JP4212802B2 - 重合性化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬＥＤ）に用いられる高分子系発光材料の前駆体である重合性化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより高輝度の発光が示されて（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬの用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高輝度化と、大面積化に適した量産方法の確立が必要である。
【０００３】
先ず、発光効率に関しては、現在の発光材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光であり、月刊ディスプレイ，１９９８年１０月号別冊「有機ＥＬディスプレイ」，５８頁によれば、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、有機ＥＬにおける発光の内部量子効率は２５％が上限である。
【０００４】
これに対し、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％を得、これは外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率３７．５％に相当し、蛍光色素を利用した場合の上限値である２５％という値を上回ることが可能なことを示した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５巻，４頁，１９９９年、ＷＯ00/70655）。
【０００５】
次に、パネルの量産方法に関しては、従来から真空蒸着法が用いられてきた。しかし、この方法は真空設備を必要とする点、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜することが困難になる点などの問題点を有しており、必ずしも大面積パネルの量産に適した方法とは言えない。
【０００６】
これに対し、大面積化が容易な方法として高分子系発光材料を用いた製造方法、すなわちインクジェット法や印刷法が開発されている。特に、印刷法は連続して長尺の成膜が行え、大面積化と量産性に優れている。
【０００７】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を得るためには、燐光発光性の高分子材料が必要となる。このような燐光発光性の高分子材料としては、ルテニウム錯体を高分子の主鎖または側鎖に組み込んだものがある（Ng, P. K. et al., Polymer Preprints., 40(2), 1212 (1999)）。しかし、これらはイオン性化合物であるため、電圧を印加した場合に電極での酸化還元反応による電気化学発光が起こる。これは応答速度が分オーダーと極めて遅く、通常のディスプレイパネルとしては使用できない。
【０００８】
また、厳密な意味では高分子材料とは言えないが、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に燐光発光性の低分子化合物であるイリジウム錯体を混合したものがある（P. J. Djurovich et al., Polymer Preprints, 41(1), 770 (2000)）。しかし、これは均質な高分子材料に較べて熱安定性が劣り、相分離や偏析を起こす可能性がある。
【０００９】
また、燐光発光性の金属錯体を高分子の側鎖に組み込んだ化合物（ペンダント型高分子錯体）も考えられるが、この場合でも製膜したときに高分子マトリクス中における燐光発光性錯体の自由度が大きいため、発光素子の熱安定性、寿命、輝度、発光効率などの面で不利である可能性がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、安定性に優れ、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を量産するために必要とされる実用的な高分子系の燐光発光性材料は未だ存在しない。そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点を解決し、高発光効率で大面積化が可能であり、かつ量産可能な有機発光素子を得るための高分子系発光材料を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、イリジウム錯体部分を有する架橋重合性化合物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［３０］で示される、新規化合物である架橋重合性化合物とこれら架橋重合性化合物の合成に必要な新規化合物である中間体、及びこれら架橋重合性化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
［１］ 式（１）で示される重合性化合物。
【化１４】
〔式中、Ｌは一価アニオン性の二座配位子、Ｘは重合性官能基を有する置換基、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００１４】
［２］ 式（２）で示される重合性化合物。
【化１５】
〔式中、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基、Ｘは重合性官能基を有する置換基、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［３］ 前記式（１）または（２）におけるＸの重合性官能基が炭素−炭素二重結合を有する基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の重合性化合物。
［４］ 前記式（１）または（２）におけるＸがメタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基のいずれかであることを特徴とする［１］または［２］に記載の重合性化合物。
【００１５】
［５］ 式（３）で示される重合性化合物。
【化１６】
【００１６】
［６］ 式（４）で示される重合性化合物。
【化１７】
【００１７】
［７］ 式（５）で示される重合性化合物。
【化１８】
【００１８】
［８］ 式（６）で示されるイリジウム二核錯体と一価アニオン性の二座配位子Ｌを反応させた後、その反応生成物と、重合性官能基および式（６）の反応性官能基を有する置換基Ｙと反応して結合しうる官能基を併有する化合物とを反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化１９】
〔式中、Ｙは反応性官能基を有する置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００１９】
［９］ 前記式（６）におけるＹが活性水素を有する基である［８］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［１０］ 前記式（６）におけるＹが水酸基である［８］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［１１］ 重合性官能基および式（６）に由来する反応性官能基を有する置換基Ｙと反応して結合しうる官能基を有する化合物が重合性官能基を有する酸塩化物または重合性官能基を有するアルキルハライド化合物である［１０］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［１２］ 重合性官能基を有する化合物が重合性官能基を有するイソシアネート化合物である［９］または［１０］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００２０】
［１３］ 式（７）で示されるイリジウム二核錯体と一価アニオン性の二座配位子Ｌを反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化２０】
〔式中、Ｘは重合性官能基を有する置換基、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００２１】
［１４］ 前記式（７）におけるＸがメタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基のいずれか一つである［１３］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００２２】
［１５］ 式（６）で示されるイリジウム二核錯体。
【化２１】
〔式中、Ｙは反応性官能基を有する置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［１６］ 前記式（６）におけるＹが水酸基である［１５］に記載のイリジウム二核錯体。
【００２３】
［１７］ 式（８）で示されるイリジウム二核錯体。
【化２２】
【００２４】
［１８］ 式（９）で示される化合物。
【化２３】
〔式中、Ｌは一価アニオン性の二座配位子、Ｙは反応性官能基を有する置換基、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００２５】
［１９］ 式（１０）で示される化合物。
【化２４】
〔式中、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基、Ｙは反応性官能基を有する置換基、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［２０］ 前記式（９）または（１０）におけるＹが水酸基である［１８］または［１９］に記載の化合物。
【００２６】
［２１］ 式（１１）で示される化合物。
【化２５】
【００２７】
［２２］ 式（７）で示されるイリジウム二核錯体。
【化２６】
〔式中、Ｘは重合性官能基を有する置換基、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［２３］ 前記式（７）におけるＸがメタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基のいずれか一つである［２２］に記載のイリジウム二核錯体。
【００２８】
［２４］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の重合性化合物を含む組成物。
［２５］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の重合性化合物の重合体。
［２６］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる重合体。
【００２９】
［２７］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする発光材料。
［２８］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の重合性化合物を重合してなる発光材料。
［２９］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる発光材料。
［３０］ ［２７］〜［２９］のいずれか一つに記載の発光材料を用いた有機発光素子。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３１】
本発明により式（１）で表される重合性化合物が提供される。
【化２７】
〔式中、Ｌは一価アニオン性の二座配位子、Ｘは重合性官能基を有する置換基、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３２】
式（１）においてＬで表される一価アニオン性の二座配位子は、分子内にピリジン環、カルボニル基、イミン基などの非イオン性の配位座と、フェニル基、水酸基、カルボキシル基などの水素イオンが１つ脱離して一価のアニオン性配位座になり得る部位を有する化合物、あるいはβ−ジケトンのように水素イオンが１つ脱離して、２つの配位座を含む共役構造が全体として一価アニオン性となり得る構造を有する化合物から水素イオンが１つ脱離し、一価のアニオンとなった化合物である。とくにこれらの化合物の中で、２つの配位座が１つのイリジウム原子に配位したときに、イリジウム原子を含めて五員環もしくは六員環構造を形成し得る化合物が好ましい。その例としては、２−フェニルピリジン、β−ジケトン、ピコリン酸、Ｎ−アルキルサリチルイミン、８−ヒドロキシキノリン及びそれらの誘導体から水素イオンが１つ脱離し、１価のアニオンとなった化合物を挙げることが出来る。これら二座配位子の中でも発光特性という観点から、β−ジケトン、ピコリン酸あるいはＮ−アルキルサリチルイミンから水素イオンが１つ脱離し、一価のアニオンとなった化合物が好ましい。
【００３３】
式（１）においてＸで表される重合性官能基を有する置換基における重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、縮合重合性のいずれであってもよいが、ラジカル重合性の官能基が好ましい。この重合性官能基としては炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基等のアルケノイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などを有する置換基を挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基が好ましい。また、これら重合性官能基を有する置換基としてはメタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基などを例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。また、これらの置換基が結合する位置は、フェニルピリジン配位子のフェニル基の３位、４位、５位、６位のいずれの位置でもよい。
【００３４】
本発明の各式における「ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基」とは、本発明の主旨を損なわない限り制限はないが、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３５】
式（１）におけるＲ1〜Ｒ7としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。なお、式（１）では２つのフェニルピリジン骨格に結合しているＲ1〜Ｒ7は同一のものとしているが、２つのフェニルピリジン骨格で別々のものであってもよい。
【００３６】
式（１）で表される化合物のうち、Ｌで表される一価アニオン性の二座配位子がβ−ジケトンから水素イオンが１つ脱離した化合物である化合物を式（２）に示す。
【化２８】
〔式中、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基、Ｘは重合性官能基を有する置換基、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３７】
式（２）におけるＡ1〜Ａ3としては水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３８】
式（２）においてＸで表される重合性官能基を有する置換基およびＲ1〜Ｒ7は式（１）の場合と同じものを意味する。
【００３９】
