TWI490234B - Composition for anode buffer layer, polymer compound for anode buffer layer, organic electroluminescent device, method for producing the same, and use thereof - Google Patents
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Description
本發明係有關構成有機電致發光(以下也稱為「有機EL」)元件之陽極緩衝層用的材料、及使用此材料之有機EL元件、其製造方法及其用途,更詳細為有關含有特定之聚合物系主體(host)材料的陽極緩衝層用組成物或含有特定之構成單位的陽極緩衝層用高分子化合物、及使用此等之有機EL元件等。
自1987年柯達公司知C.W.Tang等人揭示有機EL元件之高亮度之發光(Appl.Phys.Lett.,51卷,913頁,1987年)以來,正急速開發有機EL元件的材料開發、改良元件構造,最近汽車音響或行動電話用之顯示器等,有機EL元件已開始實用化。為了更擴大此有機EL(電致發光)的用途,現在正開發提高發光效率、提高耐久性用的材料、開發全彩顯示等。
有機EL元件必須有一對電極與挾於此等電極的發光層,但是為了降低有機EL元件之驅動電壓、提高電流效率、使電洞注入安定化,提高有機EL元件之電力效率(發光效率/驅動電壓),使有機EL元件長壽命化,被覆陽極之突起等,減少元件缺陷等的目的,而在陽極與發光層之間,鄰接於陽極,再設置陽極緩衝層(也稱為電洞注入層等)。
此陽極緩衝層的材料例如有聚合物系材料、低聚物系材料等,各種的材料已為人知。
前述聚合物系材料例如在主鏈或側鏈具有聚苯胺、聚噻吩(聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等)、芳基胺的聚合物中混入氧化劑,作為導電化的材料等已為人知(非專利文獻1)。
例如專利文獻1(特開2000-36390號公報)、專利文獻2(特開2001-223084號公報)及專利文獻3(特開2002-252085號公報)中記載含有具有特定之芳基胺構造的聚合物與電子受容性化合物(氧化劑)的電洞注入層。此等電洞注入層形成方法係記載調製含有具有特定之芳基胺構造之前述聚合物及前述電子受容性化合物的塗佈溶液,藉由旋轉塗佈法或浸漬塗佈法等的方法,塗佈於陽極上,進行乾燥的方法。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-36390號公報
[專利文獻2]特開2001-223084號公報
[專利文獻3]特開2002-252085號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]內田龍男、內池平樹監修、「平坦面板顯示器大事典」、初版、股份公司工業調查會、2001年、423-426頁
[發明概要]
但是使用以有機溶劑為溶劑之聚合物系材料的溶液形成陽極緩衝層時,與在其上塗佈發光層形成材料等的溶液形成發光層時,因發光層等形成時的溶劑(有機溶劑)有溶解陽極緩衝層的情形。
揭示在陽極緩衝層(電洞注入層)上藉由蒸鍍法形成發光層等之技術的專利文獻1~3中,對於此等問題點並無任何教示。
此外,使用聚合物系材料的水溶液形成陽極緩衝層時,不會產生如上述的問題,但是聚合物材料大多含有離子性基等,可提高電力效率,但是相反的,因驅動有機EL元件時之離子擴散等,經常會促進有機EL元件之劣化。
以解決以往技術中如上述問題點為課題之本發明的目的係提供一種陽極緩衝層用材料,此陽極緩衝層用材料可製造一種可使用有機溶劑作為陽極緩衝層形成用溶液的溶劑,即使藉由塗佈以有機溶劑作為溶劑之發光層形成材料溶液,也可形成不溶解的陽極緩衝層,且電力效率高,壽命長的有機EL元件。
本發明係關於例如以下[1]~[10]者。
[1]一種陽極緩衝層用組成物,其特徵係含有具有以下述式(1)或下述式(2)表示之構成單位,且藉由GPC測定之重量平均分子量為20,000~1,000,000的高分子化合物及電子受容性化合物者,
[式(1)、(2)之各式中,有複數個之Ra
係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基,至少1個之Ra
係表示碳數1~10之烷基,有複數個之Rb
係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基,有複數個之Rc
係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、胺基、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基,且分別
鍵結於相同之苯基中之鄰接的碳原子的Rc
係相互鍵結可形成縮合環,X係表示單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-NR1
-(但是R1
係表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基)、-CO-、-COO-或碳數1~20之2價有機基(但是該有機基係表示可含有選自-O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-NR2
-(但是R2
係表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基)、-CO-及-COO-所成群之原子或基團),Y-X-係表示
(R3
係表示氫原子或碳數1~4之烷基)
表示之基團,p係表示0、1或2]。
[2]一種陽極緩衝層用高分子化合物,其特徵係具有下述式(1)或下述式(2)表示之構成單位、及由具有聚合性官能基之電子受容性化合物所衍生之構成單位,藉由GPC所測定之重量平均分子量為20,000~1,000,000者,
[式(1)、(2)之各式中,有複數個之Ra
係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基,至少1個之Ra
係表示碳數1~10之烷基,有複數個之Rb
係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基,有複數個之Rc
係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、胺基、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基,且分別鍵結於相同之苯基中之鄰接的碳原子的Rc
係相互鍵結可形成縮合環,X係表示單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-NR1
-(但是R1
係表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基)、-CO-、-
COO-或碳數1~20之2價有機基(但是該有機基係表示可含有選自-O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-NR2
-(但是R2
係表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基)、-CO-及-COO-所成群之原子或基團),Y-X-係表示
(R3
係表示氫原子或碳數1~4之烷基)
表示之基團,p係表示0、1或2]。
[3]如上述第[1]項之陽極緩衝層用組成物,其係再含有有機溶劑。
[4]一種陽極緩衝層用組成物,其特徵係含有上述第[2]項之陽極緩衝層用高分子化合物及有機溶劑。
[5]一種有機電致發光元件,其特徵係依陽極、陽極緩衝層、發光層及陰極的順序層合所成,該陽極緩衝層為將上述第[1]、[3]或[4]項之陽極緩衝層用組成物或上述第[2]項之陽極緩衝層用高分子化合物進行加熱所形成者。
[6]如上述第[5]項之有機電致發光元件,其係再含有陰極緩衝層。
[7]一種有機電致發光元件之製造方法,其特徵係含有:將上述第[3]或[4]項之陽極緩衝層用組成物塗佈於陽極上,接著進行加熱形成陽極緩衝層的第一步驟;該陽極
緩衝層上形成發光層的第二步驟;及該發光層上形成陰極的第三步驟,前述第二步驟為在前述陽極緩衝層表面塗佈含有電洞輸送層形成材料及有機溶劑的電洞輸送層形成用溶液,接著除去該有機溶劑,形成與前述陽極緩衝層接觸的電洞輸送層,於該電洞輸送層上形成前述發光層的步驟2A或於前述陽極緩衝層表面塗佈含有發光層形成材料及有機溶劑的發光層形成用溶液,接著除去該有機溶劑,形成與前述陽極緩衝層接觸的前述發光層的步驟2B。
