KR20100015590A - 폴리카바졸일(메트)아크릴레이트 발광 조성물 - Google Patents

폴리카바졸일(메트)아크릴레이트 발광 조성물 Download PDF

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KR20100015590A
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치응 예
지에 리우
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물, 및 하기 화학식 I의 단량체 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다:
Figure 112009063121556-PCT00030
I
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이고; R2는 H 또는 C1-C5 알킬이고; R3은 H 또는 CH3이고; R4 및 R5는 독립적으로 H, CH3, t-뷰틸, 트라이아릴실일, 트라이알킬실일, 다이페닐 포스핀 옥사이드 또는 다이페닐 포스핀 설파이드이고; m은 1 내지 약 20 범위이고; n은 1 내지 약 20 범위이다. 따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물 및 상기 화학식 I의 단량체 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 발광층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

폴리카바졸일(메트)아크릴레이트 발광 조성물{POLYCARBAZOLYL(METH)ACRYLATE LIGHT EMISSIVE COMPOSITIONS}
관련 출원과의 상호 참조
본원은 본원과 동시에 출원되는 "폴리카바졸일(메트)아크릴레이트 발광 조성물"이라는 제목의 미국 특허출원(미국 대리인 문서 번호 제 206738-2 호)과 관련되어 있으며, 이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용한다.
배경 기술
전압 바이어스 하에 빛을 발하는 박막 재료를 사용하는 유기 발광 소자(OLED)가 점점 더 인기를 얻고 있는 평판 디스플레이 기술 형태가 될 것으로 예측되고 있다. 이는 OLED가 휴대폰, 개인 정보 단말기(PDA), 컴퓨터 디스플레이, 차량용 정보 표시, 텔레비전 모니터뿐만 아니라 일반 조명용 광원을 비롯한 매우 다양한 잠재적 용도를 갖기 때문이다. OLED는, 그의 밝은 색상, 넓은 시야각, 실사 동영상과의 호환성, 넓은 온도 범위, 얇고 자유로운 디자인 요소, 저 전력 요건 및 저 비용 제조 공정 가능성 때문에, 음극선관(CRT) 및 액정 디스플레이(LCD)에 대한 미래 대체 기술로 간주되고 있다. OLED는, 그의 높은 발광 효율 때문에, 특 정 용도의 백열등 및 심지어는 형광등을 대체할 가능성을 갖는 것으로 간주된다.
풀-컬러 OLED를 달성하기 위한 하나의 접근법은 호스트로부터 발광성 게스트 분자들로의 에너지 전달을 포함한다. 이를 구현하기 위해서는, 호스트의 삼중항 에너지 상태가 게스트 분자보다 더 높아야 한다. 카바졸 유도체들이 발광성 게스트 분자를 함유하는 금속의 존재 하에 호스트 분자로서의 기능을 잘 수행할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 이와 관련, 흔히 사용되는 것은 폴리(N-비닐 카바졸)(PVK)이다. 그러나, PVK는 그의 삼중항 에너지 갭이 약 2.5 eV이기 때문에 이상적인 호스트 후보는 아니다. 이리듐(Ⅲ) 비스(4,6-다이플루오로페닐 피리디나토-N,C2-피콜리나토)(FIrpic)는, OLED에 사용시, 높은 양자 효율을 나타내는 청색 인광성 염료이다. FIrpic에 대한 삼중항 에너지 갭은 PVK에 대한 삼중항 에너지 갭보다 더 큰 2.7 eV이어서, 상기 소자에 감소된 양자 효율을 초래한다. 따라서, 높은 삼중항 에너지 갭을 갖는 중합체를 가지면서도 상기 분자들이 적색, 녹색 및 청색 발광성 복합체를 수용할 수 있는 포텐셜을 유지하는 OLED의 개발이 당해 업계에 필요하다.
발명의 개요
하나의 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물, 및 하기 화학식 I의 단량체 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure 112009063121556-PCT00001
I
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이고; R2는 H 또는 C1-C5 알킬이고; R3은 H 또는 CH3이고; R4 및 R5는 독립적으로 H, CH3, t-뷰틸, 트라이아릴실일, 트라이알킬실일, 다이페닐 포스핀 옥사이드 또는 다이페닐 포스핀 설파이드이고; m은 약 1 내지 약 20 범위이고; n은 약 1 내지 약 20 범위이다.
다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 전극; 하나 이상의 전하 주입층; 및 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물 및 상기 화학식 I의 단량체 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 하나 이상의 발광층을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 양태 및 이점은 첨부된 도면(이때, 도면 전반에 걸쳐 유사한 부호는 유사한 부분을 나타낸다)을 참조로 하기의 상세한 설명을 읽는 경우에 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트)의 인광 스펙트럼(점선) 및 폴리스타이렌(PS)에 분산된 FIrpic(1 중량%)의 인광 스펙트럼(실선)을 나타낸 것이다.
도 2는 PS-대조군 샘플 3(점선)에 대한 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트) 샘플 1(실선)의 시간 분해 PL 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3은 PS-대조군 샘플 3(점선)에 대한 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 아크릴레이트) 샘플 2(실선)의 시간 분해 PL 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4는 PS를 포함하는 대조군(점선)에 대한 PVK를 포함하는 비교 샘플(실선)의 시간 분해 PL 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5는 호스트로서 각각 PVK(실선) 및 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트)(점선)를 갖는 청색 인광성 OLED의 전자발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 호스트로서 각각 PVK(마름모형) 및 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트)(삼각형)를 갖는 청색 인광성 OLED의 효율 대 휘도를 나타낸 것이다.
