 수 있는 폴리(아릴렌); 및 아릴렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(xi) 올리고아릴렌, 예컨대 (x)의 올리고아릴렌과 비공액 올리고머의 공중합체;
(xii) 폴리퀴놀린 및 그의 유도체;
(xiii) 가용성을 제공하도록, 페닐렌 상에서, 예를 들어 알킬 또는 알콕시 기로 치환된 p-페닐렌과 폴리퀴놀린의 공중합체;
(xiv) 경질 막대(rod)형 중합체, 예컨대 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤즈이미다졸), 및 이들의 유도체; 및
(xv) 폴리플루오렌 중합체 및 폴리플루오렌 단위를 갖는 공중합체.
바람직한 유기 발광 중합체는 녹색, 적색, 청색 또는 백색 광을 발광하는 수메이션 발광 중합체 ("LEP") 또는 그의 부류, 공중합체, 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 수메이션 LEP는 수메이션 KK로부터 입수가능하다. 다른 중합체는 코비온 오가닉 세미컨덕터즈 게엠베하(Covion Organic Semiconductors GmbH; 독일 프랑크푸르트 소재; 현재 머크® 소유)로부터 입수가능한 폴리스피로플루오렌-유사 중합체를 포함한다.
대안적으로, 중합체 보다는, 형광 또는 인광을 발광하는 유기 소분자가 유기 전계발광 층으로서 작용할 수 있다. 소분자 유기 전계발광 물질의 예는 (i) 트리스(8-히드록시퀴놀리나토) 알루미늄 (Alq); (ii) 1,3-비스(N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥시다졸 (OXD-8); (iii) -옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)알루미늄; (iv) 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리나토) 알루미늄; (v) 비스(히드록시벤조퀴놀리나토) 베릴륨 (BeQ.sub.2); (vi) 비스(디페닐비닐)비페닐렌 (DPVBI); 및 (vii) 아릴아민-치환 디스티릴아릴렌 (DSA 아민)을 포함한다.
이러한 중합체 및 소분자 물질은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 5,047,687 (VanSlyke); 및 문헌 [Bredas, J.-L., Silbey, R., eds., Conjugated Polymers, Kluwer Academic Press, Dordrecht (1991)]에 개시되어 있다.
장치 내의 HIL의 예는 하기를 포함한다:
1) PLED 및 SMOLED를 포함하는 OLED 내의 정공 주입 층; 예를 들어, PLED 내의 HIL의 경우에, 공액화에 탄소 또는 규소 원자가 개입된 모든 부류의 공액 중합체 방출체가 사용될 수 있다. SMOLED 내의 HIL의 경우에, 그 예는 하기와 같다: 형광 방출체를 함유하는 SMOLED; 인광 방출체를 함유하는 SMOLED; HIL 층 이외에 하나 이상의 유기 층을 포함하는 SMOLED; 및 소분자 층이 용액 또는 에어로졸 분무액으로부터 또는 임의의 기타 가공 방법에 의해 가공되는 SMOLED. 또한, 기타 예는 덴드리머 또는 올리고머 유기 반도체 기재의 OLED 내의 HIL; HIL이 전하 주입을 개질시키는 데에 사용되거나 전극으로서 사용되는 양극성 발광 FET 내의 HIL을 포함한다.
2) OPV 내의 정공 추출 층;
3) 트랜지스터 내의 채널 물질;
4) 논리 게이트와 같은 트랜지스터의 조합을 포함하는 회로 내의 채널 물질;
5) 트랜지스터 내의 전극 물질;
6) 커패시터 내의 게이트 층;
7) 감지될 화학종과 전도성 중합체의 회합으로 인해 도핑 수준의 변화가 달성되는 화학적 센서.
다양한 광활성 층이 OPV 장치에서 사용될 수 있다. 예를 들어 미국 특허 5,454,880 (Univ. Cal.); 6,812,399; 및 6,933,436에 개시된 바와 같은, 예를 들어 전도성 중합체와 혼합된 풀러렌 유도체를 포함하는 광활성 층을 갖는 광기전 장치가 제조될 수 있다. 또한, 예를 들어 문헌 [Wienk et al., Applied Physics Letters, 88, 153511 (2006)]; [Campos et al., Solar Energy Materials & Solar Cells, 90 (2006) 3531-3546]을 참조한다. 또한, 광활성 층은 전도성 중합체의 블렌드, 전도성 중합체와 반전도성 나노입자의 블렌드, 및 소분자, 예컨대 프탈로시아닌, 풀러렌, 및 포르피린의 이중층을 포함할 수 있다.
통상적인 전극 물질 및 기판 뿐만 아니라, 캡슐화 물질이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 캐소드는 Au, Ca, Al, Ag, 또는 이들의 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 애노드는 인듐 주석 산화물을 포함한다. 한 실시양태에서, 발광 층은 1종 이상의 유기 화합물을 포함한다.
계면 개질 층 및 광학적 이격 층이 사용될 수 있다.
전자 수송 층이 사용될 수 있다.
장치의 제조 방법은 전형적으로 기판을 제공하는 단계; 투명 전도체를 기판 상에 적층시키는 단계; 본원에 기재된 바와 같이 용매에서 도판트로 도핑된 공액 중합체를 포함하는 HIL 또는 HTL 잉크 조성물을 제공하는 단계; 조성물을 투명 전도체 상에 적층시켜 정공 주입 층 또는 정공 수송 층을 형성하는 단계; 활성 층을 정공 주입 층 또는 정공 수송 층 상에 적층시키는 단계; 및 캐소드를 활성 층 상에 적층시키는 단계를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 장치의 제조 방법은 OLED, 광기전 장치, ESD, SMOLED, PLED, 센서, 슈퍼커패시터, 양이온 트랜스듀서, 약물 방출 장치, 전기변색 장치, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 전극 개질자, 유기 전계 트랜지스터용 전극 개질자, 액추에이터 또는 투명 전극 내의 HIL 또는 HTL 층의 일부로서, 금속-금속 산화물 유전성 커패시터 내의 전극으로서, 리튬-이온 배터리의 활성 요소 (예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 철 포스페이트 등)의 전도성을 향상시키기 위한 첨가제로서, 인쇄 회로용 시드층으로서, 열 흐름을 조절하기 위한 IR 흡수제 (예를 들어, 창)로서, 본원에 기재된 바와 같이 용매에서 도핑 정공 주입 물질로 도핑된 공액 중합체를 포함하는 HIL 또는 HTL 잉크 조성물을 도포하는 것을 포함한다.
조성물 및 장치의 성질/ 열안정성
열안정성은 중요한 파라미터이며, 예를 들어 열 중량측정 분석법 (TGA)과 같은 하나 이상의 열 분석법으로 측정할 수 있다.
필름 층 및 필름 층을 포함하는 장치의 열안정성은 중요하다. 일부 도판트, 예컨대 은 염 도판트, 예를 들어 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (AgTPFB)는 증가한 열안정성을 제공할 수 있다. 리튬 염은 바람직하지 않은데, 그 이유는 리튬이 공액 중합체의 도핑을 감소시키거나 제공하지 않기 때문이다. 리튬 염의 환원 전위는 은 염의 전위보다 훨씬 더 낮다. 따라서, 본 실시양태에서, 은 염, 예를 들어 AgTPFB가 바람직하다.
은 염의 안정성은 가공 방법에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트 (LiTPFB) 및 질산은을 아세토니트릴에 용해시킴으로써 복분해시킨 후에 물에서 침전시킴으로써 AgTPFB를 제조한다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 이러한 복분해 반응에서, 아세토니트릴은 은과 착물을 형성하여 그의 광분해 안정성을 개선할 수 있다.
한 측면에서, 안정성은 광분해 안정성 또는 변색에 대한 안정성으로 간주될 수 있다. LiTPFB를 복분해시키고 아세토니트릴에 용해시킴으로써 제조된 안정한 AgTPFB를 주위 조건에서 변색되지 않는 백색 분말로서 수득할 수 있다. 한편으로는, 아세토니트릴을 사용하지 않고서 제조된 불안정한 AgTPFB는 24시간 내에 갈색으로 변하기 시작하고 계속해서 변색된다.
따라서, 실시양태의 은 염 도판트의 경우에, 리튬의 양은 검출 한계 미만의 수준으로 감소할 수 있다.
공액 중합체, 산화된 제1 화합물 (예를 들어, 산화된 정공 수송 물질) 및 용매를 포함하는 조성물은 전극 또는 최종 장치의 전자 성질을 개선하기 위해 사용되는 추가 층을 임의로 함유하는 기판 상에 필름으로서 캐스팅 및 어닐링될 수 있다. 필름은 장치의 가공 동안에 후속 코팅되거나 증착되는 층을 위한 잉크의 용매일 수 있는 유기 용매에 대하여 불응성일 수 있다. 필름은 장치의 가공 동안에 후속 코팅되거나 증착되는 층을 위한 잉크의 용매일 수 있는 톨루엔에 대하여 불응성일 수 있다.