[8]如上述第[7]項之有機電致發光元件之製造方法,其中前述第二步驟為前述步驟2A,前述電洞輸送層形成用溶液所含的有機溶劑,其構成成分為含有前述陽極緩衝層用組成物所含之有機溶劑之構成成分的至少1種。
[9]如上述第[7]項之有機電致發光元件之製造方法,其中前述第二步驟為前述步驟2B,前述發光層形成用溶液所含的有機溶劑,其構成成分為含有前述陽極緩衝層用組成物所含之有機溶劑之構成成分的至少1種。
[10]如上述第[7]~[9]項中任一項之有機電致發光元件之製造方法,其係以100~350℃加熱10~180分鐘。
[11]一種顯示裝置,其係具備如上述第[5]或[6]項之有機電致發光元件。
[12]一種光照射裝置,其係具備如上述第[5]或[6]項之有機電致發光元件。
使用本發明之陽極緩衝層用組成物或陽極緩衝層用高分子化合物時,可製造一種可使用有機溶劑作為陽極緩衝層形成用溶液的溶劑,即使藉由塗佈以有機溶劑作為溶劑之發光層形成材料溶液,也可形成不溶解的陽極緩衝層,且電力效率高,壽命長的有機EL元件。
[實施發明之形態]
[陽極緩衝層用組成物]
本發明之陽極緩衝層用組成物係含有主體(host)材料之特定的高分子化合物(以下也稱為「主體用高分子化合物」)、及摻雜劑之電子受容性化合物。
<主體用高分子化合物>
(特定構成單位)
前述主體用高分子化合物含有下述式(1)或下述式(2)表示之構成單位(以下也稱為「特定構成單位」)。
表示之基團,p係表示0、1或2,較佳為0或1]。
前述式(1)~(2)之各式中之至少1個之Ra
為碳數1~10之烷基,因此在後述之有機EL元件之製造時,可製造一種可使用有機溶劑作為陽極緩衝層形成用溶液的溶劑,即使藉由塗佈以有機溶劑作為溶劑之發光層形成材料溶液,也可形成不溶解的陽極緩衝層(以下,即使藉由塗佈以有機溶劑作為溶劑之發光層形成材料溶液,陽極緩衝層也不會溶解,此也稱為「陽極緩衝層之不溶化」),且電力效率高,壽命長的有機EL元件。
前述式(1)及(2)中具有Ra
之苯環中,相對於N(氮原子)而言,位於鄰位之至少1個之Ra
較佳為烷基。
具有Rb
之各苯環中,相對於N(氮原子)而言,位於鄰位之至少1個之Rb
較佳也為烷基。
如此,相對於N(氮原子)而言,鄰位存在著烷基時,推測前述特定構成單位中之三苯基胺骨架之扭轉變大,
更促進陽極緩衝層之不溶化。
因此,前述式(1)表示之特定構成單位中之以
表示之部分結構的較佳例,例如有以下的構造。
[但是R係表示碳數1~10之烷基。以下也相同。]
特佳例例如有以下的構造。
同樣的,前述式(2)表示之特定構成單位中之以
表示之部分結構的較佳例,例如有以下的構造。
特佳例例如有以下的構造。
前述Ra
中之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等,從衍生特定構成單位之單體之合成容易性的觀點,較佳為甲基、乙基、異丙基,特佳為甲基。
前述Rb
中之烷基例如有上述Ra
中之烷基的具體例,從衍生特定構成單位之單體之合成容易性的觀點,較佳為甲基、乙基、異丙基,特佳為甲基。
從前述主體用高分子化合物對有機溶劑之溶解性及溶液之均質化的觀點,1個苯環中至少1個(例:1個)Rc
較佳為烷基或烷氧基。
前述Rc
中之烷基例如有上述Ra
中之烷基的具體例,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基,特佳為甲基。
前述Rc
中之鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴素原子及碘原子,較佳為氟原子。
前述Rc
中之烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基及第三丁氧基等,較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,特佳為甲氧基。前述縮合環例如有伸萘基等。
X係表示單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-NR1
-(但是R1
係表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基)、-CO-、-COO-或碳數1~20之2價有機基(但是該有機基係表示可含有選自-O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-NR2
-(但是R2
係表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基)、-CO-及-COO-所成群之原子或基團)。其中較佳為單鍵、-CO-、-COO-及碳數1~20之2價有機基(但是該有機基可含有選自-O-、-CO-及-COO-所成群之原子或基團)。
前述Y-X-表示之構造,較佳為Y-(X係單鍵)、Y-O-、Y-COO-及下述式(S1)~(S3)中任一表示之基團(下述式(S1)、(S3)中,n係表示0~5之整數)。
衍生Y之聚合性官能基y係乙烯基、異丙烯基等之CH2
=CR3
-表示之基團(R3
係表示氫原子或碳數1~4之烷基)。此等中,較佳為乙烯基。
含有衍生以Y-X-表示之構造之聚合性官能基的部分構造,具體而言,較佳為下述式(A1)~(A13)表示之部分構造。此等中,下述式(A1)、(A5)、(A8)、(A12)表示之部分構造因容易導入於衍生特定構成單位之單體中,故較佳。
(特定構成單位之具體例)
前述特定構成單位之具體例,例如有以下之式(B-1
)~(B-21)中任一表示之構成單位。
此等中,較佳為式(B-11)~(B-21)中任一表示之構成單位。
前述特定構成單位之更佳的具體例,例如有以下式(B-22)~(B-32)中任一表示之構成單位。
此等中,特佳為式(B-22)、(B-26)、(B-27)、(B-30)中任一表示的構成單位。
前述主體(host)用高分子化合物中可含有1種前述特定構成單位,也可含有2種以上之前述特定構成單位。
(衍生前述特定構成單位之單體的製造方法)
衍生前述特定構成單位之單體可藉由以往公知的方法,例如以下的方法來製造。
<衍生式(1)表示之構成單位之單體的製法例>
如下圖,聯苯基二胺衍生物(m-1)與鹵化芳基衍生物(m-3)在溶劑(例如甲苯、二甲苯)中,使用通常的鈀觸媒,藉由偶合反應衍生(m-4)及(m-4'
)。
其次,如下圖,將(m-4)及(m-4'
)與具有聚合性取代基之鹵化芳基(m-6)使用通常的鈀觸媒,藉由偶合反應共同製造衍生式(1)表示之構成單位之單體之一的(m-7)與(m-7'
)。
如下圖,將苯基二胺衍生物(m-2)與鹵化芳基衍生物(m-3)在溶劑(例如甲苯、二甲苯)中,使用通常的鈀觸媒,藉由偶合反應衍生(m-5),將(m-5)與具有聚合性取代基之鹵化芳基(m-6)使用通常的鈀觸媒藉由偶合反應製造衍生式(1)表示之構成單位之單體之一的(m-8)。
<衍生式(2)表示之構成單位之單體的製法例>
如下圖,將(m-9)與二芳基胺(m-10)在溶劑(例如甲苯、二甲苯)中,使用通常的鈀觸媒,藉由偶合反應製造衍生式(2)表示之構成單位之單體之一的(m-11)。
此外,使(m-9)與(m-10)之1:1偶合體(m-12)和具有與鹵素之偶合性之反應基Q(-B(OH)2
、鹵素原子等)的三苯基胺化合物(m-13)反應,製造衍生式(2)表示之構成單位之單體之一的(m-14)。
式(m-1)~(m-14)中之Ra
、Rb
、Rc
及X係分別與式(1)、(2)中之Ra
、Rb
、Rc
及X同義,y係衍生式(1)、(2)之中之Y的聚合性取代基。
(其他的構成單位)
前述主體用高分子化合物可為僅由前述特定構成單位所構成之單獨聚合物,或含有前述特定構成單位以外之構成單位(以下也稱為「其他構成單位」)的共聚合物。
前述其他構成單位之具體例,例如有下述式(3)表示之構成單位及下述式(4)表示之構成單位。
[式(3)、(4)之各式中,有複數個之Rc
係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、胺基、碳數1~10之烷基或碳數1~10之烷氧基,且分別鍵結於相同之苯基中之鄰接的碳原子的Rc
係相互鍵結可形成縮合環,X係表示單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-NR1
-(但是R1
係表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基)、-CO-、-COO-或碳數1~20之2價有機基(但是該有機基係表示可含有選自-O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-NR2