본 발명의 조성물 및 소자에 사용하기 위한 중합체는 카바졸일 펜던트 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체인 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 몇몇 경우, 상기 카바졸 단위의 3번, 6번 위치가 산화적 커플링 반응에 민감할 수 있으며, 이들 위치 중 하나 이상을 보호하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 몇몇 실시양태에서 R4 및 R5는 t-뷰틸 기인 반면, 다른 실시양태에서 R4 및 R5는 트라이알킬실일 및 트라이아릴실일 기이고, 또 다른 실시양태에서 이들은 다이페닐 포스핀 옥사이드 또는 다이페닐 포스핀 설파이드이다. 또한, 다양한 종의 다른 기들을 사용하여 상기 3번 및 6번 위치에서 상기 카바졸을 보호할 수 있으며, 이에는 메틸, 에틸, 메톡시, 톨일, 메틸사이클로헥실 및 할로메틸을 들 수 있으나, 이들로 국한되지 않는다. 다른 실시양태에서, R4 및 R5는 수소이고, 상기 카바졸 단위는 3번 및 6번 위치에서 보호되지 않는다.
화학식 I의 단량체는 당해 분야에 공지된 하기의 합성 과정에 따라 고 수율로 수득될 수 있다. 화학식 I의 단량체는 (메트)아크릴산 에스터가고, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드와 N-(2-하이드록시에틸)카바졸 간의 에스터화 반응에 의해 합성될 수 있다. 상기 단량체는 또한 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)와 같은 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다. 당해 분야 숙련자들은 사용되는 합성 방법에 따라 n 및 m 값이 특정 값을 갖는 정수이거나 또는 분포되어 평균값으로 표시될 수 있음을 인식할 것이다.
하나의 특정 양태에서, n 및 m 값은 1이고, 상기 단량체는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112009063121556-PCT00002
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이다.
하나의 특정 실시양태에서는, R1이 CH3이고, 상기 단량체는 하기 화학식의 메타크릴레이트 에스터이다:
Figure 112009063121556-PCT00003
.
또 다른 특정 실시양태에서는, R1이 H이고, 상기 단량체는 하기 화학식의 아크릴레이트 에스터이다:
Figure 112009063121556-PCT00004
.
상기 단량체 2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트 및 2-(9-카바졸일)-에틸 아크릴레이트, 및 상기 중합체 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 아크릴레이트) 및 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트)는 또한 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케마칼 캄파니와 같은 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명에 유용한 중합체는 동종중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 중합체는 공중합체이고, 추가로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴 아마이드, 비닐 방향족 단량체, 치환된 에틸렌 단량체 및 이들의 조합으로부터 유도된 구조 단위를 더 포함한다. 상기 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 다른 종류의 공중합체도 단량체, 반응 조건 예컨대 개시제, 온도 및/또는 용매의 적절한 선택에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체는 자유 라디칼 개시제, 양이온성 개시제, 음이온성 개시제 등을 포함하는 개시제에 의해 수행되는 단량체들의 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합은 벌크 상태에서나 적절한 용매를 사용한 용액 또는 적절한 현탁액 또는 에멀젼 상태에서 수행될 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 상기 중합은 벤젠 또는 톨루엔과 같은 비극성 용매에서 아조비스아이소뷰티로나이트릴과 같은 자유 라디칼 개시제를 사용하여 수행된다.
(메트)아크릴레이트 단량체의 중합 방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 특정 실시양태에서, 상기 중합 반응은 약 -78℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 중합은 또한 대기압, 대기압 이하 또는 대기압 초과 압력에서 수행될 수 있다. 상기 중합 반응은 적당한 분자량의 중합체를 수득하기에 필요한 시간 동안 수행된다. 중합체의 분자량은 당해 분야 숙련자들에게 공지되어 있는 임의의 기법에 의해 결정되며, 이에는 점도 측정, 광 산란, 삼투압 등을 들 수 있다. 중합체의 분자량은 전형적으로 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 Mw로서 표시된다. 분자량 평균을 결정하는 데 특히 유용한 기법은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이며, 이로부터 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 둘 다를 얻는다. 몇몇 실시양태에서, 상기 중합체의 Mw는 필름 형성에 충분히 높은 것이 바람직하고, 전형적으로 약 5,000 그램/몰(g/mol) 초과가 바람직하며, 다른 실싱양태에서는 30,000 g/mol 초과의 Mw를 갖는 중합체가 바람직한 반면, 또 다른 실시양태에서는 70,000 g/mol 초과의 Mw를 갖는 중합체가 바람직하다. Mw는 폴리스타이렌을 표준 시료로 사용하여 결정된다.
본 발명의 조성물 및 소자에 사용하기 위한 인광성 유기금속성 화합물은 화학식 L2MZ를 가지며, 이때 L 및 Z는 독립적으로 2자리 리간드이고; M은 Ga, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, Eu, Tb, La, Po 또는 이들의 조합이다.
하나의 실시양태에서, M은 이리듐이고, 상기 인광성 유기금속성 화합물은 유기 이리듐 조성물이다.
몇몇 실시양태에서, L은 사이클로금속화된 리간드이다. 몇몇 특정 실시양태에서, L 및 Z는 독립적으로 페닐피리딘, 톨일피리딘, 벤조티에닐피리딘, 페닐아이소퀴놀린, 다이벤조퀴노잘린, 플루오레닐피리딘, 케토피롤, 피콜리네이트, 아세틸아세토네이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 8-하이드록시퀴놀리네이트, 아미노산, 살리실알데하이드, 이미노아세토네이트, 2-(1-나프틸)벤족사졸, 2-페닐벤족사졸, 2-페닐벤조티아졸, 쿠마린, 티에닐피리딘, 페닐피리딘, 벤조티에닐피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티에닐피리딘, 페닐이민, 비닐피리딘, 피리딜나프탈렌, 피리딜피롤, 피리딜이미다졸, 페닐인돌, 이들의 유도체 또는 이들의 조합으로부터 유도된다.