한 실시양태에서, HIL 층은 열에 의해 어닐링된다. 한 실시양태에서, HIL 층은 약 25℃ 내지 약 250℃의 온도에서 열에 의해 어닐링된다. 한 실시양태에서, HIL 층은 약 25℃ 내지 약 250℃의 온도 및 10-6 내지 760 토르의 감압에서 열에 의해 어닐링된다. 한 실시양태에서, HIL 층은 약 90℃ 내지 약 170℃의 온도에서 약 5 내지 약 15분 동안 열에 의해 어닐링된다. 한 실시양태에서, HIL 층은 용매를 제거하기 위해 가열된다.
필름 형성은 예를 들어, 스핀 캐스팅, 침지 캐스팅, 침지 코팅, 슬롯-다이 코팅, 잉크 제트 인쇄, 그라뷔어(gravure) 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 및 예를 들어 유기 전자 장치의 가공을 위해 당업계에 공지된 임의의 다른 방법을 포함하는 당업계에 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
키트
추가 실시양태에서, 키트가 제공된다. 키트는 1종 이상의 조성물을 포함하는 본원에 기재된 하나 이상의 요소, 하나 이상의 용기, 하나 이상의 패키징, 및 키트 요소의 사용 지침서를 포함할 수 있다.
예를 들어, 한 실시양태는 하기를 포함하는 키트이다:
중성 형태 및 산화된 형태를 가지며 분자량이 1,000 g/몰 미만인 1종 이상의 제1 화합물을 제공하고; 양이온 및 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트를 제공하고, 중성 형태의 1종 이상의 제1 화합물을 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트와 제1 용매 시스템에서 배합하여 제1 도핑 반응 생성물을 제공하고 (여기서, 배합으로 양이온의 중성 형태가 생성되고, 제1 도핑 반응 생성물은 산화된 형태의 제1 화합물 및 음이온을 포함함); 양이온의 중성 형태를 제1 도핑 반응 생성물로부터 제거하는 것을 포함하여, 고체 형태의 제1 도핑 반응 생성물을 단리시킴으로써 제조된 1종 이상의 분말;
1종 이상의 공액 중합체를 포함하는 1종 이상의 조성물 (여기서, 분말은 공액 중합체를 도핑하도록 적합화됨).
한 실시양태에서, 키트는 요소로서 산화된 형태의 제1 화합물 및 공액 중합체를 포함할 수 있다.
분말 및 도핑된 공액 중합체를 포함하는 조성물의 조합 사용을 보여주는 지침서가 제공될 수 있다.
HIL 또는 HTL 조성물 및 매트릭스 중합체
추가 실시양태는 매트릭스 물질에 기초한다. 추가 실시양태는 1종 이상의 용매, 임의로 도핑된 1종 이상의 공액 중합체, 및 공액 중합체와 상이하며
(A) (i) 하나 이상의 아릴아민 측기, 또는 (ii) 하나 이상의 융합된 방향족 측기, 및
(B) 하나 이상의 히드록실 치환기를 포함하는 하나 이상의 방향족 측기
를 포함하는 1종 이상의 공중합체를 포함하는 HIL 또는 HTL 잉크를 포함하는 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 공중합체는 융합된 방향족 측기를 포함한다. 예를 들어, 2, 3 또는 4개의 방향족 고리가 융합될 수 있다. 임의로, 융합된 방향족 측기는 당업계에 공지된 치환기로 치환될 수 있다. 그 예로는 나프틸이 있다. 한 실시양태에서, 공중합체는 아릴아민 측기를 포함한다. 아릴아민 기는 예를 들어, 1, 2 또는 3개의 질소 원자를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 공액 중합체는 도핑된다. 한 실시양태에서, 공액 중합체는 반복 단위 당 약 0.2 몰 내지 반복 단위 당 약 0.5 몰 또는 반복 단위 당 약 0.3 몰 내지 반복 단위 당 약 0.4 몰의 양으로 도핑된다.
공중합체는 탄소 백본을 포함할 수 있다. 공중합체는 2종 이상의 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 자유 라디칼 공중합이 사용될 수 있다. 공중합체는 하기와 같이 나타내어질 수 있다:
{-[CH2CHAr1]x-[CH2CHAr2]y-}n
상기 식에서, Ar1은 측기, 예컨대 아릴아민 또는 융합된 방향족 측기가고; Ar2는 하나 이상의 히드록실 치환기를 포함하는 방향족 측기가다. n 값은 예를 들어, 약 10 내지 약 100,000, 또는 약 20 내지 약 50,000, 또는 약 30 내지 약 25,000일 수 있다. x 대 y의 몰비는 특정 용도 및 잉크 제제를 위해 적합화될 수 있으나, 예를 들어 약 10:1 내지 1:10, 또는 약 5:1 내지 1:5, 또는 약 3:1 내지 1:3일 수 있다. Ar1 기는 융합된 방향족 기 또는 아릴아민 기일 수 있다. Ar2 기는 하나 이상의 히드록실 모이어티를 갖는 방향족 기를 포함하는 기일 수 있다.
한 실시양태에서, 히드록실 치환기를 포함하는 방향족 측기는 파라-히드록시페닐 측기가다.
실시예
추가 실시양태가 하기의 비제한적 실시예에서 제공된다. 주: "RM"은 "반응 혼합물"임.
I. 합성
실시예 1
Figure 112014041773102-pct00045
폴리(3,4-비스(2-(2-폴리(3-(3-(2-부톡시에톡시)프로폭시)티오펜-2,5-디일)을 미국 특허 공보 2009/0256117 (Seshadri et al.; 양수인: 플렉스트로닉스)에 보고된 절차에 따라 합성하였다.
실시예 2
부톡시에톡시에톡시 티오펜의 합성.
Figure 112014041773102-pct00046
응축기, 기체 유입구 및 온도계가 설치되었고 오븐 건조된 1 L 3NRBF에, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 373 g, 이어서 나트륨 금속 26.41 g을 충전하였다. 모든 나트륨이 용해될 때까지 질소하에 교반하였다. 이 용액에 3-브로모티오펜 125.2 g, 이어서 Cu(I)I 14.6236 g을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 반응의 완료를 GC-MS를 통해 확인하였다. 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 150 g을 RM으로부터 진공 증류시켰다. 포트(pot) 잔류물을 헥산 500 mL로 희석시키고 여과하였다. 여과물을 물 400 mL로 2회, 이어서 포화 NH4Cl 용액 250 mL로 4회 세척한 후에, 유기 층을 물 300 mL로 3회 세척하였다. 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전식 증발기에서 농축시켜 물질 168 g을 얻었다. 이 물질을 진공하에 증류시켜 순수한 부톡시에톡시에톡시 티오펜 137.4 g을 얻었다. GC-MS에서, m/z = 245에서 분자 이온 피크를 갖는 단일 피크.
부톡시에톡시에톡시 티오펜의 브로민화
Figure 112014041773102-pct00047
온도계 및 기체 유입구가 설치되었고 오븐 건조된 500 ml 3NRBF에 부톡시에톡시에톡시 티오펜 20.869 g, MTBE 175 mL 및 빙초산 11.0 mL를 충전하였다. 혼합물을 10분 동안 교반한 후에, 빙조에서 -1℃로 냉각시키고, 30분 동안 계속해서 교반하였다. NBS 33.448 g을 30분 간격으로 똑같이 4번으로 나누어 이 혼합물에 첨가하고 온도를 항상 -1℃ 내지 5℃에서 유지하였다. 최종 NBS 첨가 후 1.5시간에, 반응의 완료를 TLC 및 GC-MS를 통해 확인하였다. RM을 물 200 mL에 붓고 30분 동안 격렬하게 교반하였다. 이것을 물 100 mL로 3회, 포화 NaHCO3 용액 100 mL로 2회 (배출물이 염기성이 될 때까지), 이어서 물 100 mL로 3회 (배출물이 중성이 될 때까지) 세척하였다. 트리에틸 아민 5 mL를 유기 층에 첨가한 후에, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 농축시켰다. 조질 샘플을 칼럼 정제하여 디브로모 부톡시에톡시에톡시 티오펜 25.1 g을 얻었다. GC-MS에서, m/z = 323에서 분자 이온 피크를 갖는 단일 피크.