-(但是R2
係表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基)、-CO-及-COO-所成群之原子或基團),Y-X-係表示
(R3
係表示氫原子或碳數1~4之烷基)
表示之基團,p係表示0、1或2,較佳為0或1]。
式(3)中之Rc
之具體例及較佳之態樣,例如有前述式(1)及(2)中之Rc
之具體例及較佳之態樣。
式(3)中之X之具體例及較佳之態樣係分別例如前述式(1)及(2)中之X之具體例及較佳之態樣。
式(3)中之Y-X-之具體例及較佳之態樣係分別例如前述式(1)及(2)中之Y-X-之具體例及較佳之態樣,衍生Y之聚合性官能基y,較佳為乙烯基。
同樣的,式(4)中之Rc
之具體例及較佳之態樣,例如有前述式(1)及(2)中之Rc
之具體例及較佳之態樣。
式(4)中之X之具體例及較佳之態樣係分別例如前述式(1)及(2)中之X之具體例及較佳之態樣。
式(4)中之Y-X-之具體例及較佳之態樣係分別例如前述式(1)及(2)中之Y-X-之具體例及較佳之態樣,衍生Y之聚合性官能基y,較佳為乙烯基。
前述其他特定構成單位之具體例,例如有以下的構成單位。
前述特定構成單位之較佳的具體例,例如有以下的構成單位。
(主體用高分子化合物)
前述主體用高分子化合物可為僅由前述特定構成單位所構成之單獨聚合物,或再含有前述其他構成單位的共聚
合物。此共聚合物可為無規共聚合物或嵌段共聚合物。
前述主體用高分子化合物從陽極緩衝層之不溶化的觀點,前述特定構成單位較佳為含有80莫耳%以上,更佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。
前述主體用高分子化合物之GPC(凝膠滲透色譜)之重量平均分子量,從陽極緩衝層之不溶化的觀點,通常為20,000以上,較佳為50,000以上,更佳為100,000以上。其上限值從主體用高分子化合物本身之溶解性的觀點,較佳為約1,000,000。此重量平均分子量之值係藉由後述實施例之測定方法所測時的值。
前述主體用高分子化合物係除了其原料使用前述衍生特定構成單位之單體及必要時之前述衍生其他構成單位之單體外,可藉由製造聚合物之常法來製造。其聚合方法可為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合及加成聚合中任一種,較佳為自由基聚合。
<主體用低分子化合物>
本發明之陽極緩衝層用組成物可含有主體用低分子化合物。此主體用低分子化合物之具體例,例如有下述式(5)表示之化合物及下述式(6)表示之化合物。
式(5)中之Rc
之具體例及較佳之態樣,例如有前述式(3)中之Rc
之具體例及較佳之態樣。
同樣的,式(6)中之Rc
之具體例及較佳之態樣,例如有前述式(4)中之Rc
之具體例及較佳之態樣。
前述主體用低分子化合物例如有以下的化合物。
<電子受容性化合物>
前述電子受容性化合物(摻雜劑)有公知的化合物,例如有N,N'-二氰基-2,3,5,6-四氟-1,4-苯醌二亞胺(F4DCNQI)、N,N'-二氰基-2,5-二氯-1,4-苯醌二亞胺(C12DCNQI)、N,N'-二氰基-2,5-二氯-3,6-二氟-1,4-苯醌二亞胺(C12F2DCNQI)、N,N'-二氰基-2,3,5,6,7,8-六氟-1,4-萘醌二亞胺(F6DCNNOI)、1,4,5,8-四氫-1,4,5,8-四噻-2,3,6,7-四氰基蒽醌(CN4TTAQ)、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟四氰基-1,4-苯並醌二甲烷(F4TCNQ)、2,5-雙(2-羥基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、雙(四丁基銨)四氰基二苯酚醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷等。
此等中,從可形成對有機溶劑(例如甲苯)之溶解性高,均一性高之陽極緩衝層的觀點,較佳為TCNQ及
F4TCNQ。
<陽極緩衝層用組成物>
本發明之陽極緩衝層用組成物含有前述主體用高分子化合物及電子受容性化合物。
前述電子受容性化合物係相對於前述主體用高分子化合物及任意成分之前述主體用低分子化合物之合計100質量份,通常含有0.1~20質量份,較佳為含有0.5~10質量份,更佳為含有1~5質量份。含量為上述範圍內時,陽極緩衝層可發揮充分的電荷注入能。此外,含量超過上述範圍時,有時可能因電子受容性化合物之結晶化等,造成有機EL元件劣化。
相對於前述主體用高分子化合物100質量份之前述主體用低分子化合物的比例,較佳為3~20質量份,更佳為5~10質量份。
前述組成物可再含有有機溶劑。
含有有機溶劑之前述組成物可作為陽極緩衝層形成用塗佈液使用。
前述有機溶劑可使用各種有機溶劑,例如有甲苯、二甲苯、茴香醚等之芳香族系溶劑或氯仿或二氯乙烷等之鹵化烷溶劑等。前述有機溶劑可由2種以上之成分(例如甲苯及二甲苯)構成。
前述組成物中之前述有機溶劑之含量係考慮欲形成之陽極緩衝層之膜厚或製膜之條件等來適當設定,但是作為
標準前述組成物中之固形分含量(不含有機溶劑之成分的合計量),較佳為0.1~4質量%,更佳為0.4~2質量%。
[陽極緩衝層用高分子化合物]
本發明之陽極緩衝層用高分子化合物係具有上述的特定構成單位、及由具有聚合性官能基之電子受容性化合物所衍生之構成單位(以下也稱為「電子受容性構成單位」)。
使用前述陽極緩衝層用高分子化合物形成陽極緩衝層時,可更延長有機EL元件之發光壽命。
(特定構成單位)
前述特定構成單位之詳細(構造、較佳之態樣、製造方法等)係如上述。
(電子受容性構成單位)
前述電子受容性構成單位係由具有聚合性官能基之電子受容性化合物所衍生。
具有此聚合性官能基之電子受容性化合物,例如有如上述列舉之電子受容性化合物所具有之氫原子之1個(或氟原子、或氰基)以聚合性官能基取代所成的化合物。
此聚合性取代基例如有上述式(A1)~(A13)表示之聚合性取代基。
(其他構成單位)
前述陽極緩衝層用高分子化合物可含有上述之「其他構成單位」。
(陽極緩衝層用高分子化合物)
前述陽極緩衝層用高分子化合物係含有0.1~20莫耳%,較佳為0.5~10莫耳%,更佳為1~5莫耳%之前述電子受容性構成單位(但是前述陽極緩衝層用高分子化合物之全量為100莫耳%)。含量為上述範圍時,陽極緩衝層可發揮充分的電荷注入能。
此外,從陽極緩衝層之不溶化的觀點,剩餘部分中,較佳為80莫耳%以上,更佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上係前述特定構成單位(但是剩餘部分的量(即、前述陽極緩衝層用高分子化合物中之前述電子受容性構成單位以外之構成單位的全量)為100莫耳%)。
前述陽極緩衝層用高分子化合物之GPC(凝膠滲透色譜)的重量平均分子量,從陽極緩衝層之不溶化的觀點,通常為20,000以上,較佳為50,000以上,更佳為100,000以上。其上限值從主體用高分子化合物本身之溶解性的觀點為約1,000,000。此重量平均分子量之值係藉由後述實施例之測定方法所測定時的值。
前述陽極緩衝層用高分子化合物係除了其原料使用衍生前述特定構成單位之單體及前述具有聚合性官能基之電子受容性化合物及必要時之前述衍生其他構成單位之單體
外,可藉由製造聚合物之常法來製造。其聚合方法可為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合及加成聚合中任一種,較佳為自由基聚合。
(含有陽極緩衝層用高分子化合物之組成物)
本發明之陽極緩衝層用高分子化合物可為與其他成分之組成物的形態。
此其他成分之例有上述之主體用低分子化合物及溶劑。
相對於前述陽極緩衝層用高分子化合物100質量份之前述主體用低分子化合物之比例,較佳為3~20質量份,更佳為5~10質量份。
前述組成物中之前述有機溶劑的含量係考慮欲形成之陽極緩衝層之膜厚或製膜之條件等來適當設定,但是作為標準前述組成物中之固形分含量(不含有機溶劑之成分的合計量),較佳為0.1~4質量%,更佳為0.4~2質量%。
[有機EL元件及其製造方法]
本發明之有機EL元件係依陽極、陽極緩衝層、發光層及陰極的順序層合所成,該陽極緩衝層係在該陽極上塗佈本發明之陽極緩衝層用組成物或本發明之陽極緩衝層用高分子化合物,接著加熱而形成。
以下,說明本發明之有機EL元件的構成。
<1.元件構成>