몇몇 실시양태에서, 상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009063121556-PCT00005
상기 식에서, R11 및 R12는 함께 치환 또는 비치환된 단환식 또는 이환식 헤테로방향족 고리를 형성하고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로, 나이트로, 하이드록시, 아미노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이고; p 및 q는 독립적으로 0, 또는 1 내지 4 범위의 정수이다.
특정 실시양태에서, L은 페닐 피리딘으로부터 유도되고/되거나 Z는 피콜리네이트로부터 유도된다. 하나의 특정 실시양태에서, M은 이리듐이고, L은 2-(4,6-다이플루오로페닐)피리딘으로부터 유도되고, Z는 피콜린산으로부터 유도되며, 상기 인광성 유기금속성 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112009063121556-PCT00006
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상기 유기 이리듐 화합물(FIrpic)은 공지의 청색 인광성 염료이다. 상기 유기 이리듐 조성물은 캐나다 퀘벡주 소재 아메리칸 다이 소시즈(American Dye Sources)와 같은 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다. 다르게는, 이는 먼저 적절한 반응 조건 하에 상기 사이클로금속화 리간드 2-(4,6-다이플루오로페닐)피리딘을 이리듐(Ⅲ) 클로라이드와 반응시켜 클로라이드-가교되고 사이클로금속화된 이리듐 이량체 중간체를 제공한 다음, 적절한 반응 조건 하에 상기 중간체를 피콜린산과 반응시켜 상기 유기 이리듐 조성물을 제공함으로써 합성될 수 있다.
몇몇 다른 실시양태에서, 상기 인광성 염료는 적색 인광성 염료, 녹색 인광성 염료, 청색 인광성 염료 또는 이들의 조합일 수 있다.
예시적인 청색 인광성 염료는 하기 화학식을 포함하나, 이들로 국한되지 않는다:
Figure 112009063121556-PCT00007
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예시적인 녹색 인광성 염료는 하기 화학식을 포함하나, 이들로 국한되지 않는다:
Figure 112009063121556-PCT00008
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예시적인 적색 인광성 염료는 하기 화학식을 포함하나, 이들로 국한되지 않는다:
Figure 112009063121556-PCT00009
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본원에 기재된 인광성 유기금속성 화합물은 앞서 기재된 바와 같은 표준 기법에 의하거나 또는 당해 분야에 공지되어 있는 다른 기법에 의해 합성될 수 있다. 다르게는, 본 발명의 인광성 유기금속성 화합물은 캐나다 퀘벡주 소재 아메리칸 다이 소시즈와 같은 상업적 공급처로부터 입수가능하다.
하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물은, 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 몰수에 대해, 약 0.01 몰% 내지 약 25 몰% 범위의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물은 약 0.1 몰% 내지 약 10 몰% 범위의 양으로 존재한다. 다르게는, 상기 유기금속성 화합물의 양은 상기 중합체의 총 중량에 대한 중량%로 표시될 수 있고, 이 경우, 상기 유기금속성 화합물의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량% 범위이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구조 단위 및 화학식 L'2MZ'의 중합가능한 인광성 유기금속성 화합물을 포함하는 중합체에 관한 것으로, 이때 L' 및 Z'은 독립적으로 2자리 리간드이고; L' 및 Z' 중 적어도 하나는 C2 -20 알케닐, C2 -20 알키닐, C2 -20 치환된 알케닐, C2 -20 치환된 알키닐, C2 -20 알케닐옥시, C2 -20 알키닐옥시, 스티릴, 아크릴로일 및 메타크릴로일로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함하고; M은 Ga, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, Eu, Tb, La, Po 또는 이들의 조합이다.
몇몇 실시양태에서, M은 Tc, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt 또는 이들의 조합이다. 다른 실시양태에서, M은 Ru, Pd, Os, Ir, Pt 또는 이들의 조합이다. 하나의 특정 실시양태에서, M은 Ir이고, 상기 중합가능한 인광성 유기금속성 화합물은 유기 이리듐 조성물이다.
하나의 실시양태에서, L'은 사이클로금속화된 리간드이다. 몇몇 실시양태에서, L' 및 Z'은 독립적으로 페닐피리딘, 톨일피리딘, 벤조티에닐피리딘, 페닐아이소퀴놀린, 다이벤조퀴노잘린, 플루오레닐피리딘, 케토피롤, 피콜리네이트, 아세틸아세토네이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 8-하이드록시퀴놀리네이트, 아미노산, 살리실알데하이드, 이미노아세토네이트, 2-(1-나프틸)벤족사졸, 2-페닐벤족사졸, 2-페닐벤조티아졸, 쿠마린, 티에닐피리딘, 페닐피리딘, 벤조티에닐피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티에닐피리딘, 페닐이민, 비닐피리딘, 피리딜나프탈렌, 피리딜피롤, 피리딜이미다졸, 페닐인돌, 이들의 유도체 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 몇몇 다른 특정 실시양태에서, L'은 1-페닐아이소퀴놀린, 2-페닐피리딘, 이들의 유도체 또는 이들의 조합으로부터 유도된다.