次に、本発明による重合性化合物の合成方法の例を以下に挙げるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００４０】
第１の合成方法は式（６）で示される反応性置換基を有するイリジウムの二核錯体と、水素イオンが１つ脱離して一価アニオン性二座配位子となり得る化合物を反応させることにより反応性置換基を有する単核のイリジウム錯体を中間体として得、この中間体の反応性置換基と重合性置換基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【化２９】
〔式中、Ｙは反応性官能基を有する置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４１】
式（６）のイリジウムの二核錯体は公知の方法（S. Lamansky et al., Inorganic Chemistry, 40, 1704 (2001)）により合成することができる。
【００４２】
式（６）のＹは反応性官能基を有する置換基であり、その官能基としては水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基などを例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。反応性官能基を有する置換基Ｙは上記官能基そのものであってもよく、ヒドロキシメチル基のように官能基を含む置換基であってもよい。また、Ｙの反応性官能基は保護基で保護されていてもよい。この場合は保護基により保護されたままで反応を行って一価アニオン性の二座配位子Ｌを有するイリジウム単核錯体を得た後、脱保護により反応性官能基を有する置換基Ｙを有するイリジウム錯体を中間体として得る。その後、この中間体の反応性官能基と重合性官能基を有する化合物と反応させることにより、単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る。尚、これら反応性置換基の官能基としては前述の重合性置換基は除かれる。
【００４３】
式（６）のＲ1〜Ｒ7は式（１）の場合と同じものを意味する。また、式（１）の場合と同じく、式（６）の４つのフェニルピリジン骨格に結合しているＲ1〜Ｒ7は個々のフェニルピリジン骨格において別々のものであってもよい。
【００４４】
水素イオンが１つ脱離して一価アニオン性二座配位子となり得る化合物としては、２−フェニルピリジン、β−ジケトン、ピコリン酸、Ｎ−アルキルサリチルイミン、８−ヒドロキシキノリン及びそれらの誘導体などを例示することができるが、なんらこれらに限定されるものではない。
【００４５】
式（６）の反応性官能基を有する置換基Ｙを有するイリジウム二核錯体と、水素イオンが１つ脱離して一価アニオン性二座配位子となり得る化合物との反応で得られる反応性官能基を有する置換基Ｙを有する単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物は、重合性の基以外に式（６）の反応性官能基を有する置換基Ｙと反応する官能基を有している必要がある。また、式（６）のＲ1〜Ｒ7は上記の単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物と反応しない基を選択しておく必要がある。
【００４６】
上記中間体と反応させる重合性官能基を有する化合物としては重合性酸塩化物、重合性アルキルハライド、重合性イソシアネートなどを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの化合物における重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、縮合重合性のいずれであってもよいが、ラジカル重合性の官能基が好ましい。この重合性官能基としては炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基等のアルケノイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアシド基及びその誘導体など有するものを挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基が好ましい。具体的には、重合性酸塩化物としてはアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられ、重合性アルキルハライドとしてはビニルベンジルクロライド等が挙げられ、重合性イソシアネートとしてはメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
本発明による重合性化合物の第２の合成方法は上記式（７）で示される重合性官能基を有するイリジウム二核錯体と水素イオンが１つ脱離して一価アニオン性二座配位子となり得る化合物を反応させることにより直接、単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【００４８】
【化３０】
〔式中、Ｘは重合性官能基を有する置換基、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４９】
式（７）においてＸで表される重合性官能基を有する置換基は式（１）の場合と同じものを意味する。また、Ｒ1〜Ｒ7は式（６）と同様である。
【００５０】
水素イオンが１つ脱離して一価アニオン性二座配位子となり得る化合物としては、２−フェニルピリジン、β−ジケトン、ピコリン酸、Ｎ−アルキルサリチルイミン、８−ヒドロキシキノリン及びそれらの誘導体などを例示することができるが、なんらこれらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明による架橋重合性化合物は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤やベンゾフェノン等の紫外線重合開始剤を用いることにより容易に重合を行うことができ、イリジウム錯体部分を含む重合体を提供することができる。重合体は、本発明による重合性化合物のうち１種類によるホモ重合体、また、本発明の重合性化合物のうち２種類以上による共重合体、更には本発明の重合性化合物のうちの１種類以上と本発明の重合性化合物以外の重合性化合物の１種類以上との共重合体のいずれであってもよい。ここで、本発明の重合性化合物以外の重合性化合物としてはビニルカルバゾールなどの正孔輸送性化合物、重合性官能基を有するオキサジアゾール誘導体あるいはトリアゾール誘導体などの電子輸送性化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン及びその誘導体などのキャリア輸送性を持たない化合物を例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明による架橋重合性化合物の単独重合体は架橋構造を持つことになるため、一般にその架橋重合体そのものを成形し、膜状にすることは困難である。溶液重合法で本発明の架橋重合性化合物を単独重合すると、架橋重合体が不溶物として析出してくる。従って、一般には溶媒や、液体の他のモノマーに溶解し、スピンコート法、ディップコート法、インクジェットプリンティング法、スクリーン印刷法やマイクログラビア法を始めとする各種印刷法で成膜した後に上記の方法により重合して、膜状の架橋重合体とすることができる。
しかしながら、本発明による架橋重合性化合物は多量の単官能の他のモノマーと共重合することで溶媒に可溶な重合体として得ることができ、溶液状態で有機発光素子基板上などへ塗布することができる。但し、この場合は単官能モノマーの比率を本発明による架橋重合性化合物に対し大過剰使用する必要がある。
【００５３】
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間にホール輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、のいずれかを設けたものでもよく、更には３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１に示した発光層は１層であるが、２つ以上の層が積層されていてもよい。
【００５４】
本発明の重合性化合物を有機発光素子の発光層として形成する場合、本発明の重合性化合物を下層上に塗布後、重合してもよく、あらかじめ重合された重合物を塗布（コーティング）してもよい。塗布の場合、適切な溶媒に溶解したものを塗布し、その後、溶媒を乾燥することもできる。
【００５５】
本発明の有機発光素子の発光層は発光材料として本発明の重合性化合物および／またはその重合物を含む層であるが、他の発光物質、ホール輸送物質、電子輸送物質などが含まれていてもよい。
【００５６】
本発明に係る有機発光素子では発光層の両側または片側にホール輸送層、電子輸送層を形成させることにより、さらに発光効率及び/または耐久性の改善を達成できる。
【００５７】
ホール輸送層を形成するホール輸送材料としてはＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などのトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などの既知のホール輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらのホール輸送材料は単独でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００５８】
電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、Ａｌｑ3（トリスアルミニウムキノリノール）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００５９】
上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６０】
上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法、印刷法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはないが、低分子化合物に場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主にコーティング法が用いられることが多い。
【００６１】
本発明に係る有機発光素子の陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００６２】
また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニンなどの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００６３】
本発明に係る有機発光素子の陰極材料としては、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、Ｃａなどのアルカリ金属、ＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μmが好ましく、５０〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００６４】
また、陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が挿入されていてもよい。この絶縁層としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００６５】
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。これにはトリアゾール誘導体やオキサジアゾール誘導体などの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００６６】
本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００６７】
本発明の有機発光素子は、既知の方法でマトリックス方式またはセグメント方式による画素を構成することができ、また、画素を形成せずにバックライトとして用いることもできる。
【００６８】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、更に具体的に説明する。尚、これらは説明のための単なる例示であって、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜測定装置等＞
１）1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子（ＪＥＯＬ）製 ＪＮＭ ＥＸ２７０
２７０Ｍｚ 溶媒：重クロロホルムまたは重ジメチルスルホシキド
２）元素分析装置
ＲＥＣＯ社製 ＣＨＮＳ−９３２型
３）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
温度 ：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１）
４）ＩＣＰ元素分析
島津製作所製 ＩＣＰＳ ８０００
【００７０】
（実施例１）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４−メタクリロイルオキシフェニル）ピリジナート）（アセチルアセトナート）（以下、Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）と略す。）の合成
スキーム（１Ａ）に示すように、２−（４−メトキシフェニル）ピリジン（以下、４−ＭｅＯ−Ｈｐｐｙと略す）を合成した。即ち、アルゴン気流下において４−ブロモアニソール２２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）から脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）中でマグネシウム（Ｍｇ）３．４ｇを用いて（４−メトキシフェニル）マグネシウムブロマイドを合成し、これを２−ブロモピリジン１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ジクロロニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2） １．８ｇの脱水ＴＨＦ溶液に徐々に添加し、１時間還流した。反応液に５％塩酸水溶液２５０ｍｌを加えた後、クロロホルムで洗浄した。水層を炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで目的物を抽出し、有機層を減圧下に蒸留した。蒸留物は室温で直ちに固化し、白色固体として４−ＭｅＯ−Ｈｐｐｙ １５．１ｇを得た。収率６８％。同定は1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＨＮ元素分析で行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 8.65(d, 1H), 7.95(d, 2H), 7.71(t, 1H), 7.66(d, 1H), 7.16(t, 1H), 7.00(d, 2H), 3.86(s, 3H). Anal. Found: C 77.52, H 6.10, N 7.40. Calcd: C 77.81, H 5.99, N 7.56.