圖1係表示本發明之有機EL元件構成之一例的剖面圖,在設置於透明基板1上之陽極2與陰極5之間依序設置陽極緩衝層3、發光層4者。
本發明之有機EL元件之構成不限定於圖1之例,在陽極與陰極之間依順次設置1)陽極緩衝層/電洞輸送層/發光層、2)陽極緩衝層/發光層/電子輸送層、3)陽極緩衝層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層、4)陽極緩衝層/含有電洞輸送性化合物、發光性化合物及電子輸送性化合物之層、5)陽極緩衝層/含有電洞輸送性化合物及發光性化合物之層、6)陽極緩衝層/含有發光性化合物及電子輸送性化合物之層、7)陽極緩衝層/含有電洞電子輸送性化合物及發光性化合物之層、8)陽極緩衝層/發光層/電洞阻隔層/電子輸送層的元件構成等。此外,圖1所示之發光層係1層,但也可含有2層以上之發光層。
本說明書中,由電子輸送性化合物、電洞輸送性化合物、發光性化合物之全部或一種類以上所構成之化合物及層,分別也稱為「有機EL化合物」、「有機EL化合物層」。
<2.陽極>
前述陽極可使用-5~80℃之溫度範圍下,面電阻較佳為1000Ω/□以下,更佳為100Ω/□以下的物質。
由有機EL元件之陽極側取出光時(底部發射),陽
極對於可見光必須為透明(對於380~680nm之光的平均透過率為50%以上),因此,陽極的材料例如有氧化銦錫(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)等,有機EL元件之陽極若考慮取得容易時,其中較佳為ITO。
由有機EL元件之陰極側取出光時(頂部發射),陽極之光透過度不限制,陽極的材料可使用例如ITO、IZO、不鏽鋼、或銅、銀、金、鉑、鎢、鈦、鉭或鈮之單體、或此等之合金。
陽極的厚度,若為底部發射時,為了實現高的光透過率時,較佳為2~300nm,若為頂部發射時,較佳為2nm~2mm。
<3.陽極緩衝層>
前述陽極緩衝層係在陽極上塗佈本發明之陽極緩衝層用組成物或陽極緩衝層用高分子化合物,再藉由加熱而形成。
此塗佈操作可使用旋轉塗佈法、鑄膜法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、金屬線棒塗法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、撓版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法等公知的塗佈法。
前述塗佈操作後之加熱操作中,加熱溫度從防止後述有機EL化合物層形成時,陽極緩衝層進行溶解的觀點及防止陽極緩衝層進行熱分解的觀點,其標準例如為70℃以上,較佳為100~350℃,更佳為150~250℃。
加熱時間係從防止後述有機EL化合物層形成時,陽極緩衝層進行溶解的觀點,較佳為10~180分鐘,更佳為30~120分鐘。
塗佈本發明之陽極緩衝層用組成物或陽極緩衝層用高分子化合物,再藉由加熱所形成之陽極緩衝層,對於有機溶劑之耐性較高,因此,在此陽極緩衝層上即使塗佈以有機溶劑為溶劑的發光層等形成材料的溶液,也不易溶解。故在陽極緩衝層上形成與陽極緩衝層接觸之發光層等(例如發光層、電洞輸送層)之發光層等形成材料的溶液即使含有與陽極緩衝層組成物所含之有機溶劑相同的溶劑,陽極緩衝層幾乎不溶解,可在陽極緩衝層上藉由塗佈與陽極緩衝層接觸之發光層等來層合。
例如以對陽極緩衝層施予下述處理時之陽極緩衝層厚度的減少率((1-處理後之厚度/處理前之厚度)×100[%])評價陽極緩衝層之不溶化程度時,此減少率例如為30%以下,較佳為10%以下,更佳為5%以下。
[處理]:將表面具備厚度20nm之陽極緩衝層的基板(25mm四方、板厚1.1mm、藍板玻璃)設置於旋轉塗佈機上,將0.10ml之甲苯滴至陽極緩衝層上後,以3000rpm、30秒的條件旋轉。此旋轉係在甲苯滴下後5秒以內開始。然後,陽極緩衝層在氮氣氛下,以140℃放置1小時。
陽極緩衝層之厚度,從充分發揮作為緩衝層的效果,防止有機EL元件之驅動電壓上昇的觀點,較佳為5~50nm,更佳為10~30nm。
<4.有機EL化合物層>
本發明之有機EL元件中之有機EL化合物層、即發光層、電洞輸送層、及電子輸送層所使用的化合物,可使用低分子化合物及高分子化合物之任一種。
形成本發明之有機EL元件之發光層用的有機EL化合物,例如有大森裕:應用物理、第70卷、第12號、1419-1425頁(2001年)所記載之發光性低分子化合物及發光性高分子化合物等。其中,從元件製程簡單化的觀點,較佳為發光性高分子化合物,從發光效率較高的觀點,較佳為燐光發光性化合物。因此,特佳為燐光發光性高分子化合物。
此外,發光性高分子化合物可分類成共軛發光性高分子化合物與非共軛發光性高分子化合物,其中較佳為非共軛發光性高分子化合物。
從上述的理由,本發明使用的發光材料特佳為燐光發光性非共軛高分子化合物(前述燐光發光性高分子,且為前述非共軛發光性高分子化合物的發光材料)。
本發明之有機EL元件中之發光層,較佳為至少含有一分子內具備產生燐光發光之燐光發光性單位與輸送載體之載體輸送性單位的燐光發光性高分子。前述燐光發光性高分子係藉由使具有聚合性取代基之燐光發光性化合物與具有聚合性取代基之載體輸送性化合物進行共聚合而得。燐光發光性化合物係含有選自銥、鉑及金中之一個的金屬
元素的金屬錯合物,其中較佳為銥錯合物。
燐光發光性高分子之更具體例與合成法,例如有日本特開2003-342325號公報、特開2003-119179號公報、特開2003-113246號公報、特開2003-206320號公報、特開2003-147021號公報、特開2003-171391號公報、特開2004-346312號公報、特開2005-97589號公報所揭示。
藉由本發明之方法所製造之有機EL元件中的發光層,較佳為含有前述燐光發光性化合物的層,但是為了彌補發光層之載體輸送性,可含有電洞輸送性化合物或電子輸送性化合物。此等目的用的電洞輸送性化合物,例如有TPD(N,N’-二甲基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯基-4,4’二胺)、α-NPD(4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯)、m-MTDATA(4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺)等之低分子三苯基胺衍生物或聚乙烯基咔唑、上述三苯基胺衍生物中導入聚合性官能基,進行高分子化者、例如日本特開平8-157575號公報所揭示之三苯基胺骨架之高分子化合物、聚對伸苯基伸乙烯、聚二烷基芴等,電子輸送性化合物可使用例如Alq3
(三(8-羥基喹啉)鋁(III))等喹啉酚衍生物金屬錯合物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、三嗪衍生物、三芳基甲硼烷衍生物等低分子材料或上述低分子電子輸送性化合物中導入聚合性官能基進行高分子化者,例如日本特開平10-1665號公報所揭示之聚PBD等已知的電子輸送性化合物。
(有機EL化合物層之形成方法)
上述有機EL化合物層係有機EL化合物為發光性高分子化合物時,主要可藉由旋轉塗佈法、鑄膜法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、金屬線棒塗法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、撓版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法等塗佈法來形成。
如上述,由本發明之陽極緩衝層用組成物或本發明之陽極緩衝層用高分子化合物所形成之陽極緩衝層係對於有機溶劑之耐性較高,因此,其表面即使塗佈以有機溶劑為溶劑的有機EL化合物溶液,也不易溶解於有機溶劑。
有機EL化合物為發光性低分子化合物時,主要是可藉由電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法形成有機EL化合物層。
<5.電洞阻隔層(Hole block layer)>
為了抑制電洞通過發光層,且發光層內與電子有效再結合,可與發光層之陰極側鄰接設置電洞阻隔層。此電洞阻隔層可使用相較於發光性化合物,最高填滿能階軌域(Highest Occupied Molecular Orbital;HOMO)能階更高的化合物,例如有三唑衍生物、噁二唑衍生物、菲繞啉衍生物、鋁錯合物等。
此外,為了防止激子(Exciton)因陰極金屬失去活性,可與發光層之陰極側鄰接設置激子阻隔層。此激子阻隔層可使用相較於發光性化合物,激發三重態能較大的化