중합
응축기, 기체 유입구 및 열전대가 설치되었고 오븐 건조된 1 L 3NRBF에 단량체 17.54 g 및 THF 353 g, 이어서 도데칸 1 mL를 충전하였다. 이 혼합물을 질소하에 실온에서 30분 동안 교반하였다. THF 중의 2.0 M 이소프로필 마그네슘 클로라이드를 혼합물에 주입하고, 단량체의 96.3%가 전환될 때까지 GC-MS를 통해 전환을 모니터링하였다. Ni(dppp)Cl2 (30 dpn) 0.3242 g을 혼합물에 첨가하였다. 질소하에 실온에서 1시간 동안 교반하고 Ni(dppp)Cl2 0.4340 g을 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 환류시켰다. 30℃에서 RM을 포화 NH4Cl 용액 3.0 mL로 켄칭시키고, DMG 5.31 g과 함께 교반하였다. THF 162.5 g을 질소하에 증류시켰다. 잔류물을 물 1250 mL로 침전시키고, 30분 동안 교반한 후에, 물 1250 mL에 붓고, 추가로 30분 동안 교반하였다. 그 후에, 중합체를 여과하고, 1:1 MeOH-물 혼합물 300 mL로 세척하였다. 중합체를 MeOH 250 mL 중에서 30 내지 35℃에서 30분 동안 교반하고, 진한 HCl 5 mL로 산성화한 물 250 mL에 붓고, 추가로 30분 동안 계속하고, 여과한 다음, 1:1 MeOH-물 300 mL로 세척하였다. 이 단계를 반복하였다. 이 절차를 세번째 반복하지만, HCl은 첨가하지 않았다. 최종 세척을 물 150 mL로 수행하였다. 중합체를 60℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 8.8 g을 얻었다.
촉매 로딩량을 변화시킴으로써 상이한 중합도가 달성되었다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를, 명시하지 않는 한, 80℃에서 2 - 배리언(Varian) PL-겔 혼합 D 칼럼 및 1 배리언 PL-겔 가드 칼럼을 사용하고, 용리 용매로서 클로로벤젠을 사용하여 PL-220 GPC에서 수행하였다. 샘플 농도는 0.8 mg/mL였고; 유량은 0.8 mL/분이었고; 주입량은 200 uL였고; 277,000 Da에 대한 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
Figure 112014041773102-pct00048
실시예 3
3- 티오페녹시 -3-(1- 프로판올 )의 합성
Figure 112014041773102-pct00049
응축기, 질소 유입구 및 온도계 어댑터가 설치되었고 오븐 건조된 1 L 3NRBF에 1,3-프로판디올 496.7 g, 이어서 나트륨 금속 15.076 g을 첨가하였다. 모든 나트륨이 용해될 때까지 반응 혼합물을 질소하에 교반하였다. 65℃에서, 3-브로모티오펜 71.79 g, 이어서 아이오딘화 구리 (I) 8.386 g을 첨가하였다. 120℃에서 2.5시간 동안 계속해서 교반하였다. RM의 GC-MS 분석으로 98.8% 완료가 확인되었다. 반응 혼합물을 35℃로 냉각시킨 후에, 염화암모늄 10 g이 함유된 빙냉수 1 L에 부었다. 혼합물을 1 N HCl을 사용하여 중화시켰다. 물질을 MTBE 400 mL로 3회 세척함으로써 혼합물로부터 추출하였다. 합친 유기 층을 포화 염화암모늄 용액 200 mL로 4회, 이어서 탈이온수 200 mL로 3회 세척하였다. 추출물을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 용매를 증발시켜 조질 물질 56.2 g을 얻었다. 조질 샘플 약 50 g을 가온된 헥산에 용해시키고, 냉동기에서 냉각시켜 고체를 회수하였다. 상기 과정을 반복하고, 고체를 실온에서 진공하에 건조시켜 물질 46.68 g을 얻었다. GC-MS에서, m/z = 158에서 분자 이온 피크를 갖는 단일 피크.
3- 부톡시에톡시프로폭시티오펜의 합성
Figure 112014041773102-pct00050
온도계 어댑터 및 질소 유입구가 설치된 건조한 250 mL 3NRBF에 수소화나트륨 분말 6.513 g을 글러브박스(glove-box) 내부에서 첨가하였다. THF 50 mL를 캐뉼라 니들(cannular needle)을 통해 플라스크에 첨가하고, 질소하에 RT에서 교반하였다. 이 현탁물에, DMF 12 mL 및 THF 50 mL 중에 용해된 3-티오페녹시(1-프로판올) 28.596 g의 용액을 시린지를 통해 1시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 그 후에 아이오딘화칼륨 4.504 g을 첨가하고, 이어서 1-(2-브로모에톡시)부탄 49.201g을 첨가하였다. 전환을 GC-MS로 모니터링하였다. 44시간 후에, 알콜의 42%가 전환되었다. NaH 1.099 g을 첨가하였고, 이때 기포가 감지되었다. 추가로 1.5시간 동안 교반한 후에 알콜의 최종 생성물로의 전환이 49%까지 증가하였으므로, 추가 NaH 1.046 g을 첨가하고 또 다시 16시간 동안 교반을 계속하여 67% 전환을 달성하였다. 이때 추가로 NaH 1.115 g을 첨가하고, 추가로 24시간 동안 계속 반응하게 하고, 포화 NH4Cl 용액 200 ml에 부었다. 그 후에, 수성 층을 초기에 메틸tert-부틸에테르 (MTBE) 200 ml로 추출하였다. 유기 층을 분리한 후에, 수성 층을 MTBE로 4회 추출하였다. 그 후에, 합친 유기 층을 하기 순서로 세척하였다: 포화 NH4Cl 용액 100 ml; 물 100 ml (수성 층 pH>7); 산성수 (1 N HCl 5 ml) 100 ml x 3 (수성 층 pH<산성); 및 탈이온수 100 ml x 4 (수성 층 pH=중성).
이어서, 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 농축시켜 진한 호박색 액체 35.6 g을 수득하였다. 호박색 액체를 헥산 300 ml에 용해시키고, 냉동 구획에서 냉각시키면 (약 -10℃), 호박색 고체가 분리되었다. 상청액을 따라내고 농축시켜 연한 호박색 액체 25.6 g을 수득하였다. 이것을 실리카겔 칼럼을 통해 통과시킴으로써 추가로 정제하여 최종 생성물 16.8 g을 황색 액체로서 수득하였다. GC-MS에서, m/z = 259에서 분자 이온 피크를 갖는 단일 피크.
3- 부톡시에톡시프로폭시티오펜의 브로민화
Figure 112014041773102-pct00051
질소 유입구 및 온도계 어댑터가 설치된 500 mL 3NRBF에 3-(3-(2-부톡시에톡시)프로폭시)티오펜 16.8 g, MTBE 150 mL 및 빙초산 8.5 mL를 첨가하였다. RM을 염-빙조에서 냉각시키고, 반응 온도를 -3℃ 내지 0℃에서 유지하면서, N-브로모숙신이미드 25.643 g을 4번으로 나누어 1.5시간에 걸쳐서 첨가하였다. NBS의 첨가를 완료한지 1시간 후에 반응 완료를 GC-MS로 확인하였다. RM을 탈이온수 200 mL에 붓고 30분 동안 격렬하게 교반하였다. 용매 혼합물을 분별 깔때기에 전달하고, 수성 층을 분리한 후에 유기 층을 탈이온수 100 mL 분량으로 3회, 포화 중탄산나트륨 용액 100 mL로 2회 (pH>7까지), 또한 물 100 mL로 3회 (pH가 중성일 때까지) 세척하였다. 그 후에, 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 회전식 증발기에서 농축시켰다. 화합물을 실리카겔 칼럼을 통해 통과시킴으로써 정제하여 디브로마이드 16.78 g을 수득하였다 (수율 62.8%). 생성물의 구조를 1H-NMR을 통해 확인하였다.
2,5- 디브로모 -3-(3-(2- 부톡시에톡시 ) 프로폭시 )티오펜의 중합
Figure 112014041773102-pct00052
열전대, 응축기 및 기체 유입구가 설치된 1 L 3NRBF를 화염 건조시키고 질소를 퍼징하였다. 여기에 2,5-디브로모-3-(3-(2-부톡시에톡시)프로폭시)티오펜 14.391 g, THF 302 g 및 도데칸 0.5 mL를 첨가하였다. 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액 (THF 중 2.0 M)을 첨가한 후에 빙조에서 냉각시켰다. 이 냉각된 반응 혼합물에 NiCl2.dppp 0.299 g을 첨가하고, 빙조에서 30분 동안 계속 반응시킨 후에, 빙조를 제거하였다. 실온에 도달하면 NiCl2.dppp 0.295 g을 첨가하고, RM을 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 30℃ 미만으로 냉각시킨 후에, 포화 염화암모늄 용액 5 mL를 첨가하고, 20분 동안 교반하였다. 그 후에, 디메틸글리옥심 10.054 g을 첨가하고, 1시간 동안 계속해서 교반하였다. THF 약 140 g을 대기압에서 증류시키고, 격렬하게 교반하면서 중합체를 메탄올 (알드리치 제조의 크로마솔브(chromasolv) 등급) 1750 mL로 침전시켰다. 그 후에, 탈이온수 1.5 L를 첨가하고, 현탁된 중합체를 추가로 30분 동안 교반하였다. 이어서, 중합체를 여과하고, 1:1 (v/v) 메탄올-물 혼합물 200 mL로 세척하였다. 그 후에, 중합체를 메탄올 300 mL에 현탁시키고, 30분 동안 40 내지 50℃로 가열하고, 탈이온수 300 mL를 첨가하고, 추가로 30분 동안 가열하면서 계속해서 교반하였다. 그 후에, 중합체를 여과하고, 1:1 메탄올-물 200 mL로 세척하였다. 이러한 메탄올-물 처리를 2회 더 반복하고, 중합체를 60℃ 진공 오븐에서 최종 건조시켜 중합체 7.6 g을 수득하였다.