【００７１】
【化３１】
【００７２】
次いで、スキーム（１Ｂ）に示すように、２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン（以下、４−ＯＨ−Ｈｐｐｙと略す。）を合成した。即ち、４−ＭｅＯ−Ｈｐｐｙ １５．０ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）を濃塩酸中に溶解させ密閉容器中１３０℃で４時間攪拌した。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、目的物をクロロホルムで抽出し、抽出物をクロロホルム/ヘキサン溶液より結晶化させることにより無色の結晶として４−ＯＨ−Ｈｐｐｙ １０．０ｇを得た。収率７３％。同定は1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＨＮ元素分析で行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 8.63(d, 1H), 7.82(d, 2H), 7.74(t, 1H), 7.65(d, 1H), 7.20(t, 1H), 6.85(d, 2H). Anal. Found: C 76.91, H 5.39, N 8.02. Calcd: C 77.17, H 5.30, N 8.18.
【００７３】
【化３２】
次いで、スキーム（１Ｃ）に示すように、イリジウムの２核錯体、ビス（μ-クロロ）テトラキス（２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（以下、［Ｉｒ（４−ＯＨ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2と略す。）を合成した。即ち、４−ＯＨ−Ｈｐｐｙ ０．８６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム水和物１．００ｇを２−エトキシエタノール：水＝３：１（体積比）の混合溶媒４０ｍｌに溶解し、３０分間アルゴンガスを吹き込んだ後、還流下に６時間攪拌した。溶媒を留去し、残った固体を蒸留水とクロロホルムで洗浄し、真空下で５時間乾燥することにより、黄色粉末として［Ｉｒ（４−ＯＨ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 ０．６３ｇを得た。収率７４％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1H NMR(270 MHz, DMSO-d6), ppm: 9.66(d, 2H, J = 5.9 Hz), 9.38(d, 2H, J = 5.7 Hz), 8.0 - 7.9(m, 8H), 7.61(d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.54(d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.38(dd, 2H, J = 6.2, 6.2 Hz), 7.26(dd, 2H, J = 5.7, 5.7 Hz), 6.33(dd, 2H, J = 8.6, 2.4 Hz), 6.28(dd, 2H, J = 8.4, 2.4 Hz), 5.67(d, 2H, J = 2.2 Hz), 5.12(d, 2H, J = 2.4 Hz). Anal. Found: C 46.66, H 2.89, N 4.90. Calcd: C 46.52, H 2.84, N 4.93.
【００７４】
【化３３】
次いで、スキーム（１Ｄ）に示すように、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジナート）（アセチルアセトナート）（以下、Ｉｒ（４−ＯＨ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）と略す。）を合成した。即ち、［Ｉｒ（４−ＯＨ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 ２２７．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２１２．０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）にアルゴン気流下において脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）２０ｍｌと２，４−ペンタンジオン６０．０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応液に１００ｍｌの水を加えた後、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水と蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝５：９５、体積比）で精製した。さらにそれをヘキサン／アセトンより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（４−ＯＨ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） １５２．０ｍｇを得た。収率６０％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1H NMR(270 MHz, CDCl3), ppm: 8.35(d, 2H, J = 5.7 Hz), 7.7 - 7.6(m, 4H), 7.41(d, 2H, J = 10.6 Hz), 7.04(ddd, 2H, J = 5.8, 5.8, 2.4 Hz), 6.33(dd, 2H, J = 8.4, 2.4 Hz), 5.70(d, 2H, J = 2.7 Hz), 5.24(s, 1H), 1.78(s, 6H). Anal. Found: C 51.31, H 3.76, N 4.40. Calcd: C 51.34, H 3.67, N 4.43.
【００７５】
【化３４】
【００７６】
次いで、スキーム（１Ｅ）に示すように、Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（４−ＯＨ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ６３．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略す。）０．１ｍｇをアルゴン気流下において脱水ＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン８１．０ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）とメタクリル酸クロライド４１．８ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水と蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝２：９８、体積比）で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ６５．３ｍｇを得た。収率８５％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。 1H NMR(270 MHz, DMSO-d6), ppm: 8.38(d, 2H, J = 5.7 Hz), 8.15(d, 2H, J = 8.6 Hz), 7.95(m, 2H), 7.78(d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.39(m, 2H), 6.61(dd, 2H, J = 8.4, 2.4 Hz), 6.09(s, 2H), 5.76(s, 2H), 5.71(d, 2H, J = 2.4 Hz), 5.27(s, 1H), 1.86(s, 3H), 1.73(s, 3H). Anal. Found: C 54.68, H 4.13, N 3.61. Calcd: C 54.75, H 4.07, N 3.65.
【００７７】
【化３５】
【００７８】
（実施例２）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４−（２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ）フェニル）ピリジナート）（アセチルアセトナート）（以下、Ｉｒ（４−ＭＯＩ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）と略す。）の合成
スキーム（２Ａ）に示すように、Ｉｒ（４−ＭＯＩ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）を合成した。即ち、実施例１における中間体であるＩｒ（４−ＯＨ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ６３．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ ０．２ｍｇ、ジブチル錫(ＩＶ)ジラウレート（以下、ＤＢＴＬと略す。）１．３ｍｇをアルゴン気流下において脱水ＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、さらにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ」）６２．０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で１時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水と蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝５：９５、体積比）で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（４−ＭＯＩ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ７３．５ｍｇを得た。収率７８％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1H NMR(270 MHz, DMSO-d6), ppm: 8.37(d, 2H, J = 5.9 Hz), 8.1(d, 2H, J = 7.8 Hz), 7.93(dd, 2H, J = 8.0, 8.0 Hz), 7.70(d, 2H, J = 8.6 Hz), 7.64(t, 2H), 7.4(dd, 2H, J = 6.3, 6.3 Hz), 6.56(dd, 2H, J = 8.2, 2.3 Hz), 6.02(s, 2H), 5.7 - 5.6(m, 4H), 5.26(s, 1H), 4.06(t, 4H, J = 5.4), 3.3(m, 4H, overwrapped with H2O), 1.85(s, 6H), 1.73(s, 6H). Anal. Found: C 52.22, H 4.47, N 5.86. Calcd: C 52.28, H 4.39, N 5.95.