合物,例如有三唑衍生物、菲繞啉衍生物、鋁錯合物等。
<6.陰極>
本發明之有機EL光元件之陰極材料係使用功函數較低,且化學上安定者,例如有Al、MgAg合金、AlLi或AlCa等之Al與鹼金屬之合金等已知的陰極材料,若考慮化學安定性時,功函數為-2.9eV以下者較佳。此等陰極材料之成膜方法可使用電阻加熱蒸鍍法、電子射線蒸鍍法、濺鍍法、離子噴鍍法等。陰極之厚度較佳為10nm~1μm,更佳為50~500nm。
此外,為了降低由陰極對有機層之電子注入障壁,提高電子之注入效率,可在陰極與陰極鄰接之有機層之間插入作為陰極緩衝層之功函數比陰極低的金屬層。此種目的使用的低功函數的金屬,例如有鹼金屬(Na、K、Rb、Cs)、鹼土金屬(Sr、Ba、Ca、Mg)、稀土金屬(Pr、Sm、Eu、Yb)等。只要是功函數比陰極低者時,也可使用合金或金屬化合物。此等陰極緩衝層之成膜方法可使用蒸鍍法或濺鍍法等。陰極緩衝層之厚度較佳為0.05~50nm,更佳為0.1~20nm,更佳為0.5~10nm。
可以上述低功函數之物質與電子輸送性化合物之混合物的形態形成陰極緩衝層。在此使用的電子輸送性化合物,可使用前述電子輸送層所用的有機化合物。此時之成膜方法可使用共蒸鍍法。此外,可藉由溶液塗佈成膜時,可使用旋轉塗法、浸漬塗佈法、噴墨印刷法、印刷法、噴霧
法、分散法已知的成膜方法。此時之陰極緩衝層的厚度較佳為0.1~100nm,更佳為0.5~50nm,更佳為1~20nm。在陰極與有機物層之間可設置由導電性高分子所構成之層、或由金屬氧化物或金屬氟化物、有機絕緣材料等所構成之平均膜厚2nm以下的層。
<7.封閉>
陰極製作後,可安裝保護該有機EL元件的保護層。為了使該有機EL元件長期安定使用,為了從外部保護元件,較佳為安裝保護層及/或保護外層。該保護層可使用高分子化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼化物等。此外,保護外層可使用玻璃板、表面施加低透水率處理的塑膠板、金屬等,可使用將該外層以熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂,與元件基板貼合後進行密閉的方法。使用間隔物維持空間時,可容易防止元件受傷。該空間封入如氮或氬等之惰性氣體時,可防止陰極氧化,此外,將酸化鋇等之乾燥劑置入該空間內,可容易抑制在製造步驟吸付的水分傷害元件。此等中,可任選一個以上的對策。
<8.基板>
本發明之有機EL元件的基板可使用滿足有機EL元件所要求之機械強度的材料。
底部發射型之有機EL元件可使用對可見光為透明的基板,具體而言,可使用鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等的玻璃;
丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、尼龍樹脂等之透明塑膠;聚矽氧等所構成之基板。
頂部發射型之有機EL元件除了底部發射型之有機EL元件所使用的基板外,可使用銅、銀、金、鉑、鎢、鈦、鉭或鈮之單體、或此等之合金或不鏽鋼等所構成之基板。
基板之厚度係依據要求的機械強度而異,較佳為0.1~10mm,更佳為0.25~2mm。
[用途]
本發明之有機EL元件可藉由矩陣方式或扇形方式的像素使用於圖像顯示裝置。又,上述有機EL元件可不用形成像素,也可作為面發光光源用。
本發明之有機EL元件具體而言可用於電腦、電視、行動終端、行動電話、導航器、標識、看板、攝影機之觀景窗等之顯示裝置、背光、電子照片、照明、光阻曝光、讀取裝置、裝飾照明、光通信系統等之光照射裝置。
實施例
以下,依據實施例更具體說明本發明,但本發明非限於此等實施例。
[測定方法]
<主體用高分子化合物之分子量等>
主體用高分子化合物之重量平均分子量(苯乙烯換算)及分子量分布指數(Mw/Mn)係藉由凝膠滲透色譜(GPC)以下述條件量測。
裝置:昭和電工(股)製Shodex GPC-101
管柱:Shodex KF-G+KF804L+KF802+KF801
溶離液:四氫呋喃(THF)
流速:1ml/min
管柱溫度:40℃
<陽極緩衝層之厚度之減少率>
(附陽極緩衝層之基板之製作)
將後述各實施例及比較例使用的陽極緩衝層用組成物藉由旋轉塗佈法(條件:3000rpm-30秒)塗佈於基板(與後述各實施例及比較例使用之構成附ITO膜玻璃基板之玻璃基板相同者)上,所得之塗膜在氮氣氛下,以210℃(但是僅實施例3為80℃)放置1小時,製作附陽極緩衝層之基板a。此外,再以同樣的方法製作附陽極緩衝層之基板b。
(陽極緩衝層之厚度之測定)
將附陽極緩衝層之基板a之陽極緩衝層之一部份以針切削,使基板露出(以下,如此露出的基板表面也稱為「基板露出部」),使用AFM(原子間力顯微鏡),如圖2所示,橫跨基板露出部,觀測附陽極緩衝層之基板a的陽
極緩衝層側表面,量測陽極緩衝層(以下也稱為「溶解試驗處理前之陽極緩衝層」)的厚度。
(減少率之計算)
對附陽極緩衝層之基板b之陽極緩衝層施加下述的溶解試驗處理。
[溶解試驗處理]:將前述試料,在0.10ml之有機溶劑滴下至陽極緩衝層上後,以3000rpm、30秒的條件旋轉。此旋轉係在有機溶劑之滴下後5秒以內開始。接著,將試料在氮氣氛下,以140℃放置1小時。此有機溶劑在實施例1-(a)~(c)、2、3及4-(a)~(c)、及比較例1~3係使用甲苯,實施例5-(a)~(d)及6、及比較例4-(a)~(c)及5則使用二甲苯。
然後,使用與附陽極緩衝層之基板a的情形相同的方法量測附陽極緩衝層之基板b之陽極緩衝層(以下也稱為「溶解試驗處理後之陽極緩衝層」)的厚度,並算出以下式定義之陽極緩衝層之厚度的「減少率(%)」。
[合成例1]
<pHMTPD之合成>
依據日本特開2005-200638號公報([0112])所記載的方法,合成下式表示之化合物(以下稱為「viHMTPD」)。
在密閉容器置入viHMTPD(500mg),添加脫水甲苯(9.9ml)後,添加聚合起始劑(商品名:V-601、和光純藥(股)製)之甲苯溶液(0.1M、198μl)。對此等進行凍結脫氣操作重複5次後,真空狀態下密閉後,以60℃攪拌60小時進行反應。將反應液滴至丙酮500ml中,得到沈澱物。在重複兩次以甲苯-丙酮之再沈澱純化後,將沈澱物以50℃真空乾燥一晚,得到主體用高分子化合物(pHMTPD)。主體用高分子化合物(pHMTPD)之重量平均分子量係68000,分子量分布指數(Mw/Mn)為1.96。
[合成例2]
<pHMTPD-2之合成>
除了聚合起始劑(商品名:V-601)之甲苯溶液之濃度改為0.2M外,與合成例1同樣的操作得到主體用高分子化合物(pHMTPD-2)。主體用高分子化合物(pHMTPD-2)之重量平均分子量為22000,分子量分布指數(Mw/Mn)為1.86。
[合成例3]
<pTmTDMPD之合成>
N,N,N'-三-m-甲苯基-2,5-二甲基-1,4-苯二胺之合成
在具備冷卻管之100ml三口燒瓶中,置入2,5-二甲基-1,4-苯二胺(1.362g(10mmol))進行氮取代。再添加脫水二甲苯(60ml)及3-碘甲苯(5.233g(24mmol))進行攪拌後,此中添加乙酸鈀(337mg(1.5mmol))、t-丁氧基鉀(potassium t-butoxide)(4.040g(36mmol))、三-t-丁基膦/二甲苯1:1溶液(1.8ml(4.5mmol)),進行回流2小時。此中再添加3-碘甲苯(1.308g(6mmol))回流2小時,再添加3-碘甲苯(1.308g(6mmol))回流3小時。
反應後,冷卻至室溫後,以二氯甲烷溶劑進行矽藻土過濾,將濾液在減壓下餾除溶劑,所得之殘渣使用矽凝膠管柱色譜(己烷:甲苯=1:1)進行純化得到N,N,N'-三-m-甲苯基-2,5-二甲基-1,4-苯二胺1.88g(收率46%)。
vTmTDMPD之合成
在具備冷卻管之50ml三口燒瓶中置入N,N,N'-三-m-甲苯基-2,5-二甲基-1,4-苯二胺(610mg(1.5mmol))與2,6-二-t-丁基-p-甲酚(DBC)(20mg),進行氮取代。此中添加3-溴苯乙烯(366mg(2mmol))、脫水二甲苯(20ml)、乙酸鈀(23mg(0.1mmol))、t-丁氧基鉀(191mg(1.7mmol))、三-t-丁基膦/二甲苯1:1溶液(0.12ml(0.3mmol))攪拌同時進行回流6小時。
反應後,冷卻至室溫後,以二氯甲烷溶劑進行矽藻土過濾,在減壓下,餾除濾液中之溶劑,所得之殘渣使用矽凝膠管柱色譜(己烷:氯仿=100:0→48:52)進行純化,所得之純化物以二氯甲烷-甲醇再結晶得到目的物之vTmTDMPD 640mg(收率84%)。
pTmTDMPD之合成