몇몇 특정 실시양태에서, 상기 중합가능한 유기금속성 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009063121556-PCT00010
상기 식에서, R10은 C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C2-20 치환된 알케닐, C2-20 치환된 알키닐, C2-20 알키닐옥시, 스티릴, 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 이들의 조합이고; R11은 및 R12는 함께 치환 또는 비치환된 단환식 또는 이환식 헤테로방향족 고리를 형성하고; R13은 각각 독립적으로 할로, 나이트로, 하이드록시, 아미노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이고; p는 0, 또는 1 내지 4 범위의 정수이다. 상기 R10 기는 상기 유기금속성 화합물상의 중합가능한 기이고, 하나의 실시양태에서는 스티릴 기이고, 또 다른 실시양태에서는 메타크릴로일 기이고, 또 다른 실시양태에서는 아크릴로일 기이다.
특정 실시양태에서, L'은 페닐 피리딘으로부터 유도되고/되거나 Z'은 피콜리네이트로부터 유도되고, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C2-20 치환된 알케닐, C2-20 치환된 알키닐, C2-20 알케닐옥시, C2-20 알키닐옥시, 스티릴, 아크릴로일 및 메타크릴로일로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함한다. 하나의 특정 실시양태에서, M은 이리듐이고, L은 2-(4,6-다이플루오로페닐)피리딘으로부터 유도되고, Z는 하이드록시피콜린산으로부터 유도되고, 상기 중합가능한 인광성 유기금속성 화합물은 하기 화학식의 화합물을 갖는다:
Figure 112009063121556-PCT00011
상기 식에서, R10은 C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C2-20 치환된 알케닐, C2-20 치환된 알키닐, C2-20 알키닐옥시, 스티릴, 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 중합가능한 인광성 유기금속성 화합물은 다단계 공정으로 제조될 수 있다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 제 1 중간체는 수성 2-메톡시에탄올과 같은 용매의 존재 하에 2-(4,6-다이플루오로페닐)피리딘과 같은 리간드 전구체를 IrCl3와 같은 금속 할라이드와 함께 가열하여 클로라이드-가교되고 사이클로금속화된 이리듐 이량체 중간체(예컨대, {(Fppy)2Ir(μ-Cl)}2)를 제공함으로써 제조될 수 있다. 상기 클로라이드-가교되고 사이클로금속화된 이리듐 이량체 중간체는 염기의 존재 하에 4-하이드록시 피콜린산과 같은 작용화된 보조 리간드와 반응하여 그 상응하는 작용화된 유기 이리듐 복합체를 제공할 수 있다. 이어서, 상기 유기 이리듐 복합체는 상기 작용화된 유기 이리듐 복합체와 반응할 수 있는 작용기 및 비닐 기를 포함하는 적합한 유기 반응물과 반응하여 상기 중합가능한 인광성 유기금속성 화합물을 제공한다. 본원에 기재된 중간체 중 몇몇은 또한 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니 또는 캐나다 퀘벡주 소재 아메리칸 다이 소시즈와 같은 상업적 공급처로부터 입수가능할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 중합가능한 인광성 유기금속성 화합물은, 화학식 I을 갖는 단량체의 총 몰수에 대해, 약 0.1 몰% 내지 약 25 몰% 범위의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 하나 이상의 중합가능한 인광성 유기금속성 화합물은, 화학식 I을 갖는 단량체의 총 몰수에 대해, 약 1 몰% 내지 약 10 몰% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명에 제공된 조성물 및 중합체는 발광성 전기화학 셀, 광 검출기, 광 전도 셀, 광 스위치, 디스플레이 소자 등을 포함하나, 이들로 국한되지 않는 매우 다양한 용도에 사용될 수 있다. 따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 전극, 하나 이상의 정공 주입층 및 하나 이상의 발광층을 포함하는 발광 소자를 제공하며, 이때 상기 발광층은 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물 및 화학식 I의 단량체 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물을 포함한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 전극, 하나 이상의 정공 주입층 및 하나 이상의 발광층을 포함하는 발광 소자를 제공하며, 이때 상기 발광층은 화학식 I의 단량체 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위 및 중합가능한 인광성 유기금속성 화합물로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 하나 이상 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 특히 유기 발광 소자의 전기활성층에 사용하기에 매우 적합하다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물 또는 중합체로 본질적으로 구성된 전기활성층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 유기 발광 소자의 전기활성층의 구성성분으로 본 발명의 조성물 또는 중합체를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 유기 발광 소자의 발광성 전기활성층의 구성성분으로 본 발명의 조성물 또는 중합체를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
유기 발광 소자는 전형적으로, 가장 간단한 경우에, 양극 층과 그 대응 음극 층, 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 유기 전기인광성 층을 포함하는 다층을 포함한다. 전압 바이어스가 상기 전극들 사이에 적용되는 경우, 전자들이 음극으로부터 전기인광 층으로 주입되는 한편, 전자들이 양극으로부터 전기발광 층으로부터 제거된다(또는 "정공"들이 양극으로부터 전기발광 층으로 "주입"된다). 발광은 전기발광성 층 내에서 정공과 전자의 조합으로 일중항 또는 삼중항 여기자를 형성함으로써 발생하고, 또한 일중항 여기자의 방사선 붕괴에 의한 주변으로의 전달 에너지로서 발광한다.
양극, 음극 및 발광 재료 외에 유기 발광 소자에 존재할 수 있는 다른 구성요소로는 정공 주입층, 전자 주입층 및 전자 수송층이 포함된다. 상기 전자 수송층은 음극과 접해 있을 필요는 없고, 보통 상기 전자 수송층은 효과적인 정공 수송자는 아니어서, 음극을 향해 이동하는 정공들을 차단하는 작용을 한다. 전자 수송층을 포함하는 유기 발광 소자의 작동 중에, 전자 수송층에 존재하는 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자들이고, 발광은 전자 수송층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 일어날 수 있다. 유기 발광 소자에 존재할 수 있는 추가의 구성요소로는 정공 수송층, 정공 수송 방출 층 및 전자 수송 방출 층이 포함된다.