【００７９】
【化３６】
【００８０】
（実施例３）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル）ピリジナート）（アセチルアセトナート）（以下、Ｉｒ（４−ＳＴ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）と略す。）の合成
スキーム（３Ａ）に示すように、Ｉｒ（４−ＳＴ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）を合成した。即ち、実施例１における中間体であるＩｒ（４−ＯＨ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ６３．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ ０．２ｍｇ、炭酸カリウム１３８．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下において脱水ＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、さらに４−ビニルベンジルクロライド６１．０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水と蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝５：９５、体積比）で精製した。それをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（４−ＳＴ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）６２．２ｍｇを得た。収率７２％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1H NMR(270 MHz, DMSO-d6), ppm: 8.37(d, 2H, J = 5.9 Hz), 8.13(d, 2H, J = 8.4 Hz), 8.0 - 7.9(m, 2H), 7.75(d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.5- 7.3(m, 10H), 6.73(m, 2H), 6.59(dd, 2H, J = 8.2, 2.4 Hz), 5.88(d, 2H, J = 17.8 Hz), 5.73(d, 2H, J = 2.4 Hz), 5.3 - 5.2(m, 7H), 1.78(s, 3H). Anal. Found: C 62.58, H 4.65, N 3.20. Calcd: C 62.55, H 4.55, N 3.24.
【００８１】
【化３７】
【００８２】
（実施例４）重合性化合物：Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）の第２の合成法
スキーム（４Ａ）に示すように、２−（４−メタクリロイルオキシフェニル）ピリジン（以下、４−ＭＡ−Ｈｐｐｙと略す。）を合成した。即ち、実施例１における中間体である４−ＯＨ−Ｈｐｐｙ ３．４２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下において脱水ジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン６．０７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、メタクリル酸クロライド３．１４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を１時間で滴下した後、室温で２時間攪拌した。反応液に水１００ｍｌを加え、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水と水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより無色の結晶として４−ＭＡ−Ｈｐｐｙ ４．１６ｇを得た。収率８７％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。 1H NMR(270 MHz, CDCl3), ppm: 8.63(d, 1H, J = 4.9 Hz), 7.98(d, 2H, J = 8.6 Hz), 7.5 - 7.6(m, 2H), 7.2 - 7.1(m, 3H), 6.01(s, 1H), 5.53(s 1H), 1.83(s, 3H). Anal. Found: C 75.26, H 5.53, N 5.79. Calcd: C 75.30, H 5.48, N 5.85.
【００８３】
【化３８】
次いで、スキーム（４Ｂ）に示すように、イリジウムの２核錯体、ビス（μ-クロロ）テトラキス（２−（４−メタクリロイルオキシフェニル）ピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（以下、［Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2と略す。）を合成した。即ち、４−ＭＡ−Ｈｐｐｙ １．２０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム水和物１．００ｇを２−エトキシエタノール：水＝３：１、体積比の混合溶媒４０ｍｌに溶解し、３０分間アルゴンガスを吹き込んだ後、還流下に６時間攪拌した。生じた沈殿をろ取し、エタノールと少量のアセトンで洗浄し、真空下で５時間乾燥することにより、黄色粉末として［Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 ０．８７ｇを得た。収率８２％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1H NMR(270 MHz, DMSO-d6), ppm: 9.64(d, 2H, J = 5.7 Hz), 9.37(d, 2H, J = 5.7 Hz), 8.2 - 8.1(m, 4H), 7.75(m, 4H), 7.6 - 7.5(m, 8H), 6.56(m, 4H), 5.87(d, 2H, J = 2.4 Hz), 5.38(d, 2H, J = 2.4 Hz), 6.09(s, 2H), 6.03(s, 2H), 5.79(s, 2H), 5.74(s, 2H), 1.89(s, 6H), 1.87(s, 6H). Anal. Found: C 51.13, H 3.51, N 3.97. Calcd: C 51.17, H 3.44, N 3.98.
【００８４】
【化３９】
【００８５】
次いで、スキーム（４Ｃ）に示すように、Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）を合成した。即ち、［Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 ２８１．７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２１２．０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）にアルゴン気流下において脱水ＤＭＦ２０ｍｌと２，４−ペンタンジオン６０．０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応液に１００ｍｌの水を加えた後、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水と蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝２：９８、体積比）で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ２２１．１ｍｇを得た。収率７２％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行い、実施例１で合成された化合物と同一であることを確認した。
【００８６】
【化４０】
【００８７】
（実施例５）Ｎ−ビニルカルバゾール−Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）共重合体（以下、ＶＣｚ−ｃｏ−Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）と略す。）の合成
発光機能を有する単位としてＩｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）、ホール輸送機能を有する単位としてＮ−ビニルカルバゾールを含有する発光材料として上記共重合体を合成した。
Ｎ−ビニルカルバゾール ９６６ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ３８．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２５ｍｌに溶解させ、さらに１時間アルゴンを吹き込んだ。この溶液を８０℃まで昇温し、重合反応を開始させ、そのまま８時間攪拌した。冷却後、反応液をメタノール ２５０ｍｌ中に滴下して重合物を沈殿させ、濾過により回収した。さらに、回収した重合物をクロロホルム２５ｍｌに溶解させ、この溶液をメタノール ２５０ｍｌ中に滴下して再沈殿させることにより精製した後、６０℃で１２時間真空乾燥させることにより目的物であるＶＣｚ−ｃｏ−Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ７５５ｍｇを得た。回収率、ＧＰＣ測定結果、ＩＣＰ元素分析によるＩｒ錯体含有量を表１に示す。Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）は二官能のモノマーであるが、Ｎ−ビニルカルバゾールに比してその量が非常に少ない為、架橋度が低く、不溶物は生成しなかった。
【００８８】
（実施例６〜７）Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）に替えて、それぞれ実施例２〜３で作製した重合性化合物を等モル数用いること以外は実施例５と同様にして共重合体を合成した。回収率、ＧＰＣ測定結果、ＩＣＰ元素分析によるＩｒ錯体含有量を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
（実施例８〜１０）有機発光素子の作製、評価
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機、Nippo Electric Co., LTD.）を用いて有機発光素子を作製した。はじめに、上記ＩＴＯ付き基板のＩＴＯ（陽極）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル社製、商品名「バイトロンＰ」）をスピンコート法により、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で塗布した後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥を行い、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は約５０ｎｍであった。次に、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成するための塗布溶液を調製した。表２に示す発光材料を２１．０ｍｇ、電子輸送材料として２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）（東京化成工業製）９．０ｍｇをクロロホルム（和光純薬工業製、特級）２９７０ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径０．２μmのフィルターで濾過して塗布溶液とした。次に、陽極バッファ層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、室温（２５℃）にて３０分間乾燥することにより、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した。得られた発光材料、電子輸送材料を含む層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、銀、マグネシウムを重量比１：１０の割合で共蒸着し、ストライプ状に配列された幅３ｍｍの２本の陰極を陽極の延在方向に対して直交するように形成した。得られた陰極の膜厚は約５０ｎｍであった。最後に、アルゴン雰囲気中において、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。（株）アドバンテスト社製 プログラマブル直流電圧／電流源 ＴＲ６１４３を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加し発光させ、その発光輝度を（株）トプコン社製 輝度計 ＢＭ−８を用いて測定した。その結果、発光開始電圧、１５Ｖでの初期輝度、その後１５Ｖで固定し連続発光させた場合の２００時間後の輝度は表２の如くなった（各発光材料を用いた素子４個の平均）。
【００９１】
（比較例１）正孔輸送性材料としてポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（東京化成工業製）１９．５ｍｇ、発光材料として公知の方法（S. Lamansky et al., Inorganic Chemistry, 40, 1704 (2001)）により合成した式（１２）で示される化合物１．５ｍｇ、電子輸送材料として２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）（東京化成工業製）９．０ｍｇをクロロホルム（和光純薬工業製、特級）２９７０ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径０．２μmのフィルターで濾過して塗布溶液とする以外は実施例８〜１０と同様にして有機発光素子を作製し、発光輝度を測定した。その結果、発光開始電圧、１５Ｖでの初期輝度、その後１５Ｖで固定し連続発光させた場合の２００時間後の輝度は表２の如くなった（各発光材料を用いた素子４個の平均）。
【００９２】
【化４１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【発明の効果】