密閉容器中置入vTmTDMPD(500mg),添加脫水甲苯(5.0ml)後,添加聚合起始劑(商品名:V-601、和光純藥(股)製)之甲苯溶液(0.1M、50μl)。此後之操作係與合成例1同樣得到主體用高分子化合物(pTmTDMPD)。主體用高分子化合物(pTmTDMPD)之重量平均分子
量為110000,分子量分布指數(Mw/Mn)為2.23。
[合成例4]
pHMTPD-TPD之合成
在密閉容器中置入viHMTPD(475mg)及後述之合成例5所得的viTPD(25mg),添加脫水甲苯(5.0ml)後,添加聚合起始劑(商品名:V-601、和光純藥(股)製)之甲苯溶液(0.1M、50μl)。此後之操作係與合成例1同樣得到主體用高分子化合物(pHMTPD-TPD)。主體用高分子化合物(pHMTPD-TPD)之重量平均分子量為100000,分子量分布指數(Mw/Mn)為2.30,來自viHMTPD之構成單位:來自viTPD之構成單位=94:6(莫耳比)。
[合成例5]
<pTPD之合成>
依據日本特開2005-97589號公報(實施例1)所記載的方法合成單體(viTPD、以下式表示之化合物的混合物)。
將viHMTPD(500mg)改為viTPD(450mg)外,藉由與合成例1同樣的方法進行聚合及純化,得到主體用高分子化合物(pTPD)。主體用高分子化合物(pTPD)之重量平均分子量為64000,分子量分布指數(Mw/Mn)為1.87。
[合成例6]
<pHMTPD-3之合成>
除了將聚合起始劑(商品名:V-601)之甲苯溶液的濃度設定為0.5M外,與合成例1同樣得到主體用高分子化合物(pHMTPD-3)。主體用高分子化合物(pHMTPD-3)之重量平均分子量為10000,分子量分布指數(Mw/Mn)為1.80。
[合成例7]
<pHMTPD-pPhTCNQ之合成>
vipPhTCNQ之合成
使用以下的方法將聚合性取代基導入電子受容性化合物TCNQ中,得到具有聚合性取代基之電子受容性化合物
vipPhTCNQ。
出發物質2-溴-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷係以文獻記載(Chemistry Letters,pp689-690,1985)的方法進行合成。
裝設有溫度計及回流冷凝器之100ml之三口燒瓶中添加2-溴-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷2.83g(10.0mmol)、p-乙烯基苯基硼酸1.63g(11.00mmol)、碳酸鉀4.15g(30.0mmol)、甲苯20ml、二乙氧基乙烷20ml及水20ml,氮氣流下,以110℃攪拌1小時。此反應混合物中添加四(三苯基膦)鈀(0)580mg(0.50mmol),氮氣流下,以110℃攪拌4小時。反應後,將不溶物進行過濾,濾液進行分液操作,將有機層萃取、濃縮。殘渣使用矽凝膠管柱色譜(展開溶劑:己烷:二氯甲烷=10:90)進行純化,得到vipPhTCNQ 2.45g。
pHMTPD-pPhTCNQ之合成
原料使用合成例1合成之viHMTPD(100質量份)、及上述vipPhTCNQ(5質量份)外,進行與[合成例4]同樣的聚合操作,合成陽極緩衝層用化合物(pHMTPD-pPhTCNQ、以下也稱為「陽極緩衝層用高分子化合物1」)。陽極
緩衝層用高分子化合物1之重量平均分子量為69000,分子量分布指數(Mw/Mn)為2.45,來自viHMTPD之構成單位:來自vipPhTCNQ之構成單位=96:4(莫耳比)。
[合成例8]
<pHMTPD-pPhF3TCNQ之合成>
vipPhF3TCNQ之合成
出發物質使用1.77g之化合物1取代2-溴-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷外,進行與合成例7之vipPhTCNQ之合成同樣的操作,合成vipPhF3TCNQ 1.51g。
pHMTPD-pPhF3TCNQ之合成
原料為合成例1所合成之viHMTPD(100質量份)、及上述vipPhF3TCNQ(5質量份)作為原料使用外,進行與[合成例4]同樣的聚合操作,合成陽極緩衝層用化合物(pHMTPD-pPhF3TCNQ、以下也稱為「陽極緩衝層用高分子化合物2」)。陽極緩衝層用高分子化合物2之重量平均分子量為67000,分子量分布指數(Mw/Mn)係2.47,來自viHMTPD之構成單位:來自vipPhF3TCNQ之構成單位
=95:5(莫耳比)。
[合成例9]
<pHMTPD-pPhDCNQI之合成>
vipPhDCNQI之合成
出發物質使用1.77g之化合物2取代2-溴-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷外,進行與合成例7之vipPhTCNQ之合成同樣的操作,合成vipPhDCNQI 479mg(1.76mmol)。
pHMTPD-pPhDCNQI之合成
原料為合成例1合成的viHMTPD(100質量份)、及上述vipPhDCNQI(5質量份)作為原料使用外,進行與[合成例4]同樣的聚合操作,合成陽極緩衝層用化合物(pHMTPD-pPhDCNQI、以下也稱為「陽極緩衝層用高分子化合物3」)。陽極緩衝層用高分子化合物3之重量平均分子量為66000、分子量分布指數(Mw/Mn)為2.38,來自viHMTPD之構成單位:來自vipPhDCNQ之構成單位=95:5(莫耳比)。
[合成例10]
<pMPDA之合成>
化合物3之合成
在具備冷卻管之100ml三口燒瓶中,置入2.0g之o-甲苯胺(19mmol)進行氮取代。再添加脫水二甲苯(60ml)及2-溴-p-二甲苯(3.5g(19mmol))進行攪拌後,添加乙酸鈀(0.35g(1.6mmol))、t-丁氧基鉀(4.0g(36mmol))、三-t-丁基膦/二甲苯1:1溶液(1.8ml(4.5mmol)),進行加熱回流2小時。將所得之反應混合物冷卻至室溫後,以二氯甲烷溶劑進行矽藻土過濾,在減壓下,餾除濾液中之溶劑,所得之殘渣使用矽凝膠管柱色譜(己烷:甲苯=1:1)進行純化,得到3.1g(15mmol)之化合物3(收率80%)。
vMPDA之合成
在具備冷卻管之100ml三口燒瓶中,置入3,5-二溴-4-
甲基苯乙烯(1.0g(3.6mmol))進行氮取代。再添加脫水二甲苯(60ml)及化合物3(3.1g(15mmol))進行攪拌後,添加乙酸鈀(0.35g(1.6mmol))、t-丁氧基鉀(4.0g(36mmol))、三-t-丁基膦/二甲苯1:1溶液(1.8ml(4.5mmol)),進行加熱回流4小時。將所得之反應混合物冷卻至室溫後,以二氯甲烷溶劑進行矽藻土過濾,在減壓下,餾除濾液中之溶劑,所得之殘渣使用矽凝膠管柱色譜(己烷:甲苯=4:1)進行純化,使用二氯甲烷-甲醇再結晶,得到vMPDA 1.8g(3.4mmol)(收率95%)。
vMPDA之鑑定數據如下述。
元素分析:計算值(C39
H40
N2
)C,87.27;H,7.51;N,5.22:測定值C,87.77;H,7.60;N,4.99。
質量分析(FAB+):536(M+
)。
pMPDA之合成
密閉容器中置入vMPDA(500mg),添加脫水甲苯(5.0ml)後,添加聚合起始劑(商品名:V-601、和光純藥(股)製)之甲苯溶液(0.1M、50μl)。此後之操作係與合成例1同樣得到主體用高分子化合物(pMPDA)。主體用高分子化合物(pMPDA)之重量平均分子量為95000、分子量分布指數(Mw/Mn)為2.30。
[合成例11]
<pMPDAA之合成>
化合物4之合成
在具備冷卻管之100ml三口燒瓶中,置入合成例3所得之N,N,N’-三-m-甲苯基-2,5-二甲基-1,4-苯二胺(2.0g(4.9mmol))進行氮取代。此中再添加脫水二甲苯(60ml)及4-溴-2-甲基酚(1.5g(8.0mmol))進行攪拌後,添加乙酸鈀(0.35g(1.6mmol))、t-丁氧基鉀(4.0g(36mmol))、三-t-丁基膦/二甲苯1:1溶液(1.8ml(4.5mmol)),進行加熱回流6小時。將所得之反應混合物冷卻至室溫後,以二氯甲烷溶劑進行矽藻土過濾。在減壓下,餾除濾液中之溶劑,所得之殘渣使用矽凝膠管柱色譜(甲苯:二氯甲烷=1:1)進行純化,得到化合物41.0g(2.0mmol)(收率40%)。
MPDAA之合成
進行氮取代後之100ml之三口燒瓶中置入化合物4(1.0g(2.0mmol))、二氯甲烷(20ml)及三乙胺(0.50g(4.9mmol)),以冰浴冷卻。在此溶液中每次加入少許氯化丙烯醯基(0.30g(3.3mmol))後,以室溫攪拌1小時。由所得之反應混合物中在減壓下,餾除溶劑,殘渣使用矽凝膠管柱色譜(己烷:甲苯=1:1)進行純化,得到MPDAA 1.0g(1.8mmol)(收率90%)。