GPC는 하기 파라미터를 사용하여 수행하였다:
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를, 명시하지 않는 한, 80℃에서 2 - 배리언 PL-겔 혼합 D 칼럼 및 1 배리언 PL-겔 가드 칼럼을 사용하고, 용리 용매로서 클로로벤젠을 사용하여 PL-220 GPC에서 수행하였다. 샘플 농도는 0.8 mg/mL였고; 유량은 0.8 mL/분이었고; 주입량은 200 uL였고; 277,000 Da에 대한 폴리스티렌 표준을 사용하였다.
주: 중합 방법은 예를 들어, 미국 특허 7,569,159; 7,888,427; 및 8,017,241에 개시되어 있다. 폴리((3-메톡시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)은 이들 특허에 개시된 방법으로 제조될 수 있다.
실시예 4 (비닐 나프탈렌 - 비닐 피리딘 공중합체)
Figure 112014041773102-pct00053
절차 1
화염 건조되었고 응축기 및 질소 유입구가 설치된 250 ml 2NRBF에 2-비닐 나프탈렌 2.507 g, 4-비닐피리딘 5.123 g 및 톨루엔 70 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물 (RM)을 모든 고체가 용해될 때까지 교반하고, AIBN 0.162 g을 포트에 첨가하였다. 질소를 2시간 동안 RM으로 버블링하고, 온도를 환류 온도까지 상승시켰다. 16시간 동안 계속해서 반응 혼합물을 환류시켰다. 중합체를 헥산 700 mL에 부어 침전시켰다. 추가로 30분 동안 슬러리를 교반한 후에, 중합체를 여과하고, 헥산 150 mL로 세척하고, 깔때기에서 흡입 건조시켰다. 그 후에, 중합체를 THF 70 mL에 재용해시키고 다시 헥산 700 mL에 침전시킴으로써 정제하였다. 현탁된 중합체를 30분 동안 추가로 교반한 후에, 여과하고, 헥산 200 mL로 세척하였다. 실온에서 밤새 오븐에서 진공 건조시킨 후에 회백색 중합체 3.518 g을 수득하였다 (수율 46%). Mn = 6155; Mw = 14931; PDI = 2.42. TGA - 5 중량% 손실 337℃; 개시 온도 361℃.
절차 2
화염 건조된 100 ml 2목 둥근 바닥 플라스크에 2-비닐 나프탈렌 1.501 g, 이어서 무수 THF 50 mL를 첨가하였다. 비닐나프탈렌이 용해되면 4-비닐 피리딘 3.059 g을 첨가하였다. 드라이아이스-이소프로판올 조를 사용하여 RM을 -78℃로 냉각시켰다. 이 용액에 헥산 중의 2.5 M n-BuLi 용액 0.21 mL를 첨가하고, RM을 계속해서 밤새 질소하에 교반하였다. 그 후에, 중합체를 헥산 500 mL로 침전시켰다. 중합체를 1시간 동안 헥산에 현탁시킨 후에, 여과하고, 헥산 100 mL로 세척하였다. 중합체를 후속적으로 깔때기에서 흡입 건조시키고, 헥산 500 mL 중의 THF 50 mL로부터 재침전시켰다. 침전된 중합체를 헥산 중에서 1시간 동안 교반하고, 여과한 다음, 100 mL로 세척한 후에, 밤새 진공 건조시켰다. 회백색 고체 0.482 g을 수득하였다 (수율 11%). GPC를 상기에 언급된 바와 같이 수행하였다. Mn = 2669, Mw = 3956 및 PDI = 1.48. TGA - 5 중량% 손실 306℃; 개시 온도 364℃.
절차 3
건조한 250 mL 2NRBF에 4-비닐피리딘 (알드리치로부터 구입하여 억제제를 제거하기 위해 1 cm 높이의 실리카겔 층을 통해 통과시킴) 6.970 g, 억제제 비함유 2-비닐나프탈렌 2.87 g, AIBN 0.357 g 및 디메틸술폭시드 100 mL를 첨가하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 2.5시간 동안 질소로 완전히 버블링시킨 다음, 80 내지 85℃로 가열하기 시작하였다. 이 온도에서 밤새 (18시간) 계속해서 반응시켰다. 그 후에, RM을 회전식 증발기에서 농축시켜 용매를 제거하였다. 고무질 액체에 THF 100 mL를 첨가하고, 헥산 1 L에 격렬하게 교반하면서 부었다. 중합체가 고무질 페이스트로서 침전되었다. 고무질 페이스트를 클로로포름 60 mL에 용해시키고, 다시 헥산 1.2 L로 침전시켰다. 그 후에, 중합체를 여과하고, 헥산 100 mL로 세척하고, 깔때기에서 흡입 건조시켰다. 중합체를 클로로포름 용액 50 mL로부터 헥산 700 mL로 1회 더 침전시키고, 여과하고, 헥산 100 mL로 세척한 다음, 깔때기에서 흡입 건조시켰다. 후속적으로, 중합체를 75℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시켜 회백색 분말 8.3 g을 수득하였다.
실시예 5 (4- 트리이소프로필옥시스티렌 )
4- 브로모트리이소프로필실릴옥시벤젠의 합성
질소 퍼징한 10 L 반응기에 무수 디에틸 에테르 6.5 L 및 4-브로모페놀 500 g을 첨가하였다. 브로모페놀이 용해되면 디아자비시클로운데센 (DBU) 484 g을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 이 교반 용액에 트리이소프로필실릴 클로라이드 621 g을 1시간에 걸쳐서 첨가하고, 추가로 1시간 동안 RT에서 교반하였다. GC-MS가 페놀의 에테르화 완료를 나타냈으므로, 탈이온수 3 L로 2회, 수산화나트륨 용액 (0.5 N) 1.5 L로 2회, 또한 탈이온수 1.5 L로 2회 순서로 세척하였다. 에테르 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 회전식 증발기에서 농축시켰다. 4-브로모트리이소프로필실릴옥시벤젠을 이어서 감압하에 증류시켰다. 수율, 880 g (92.6%). GC-MS에서, m/z = 328에서 분자 이온 피크를 갖는 단일 피크.
4-트리이소프로필실릴옥시벤젠카르복스알데히드의 합성
Figure 112014041773102-pct00054
온도계 어댑터가 설치되었고 오븐 건조된 1 L 2NRBF에 (4-브로모페녹시)트리이소프로필실란 76.246 g, 이어서 무수 디에틸 에테르 600 mL를 충전하였다. 반응 혼합물을 드라이아이스-아세톤 조에서 -70℃로 냉각시키고, 헥산 중의 2.5 M n-부틸리튬 용액 97.5 mL를 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 3시간 동안 교반한 후에, 다시 0℃로 냉각시켰다. 그 후에, n-포르밀모르폴린 29.521 g을 11분에 걸쳐서 적가하였다. 혼합물을 질소하에 밤새 실온에서 교반하였다.
그 후에, 혼합물을 포화 염수 용액 500 mL에 첨가하고 MTBE 500 mL로 추출하였다. 이어서, 유기 층을 탈이온수 300 mL로 3회 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 회전식 증발기에서 농축시켰다. 그 후에, 조질 샘플을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 투명한 무색 액체 48 g을 수득하였다. 생성물의 구조를 1H-NMR을 통해 확인하였다.
4- 트리이소프로필실릴옥시스티렌의 합성
Figure 112014041773102-pct00055
첨가 깔때기 및 기체 어댑터가 설치되었고 오븐 건조된 1 L 2NRBF에 THF 250 mL, 포타슘 tert-부톡시드 13.7127 g 및 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 32.0772 g을 충전하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 물질 20.1593 g을 THF 150 mL에 용해시켜 4-트리이소프로필실릴옥시벤젠카르복스알데히드 용액을 제조하였다. 반응기를 알루미늄 호일로 덮어 광을 차단시켰다. 알데히드 용액을 첨가 깔때기를 통해 반응기에 주입하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다. 용매를 회전식 증발기에서 증발시켰다. 물질을 다시 MTBE 400 mL에 용해시키고 물 300 mL로 3회 세척하였다. 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시킨 후에, 농축시켰다. 조질 샘플을 칼럼 정제하여 4-트리이소프로필실릴옥시스티렌 15.7358 g을 얻었다. 생성물의 구조를 1H-NMR을 통해 확인하였다.