本発明の新規な架橋重合性化合物はイリジウム錯体部分を含む新規な重合体を与え、これを有機発光素子の発光材料として使用することにより励起三重項状態から高効率で発光し、安定性に優れ、かつ大面積化が可能で量産に適した有機発光素子を提供することができる。
【００９５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機発光素子の断面図の例である。
【００９６】
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬＥＤ）に用いられる高分子系発光材料の前駆体である重合性化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより高輝度の発光が示されて（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬの用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高輝度化と、大面積化に適した量産方法の確立が必要である。
【０００３】
先ず、発光効率に関しては、現在の発光材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光であり、月刊ディスプレイ，１９９８年１０月号別冊「有機ＥＬディスプレイ」，５８頁によれば、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、有機ＥＬにおける発光の内部量子効率は２５％が上限である。
【０００４】
これに対し、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％を得、これは外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率３７．５％に相当し、蛍光色素を利用した場合の上限値である２５％という値を上回ることが可能なことを示した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５巻，４頁，１９９９年、ＷＯ00/70655）。
【０００５】
次に、パネルの量産方法に関しては、従来から真空蒸着法が用いられてきた。しかし、この方法は真空設備を必要とする点、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜することが困難になる点などの問題点を有しており、必ずしも大面積パネルの量産に適した方法とは言えない。
【０００６】
これに対し、大面積化が容易な方法として高分子系発光材料を用いた製造方法、すなわちインクジェット法や印刷法が開発されている。特に、印刷法は連続して長尺の成膜が行え、大面積化と量産性に優れている。
【０００７】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を得るためには、燐光発光性の高分子材料が必要となる。このような燐光発光性の高分子材料としては、ルテニウム錯体を高分子の主鎖または側鎖に組み込んだものがある（Ng, P. K. et al., Polymer Preprints., 40(2), 1212 (1999)）。しかし、これらはイオン性化合物であるため、電圧を印加した場合に電極での酸化還元反応による電気化学発光が起こる。これは応答速度が分オーダーと極めて遅く、通常のディスプレイパネルとしては使用できない。
【０００８】
また、厳密な意味では高分子材料とは言えないが、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に燐光発光性の低分子化合物であるイリジウム錯体を混合したものがある（P. J. Djurovich et al., Polymer Preprints, 41(1), 770 (2000)）。しかし、これは均質な高分子材料に較べて熱安定性が劣り、相分離や偏析を起こす可能性がある。
【０００９】
また、燐光発光性の金属錯体を高分子の側鎖に組み込んだ化合物（ペンダント型高分子錯体）も考えられるが、この場合でも製膜したときに高分子マトリクス中における燐光発光性錯体の自由度が大きいため、発光素子の熱安定性、寿命、輝度、発光効率などの面で不利である可能性がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、安定性に優れ、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を量産するために必要とされる実用的な高分子系の燐光発光性材料は未だ存在しない。そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点を解決し、高発光効率で大面積化が可能であり、かつ量産可能な有機発光素子を得るための高分子系発光材料を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、イリジウム錯体部分を有する架橋重合性化合物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［３０］で示される、新規化合物である架橋重合性化合物とこれら架橋重合性化合物の合成に必要な新規化合物である中間体、及びこれら架橋重合性化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
［１］ 式（１）で示される重合性化合物。
【化１４】
【００１４】
［２］ 式（２）で示される重合性化合物。
【化１５】
［３］ 前記式（１）または（２）におけるＸの重合性官能基が炭素−炭素二重結合を有する基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の重合性化合物。
［４］ 前記式（１）または（２）におけるＸがメタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基のいずれかであることを特徴とする［１］または［２］に記載の重合性化合物。
【００１５】
［５］ 式（３）で示される重合性化合物。
【化１６】
［６］ 式（４）で示される重合性化合物。
【化１７】
［７］ 式（５）で示される重合性化合物。
【化１８】
［８］ 式（６）で示されるイリジウム二核錯体と一価アニオン性の二座配位子Ｌを反応させた後、その反応生成物と、重合性官能基および式（６）の反応性官能基を有する置換基Ｙと反応して結合しうる官能基を併有する化合物とを反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化１９】
【００１９】
［９］ 前記式（６）におけるＹが活性水素を有する基である［８］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［１０］ 前記式（６）におけるＹが水酸基である［８］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［１１］ 重合性官能基および式（６）に由来する反応性官能基を有する置換基Ｙと反応して結合しうる官能基を有する化合物が重合性官能基を有する酸塩化物または重合性官能基を有するアルキルハライド化合物である［１０］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［１２］ 重合性官能基を有する化合物が重合性官能基を有するイソシアネート化合物である［９］または［１０］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００２０】
［１３］ 式（７）で示されるイリジウム二核錯体と一価アニオン性の二座配位子Ｌを反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化２０】
【００２１】
［１４］ 前記式（７）におけるＸがメタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基のいずれか一つである［１３］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００２２】
［１５］ 式（６）で示されるイリジウム二核錯体。
【化２１】
［１６］ 前記式（６）におけるＹが水酸基である［１５］に記載のイリジウム二核錯体。
【００２３】
［１７］ 式（８）で示されるイリジウム二核錯体。
【化２２】
［１８］ 式（９）で示される化合物。
【化２３】
【００２５】
［１９］ 式（１０）で示される化合物。
【化２４】
［２０］ 前記式（９）または（１０）におけるＹが水酸基である［１８］または［１９］に記載の化合物。
【００２６】
［２１］ 式（１１）で示される化合物。
【化２５】
［２２］ 式（７）で示されるイリジウム二核錯体。
【化２６】
［２３］ 前記式（７）におけるＸがメタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基のいずれか一つである［２２］に記載のイリジウム二核錯体。
【００２８】
［２４］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の重合性化合物を含む組成物。
［２５］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の重合性化合物の重合体。
［２６］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる重合体。
【００２９】
［２７］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする発光材料。
［２８］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の重合性化合物を重合してなる発光材料。
［２９］ ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる発光材料。
［３０］ ［２７］〜［２９］のいずれか一つに記載の発光材料を用いた有機発光素子。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３１】
本発明により式（１）で表される重合性化合物が提供される。
【化２７】
【００３２】
式（１）においてＬで表される一価アニオン性の二座配位子は、分子内にピリジン環、カルボニル基、イミン基などの非イオン性の配位座と、フェニル基、水酸基、カルボキシル基などの水素イオンが１つ脱離して一価のアニオン性配位座になり得る部位を有する化合物、あるいはβ−ジケトンのように水素イオンが１つ脱離して、２つの配位座を含む共役構造が全体として一価アニオン性となり得る構造を有する化合物から水素イオンが１つ脱離し、一価のアニオンとなった化合物である。とくにこれらの化合物の中で、２つの配位座が１つのイリジウム原子に配位したときに、イリジウム原子を含めて五員環もしくは六員環構造を形成し得る化合物が好ましい。その例としては、２−フェニルピリジン、β−ジケトン、ピコリン酸、Ｎ−アルキルサリチルイミン、８−ヒドロキシキノリン及びそれらの誘導体から水素イオンが１つ脱離し、１価のアニオンとなった化合物を挙げることが出来る。これら二座配位子の中でも発光特性という観点から、β−ジケトン、ピコリン酸あるいはＮ−アルキルサリチルイミンから水素イオンが１つ脱離し、一価のアニオンとなった化合物が好ましい。
【００３３】
式（１）においてＸで表される重合性官能基を有する置換基における重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、縮合重合性のいずれであってもよいが、ラジカル重合性の官能基が好ましい。この重合性官能基としては炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基等のアルケノイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアミド基及びその誘導体などを有する置換基を挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基が好ましい。また、これら重合性官能基を有する置換基としてはメタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基などを例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。また、これらの置換基が結合する位置は、フェニルピリジン配位子のフェニル基の３位、４位、５位、６位のいずれの位置でもよい。
【００３４】
本発明の各式における「ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基」とは、本発明の主旨を損なわない限り制限はないが、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３５】
式（１）におけるＲ1〜Ｒ7としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。なお、式（１）では２つのフェニルピリジン骨格に結合しているＲ1〜Ｒ7は同一のものとしているが、２つのフェニルピリジン骨格で別々のものであってもよい。
【００３６】
式（１）で表される化合物のうち、Ｌで表される一価アニオン性の二座配位子がβ−ジケトンから水素イオンが１つ脱離した化合物である化合物を式（２）に示す。
【化２８】
【００３７】
式（２）におけるＡ1〜Ａ3としては水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アラルキル基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３８】
式（２）においてＸで表される重合性官能基を有する置換基およびＲ1〜Ｒ7は式（１）の場合と同じものを意味する。
【００３９】
次に、本発明による重合性化合物の合成方法の例を以下に挙げるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００４０】
第１の合成方法は式（６）で示される反応性置換基を有するイリジウムの二核錯体と、水素イオンが１つ脱離して一価アニオン性二座配位子となり得る化合物を反応させることにより反応性置換基を有する単核のイリジウム錯体を中間体として得、この中間体の反応性置換基と重合性置換基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【化２９】
【００４１】