MPDAA之鑑定數據如下述。
元素分析:計算值(C39
H38
N2
O2
)C,82.65;H,6.76;N,4.94:測定值C,82.53;H,6.81;N,5.08。
質量分析(FAB+):566(M+
)。
pMPDAA之合成
密閉容器中置入MPDAA(500mg),添加脫水甲苯(5.0ml)後,添加聚合起始劑(商品名:V-601、和光純藥(股)製)之甲苯溶液(0.1M、50μl)。此後之操作係與合成例1同樣得到主體用高分子化合物(pMPDAA)。主體用高分子化合物(pMPDAA)之重量平均分子量為
67000、分子量分布指數(Mw/Mn)為2.25。
[合成例12]
<pMPDAB之合成>
MPDAB之合成
在具備冷卻管之100ml三口燒瓶中,置入合成例11所得之化合物4(1.0g(2.0mmol))進行氮取代。此中再添加脫水丙酮(25ml)及氯化-4-乙烯基苯(0.50g(3.3mmol))進行攪拌後,添加碳酸鉀(2.0g(14mmol))進行加熱回流8小時。將所得之反應混合物冷卻至室溫後,進行矽藻土過濾。在減壓下,餾除濾液中之溶劑,所得之殘渣使用矽凝膠管柱色譜(己烷:甲苯=2:1)進行純化,使用二氯甲烷-甲醇再結晶,得到MPDAB 1.0g(1.6mmol)(收率80%)。
MPDAB之鑑定數據如下述。
元素分析:計算值(C45
H44
N2
O)C,85.95;H,7.05
;N,4.45:測定值C,86.37;H,7.40;N,4.16。
質量分析(FAB+):628(M+
)。
pMPDAB之合成
密閉容器中置入MPDAB(500mg),添加脫水甲苯(5.0ml)後,添加聚合起始劑(商品名:V-601、和光純藥(股)製)之甲苯溶液(0.1M、50μl)。此後之操作係與合成例1同樣得到主體用高分子化合物(pMPDAB)。主體用高分子化合物(pMPDAB)之重量平均分子量為95000、分子量分布指數(Mw/Mn)為2.41。
(合成例13)
<pDBDMPD之合成>
化合物5之合成
在具備冷卻管之100ml三口燒瓶中,置入2,5-二甲基-
1,4-苯二胺(2.0g(15mmol))進行氮取代。此中再添加脫水二甲苯(60ml)及3-溴-(2-甲基丙基)苯(6.0g(28mmol))進行攪拌後,添加乙酸鈀(0.35g(1.6mmol))、t-丁氧基鉀(4.0g(36mmol))、三-t-丁基膦/二甲苯1:1溶液(1.8ml(4.5mmol)),進行加熱回流2小時。此中再添加4-溴甲苯(2.5g(15mmol))進行加熱回流2小時。將所得之反應混合物冷卻至室溫後,以二氯甲烷溶劑進行矽藻土過濾。在減壓下,餾除濾液中之溶劑,所得之殘渣使用矽凝膠管柱色譜(己烷:甲苯=1:1)進行純化,得到化合物5 3.5g(7.1mmol)(收率50%)。
vDBDMPD之合成
在具備冷卻管之100ml三口燒瓶中,置入化合物5(3.5g(7.1mmol))進行氮取代。此中再添加3-溴苯乙烯(2.0g(11mmol))、脫水二甲苯(60ml)、乙酸鈀(0.35g(1.6mmol))、t-丁氧基鉀(4.0g(36mmol))及三-t-丁基膦/二甲苯1:1溶液(1.8ml(4.5mmol)),進行加熱回流2小時。將所得之反應混合物冷卻至室溫後,進行矽藻土過濾。在減壓下,餾除濾液中之溶劑,所得之
殘渣使用矽凝膠管柱色譜(己烷:甲苯=5:1)進行純化,使用二氯甲烷-甲醇再結晶,得到vDBDMPD 3.0g(5.1mmol)(收率70%)。
vDBDMPD之鑑定數據如下述。
元素分析:計算值(C43
H48
N2
)C,87.11;H,8.16;N,4.73:測定值C,86.79;H,8.26;N,4.91。
質量分析(FAB+):592(M+
)。
pDBDMPD之合成
密閉容器中置入vDBDMPD(500mg),添加脫水甲苯(5.0ml)後,添加聚合起始劑(商品名:V-601、和光純藥(股)製)之甲苯溶液(0.1M、50μl)。此後之操作係與合成例1同樣得到主體用高分子化合物(pMPDAB)。主體用高分子化合物(pDBDMPD)之重量平均分子量為170000、分子量分布指數(Mw/Mn)為2.06。
[實施例1-(a)]
<陽極緩衝層用組成物之調製>
混合以合成例1製造之電荷輸送聚合物pHMTPD(100質量份)、電子受容性化合物F4TCNQ(5質量份)、及甲苯,調製陽極緩衝層用組成物(固形分濃度為0.8質量%之甲苯溶液、以下也稱為「陽極緩衝層用組成物1」)。
<有機EL元件之製造>
將陽極緩衝層用組成物1藉由旋轉塗佈法(條件:3000rpm-30秒)塗佈於附ITO膜之玻璃基板上,所得之塗膜在氮氣氛下以210℃放置1小時,形成陽極緩衝層。
將發光層用材料(載體輸送性化合物之下述式(E-1)表示之化合物與下述式(E-2)表示之化合物之共聚合物(莫耳比5:5)95質量%與、燐光發光性化合物之下述式(E-3)表示之化合物5質量%的混合粉末)之甲苯溶液(也稱為「發光層塗佈溶液1」)藉由旋轉塗佈法塗佈於室溫下充分放冷後之附陽極緩衝層之基板的陽極緩衝層側表面,氮氣氛下以140℃放置1小時形成發光層。藉由真空蒸鍍裝置在發光層之表面形成作為陰極緩衝層之厚度0.5nm的LiF層,接著形成作為陰極之厚度150nm的Al層,製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件1」)。
使用定電壓電源(Keithley製、SM2400)以段階性對有機EL元件1施加電壓,以亮度計(topcon製、BM-9)量測有機EL元件1的亮度。由對電流密度之亮度的比決定發光效率。發光效率、驅動電壓及電力效率如表1所示。
此外,對於有機EL元件1使用相同裝置繼續施加定電流,每固定時間量測亮度,量測發光壽命。表1表示初期亮度減半為止的時間。
[實施例1-(b)]
除了將pHMTPD改為以合成例2製造的pHMTPD-2外,藉由與實施例1-(a)同樣的方法調製陽極緩衝層用組成物2,製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件2」)。有機EL元件2之陽極緩衝層及發光層之合計膜厚及其發光效率等如表1所示。
[實施例1-(c)]
除了將pHMTPD改為以合成例3製造之pTmTDMPD外,藉由與實施例1-(a)同樣的方法調製陽極緩衝層用組成物3,製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件3」)。有機EL元件3之陽極緩衝層及發光層之合計膜厚及其發光效率等如表1所示。
[實施例2]
除了將pHMTPD改為以合成例4製造之pHMTPD-TPD外,藉由與實施例1-(a)同樣的方法調製陽極緩衝層用組成物4,製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件4」)。有機EL元件4之陽極緩衝層及發光層之合計膜厚及其發光效率等如表1所示。
[實施例3]
除了將前述陽極緩衝層用組成物1藉由旋轉塗佈法(條件:3000rpm-30秒)塗佈於附ITO膜之玻璃基板上,所得之塗膜在氮氣氛下以80℃放置1小時,形成陽極緩衝層外,藉由與實施例1同樣的方法製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件5」)。有機EL元件5之陽極緩衝層及發光層之合計膜厚及其發光效率等如表1所示。
[比較例1]
除了將pHMTPD改為以合成例5製造之pTPD外,藉由與實施例1-(a)同樣的方法調製陽極緩衝層用組成物5,製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件6」)。有機EL元件6之陽極緩衝層及發光層之合計膜厚及其發光效率等如表1所示。
有機EL元件6之陽極緩衝層及發光層之合計膜厚均比實施例之任一有機EL元件更薄。此主要原因係形成發光層時,陽極緩衝層之一部份溶解於發光層用材料之甲苯溶液中,此由減少率之值可得到證明。
[比較例2]
除了將pHMTPD改為以合成例6製造之pHMTPD-3外,藉由與實施例1-(a)同樣的方法調製陽極緩衝層用組成物6,製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件7」)
。有機EL元件7之陽極緩衝層及發光層之合計膜厚及其發光效率等如表1所示。
有機EL元件7係陽極緩衝層及發光層之合計膜厚均比實施例之任一有機EL元件薄。此主要原因係形成發光層時,陽極緩衝層之一部份溶解於發光層用材料之甲苯溶液中,此由減少率之值可得到證明。