화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 중합체는, 효율이 매우 높은 소자를 형성할 수 있는, 유기 발광 소자(OLED)와 같은 용도에 유용한 삼중항 에너지 상태를 갖는다. 또한, 이들 중합체의 삼중항 에너지는 소자에 사용되는 인광성 염료의 그것보다 더 큰 정도로 충분히 높아서, 호스트 분자로 작용할 수 있다.
상기 유기 전기발광 층은, 작동시, 상당한 농도의 전자 및 정공 둘 다를 함유하며 여기자 형성 및 발광을 위한 부위를 제공하는 유기 발광 소자 내의 층이다. 정공 주입층은 양극으로부터 OLED의 내부 층으로 정공 주입을 촉진하는 양극에 접해 있는 층이고; 전자 주입층은 음극으로부터 OLED로 전자 주입을 촉진하는 음극에 접해 있는 층이고; 전자 수송층은 음극으로부터 전하 재조합 부위로 전자 전도를 촉진하는 층이다. 상기 전자 수송층은 음극과 접해 있을 필요는 없고, 보통 상기 전자 수송층은 효과적인 정공 수송자는 아니어서, 음극을 향해 이동하는 정공들을 차단하는 작용을 한다. 전자 수송층을 포함하는 유기 발광 소자의 작동 중에, 전자 수송층에 존재하는 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자들이고, 발광은 전자 수송층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 일어날 수 있다. 정공 수송층은, OLED 작동시, 양극으로부터 전하 재조합 부위로 정공 전도를 촉진하는 층이며 양극에 접해 있을 필요는 없다. 정공 수송 방출 층은, OLED 작동시, 전하 재조합 부위로 정공 전도를 촉진하는 층이며, 여기서 전하 캐리어의 대부분은 정공이고, 방출은 잔류 전자와의 재조합을 통해서뿐만 아니라 전하 재조합 구역으로부터 소자 내 어떤 다른 곳으로의 에너지 전달을 통해 일어난다. 전자 수송 방출 층은, OLED 작동시, 전하 재조합 부위로 전자 전도를 촉진하는 층이며, 여기서 전하 캐리어의 대부분은 전자이고, 방출은 잔류 정공과의 재조합을 통해서뿐만 아니라 전하 재조합 구역으로부터 소자 내 어떤 다른 곳으로의 에너지 전달을 통해 일어난다.
상기 양극으로 사용하기에 적합한 재료는, 4 탐침법으로 측정하였을 때, 약 100 ohm/sq 이상의 벌크 전도도를 갖는 재료를 포함한다. 인듐 주석 옥사이드(ITO)은 보통 양극으로 사용되는데, 이는 광 투과에 대해 실질적으로 투명하여 전기-활성 유기층으로부터 방출된 빛의 탈출을 촉진하기 때문이다. 상기 양극 층으로 사용될 수 있는 다른 재료로는 주석 옥사이드, 인듐 옥사이드, 아연 옥사이드, 인듐 주석 옥사이드, 아연 인듐 주석 옥사이드, 안티몬 옥사이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 음극으로 사용하기에 적합한 재료는, OLED의 내부 층(들)으로 음전하 캐리어(전자)를 주입할 수 있는 영가 금속을 포함한다. 음극으로 사용하기에 적합한 다양한 영가 금속으로는 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란탄 계열 원소, 이들의 합금 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 음극 층으로 사용하기에 적합한 합금 재료로는 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금을 들 수 있다. 또한, 적층된 비-합금 구조가 상기 음극, 예를 들면 영가 금속(예컨대 알루미늄 또는 은)의 후막 층으로 덮여진 금속(예컨대 칼슘) 또는 금속 플루오라이드(예컨대 LiF)의 박막 층에 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 단일 영가 금속, 특히 알루미늄 금속으로 구성될 수 있다.
정공 수송 층에 사용하기에 적합한 재료로는, 미국 특허 제 6,023,371 호에 개시된 바와 같이, 1,1-비스((다이-4-톨일아미노)페닐)사이클로헥세인, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스타이렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-다이에틸아미노)스티릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로뷰테인, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로시아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실레인; 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 폴리아닐린, 폴리비닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3급 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노 기를 갖는 옥사다이아졸 유도체 및 폴리티오펜을 들 수 있다.
상기 전자 수송 층으로 사용하기에 적합한 재료로는 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 트리스(8-하이드록시퀴놀라토) 알루미늄(Alq3), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀴녹살린-함유 중합체 및 시아노-PPV를 들 수 있다.
정의
본원에서 "알킬"은 저급 알킬 및 고급 알킬을 포함하는 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 구조 및 이들의 조합을 포함하는 것으로 의도된다. 바람직한 알킬 기는 C20 이하의 것들이다. 저급 알킬이란 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기를 말하며, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 및 n-, s- 및 t-뷰틸을 포함한다. 고급 알킬이란 7개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 말하며, n-, s- 및 t-헵틸, 옥틸, 및 도데실을 포함한다. 사이클로알킬은 알킬의 부분집합이며, 3 내지 8개의 탄소 원자의 환형 탄화수소 기를 포함한다. 사이클로알킬 기의 예로는 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸 및 노보닐을 들 수 있다. 알케닐 및 알키닐이란 각각 둘 이상의 수소 원자가 이중 또는 삼중 결합에 의해 치환된 알킬 기를 일컫는다.