式（６）のイリジウムの二核錯体は公知の方法（S. Lamansky et al., Inorganic Chemistry, 40, 1704 (2001)）により合成することができる。
【００４２】
式（６）のＹは反応性官能基を有する置換基であり、その官能基としては水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基などを例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。反応性官能基を有する置換基Ｙは上記官能基そのものであってもよく、ヒドロキシメチル基のように官能基を含む置換基であってもよい。また、Ｙの反応性官能基は保護基で保護されていてもよい。この場合は保護基により保護されたままで反応を行って一価アニオン性の二座配位子Ｌを有するイリジウム単核錯体を得た後、脱保護により反応性官能基を有する置換基Ｙを有するイリジウム錯体を中間体として得る。その後、この中間体の反応性官能基と重合性官能基を有する化合物と反応させることにより、単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る。尚、これら反応性置換基の官能基としては前述の重合性置換基は除かれる。
【００４３】
式（６）のＲ1〜Ｒ7は式（１）の場合と同じものを意味する。また、式（１）の場合と同じく、式（６）の４つのフェニルピリジン骨格に結合しているＲ1〜Ｒ7は個々のフェニルピリジン骨格において別々のものであってもよい。
【００４４】
水素イオンが１つ脱離して一価アニオン性二座配位子となり得る化合物としては、２−フェニルピリジン、β−ジケトン、ピコリン酸、Ｎ−アルキルサリチルイミン、８−ヒドロキシキノリン及びそれらの誘導体などを例示することができるが、なんらこれらに限定されるものではない。
【００４５】
式（６）の反応性官能基を有する置換基Ｙを有するイリジウム二核錯体と、水素イオンが１つ脱離して一価アニオン性二座配位子となり得る化合物との反応で得られる反応性官能基を有する置換基Ｙを有する単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物は、重合性の基以外に式（６）の反応性官能基を有する置換基Ｙと反応する官能基を有している必要がある。また、式（６）のＲ1〜Ｒ7は上記の単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物と反応しない基を選択しておく必要がある。
【００４６】
上記中間体と反応させる重合性官能基を有する化合物としては重合性酸塩化物、重合性アルキルハライド、重合性イソシアネートなどを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの化合物における重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、縮合重合性のいずれであってもよいが、ラジカル重合性の官能基が好ましい。この重合性官能基としては炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基等のアルケノイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアシド基及びその誘導体など有するものを挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基が好ましい。具体的には、重合性酸塩化物としてはアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられ、重合性アルキルハライドとしてはビニルベンジルクロライド等が挙げられ、重合性イソシアネートとしてはメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
本発明による重合性化合物の第２の合成方法は上記式（７）で示される重合性官能基を有するイリジウム二核錯体と水素イオンが１つ脱離して一価アニオン性二座配位子となり得る化合物を反応させることにより直接、単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【００４８】
【化３０】
【００４９】
式（７）においてＸで表される重合性官能基を有する置換基は式（１）の場合と同じものを意味する。また、Ｒ1〜Ｒ7は式（６）と同様である。
【００５０】
水素イオンが１つ脱離して一価アニオン性二座配位子となり得る化合物としては、２−フェニルピリジン、β−ジケトン、ピコリン酸、Ｎ−アルキルサリチルイミン、８−ヒドロキシキノリン及びそれらの誘導体などを例示することができるが、なんらこれらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明による架橋重合性化合物は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤やベンゾフェノン等の紫外線重合開始剤を用いることにより容易に重合を行うことができ、イリジウム錯体部分を含む重合体を提供することができる。重合体は、本発明による重合性化合物のうち１種類によるホモ重合体、また、本発明の重合性化合物のうち２種類以上による共重合体、更には本発明の重合性化合物のうちの１種類以上と本発明の重合性化合物以外の重合性化合物の１種類以上との共重合体のいずれであってもよい。ここで、本発明の重合性化合物以外の重合性化合物としてはビニルカルバゾールなどの正孔輸送性化合物、重合性官能基を有するオキサジアゾール誘導体あるいはトリアゾール誘導体などの電子輸送性化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン及びその誘導体などのキャリア輸送性を持たない化合物を例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明による架橋重合性化合物の単独重合体は架橋構造を持つことになるため、一般にその架橋重合体そのものを成形し、膜状にすることは困難である。溶液重合法で本発明の架橋重合性化合物を単独重合すると、架橋重合体が不溶物として析出してくる。従って、一般には溶媒や、液体の他のモノマーに溶解し、スピンコート法、ディップコート法、インクジェットプリンティング法、スクリーン印刷法やマイクログラビア法を始めとする各種印刷法で成膜した後に上記の方法により重合して、膜状の架橋重合体とすることができる。
しかしながら、本発明による架橋重合性化合物は多量の単官能の他のモノマーと共重合することで溶媒に可溶な重合体として得ることができ、溶液状態で有機発光素子基板上などへ塗布することができる。但し、この場合は単官能モノマーの比率を本発明による架橋重合性化合物に対し大過剰使用する必要がある。
【００５３】
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間にホール輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、のいずれかを設けたものでもよく、更には３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１に示した発光層は１層であるが、２つ以上の層が積層されていてもよい。
【００５４】
本発明の重合性化合物を有機発光素子の発光層として形成する場合、本発明の重合性化合物を下層上に塗布後、重合してもよく、あらかじめ重合された重合物を塗布（コーティング）してもよい。塗布の場合、適切な溶媒に溶解したものを塗布し、その後、溶媒を乾燥することもできる。
【００５５】
本発明の有機発光素子の発光層は発光材料として本発明の重合性化合物および／またはその重合物を含む層であるが、他の発光物質、ホール輸送物質、電子輸送物質などが含まれていてもよい。
【００５６】
本発明に係る有機発光素子では発光層の両側または片側にホール輸送層、電子輸送層を形成させることにより、さらに発光効率及び/または耐久性の改善を達成できる。
【００５７】
ホール輸送層を形成するホール輸送材料としてはＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などのトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などの既知のホール輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらのホール輸送材料は単独でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００５８】
電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、Ａｌｑ3（トリスアルミニウムキノリノール）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００５９】
上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６０】
上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法、印刷法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはないが、低分子化合物に場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主にコーティング法が用いられることが多い。
【００６１】
本発明に係る有機発光素子の陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００６２】
また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニンなどの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００６３】
本発明に係る有機発光素子の陰極材料としては、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、Ｃａなどのアルカリ金属、ＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μmが好ましく、５０〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００６４】
また、陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が挿入されていてもよい。この絶縁層としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００６５】
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。これにはトリアゾール誘導体やオキサジアゾール誘導体などの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００６６】
本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００６７】
本発明の有機発光素子は、既知の方法でマトリックス方式またはセグメント方式による画素を構成することができ、また、画素を形成せずにバックライトとして用いることもできる。
【００６８】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、更に具体的に説明する。尚、これらは説明のための単なる例示であって、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜測定装置等＞
１）1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子（ＪＥＯＬ）製 ＪＮＭ ＥＸ２７０
２７０Ｍｚ 溶媒：重クロロホルムまたは重ジメチルスルホシキド
２）元素分析装置
ＲＥＣＯ社製 ＣＨＮＳ−９３２型
３）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
温度 ：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１）
４）ＩＣＰ元素分析
島津製作所製 ＩＣＰＳ ８０００
【００７０】
（実施例１）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４−メタクリロイルオキシフェニル）ピリジナート）（アセチルアセトナート）（以下、Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）と略す。）の合成
スキーム（１Ａ）に示すように、２−（４−メトキシフェニル）ピリジン（以下、４−ＭｅＯ−Ｈｐｐｙと略す）を合成した。即ち、アルゴン気流下において４−ブロモアニソール２２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）から脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）中でマグネシウム（Ｍｇ）３．４ｇを用いて（４−メトキシフェニル）マグネシウムブロマイドを合成し、これを２−ブロモピリジン１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ジクロロニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2） １．８ｇの脱水ＴＨＦ溶液に徐々に添加し、１時間還流した。反応液に５％塩酸水溶液２５０ｍｌを加えた後、クロロホルムで洗浄した。水層を炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで目的物を抽出し、有機層を減圧下に蒸留した。蒸留物は室温で直ちに固化し、白色固体として４−ＭｅＯ−Ｈｐｐｙ １５．１ｇを得た。収率６８％。同定は1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＨＮ元素分析で行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 8.65(d, 1H), 7.95(d, 2H), 7.71(t, 1H), 7.66(d, 1H), 7.16(t, 1H), 7.00(d, 2H), 3.86(s, 3H). Anal. Found: C 77.52, H 6.10, N 7.40. Calcd: C 77.81, H 5.99, N 7.56.