실시예 6
아릴아미노화
Figure 112014041773102-pct00056
응축기, 기체 유입구 및 열전대 어댑터가 설쳐된 건조한 500 ml 3NRBF 반응기에 N-페닐-2-나프틸 아민 17.779 g, 포타슘 tert-부톡시드 18.412 g, 2-(4-브로모페닐)-1,3-디옥산 20.606 g 및 톨루엔 270 mL를 첨가하였다. RM에 40분 동안 질소를 퍼징한 후에, 톨루엔 중의 1.0 M 트리(tert-부틸포스핀) 12 mL를 주입하였다. 추가로 Pd2(dba)3 촉매 3.711 g을 한번에 첨가하고, RM을 질소 분위기하에 18시간 동안 95 내지 100℃로 가열하였다. 그 후에, RM을 3 cm 두께의 셀라이트 층을 통해 여과하고, 물에 부어 MTBE로 추출하였다. 유기 층을 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 최종 생성물 26.8 g을 얻었다 (수율 90%, 생성물 X).
Figure 112014041773102-pct00057
4-(나프탈렌-2- 일(페닐)아미노 ) 벤즈알데히드의 합성
Figure 112014041773102-pct00058
선행 실시예로부터의 화합물 X 18.10 g을 적하 깔때기가 설치된 2 L 3NRBF에 넣고, 아세톤 900 mL를 첨가하여 화합물을 용해시켰다. 그 후에, 2.0 M HCl 300 mL를 적하 깔때기를 통해 20분에 걸쳐서 첨가하였다. 아세탈의 가수분해가 1시간 내에 완료되었고, 이는 TLC를 통해 출발 물질의 부재로 확인되었다. 모든 아세톤을 증발시킨 후에, 수득된 고체를 수성 층에 현탁시켰다. 상청액 수성 층을 서서히 따라냈다. 그 후에, 고체를 에틸 아세테이트 300 ml에 용해시킨 다음, 물, 포화 중탄산나트륨 용액 및 물의 순서로 세척하였다. 후속적으로, 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 농축 건조시켰다. 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 혼합물을 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 통해 추가로 정제하여 생성물 11.75 g (74%)을 수득하였다.
N- 페닐 -N-(4- 비닐페닐 )나프탈렌-1- 아민의 합성
Figure 112014041773102-pct00059
기체 유입구, 첨가 깔때기가 설치되었고, 오븐 건조 (165℃, 밤새) 및 질소 퍼징한 1 L 3NRBF에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 14.912 g 및 포타슘 tert-부톡시드 6.241 g을 글러브박스 내부에서 첨가한 후에, 무수 THF 250 mL를 첨가하였다. RM을 질소하에 교반하였고, 무수 THF 100 mL에 용해된 4-(나프탈렌-2-일(페닐)아미노)벤즈알데히드 10.04 g을 교반하면서 첨가하였다. 알데히드 첨가 후 2.5시간 이내에 반응이 완료되었고, 이는 TLC에 의해 알데히드의 부재로 확인되었다. 회전식 증발기에서 THF를 RM으로부터 증발시킨 후에, MTBE에 용해시키고 물로 세척하였다. 그 후에, 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 증발시켜 조질 고체를 수득하였다. 화합물을 실리카겔 칼럼을 통해 통과시킴으로써 최종 정제하여 생성물 4 g을 얻었다.
공중합
Figure 112014041773102-pct00060
화염 건조된 2NRBF에 N-페닐-N-(4-비닐페닐)나프탈렌-1-아민 1.458 g, 이어서 THF (100 mL)를 질소하에 첨가하였다. 단량체의 용해 후에, 4-트리이소프로필실릴옥시스티렌을 첨가하고 RM을 IPA-드라이아이스 조에서 1시간 동안 냉각시켜 온도를 -78℃로 낮췄다. 헥산 중의 2.5 M 부틸 리튬 0.9 mL를 RM에 첨가하였다. RM이 청색이 되었고, 이는 N-페닐-N-(4-비닐페닐)나프탈렌-1-아민 단량체 상의 음이온 형성을 나타낸다. RM을 드라이아이스 조에서 밤새 계속해서 교반하고, 중합체를 메탄올 (알드리치 제조의 크로마솔브 등급) 900 ml로 침전시켰다. 추가로 30분 동안 교반한 후에, 여과하고, 중합체를 MeOH 200 ml로 세척하였다. 중합체를 밤새 진공 오븐에서 건조시키고, THF 50 mL에 용해시키고, 메탄올 700 ml로 침전시켰다. 추가로 메탄올계 용액에 현탁된 중합체를 30분 동안 교반하고, 여과한 다음, MeOH 200 ml로 세척하였다. 그 후에, 중합체를 50℃ 진공 오븐에서 최종 건조시켜 5.931 g을 얻었다 (수율 91%). 생성물의 구조를 1NMR 분석으로 확인하였다.
폴리(N- 페닐 -N-(4- 비닐페닐 )나프탈렌-1-아민-코-4- 트리이소프로필실릴옥시스티렌 )의 가수분해
Figure 112014041773102-pct00061
폴리(N-페닐-N-(4-비닐페닐)나프탈렌-1-아민-코-4-트리이소프로필실릴옥시 스티렌) 3.808 g을, 응축기, 기체 유입구 및 스토퍼(stopper)가 설치된 청정한 건조 250 mL 2NRBF에 첨가하였다. 그 후에, 1,4-디옥산 38 mL를 첨가하여 중합체를 용해시키고, 이어서 11 N 염산 6.5 mL를 첨가하고 24시간 동안 환류시켰다. 중합체를 탈이온수 450 mL로 실온에서 침전시키고, 45분 동안 계속해서 교반하였다. 그 후에, 중합체를 여과하고, 여과물이 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 이어서 50℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 그 후에, 중합체를 1,4-디옥산 38 mL에 다시 용해시키고, 물 450 mL로 재침전시켰다. 현탁된 중합체를 수성 층에서 추가로 30분 동안 교반한 후에, 여과하고, 물 1 L로 세척한 다음, 50℃ 오븐에서 건조시켰다. 중합체를 THF 중의 용액 20 mL로부터 다시 한번 헥산 (크로마솔브) 250 mL로 재침전켰다. 현탁된 중합체를 헥산 층에서 30분 동안 교반한 후에, 중합체를 여과하고, 헥산 100 mL로 세척하고, 50℃ 오븐에서 건조시켰다. 헥산 중의 THF로부터의 상기 침전 단계를 다시 한번 반복한 후에 중합체를 밤새 50℃ 진공 오븐에서 최종 건조시켰다. 생성물 1.605 g (수율 69.5%)을 수득하였다. TGA - 5 중량% 손실 352℃; 분해 개시 온도 410℃. DSC - Tg 141℃. 생성물의 구조를 1H NMR 분석으로 추가로 특징화하였다.
실시예 7
비닐트리페닐아민의 합성
Figure 112014041773102-pct00062
첨가 깔때기 및 질소 유입구가 설치되었고 화염 건조된 청정한 500 ml 3NRBF에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 26.466 g, 포타슘 tert-부톡시드 11.084 g을 글러브박스 내부에서 첨가하였다. 그 후에, THF 130 mL를 캐뉼라를 통해 플라스크에 첨가하였다. RM을 질소하에 1시간 동안 교반한 후에, 무수 THF 100 mL에 용해된 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 14.995 g을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 실온에서 1시간 동안 계속해서 교반한 후에, 반응 완료를 TLC에 의해 출발 알데히드의 부재로 확인하였다. 회전식 증발기에서 RM으로부터 THF를 증발시킨 후에, MTBE에 용해시키고 물로 세척하였다. 그 후에, 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 증발시켜 조질 고체를 수득하였다. 화합물을 실리카겔 칼럼을 통해 통과시킴으로써 최종 정제하여 생성물 12.6 g을 얻었다 (수율 84.6%).