"아릴" 및 "헤테로아릴"이란 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5- 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 2환 9- 또는 10-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 3환 13- 또는 14-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 의미한다. 상기 방향족 6- 내지 14-원 탄소환식 고리로는 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 인데인, 테트랄린 및 플루오렌을 들 수 있고; 상기 5- 내지 10-원 방향족 헤테로환식 고리로는 예를 들면 이미다졸, 피리딘, 인돌, 티오펜, 벤조피라논, 티아졸, 퓨란, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 피리미딘, 피라진, 테트라졸 및 피라졸을 들 수 있다.
"아릴알킬"이란 아릴 고리에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 예로는 벤질 및 펜에틸이 있다. "헤테로아릴알킬"이란 헤테로아릴 고리에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 예로는 피리디닐메틸 및 피리미디닐에틸이 있다. 알킬아릴이란 하나 이상의 알킬 기가 부착된 아릴 잔기를 의미한다. 예로는 톨일 및 메시틸이 있다.
"알콕시" 또는 "알콕실"이란 산소를 통해 모 구조에 부착된, 선형, 분지형, 환형 구조 및 이들의 조합의 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 기를 일컫는다. 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 사이클로프로필옥시 및 사이클로헥실옥시를 들 수 있다. 저급 알콕시란 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 기를 일컫는다.
"아실"이란 카보닐 작용기를 통해 모 구조에 부착된, 선형, 분지형, 환형 구조, 포화, 불포화 및 방향족 및 이들의 조합의 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 기를 일컫는다. 아실 잔기 내 하나 이상의 탄소는, 모 구조와의 부착 지점이 카보닐로 유지되는 한, 질소, 산소 또는 황으로 치환될 수 있다. 예로는 아세틸, 벤조일, 프로피오닐, 아이소뷰티릴, t-뷰톡시카보닐 및 벤질옥시카보닐을 들 수 있다. 저급-아실이란 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 기를 일컫는다.
"헤테로사이클"이란 그 탄소 중 1 내지 3개가 헤테로원자 예컨대 산소, 질소 또는 황으로 치환된 사이클로알킬 또는 아릴 잔기를 의미한다. 본 발명의 범위에 드는 헤테로사이클의 예로는 피롤리딘, 피라졸, 피롤, 인돌, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 테트라하이드로아이소퀴놀린, 벤조퓨란, 벤조다이옥산, 벤조다이옥솔(치환기로 작용하는 경우, 흔히 메틸렌다이옥시페닐이라 함), 테트라졸, 모폴린, 티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 티오펜, 퓨란, 옥사졸, 옥사졸린, 아이속사졸, 다이옥세인 및 테트라하이드로퓨란, 트라이아졸, 벤조트라이아졸 및 트라이아진을 들 수 있다.
"치환된"이라고 함은 알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴을 포함하나, 이들로 국한되지 않는 구조 단위를 일컫는 것으로, 이때 상기 잔기 중 3개 이하의 H 원자가 저급, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 할로알킬, 알콕시, 카보닐, 카복시, 카복스알콕시, 카복스아미도, 아실옥시, 아미디노, 나이트로, 할로, 하이드록시, OCH(COOH)2, 시아노, 1급 아미노, 2급 아미노, 아실아미노, 알킬티오, 설폭사이드, 설폰, 페닐, 벤질, 펜옥시, 벤질옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로 치환되고; 상기 각각의 페닐, 벤질, 펜옥시, 벤질옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시가 임의로는 저급 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 하이드록시, 할로알킬, 알콕시, 시아노, 페닐, 벤질, 벤질옥시, 카복스아미도, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 나이트로 또는 -NRR(여기서, R은 독립적으로 H, 저급 알킬 또는 사이클로알킬이고, -RR은 융합되어 질소와 함께 환형 고리를 형성할 수 있다)로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환기로 치환된다.
"할로알킬"이란 하나 이상의 H 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 잔기를 일컬으며; 할로알킬이란 용어는 퍼할로알킬을 포함한다. 본 발명의 범위에 드는 할로알킬 기의 예로는 CH2F, CHF2 및 CF3를 들 수 있다.
"실일"이란 탄소들 중 1 내지 3개가 4가 규소로 치환되고 규소 원자를 통해 모 구조에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 실옥시는 탄소들 둘 다가 알킬 잔기, 아릴 잔기 또는 사이클로알킬 잔기에 의해 말단-캐핑된 4가 규소로 치환되고 산소 원자를 통해 모 구조에 부착된 알콕시 잔기이다.
"2자리 리간드"는 두 부위를 통해 금속에 결합할 수 있는 리간드이다. 유사하게, 3자리 리간드는 세 부위를 통해 금속에 결합할 수 있는 리간드이다. 사이클로금속화된 리간드란 탄소-금속 단일 결합 및 하나 또는 두 개의 금속-헤테로원자 결합에 의해 금속 원자에 결합되어 환형 구조를 형성하는 2자리 또는 3자리 리간드를 의미하며, 여기서 상기 헤테로원자는 N, S, P, As 또는 O일 수 있다.