【００７１】
【化３１】
次いで、スキーム（１Ｂ）に示すように、２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン（以下、４−ＯＨ−Ｈｐｐｙと略す。）を合成した。即ち、４−ＭｅＯ−Ｈｐｐｙ １５．０ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）を濃塩酸中に溶解させ密閉容器中１３０℃で４時間攪拌した。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、目的物をクロロホルムで抽出し、抽出物をクロロホルム/ヘキサン溶液より結晶化させることにより無色の結晶として４−ＯＨ−Ｈｐｐｙ １０．０ｇを得た。収率７３％。同定は1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＨＮ元素分析で行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 8.63(d, 1H), 7.82(d, 2H), 7.74(t, 1H), 7.65(d, 1H), 7.20(t, 1H), 6.85(d, 2H). Anal. Found: C 76.91, H 5.39, N 8.02. Calcd: C 77.17, H 5.30, N 8.18.
【００７３】
【化３２】
【００７４】
【化３３】
【００７５】
【化３４】
次いで、スキーム（１Ｅ）に示すように、Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（４−ＯＨ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ６３．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略す。）０．１ｍｇをアルゴン気流下において脱水ＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン８１．０ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）とメタクリル酸クロライド４１．８ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水と蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝２：９８、体積比）で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ６５．３ｍｇを得た。収率８５％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。 1H NMR(270 MHz, DMSO-d6), ppm: 8.38(d, 2H, J = 5.7 Hz), 8.15(d, 2H, J = 8.6 Hz), 7.95(m, 2H), 7.78(d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.39(m, 2H), 6.61(dd, 2H, J = 8.4, 2.4 Hz), 6.09(s, 2H), 5.76(s, 2H), 5.71(d, 2H, J = 2.4 Hz), 5.27(s, 1H), 1.86(s, 3H), 1.73(s, 3H). Anal. Found: C 54.68, H 4.13, N 3.61. Calcd: C 54.75, H 4.07, N 3.65.
【００７７】
【化３５】
（実施例２）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４−（２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ）フェニル）ピリジナート）（アセチルアセトナート）（以下、Ｉｒ（４−ＭＯＩ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）と略す。）の合成
スキーム（２Ａ）に示すように、Ｉｒ（４−ＭＯＩ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）を合成した。即ち、実施例１における中間体であるＩｒ（４−ＯＨ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ６３．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ ０．２ｍｇ、ジブチル錫(ＩＶ)ジラウレート（以下、ＤＢＴＬと略す。）１．３ｍｇをアルゴン気流下において脱水ＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、さらにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ」）６２．０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で１時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水と蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝５：９５、体積比）で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（４−ＭＯＩ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ７３．５ｍｇを得た。収率７８％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1H NMR(270 MHz, DMSO-d6), ppm: 8.37(d, 2H, J = 5.9 Hz), 8.1(d, 2H, J = 7.8 Hz), 7.93(dd, 2H, J = 8.0, 8.0 Hz), 7.70(d, 2H, J = 8.6 Hz), 7.64(t, 2H), 7.4(dd, 2H, J = 6.3, 6.3 Hz), 6.56(dd, 2H, J = 8.2, 2.3 Hz), 6.02(s, 2H), 5.7 - 5.6(m, 4H), 5.26(s, 1H), 4.06(t, 4H, J = 5.4), 3.3(m, 4H, overwrapped with H2O), 1.85(s, 6H), 1.73(s, 6H). Anal. Found: C 52.22, H 4.47, N 5.86. Calcd: C 52.28, H 4.39, N 5.95.
【００７９】
【化３６】
（実施例３）重合性化合物：イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル）ピリジナート）（アセチルアセトナート）（以下、Ｉｒ（４−ＳＴ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）と略す。）の合成
スキーム（３Ａ）に示すように、Ｉｒ（４−ＳＴ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）を合成した。即ち、実施例１における中間体であるＩｒ（４−ＯＨ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ６３．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ ０．２ｍｇ、炭酸カリウム１３８．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下において脱水ＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、さらに４−ビニルベンジルクロライド６１．０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間攪拌した。反応液に水５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水と蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝５：９５、体積比）で精製した。それをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（４−ＳＴ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）６２．２ｍｇを得た。収率７２％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。1H NMR(270 MHz, DMSO-d6), ppm: 8.37(d, 2H, J = 5.9 Hz), 8.13(d, 2H, J = 8.4 Hz), 8.0 - 7.9(m, 2H), 7.75(d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.5- 7.3(m, 10H), 6.73(m, 2H), 6.59(dd, 2H, J = 8.2, 2.4 Hz), 5.88(d, 2H, J = 17.8 Hz), 5.73(d, 2H, J = 2.4 Hz), 5.3 - 5.2(m, 7H), 1.78(s, 3H). Anal. Found: C 62.58, H 4.65, N 3.20. Calcd: C 62.55, H 4.55, N 3.24.
【００８１】
【化３７】
（実施例４）重合性化合物：Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）の第２の合成法
スキーム（４Ａ）に示すように、２−（４−メタクリロイルオキシフェニル）ピリジン（以下、４−ＭＡ−Ｈｐｐｙと略す。）を合成した。即ち、実施例１における中間体である４−ＯＨ−Ｈｐｐｙ ３．４２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下において脱水ジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン６．０７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、メタクリル酸クロライド３．１４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を１時間で滴下した後、室温で２時間攪拌した。反応液に水１００ｍｌを加え、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水と水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより無色の結晶として４−ＭＡ−Ｈｐｐｙ ４．１６ｇを得た。収率８７％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。 1H NMR(270 MHz, CDCl3), ppm: 8.63(d, 1H, J = 4.9 Hz), 7.98(d, 2H, J = 8.6 Hz), 7.5 - 7.6(m, 2H), 7.2 - 7.1(m, 3H), 6.01(s, 1H), 5.53(s 1H), 1.83(s, 3H). Anal. Found: C 75.26, H 5.53, N 5.79. Calcd: C 75.30, H 5.48, N 5.85.