Figure 112014041773102-pct00063
폴리(4- 비닐트리페닐아민 -코-4- 트리이소프로필실릴옥시스티렌 )의 합성
Figure 112014041773102-pct00064
화염 건조된 250 mL 2NRBF에 4-비닐트리페닐아민 3.543 g 및 무수 THF (120 mL) 120 mL를 질소하에 첨가하였다. 단량체가 용해되면, 4-트리이소프로필실릴옥시 스티렌 11.995 g을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 그 후에, RM을 이소프로판올-드라이아이스 조에서 1시간에 걸쳐서 -78℃로 냉각시키고, 헥산 중의 2.5 M n-부틸 리튬 0.5 mL를 한번에 첨가하였다. RM이 오렌지색이 되었고, 이는 단량체로의 음이온 전달을 나타낸다. 드라이아이스 조 상태에서 밤새 계속 반응시키고 중합체를 메탄올 1.3 L로 침전시켰다. 중합체를 격렬하게 교반한 메탄올에 추가로 30분 동안 현탁시키고, 여과한 다음, 메탄올 600 mL로 세척하였다. 그 후에, 중합체를 50℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 중합체 15.04 g을 수득하였다 (수율 96.8%). Mn = 48,859; Mw = 53,176; PDI = 1.09. 생성물의 구조를 1H NMR 분석으로 추가로 확인하였다.
폴리(4- 비닐트리페닐아민 -코-4- 트리이소프로필실릴옥시스티렌 )의 가수분해
Figure 112014041773102-pct00065
1,4-디옥산 120 mL 중의 폴리(4-비닐트리페닐아민-코-4-트리이소프로필실릴옥시스티렌) 12.024 g의 용액을 11 N 염산 20 mL와 함께 24시간 동안 환류시킴으로써 트리이소프로필실릴옥시스티렌의 가수분해를 달성하였다. 그 후에, 중합체를 탈이온수 1500 mL에 침전시키고, 추가로 30분 동안 교반한 다음, 여과하였다. 이어서, 여과물이 중성이 될 때까지 중합체를 탈이온수로 세척한 다음, 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 그 후에, 중합체를 1,4-디옥산 100 mL에 다시 용해시키고, 물 1200 mL로 침전시켰다. 30분 동안 추가로 교반한 후에, 중합체를 여과하고, 물 1200 ml로 세척한 다음, 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. THF 70 mL 중의 중합체 용액을 헥산 900 mL로 재침전시킴으로써 중합체를 다시 한번 정제하였다. 추가로 30분 동안 교반한 후에, 교반을 중단하고 상청액 용매를 서서히 따라냈다. 중합체 고체를 헥산 600 mL에 추가로 현탁시키고, 여과하고, 헥산 200 ml로 세척한 다음, 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 상기 THF-헥산 재침전 과정을 한번 더 반복하고, 오븐에서 최종 건조시킨 후에 생성물 6.62 g을 수득하였다. TGA - 5 중량% 손실 324℃; 개시 온도 333℃; DSC - TG 121℃ 및 147℃. 생성물의 구조를 1H NMR 분석으로 추가로 확인하였다.
실시예 8
폴리(아세톡시스티렌-코-비닐나프탈렌)의 합성
Figure 112014041773102-pct00066
환류 응축기 및 질소 유입구가 설치된 건조한 500 mL 2NRBF에, 억제제 비함유 p-아세톡시스티렌 15.03 g, 억제제 비함유 2-비닐나프탈렌 9.50 g, AIBN 0.379 g 및 톨루엔 250 mL를 첨가하였다. 플라스크 및 내용물에 2시간 동안 용액을 통해 기체를 버블링시킴으로써 질소를 퍼징하였다. 그 후에, RM을 환류 온도까지 밤새 가열하였다. 이어서, 중합체를 헥산 2.5 L에 침전시켰다. 그 후에, 중합체를 여과하고, 헥산으로 세척하고, 깔때기에서 48시간 동안 공기-건조시켰다. 중합체를 THF 82 g에 재용해시키고, 헥산 1 L에 다시 침전시켰다. 최종적으로, 중합체를 여과하고, 헥산 500 mL로 세척하고, 깔때기에서 흡입 건조시켜 솜털모양의 백색 고체 14 g을 수득하였다.
폴리(히드록시스티렌-코-비닐나프탈렌)의 합성
Figure 112014041773102-pct00067
상기 중합체 14 g을 메탄올 (알드리치 제조의 크로마솔브 등급) 112 g 및 탈이온수 29 mL에 현탁시켰다. 상기 혼합물에 수산화나트륨 5.23 g을 첨가하고 환류 온도까지 RM을 가열하기 시작하였다. 반응물을 약 25시간 동안 환류시킨 다음, 1.0 마이크로미터의 유리 필터를 통해 여과하였다. 후속적으로 중합체를 진한 염산 15 mL를 사용하여 산성화한 탈이온수 1.5 L에 침전시켰다. 이어서, 팽윤한 중합체 입자를 여과하고 탈이온수 500 mL로 세척하였다. 그 후에, 중합체를 70℃에서 진공하에 밤새 건조시켰다. 건조 후에, 중합체를 크로마솔브 등급 아세톤 100 mL에 다시 재용해시키고, 0.2 um PTGE 시린지 필터를 통해 여과한 다음, 탈이온수 1.4 L로 침전시켰다. 그 후에, 중합체를 깔때기에서 흡입 건조시킨 다음, 70℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 1H-NMR에 의해 아세테이트의 가수분해 완료가 확인되었다. 1H-NMR (DMSO-d6); 9 ppm (s, br, -OH), 6-8 ppm (m, br, Ar-H), 1.5-2.3 ppm (s, br, CH-CH2) -OH (~ 9 ppm, br) 및 -CH2CH- (~ 1-2 ppm, br)에 대한 피크 면적에 기초하여, 중합체에서의 나프탈렌 대 페놀 단량체의 비율이 40/60인 것으로 계산되었다. GPC (1 mM LiBr이 함유된 NMP)를 배리언 PL-220 GPC에서, 2 - 배리언 PL-겔 혼합 D 칼럼, 1 배리언 PL-겔 가드 칼럼을 80℃에서 사용하여 폴리스티렌 표준에 대하여 0.8 mL/분의 유량으로 수행하였다. Mn = 13,308; Mw = 50,277; PDI = 3.78.
II . 도핑된 아릴아민의 제조를 위한 일반적인 절차
다른 실시예에서, 정공 수송 물질 (HTM) 및 은 (테트라키스펜타플루오로페닐보레이트)의 스톡 용액 (0.5 - 5%)을 테트라히드로피란 중에서 제조하였다. 은 분말 (5 - 8 um)을 정공 수송 물질을 함유하는 스톡 용액에 첨가하고, 용액을 격렬하게 교반하여 은 분말을 용액 중에 잘 현탁시켰다. 이렇게 잘 교반한 용액에 1 몰당량의 도판트 스톡 용액을 적가하였다. 용액을 추가로 약 16시간 동안 계속해서 교반하고, 이어서 일련의 2.0 um 및 0.7 um의 유리 시린지 필터를 통해 여과하였다. 용액을 추가로 48시간 동안 정치해 둔 후에, 일련의 2.0 ㎛ 및 0.7 ㎛의 유리 시린지 필터를 통해 여과하였다. 그 후에, 용액을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 회전식 증발기에서 40℃에서 농축 건조시켰다. 건조 분말을 4-5 토르에서 24시간 동안 추가로 건조시켰다. 대안적으로, 테트라히드로피란을 또한 메틸렌 클로라이드로 대체할 수 있다.
Figure 112014041773102-pct00068
실시예 9 ( HIL 1)
Figure 112014041773102-pct00069
9,9-디메틸-N2,N7-디페닐-N2,N7-디-m-톨릴-9H-플루오렌-2,7-디아민 (DMFL-TPD) 1 eq을 은 (테트라키스펜타플루오로페닐보레이트) 1 eq과 반응시키고 일반적인 절차에 따라 정제하였다.
실시예 10 ( HIL 2)
Figure 112014041773102-pct00070
N1,N4-비스(4-메톡시페닐)-N1,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민 (AMB) 1 eq을 은 (테트라키스펜타플루오로페닐보레이트) 1 eq과 반응시키고 상기의 일반적인 절차에 따라 정제하였다.
실시예 11 ( HIL 3)
Figure 112014041773102-pct00071
9,9-디메틸-N2,N7-디페닐-N2,N7-디-m-톨릴-9H-플루오렌-2,7-디아민 1 eq을 은 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 1 eq과 반응시키고 일반적인 절차에 따라 정제하였다.
실시예 12 ( 실시예 9 또는 10을 사용하여 폴리티오펜을 도핑하기 위한 일반적인 절차)
폴리티오펜 및 도판트의 스톡 용액을 선택된 용매 시스템에서 제조하였다. 필요에 따라, 약간의 열을 폴리티오펜 용액에 적용하여 중합체의 용해를 촉진하였다. 그 후에, 특정한 도핑 수준을 목적으로 하는 적절한 양의 도판트 스톡 용액을 폴리티오펜 용액에 적가하고, 그 동안에 폴리티오펜 용액을 교반-플레이트에서 교반하였다.