본원에 기재된 임의의 수치 값은 하한값으로부터 상한값에 이르기까지 한 단위만큼 증가하는 모든 값을 포함하며, 단 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에는 두 단위 이상 분리되어 있는 것으로 한다. 예로써, 성분의 양 또는 공정 변수 값 예컨대 온도, 압력, 시간 등이 예를 들면 1 내지 90이고, 바람직하게는 20 내지 80이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 70이라고 한다면, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값들도 본원 명세서에 명백히 열거되어 있는 것으로 의도된다. 1 미만의 값인 경우, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 이들은 단지 명확히 의도된 것만을 예시한 것뿐이고 열거된 하한값과 상한값 사이의 모든 가능한 수치 값의 조합도 유사한 방식으로 본원에 명백히 기재되어 있는 것으로 간주되어야 한다.
실험
일반적: 분자량 데이터는 UV/VIS 검출기, 폴리머 래버러토리스(Polymer Laboratories) PLGel 5 mm 컬럼, 용리액으로서의 클로로포름 및 보정 표준 시료로 서의 폴리스타이렌 표준 시료를 갖는 퍼킨 엘머 GPC 시리즈(Perkin Elmer GPC Series) 200을 사용하여 얻어졌다. NMR 분광은 브루커(Bruker) 400 MHz 기기상에서 수행되었다. 인듐 주석 옥사이드(ITO)로 예비-코팅된 유리는 어플라이드 필름스(Applied Films)에서 입수하였다. 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리스타이렌 설포네이트(PEDOT:PSS)는 독일 레버쿠젠 소재 에이치 씨 스타크 캄파니 게엠베하(H.C. Starck Co., GmbH)로부터 구매하였다. 2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트 및 2-(9-카바졸일)-에틸 아크릴레이트는 알드리치 케미칼 캄파니로부터 입수하였고 입수된 상태로 사용하였다. 캐나다 퀘벡주 아메리칸 다이 소시즈, 인코포레이티드로부터 구매한 인듐(Ⅲ) 비스(2-(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C2)(Flrpic)를 전기인광 염료로 사용하였다. 에이치 더블유 샌즈(H.W. Sands)로부터 구매한 1,3-비스[5-(4-(1,1-다이메틸에틸)페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(OXD-7)을 전자 수송 재료로 사용하였다. 알드리치로부터 구매한 폴리비닐 카바졸(PVK)을 제어 호스트로 사용하였다.
실시예 1: 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 아크릴레이트)의 합성
[반응식 1] 2-(9-카바졸일)-에틸 메타아크릴레이트의 중합
Figure 112009063121556-PCT00012
환저 플라스크에서, 2-(9-카바졸일)-에틸 메타아크릴레이트(2 그램(g))를 4 밀리리터(㎖)의 N-메틸 피롤리디논(NMP)에 용해시켰다. 이 용액에, NMP 용액(0.1 g/㎖) 중의 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 20 마이크로리터(μl)를 가하였다. 상기 플라스크를 결빙-해빙 사이클에 의해 탈기시키고(×3) 65℃에서 밤새 중합시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 30 ㎖의 메틸렌 클로라이드를 상기 반응 혼합물에 가하여 상기 용액을 희석시켰다. 이어서, 이 혼합물을 블렌더에서 300 ㎖의 메탄올에 적가 방식으로 가하였더니, 이 동안에 백색 분말이 용액으로부터 침전되었다. 침전된 중합체를 진공 여과에 의해 수거하였다. 이어서, 상기 중합체를 40 ㎖의 클로로포름에 다시 용해시키고 300 ㎖의 아세톤으로부터 침전시켰다. 상기 중합체를 진공 여과에 의해 다시 수거한 다음, 밤새 진공 건조시켰다. 상기 중합체의 GPC 분석 결과, 상기 중합체가 141,500의 중량 평균 분자량(Mw) 및 2.12의 다분산 지수(PDI)를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 2: 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 아크릴레이트)의 합성
[반응식 2] 2-(9-카바졸일)-에틸 아크릴레이트의 중합
Figure 112009063121556-PCT00013
환저 플라스크에서, 2-(9-카바졸일)-에틸 아크릴레이트(0.4 g)를 2 ㎖의 NMP에 용해시켰다. 이 용액에, NMP 용액(0.1 g/㎖) 중의 AIBN 5 μl를 가하였다. 상기 플라스크를 결빙-해빙 사이클에 의해 탈기시키고(×3) 65℃에서 밤새 중합시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 30 ㎖의 메틸렌 클로라이드를 상기 반응 혼합물에 가하여 상기 용액을 희석시켰다. 이어서, 이 혼합물을 블렌더에서 200 ㎖의 메탄올에 적가 방식으로 가하여 상기 중합체를 백색 분말로서 침전시켰고, 이어서 이를 진공 여과를 통해 수거하였다. 수거된 중합체를 5 ㎖의 클로로포름에 다시 용해시키고 100 ㎖의 메탄올로부터 재침전시켰다. 이어서, 상기 중합체를 진공 여과를 사용하여 수거한 다음, 밤새 실온에서 진공 건조하여 0.36 g의 상기 중합체를 수득하였다. 상기 중합체의 GPC 분석 결과, 상기 중합체가 13,000의 Mw 및 1.5의 PDI를 갖는 것으로 나타났다. DSC 분석 결과, 상기 중합체는 101℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 3
인광 스펙트럼을 얻기 위한 일반적 과정
인광 스펙트럼은 비-냉각된 R928 적색 감응 광증배관이 구비된 퍼킨 엘머 LS55 분광형광계를 사용하여 얻어졌다. 전형적인 과정은 깨끗한 실험실 막자사발 내에 상기 중합체 샘플을 놓고 상기 샘플을 열 평형 측정 전 2분 이상 액체 질소에 침지시키는 것을 포함하였다. 이어서, 상기 샘플을 광 여기시켰다. 방출 스펙트럼은 상기 LS55의 지연된 수거 특징을 사용함으로써 얻어졌고, 여기서 상기 검출은 초기 20 마이크로초(μs) 여기 펄스로부터 시간 지연된 형태로 게이트된다. 폴리스타이렌(PS) 중에 분산된 FIrpic(1중량%) 및 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트)의 인광 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
Flrpic 의 삼중항 여기 상태의 수명 결정을 위한 일반적 과정
삼중항 여기 상태의 수명은 냉각된 R928 광증배관이 구비된 에딘버러(Edinburgh) CD920 분광계를 사용하여 측정하였다. 전형적인 과정은 진공 듀어(dewar)에서 4×10-5 토르(torr)의 진공 하에 샘플을 놓는 것이다. 이어서, 상기 샘플을 펄스화된 다이오드 레이저(펄스 폭 55 ps, 반복률 10 내지 40 kHz, 1 내지 50 nJ/펄스)에 의해 394 nm에서 광 여기시켰다. 시간 분해 방출 스펙트럼은 470 nm에서 측정되었다.