【００８３】
【化３８】
【００８４】
【化３９】
次いで、スキーム（４Ｃ）に示すように、Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）を合成した。即ち、［Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 ２８１．７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２１２．０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）にアルゴン気流下において脱水ＤＭＦ２０ｍｌと２，４−ペンタンジオン６０．０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応液に１００ｍｌの水を加えた後、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水と蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：クロロホルム＝２：９８、体積比）で精製した。さらにそれをヘキサン／クロロホルムより再結晶することにより黄色の結晶としてＩｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ２２１．１ｍｇを得た。収率７２％。同定は1Ｈ−ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行い、実施例１で合成された化合物と同一であることを確認した。
【００８６】
【化４０】
（実施例５）Ｎ−ビニルカルバゾール−Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）共重合体（以下、ＶＣｚ−ｃｏ−Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）と略す。）の合成
発光機能を有する単位としてＩｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）、ホール輸送機能を有する単位としてＮ−ビニルカルバゾールを含有する発光材料として上記共重合体を合成した。
Ｎ−ビニルカルバゾール ９６６ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ３８．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２５ｍｌに溶解させ、さらに１時間アルゴンを吹き込んだ。この溶液を８０℃まで昇温し、重合反応を開始させ、そのまま８時間攪拌した。冷却後、反応液をメタノール ２５０ｍｌ中に滴下して重合物を沈殿させ、濾過により回収した。さらに、回収した重合物をクロロホルム２５ｍｌに溶解させ、この溶液をメタノール ２５０ｍｌ中に滴下して再沈殿させることにより精製した後、６０℃で１２時間真空乾燥させることにより目的物であるＶＣｚ−ｃｏ−Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ） ７５５ｍｇを得た。回収率、ＧＰＣ測定結果、ＩＣＰ元素分析によるＩｒ錯体含有量を表１に示す。Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）は二官能のモノマーであるが、Ｎ−ビニルカルバゾールに比してその量が非常に少ない為、架橋度が低く、不溶物は生成しなかった。
【００８８】
（実施例６〜７）Ｉｒ（４−ＭＡ−ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）に替えて、それぞれ実施例２〜３で作製した重合性化合物を等モル数用いること以外は実施例５と同様にして共重合体を合成した。回収率、ＧＰＣ測定結果、ＩＣＰ元素分析によるＩｒ錯体含有量を表１に示す。
【００８９】
【表１】
（実施例８〜１０）有機発光素子の作製、評価
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機、Nippo Electric Co., LTD.）を用いて有機発光素子を作製した。はじめに、上記ＩＴＯ付き基板のＩＴＯ（陽極）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル社製、商品名「バイトロンＰ」）をスピンコート法により、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で塗布した後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥を行い、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は約５０ｎｍであった。次に、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成するための塗布溶液を調製した。表２に示す発光材料を２１．０ｍｇ、電子輸送材料として２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）（東京化成工業製）９．０ｍｇをクロロホルム（和光純薬工業製、特級）２９７０ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径０．２μmのフィルターで濾過して塗布溶液とした。次に、陽極バッファ層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、室温（２５℃）にて３０分間乾燥することにより、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した。得られた発光材料、電子輸送材料を含む層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、銀、マグネシウムを重量比１：１０の割合で共蒸着し、ストライプ状に配列された幅３ｍｍの２本の陰極を陽極の延在方向に対して直交するように形成した。得られた陰極の膜厚は約５０ｎｍであった。最後に、アルゴン雰囲気中において、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。（株）アドバンテスト社製 プログラマブル直流電圧／電流源 ＴＲ６１４３を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加し発光させ、その発光輝度を（株）トプコン社製 輝度計 ＢＭ−８を用いて測定した。その結果、発光開始電圧、１５Ｖでの初期輝度、その後１５Ｖで固定し連続発光させた場合の２００時間後の輝度は表２の如くなった（各発光材料を用いた素子４個の平均）。
【００９１】
（比較例１）正孔輸送性材料としてポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（東京化成工業製）１９．５ｍｇ、発光材料として公知の方法（S. Lamansky et al., Inorganic Chemistry, 40, 1704 (2001)）により合成した式（１２）で示される化合物１．５ｍｇ、電子輸送材料として２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）（東京化成工業製）９．０ｍｇをクロロホルム（和光純薬工業製、特級）２９７０ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径０．２μmのフィルターで濾過して塗布溶液とする以外は実施例８〜１０と同様にして有機発光素子を作製し、発光輝度を測定した。その結果、発光開始電圧、１５Ｖでの初期輝度、その後１５Ｖで固定し連続発光させた場合の２００時間後の輝度は表２の如くなった（各発光材料を用いた素子４個の平均）。
【００９２】
【化４１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の新規な架橋重合性化合物はイリジウム錯体部分を含む新規な重合体を与え、これを有機発光素子の発光材料として使用することにより励起三重項状態から高効率で発光し、安定性に優れ、かつ大面積化が可能で量産に適した有機発光素子を提供することができる。
【００９５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機発光素子の断面図の例である。
【００９６】
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極
Claims (24)
- 式（１）で示される重合性化合物。
Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基およびビニルベンジルオキシ基から選ばれる重合性置換基を、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体を表す。〕 - 式（２）で示される重合性化合物。
Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基およびビニルベンジルオキシ基から選ばれる重合性置換基を、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体を表す。〕 - 前記式（１）または（２）におけるＸがメタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の重合性化合物。
- 式（３）で示される重合性化合物。
- 式（４）で示される重合性化合物。
- 式（５）で示される重合性化合物。
- 式（６）で示されるイリジウム二核錯体と、２−フェニルピリジンおよびピコリン酸から選ばれる化合物とを反応させた後、
その反応生成物と、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基およびビニルベンジルオキシ基から選ばれる重合性置換基、ならびに式（６）中の水酸基Ｙと反応して結合しうる官能基を併有する化合物（６Ａ）とを反応させる
ことを特徴とする、請求項１に記載の式（１）で示される重合性化合物の製造方法。
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体を表す。〕 - 式（６）で示されるイリジウム二核錯体と、２−４−ペンタンジオンとを反応させた後、
その反応生成物と、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基およびビニルベンジルオキシ基から選ばれる重合性置換基、ならびに式（６）中の水酸基Ｙと反応して結合しうる官能基を併有する化合物（６Ａ）とを反応させる
ことを特徴とする、下記式（２１）で示される重合性化合物の製造方法。
Ｒ 1 〜Ｒ 7 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体を表す。〕
Ｒ 1 〜Ｒ 7 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体を表す。〕 - 前記化合物（６Ａ）が重合性官能基を有する酸塩化物または重合性官能基を有するアルキルハライド化合物である請求項７または８に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
- 前記化合物（６Ａ）が重合性官能基を有するイソシアネート化合物である請求項７または８に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
- 式（７）で示されるイリジウム二核錯体と、２−フェニルピリジンおよびピコリン酸から選ばれる化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の式（１）で示される重合性化合物の製造方法。
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体を表す。〕 - 式（７）で示されるイリジウム二核錯体と、２−４−ペンタンジオンとを反応させることを特徴とする、下記式（２１）で示される重合性化合物の製造方法。
Ｒ 1 〜Ｒ 7 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体を表す。〕
Ｒ 1 〜Ｒ 7 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル 基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体を表す。〕 - 前記式（７）におけるＸがメタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基のいずれか一つである請求項１１または１２に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
- 式（６）で示されるイリジウム二核錯体。
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体を表す。〕 - 式（８）で示されるイリジウム二核錯体。
- 式（７）で示されるイリジウム二核錯体。
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体を表す。〕 - 前記式（７）におけるＸがメタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基のいずれか一つである請求項１６に記載のイリジウム二核錯体。
- 請求項１〜６のいずれか一つに記載の重合性化合物を含む組成物。
- 請求項１〜６のいずれか一つに記載の重合性化合物の重合体。
- 請求項１〜６のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる重合体。
- 請求項１〜６のいずれか一つに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする発光材料。
- 請求項１〜６のいずれか一つに記載の重合性化合物を重合してなる発光材料。
- 請求項１〜６のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる発光材料。
- 請求項２１〜２３のいずれか一つに記載の発光材料を用いた有機発光素子。
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