실시예 13 ( HIL 잉크를 매트릭스 물질과 제제화하기 위한 일반적인 절차)
매트릭스 물질의 스톡 용액을 선택된 용매 시스템에서 제조하였다. 실시예 12에 기재된 바와 같이 도핑된 폴리티오펜 용액의 교반 용액에, 계산된 양의 매트릭스 물질 용액을 적가하여 표 1에 기재된 다양한 블렌드를 수득하였다.
다양한 HIL 잉크 제제에 대한 조성 정보가 표 1에 제공되어 있다. 표 2는 표 1의 조성물을 사용하는 것을 포함하는 장치 데이터를 제공한다. 표 2에서, 미국 특허 8,017,241에 개시된 수성 술폰화 폴리티오펜 제제를 비롯한 대조군 HIL 층을 포함하는 대조군 장치가 사용된다. HIL A는 플렉스트로닉스 AQ1100이고; HIL B는 플렉스트로닉스 AQ1200이었다 (미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 플렉스트로닉스). 대표 구조는 하기와 같다:
Figure 112014041773102-pct00072
상기 식에서, m 및 n은, 예컨대 1:9 내지 9:1의 몰비에서 달라질 수 있다.
실시예 14
또 다른 실시예에서, 분광학적 UV-VIS 흡수 데이터가 또한 제공된다. 도 9를 참조한다.
실시예 15
Figure 112014041773102-pct00073
N1,N4-디페닐-N1,N4-디-p-톨릴벤젠-1,4-디아민 1 eq을 은 (테트라키스펜타플루오로페닐보레이트) 1 eq과 반응시키고 상기의 일반적인 절차에 따라 정제하였다.
실시예 16
비스(5-메톡시(2-티에닐))티오펜의 합성
응축기, 기체 유입구 및 온도계가 설치되었고 오븐 건조시켰으며 질소 퍼징한 1 L 3NRBF에, 2-메톡시 티오펜 7.17 g (0.0628 몰), 이어서 무수 THF 561 g을 전달하였다. 혼합물을 실온에서 대략 1시간 동안 질소를 이용하여 탈기시켰다. 혼합물을 드라이아이스 IPA 조에서 -78℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 2.5 M n-BuLi 용액 28.0 mL를 1½시간에 걸쳐서 주입하고, 그 동안 온도는 -75℃ 미만으로 유지하였다. 염화아연 10.25 g (0.0752 몰)을 혼합물에 첨가하였다. 30분 후에, 냉각조를 제거하고 혼합물을 16℃까지 가온시켰다. 2,5-디브로모티오펜 6.38 g (0.0264 몰)을 첨가하였다. THF 6 mL에 용해된 tert-트리부틸 포스펜 0.26 g (1.3 mmol)을 주입하였다. Pd2(dba)3 0.29 g (0.32 mmol)을 첨가하고 혼합물을 밤새 환류시켰다. 실온에서, 반응 혼합물을 3.5 cm 높이의 셀라이트 층을 통해 여과하였다. 에틸 아세테이트 300 mL로 세척하였다. 회전식 증발기에서 용매를 증발시켰다. 슈렝크(Schlenck) 라인에서 진공하에 추가로 건조시켰다. 고체를 클로로포름에 용해시키고 활성탄과 함께 교반하였다. 여과하고 메탄올 1200 mL로 침전시켰다. 고체를 건조시키고 에틸 아세테이트가 팩킹된 15 cm x 8 cm 실리카겔 칼럼에 로딩하였다. 에틸 아세테이트로 용리하고, 용리액을 증발시키고, 건조시켜 황색 분말 4 g을 얻었다. m.p. 133℃.
Figure 112014041773102-pct00074
실시예 17
비스 (5- 메톡시 (2- 티에닐 ))-3,4- 에틸렌디옥시티오펜의 합성
응축기, 기체 유입구 및 온도계가 설치되었고 오븐 건조시켰으며 질소 퍼징한 500 mL 3NRBF에, 2-메톡시 티오펜 6.08 g (0.0533 몰), 이어서 무수 THF 238 g을 전달하였다. 혼합물을 실온에서 질소를 이용하여 대략 30분 동안 탈기시켰다. 혼합물을 드라이아이스 IPA 조에서 -75℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 2.5 M n-BuLi 용액 23.5 mL를 35분에 걸쳐서 주입하고, 그 동안 온도는 -71℃ 미만으로 유지하였다. 염화아연 8.71 g (0.0639 몰)을 혼합물에 첨가하였다. 45분 후에, 냉각조를 제거하고 혼합물을 22℃까지 가온시켰다. 2,5-디브로모-3,4-에틸렌디옥시티오펜 6.71 g (0.0224 몰)을 첨가하였다. THF 6 mL에 용해된 tert-트리부틸 포스펜 0.22 g (1.1 mmol)을 첨가하였다. Pd2(dba)3 0.24 g (0.26 mmol)을 첨가하고 혼합물을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각시키고, 회전식 증발기에서 용매를 증발시켰다. 이렇게 수득된 액체를 에틸 아세테이트 500 mL에 용해시키고 5 스쿠프(scoop)의 활성탄과 함께 교반하였다. 셀라이트 - 실리카겔 조합 층 (각각 5 cm의 높이)을 통해 여과하였다. 착색된 여과물을 회전식 증발기에서 농축시켰다. 칼럼 크로마토그래피를 정제하여 건조한 황색 분말 4.14 g을 얻었다. m.p. 101℃ (DSC).
Figure 112014041773102-pct00075
실시예 18
Figure 112014041773102-pct00076
비스(5-메톡시(2-티에닐))티오펜 1 eq을 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 아세토니트릴 착물 1 eq과 반응시키고 일반적인 절차에 따라 정제하였다. 생성물을 UV 범위에서의 중성 터티오펜 피크의 손실로 확인하였다.
실시예 19
Figure 112014041773102-pct00077
비스(5-메톡시(2-티에닐))-3,4-에틸렌디옥시티오펜 1 eq을 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 아세토니트릴 착물 1 eq과 반응시키고 일반적인 절차에 따라 정제하였다. 생성물을 UV 범위에서의 중성 터티오펜 피크의 손실로 확인하였다.
Figure 112014041773102-pct00078
Figure 112014041773102-pct00079
Figure 112014041773102-pct00080
Figure 112014041773102-pct00081
Figure 112014041773102-pct00082
Figure 112014041773102-pct00083
Figure 112014041773102-pct00084
Figure 112014041773102-pct00085
Figure 112014041773102-pct00086
Figure 112014041773102-pct00087
Figure 112014041773102-pct00088
Figure 112014041773102-pct00089
Figure 112014041773102-pct00090
Figure 112014041773102-pct00091
Figure 112014041773102-pct00092
추가 실시양태
정공 주입 층을 포함하는, 본원에 기재된 OLED 장치는, 예를 들어 2012년 1월 5일에 공개된 미국 특허 공보 2012/0001127에 개시된 정공 수송 층과 함께 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서 하나 이상의 추가 이점은 정공 주입 물질 및 정공 주입 층이 산을 함유하지 않을 수 있다는 것이다.
하나 이상의 실시양태에서 하나 이상의 추가 이점은 용매 시스템에 물이 실질적으로 함유되지 않거나 또는 함유되지 않을 수 있다는 것이다. 예를 들어, 물의 양은 용매 담체를 기준으로 5 중량% 미만, 또는 용매 담체를 기준으로 1 중량% 미만일 수 있다.
한 실시양태 ("실시양태 NQ")에서, 하기 물질을 사용하여 정공 주입 층을 형성하였다. 공액 중합체는 하기와 같고:
Figure 112014041773102-pct00093
(상기 식에서, R은 -(CH2CH2O)2C4H9 n임)
도판트 및 매트릭스 물질은 각각 하기와 같다:
Figure 112014041773102-pct00094
Figure 112014041773102-pct00095
또한, 정공 수송 물질은 하기와 같다:
Figure 112014041773102-pct00096
AMB-Me2
마지막으로, 용매 시스템은 2:1의 메틸벤조에이트:3-메톡시 프로피오니트릴이고, 총 고체 함량은 3 중량%였다.
OLED 소자의 대표 실시양태는 하기와 같다:
Figure 112014041773102-pct00097
한 실시양태에서, HIL 층의 설계 법칙은 (1) 비산성 성분, 물 또는 양성자성 용매 비함유, (2) 고 투명성, (3) 평탄화를 포함하였다.
HIL 층의 추가 특징화는 하기와 같이 제공된다:
Figure 112014041773102-pct00098
"정공만의 장치" (HOD)의 경우에는 하기 장치 구조가 정공 주입 및 수송을 평가하기 위해 사용될 수 있다.
Figure 112014041773102-pct00099
도 1은 최적의 피크 방사휘도를 위해, 시뮬레이션으로부터 HIL 두께가 20 nm 내지 75 nm에서 달라질 수 있음이 확인된다는 것을 도해한다. 설계의 유연성이 이점이다. 시뮬레이션에서, 피크 파장은 적색의 경우에는 610 nm였고, 녹색의 경우에는 550 nm였고, 청색의 경우에는 460 nm였다. 시뮬레이션은 실제 광학 상수를 사용하여 수행하였다.