[比較例3]
除了將陽極緩衝層用組成物1藉由旋轉塗佈法(條件:3000rpm-30秒)塗佈於附ITO膜之玻璃基板上,所得之塗膜在氮氣氛下以室溫放置1小時,形成陽極緩衝層外,藉由與實施例1-(a)同樣的方法製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件8」)。有機EL元件8之陽極緩衝層及發光層之合計膜厚及其發光效率等如表1所示。
有機EL元件8係陽極緩衝層之厚度的減少率大於使用pHMTPD之有機EL元件1及有機EL元件5。相較於此等之有機EL元件時,對於陽極緩衝層之不溶化,不僅是使用特定的材料,且陽極緩衝層形成時之加熱也很重要。
[實施例4-(a)]
混合以合成例7製造的陽極緩衝層用高分子化合物1及甲苯,調製陽極緩衝層用組成物(固形分濃度為0.8質量%之甲苯溶液,以下也稱為「陽極緩衝層用組成物7」)。
除了使用陽極緩衝層用組成物7取代陽極緩衝層用組
成物1外,與實施例1-(a)同樣的方法製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件9」)。有機EL元件9之陽極緩衝層及發光層之合計膜厚及其發光效率等如表1所示。
[實施例4-(b)]
除了使用陽極緩衝層用高分子化合物2取代陽極緩衝層用高分子化合物1外,與實施例4-(a)同樣的方法調製陽極緩衝層用組成物8,製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件10」)。有機EL元件10之陽極緩衝層及發光層之合計膜厚及其發光效率等如表1所示。
[實施例4-(c)]
除了使用陽極緩衝層用高分子化合物3取代陽極緩衝層用高分子化合物1外,與實施例4-(a)同樣的方法調製陽極緩衝層用組成物9,製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件11」)。有機EL元件11之陽極緩衝層及發光層之合計膜厚及其發光效率等如表1所示。
[實施例5-(a)]
<發光層塗佈成膜用之溶液調製>
依據國際公開WO2010/16512號公報所記載的方法,合成下述燐光發光性高分子化合物(E-4)。高分子化合物(E-4)之重量平均分子量為52000,各重複單位之莫耳比為k:m:n=6:42:52。
將此燐光發光性高分子化合物(E-4)3重量份溶解於97重量份之二甲苯中,調製發光層塗佈成膜用之溶液(以下也稱為「發光層塗佈溶液2」)。
<有機EL元件之製造>
混合以合成例10製造之主體用高分子化合物pMPDA(100質量份)、電子受容性化合物TCNQ(5質量份)、及二甲苯,調製陽極緩衝層用組成物(固形分濃度為1.0質量%之二甲苯溶液)。將此藉由旋轉塗佈法(條件:3000rpm-30秒)塗佈於附ITO膜之玻璃基板上,將所得之塗膜在氮氣氛下,以170℃放置1小時形成陽極緩衝層。
將上述之發光層塗佈溶液2藉由旋轉塗佈法(條件:3000rpm-30秒)塗佈於室溫下充分放冷後之附陽極緩衝層之基板的陽極緩衝層側表面,將所得之塗膜於氮氣氛下以140℃放置1小時形成發光層。藉由真空蒸鍍裝置在發光層之表面形成作為陰極緩衝層之厚度0.5nm的LiF層,接著形成作為陰極之厚度150nm的Al層,製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件12」)。
與實施例1-(a)同樣操作進行量測的發光效率、驅
動電壓、電力效率及發光壽命如表2所示。
[實施例5-(b)~(d)]
除了將pMPDA分別改為以合成例11~13製造之pMPDAA、pMPDAB及pDBDMPD外,藉由與實施例5-(a)同樣的方法,製作有機EL元件(以下分別稱為「有機EL元件13」、「有機EL元件14」及「有機EL元件15」)。
與實施例1-(a)同樣操作進行量測的發光效率、驅動電壓、電力效率及發光壽命如表2所示。
[比較例4-(a)~(c)]
依據專利文獻1~3所記載的方法,分別合成以下式表示之化合物R1、R2及R3,使用此等化合物取代pMPDA外,藉由與實施例5-(a)同樣的方法製作有機EL元件(以下分別稱為「有機EL元件16」、「有機EL元件17」及「有機EL元件18」)。
與實施例1-(a)同樣操作進行量測的發光效率、驅動電壓、電力效率及發光壽命如表2所示。
[實施例6]
與實施例1-(c)同樣在附ITO膜之玻璃基板上形成陽極緩衝層後,藉由真空蒸鍍裝置使下述化合物(E-5)及(E-6)之質量比成為9:1的狀態進行共蒸鍍,形成30nm之厚度的發光層,接著形成作為電子注入層之厚度20nm之化合物(E-7)層。再與實施例1-(c)同樣形成LiF層及Al層,製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件19」)。
與實施例1-(a)同樣操作進行量測的發光效率、驅動電壓、電力效率及發光壽命如表2所示。
[比較例5]
除了將pTmTDMPD改為上述化合物R1外,藉由與實施例6同樣的方法製作有機EL元件(以下也稱為「有機EL元件20」)。
與實施例1-(a)同樣操作進行量測的發光效率、驅動電壓、電力效率及發光壽命如表2所示。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧陽極緩衝層
4‧‧‧發光層
5‧‧‧陰極
[圖1]圖1係本發明之有機EL元件之一例的剖面圖。
[圖2]圖2係以模式表示實施例之陽極緩衝層之厚度的測定方法。
Claims (14)
- 一種陽極緩衝層用組成物,其特徵係含有:具有以下述式(1)或下述式(2)表示之構成單位,且藉由GPC測定之重量平均分子量為20,000~1,000,000的高分子化合物及電子受容性化合物者,
- 一種陽極緩衝層用高分子化合物,其特徵係具有下述式(1)或下述式(2)表示之構成單位、及由具有聚合性官能基之電子受容性化合物所衍生之構成單位,藉由GPC所測定之重量平均分子量為20,000~1,000,000者,
- 如申請專利範圍第1項之陽極緩衝層用組成物,其係再含有有機溶劑。
- 一種陽極緩衝層用組成物,其特徵係含有如申請專利範圍第2項之陽極緩衝層用高分子化合物及有機溶劑。
- 一種有機電致發光元件,其特徵係依陽極、陽極緩衝層、發光層及陰極的順序層合所成,該陽極緩衝層為將申請專利範圍第1、3或4項之陽極緩衝層用組成物或申請專利範圍第2項之陽極緩衝層用高分子化合物進行加熱所形成者。
- 如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件,其係再含有陰極緩衝層。
- 一種有機電致發光元件之製造方法,其特徵係含有:將申請專利範圍第3或4項之陽極緩衝層用組成物塗佈於陽極上,接著進行加熱形成陽極緩衝層的第一步驟;該 陽極緩衝層上形成發光層的第二步驟;及該發光層上形成陰極的第三步驟,前述第二步驟為在前述陽極緩衝層表面塗佈含有電洞輸送層形成材料及有機溶劑的電洞輸送層形成用溶液,接著除去該有機溶劑,形成與前述陽極緩衝層接觸的電洞輸送層,於該電洞輸送層上形成前述發光層的步驟2A或於前述陽極緩衝層表面塗佈含有發光層形成材料及有機溶劑的發光層形成用溶液,接著除去該有機溶劑,形成與前述陽極緩衝層接觸的前述發光層的步驟2B。
- 如申請專利範圍第7項之有機電致發光元件之製造方法,其中前述第二步驟為前述步驟2A,前述電洞輸送層形成用溶液所含的有機溶劑,其構成成分為含有前述陽極緩衝層用組成物所含之有機溶劑之構成成分的至少1種。
- 如申請專利範圍第7項之有機電致發光元件之製造方法,其中前述第二步驟為前述步驟2B,前述發光層形成用溶液所含的有機溶劑,其構成成分為含有前述陽極緩衝層用組成物所含之有機溶劑之構成成分的至少1種。
- 如申請專利範圍第7~9項中任一項之有機電致發光元件之製造方法,其係以100~350℃進行前述加熱10~180分鐘。
- 一種顯示裝置,其係具備如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件。
- 一種顯示裝置,其係具備如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件。
- 一種光照射裝置,其係具備如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件。
- 一種光照射裝置,其係具備如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件。
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