도 2는 정공만의 장치에서 입증되는 바와 같이, 이러한 필름 두께에서는 (예를 들어, 20 nm 내지 100 nm) 전압 성능에 있어서 상쇄 작용이 없음을 보여준다.
도 3은 이러한 필름이 목적하는 필름 두께 (25 nm 및 100 nm)에서 95% 초과의 광 투과율을 유지함을 보여준다.
도 4는 암실 주입 측정 기술을 사용하였을 때, HIL이 증기 증착된 HAT-CN 및 MoOx HIL과 비교하여 더 높은 정공 주입 효율을 나타냄을 도해한다. 문헌 [Small et al., "Origin of Enhanced Hole Injection in Inverted Organic Devices with Electron Accepting Interlayer," Advanced Functional Materials, 2012, 1-6]을 참조한다. 주입 효율을 DI 트랜션트(transient)로부터의 전류 밀도와 차일드 법칙(Child's law)에 따라 계산한 전류 밀도의 비율로서 측정하였다. 이동성을 암실 주입 시간 (tDI)으로부터 계산하였다. 암실 주입 측정을 사용하였을 때, NQ (비수성) 실시양태는 증기 증착된 HAT-CN 및 MoOx HIL과 비교하여 더 높은 정공 주입 효율을 나타냈다.
도 5는 정공만의 장치에서의 우수한 정공 주입을 보여준다.
도 6은 도 7 및 8에 도시된 데이터를 위해 사용된 OLED 소자를 도시한다. 도면은 코팅물이 오렌지색 인광 OLED 테스트 장치에서 기준 전압, 효율, 및 수명 성능을 구현하고 dV/dt를 감소시킴을 보여준다.

Claims (81)

  1. 0.001 cm2/Vs 이상의 정공 이동성을 갖는 중성 형태의 1종 이상의 제1 화합물을 제공하고;
    양이온 및 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트를 제공하고 - 여기서 이온성 도판트의 양이온이 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 산화된 화학종이고, 이온성 도판트의 음이온이 비스(트리플루오로메탄)술폰아미드, 퍼플루오로부탄 술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로-1,3,2-디티아지난-2-이드 1,1,3,3-테트라옥시드, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트 중 적어도 하나에 의해 나타내어짐 -;
    중성 형태의 1종 이상의 제1 화합물을 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트와 제1 용매 시스템에서 배합하여 제1 도핑 반응 생성물을 제공하고 - 여기서, 배합으로 양이온의 중성 형태가 생성되고, 제1 도핑 반응 생성물은 산화된 형태의 제1 화합물 및 음이온을 포함함 -;
    양이온의 중성 형태를 제1 도핑 반응 생성물로부터 제거하는 것을 포함하여, 고체 형태의 제1 도핑 반응 생성물을 단리시키는 것
    을 포함하는, 제1 도핑 반응 생성물을 형성하기 위한 방법.
  2. 제1항에 따른 방법에 의해 형성된, 산화된 형태의 제1 화합물 및 음이온을 포함하는 제1 도핑 반응 생성물을 제공하고;
    폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 술피드), 폴리피롤 및 폴리티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 형태의 1종 이상의 공액 중합체를 제공하고;
    제1 도핑 반응 생성물을 중성 형태의 1종 이상의 공액 중합체와 제2 용매 시스템에서 배합하여 산화된 형태의 공액 중합체 및 음이온을 포함하는 제2 도핑 반응 생성물을 형성하는 것 - 여기서, 도핑으로 중성 형태의 제1 화합물이 생성됨 -
    을 포함하는, 제2 도핑 반응 생성물을 형성하기 위한 방법.
  3. 제2항에 있어서, 공액 중합체가 폴리(알콕시티오펜)을 포함하고, 제1 화합물의 제1 일함수가 공액 중합체의 일함수보다 큰 음의 값을 갖는 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이온성 도판트가 은 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 은 테트라키스(2-(1,3,4,5,6,7-헵타플루오로)나프틸)보레이트 또는 이들의 조합인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 양이온의 중성 형태를 제거하는 것이 제1 도핑 반응 생성물의 형성 후에 은 분말을 사용하여 제1 용액으로부터 0가 금속을 제거하는 것을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 고체 형태의 제1 도핑 반응 생성물을 단리시키는 것이 할로겐화 용매를 사용하여 수행되는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 공액 중합체가 -4.7 eV보다 작은 음의 값 또는 -4.5 eV보다 작은 음의 값의 일함수를 갖는 것인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 공액 중합체와 단리된 제1 도핑 반응 생성물 사이의 일함수 차이가 0.3 eV 이상 또는 0.5 eV 이상인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 단리된 제1 도핑 반응 생성물을 중성 형태의 1종 이상의 공액 중합체와 제2 용매에서 배합하는 것이 50℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 제2 용매 시스템이 1종 이상의 방향족 탄화수소 용매 및 1종 이상의 니트릴 용매를 포함하는 것인 방법.
  11. 제2항에 있어서, 제2 도핑 반응 생성물로부터 잉크가 제제화되고, 잉크가 아릴아민 측기 또는 융합된 방향족 측기 및 파라-히드록시페닐 측기를 포함하는 1종 이상의 공중합체를 포함하는 1종 이상의 매트릭스 물질을 추가로 포함하는 것인 방법.
  12. 제3항에 있어서, 제1 화합물이 알콕시 치환기를 포함하지 않는 것인 방법.
  13. 제3항에 있어서, 폴리(알콕시티오펜)이 폴리에테르 측기를 포함하는 것인 방법.
  14. 제2항의 방법에 의해 제조된 산화된 형태의 1종 이상의 공액 중합체를 포함하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 잉크 제제인 조성물.
  16. 제2항의 방법에 의해 제조된 산화된 형태의 1종 이상의 공액 중합체를 포함하는 장치.
  17. 제16항에 있어서, OLED, OPV, SMOLED, PLED, ESD, 센서, 슈퍼커패시터, 유전성 커패시터, 양이온 트랜스듀서, 약물 방출 장치, 전기변색 장치, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 전극 개질자, 유기 전계 트랜지스터용 전극 개질자, 액추에이터, 투명 전극, 인쇄 회로용 시드층(seed layer) 또는 배터리에서의 전도성 보조물인 장치.
  18. 0.001 cm2/Vs 이상의 정공 이동성을 가지며 분자량이 1,000 g/몰 미만인 중성 형태의 1종 이상의 제1 화합물을 제공하고; 양이온 및 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트를 제공하고 - 여기서 이온성 도판트의 양이온이 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 산화된 화학종이고, 이온성 도판트의 음이온이 비스(트리플루오로메탄)술폰아미드, 퍼플루오로부탄 술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로-1,3,2-디티아지난-2-이드 1,1,3,3-테트라옥시드, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트 중 적어도 하나에 의해 나타내어짐 -; 중성 형태의 1종 이상의 제1 화합물을 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 1종 이상의 이온성 도판트와 제1 용매 시스템에서 배합하여 제1 도핑 반응 생성물을 제공하고 - 여기서, 배합으로 양이온의 중성 형태가 생성되고, 제1 도핑 반응 생성물은 산화된 형태의 제1 화합물 및 음이온을 포함함 -; 양이온의 중성 형태를 제1 도핑 반응 생성물로부터 제거하는 것을 포함하여, 고체 형태의 제1 도핑 반응 생성물을 단리시킴으로써 제조된 1종 이상의 분말;
    폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 술피드), 폴리피롤 및 폴리티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액 중합체를 포함하는 1종 이상의 조성물
    을 포함하고, 여기서 분말은 공액 중합체를 도핑하도록 적합화된 것인 키트.
  19. 1종 이상의 용매,
    제2항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 1종 이상의 제2 도핑 반응 생성물, 및
    공액 중합체와 상이하며
    (A) (i) 하나 이상의 아릴아민 측기, 또는 (ii) 하나 이상의 융합된 방향족 측기, 및
    (B) 하나 이상의 히드록실 치환기를 포함하는 하나 이상의 방향족 측기
    를 포함하는 1종 이상의 공중합체
    를 포함하는 정공 주입 층 (HIL) 또는 정공 수송 층 (HTL) 잉크를 포함하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 단지 하나의 히드록실 기가 존재하는 조성물.
  21. 제2항의 방법에 의해 제조된 1종 이상의 도핑 공액 중합체를 포함하는 하나 이상의 정공 주입 층을 포함하고, 여기서 정공 주입 층은 25 nm 내지 100 nm의 두께의 경우 400 nm 내지 750 nm에 대하여 95% 이상의 투과율을 갖는 것인 OLED 장치.
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