삼중항 여기 상태의 수명 측정을 위한 샘플은 다음과 같이 제조하였다:
샘플 1: 실시예 1로부터의 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트) 중의 1중량%(wt%)(0.39 몰%) Flrpic 혼합물은, 1 wt% Flrpic(테트라하이드로퓨란(THF) 1 ㎖ 중의 Flrpic 10 mg)(0.1 mg Flrpic, 0.0014 mmol) 0.010 ㎖와 THF 중의 1 wt% 폴리(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트(0.01 g 9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트 구조 단위, 0.036 mmol) 1.0 ㎖와 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 상기 용액을 미리 세정된 석영 기판상으로 스핀-코팅하였다.
샘플 2: 실시예 2로부터의 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 아크릴레이트) 중의 1 wt% Flrpic 혼합물은, 1 wt% Flrpic(THF 1 ㎖ 중의 Flrpic 10 mg) 0.010 ㎖를 THF 중의 1 wt% 폴리(9-카바졸일)-에틸 아크릴레이트 1.0 ㎖와 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 상기 용액을 미리 세정된 석영 기판상으로 스핀-코팅하였다.
샘플 3: PS 중의 1 wt% Flrpic 혼합물은, 1 wt% Flrpic(THF 1 ㎖ 중의 Flrpic 10 mg) 0.010 ㎖를 THF 중의 1 wt% PS 1.0 ㎖와 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 상기 용액을 미리 세정된 석영 기판상으로 스핀-코팅하였다.
샘플 4: 폴리(비닐 카바졸)(PVK) 중의 1 wt% Flrpic 혼합물은, 1 wt% Flrpic(THF 1 ㎖ 중의 Flrpic 10 mg) 0.010 ㎖를 THF 중의 1 wt% PVK 1.0 ㎖와 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 상기 용액을 미리 세정된 석영 기판상으로 스핀-코팅하였다.
도 2 내지 4로부터 보면, 상기 인광 염료(Flrpic)가 절연 PS 매트릭스보다 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트) 및 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 아크릴레이트)에 분산되었을 때 유사한 삼중항 붕괴 프로파일(등가의 수명)을 가짐을 알 수 있다. 상기 데이터는 삼중항 에너지 측정 결과와 일치하는 것으로, 즉 염료 Flrpic로부터 호스트 재료로의 측정가능한 에너지 역 전달은 없었다. 주목할 점은 Flrpic로부터 PVK로의 에너지 역 전달은 PVK:Flrpic 혼합물의 전기발광(PL) 붕괴가 PS:Flrpic 혼합물에 비해 더 빠르다는 것에 의해 입증된다는 점이다. 이러한 결과는 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트) 및 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 아크릴레이트) 둘 다가 Flrpic에 대한 호스트 재료로서 우수한 선택임을 분명히 보여주고 있다.
실시예 4: 청색 인광성 유기 발광 소자(OLED)
두 개의 인광성 OLED를 제조하였고, 하나는 ITO/PEDOT:PSS/PVK:Flrpic:OXD-7/CsF/Al의 구조를 갖는 대조군이고, 다른 하나는 PVK 대신에 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트)를 갖는 실시예 소자이다. 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트):Flrpic:OXD-7(100:10:30) 용액은, 클로로벤젠 중의 2.0 wt% 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트) 1.0 밀리리터, 클로로벤젠 중의 1.0 wt% Flrpic 0.20 밀리리터 및 클로로벤젠 중의 2.0 wt% OXD-7 0.30 밀리리터를 혼합함으로써 제조하였다. 유사하게, PVK:Flrpic:OXD-7(100:10:30) 용액은, PVK, Flrpic 및 OXD-7 용액을 혼합함으로써 제조하였다.
OLED는 다음과 제조하였다. 사전-패터닝된 ITO 코팅 유리를 양극 기판으로 사용하였고 이를 UV-오존으로 10분간 세정하였다. 이어서, 60 나노미터(nm)의 PEDOT:PSS 층을 스핀-코팅을 통해 상기 ITO 상부에 침착시킨 다음, 공기 중 180℃에서 1시간 동안 베이킹하였다. 이어서, 상기 샘플을 아르곤으로 채워진 글로브박 스(glovebox)(습기 및 산소 둘 다 1 ppm 미만이었다) 내로 옮겼다. 이어서, 상기 용액을 상기 PEDOT:PSS 층 상부로 스핀-코팅하고, (80℃로 예열된) 열판 위에서 10분간 베이킹하였다. 다음으로, CsF(4 나노미터)/Al(130 나노미터) 이층막 음극을 상기 혼합물 층 위로 열-증발시켰다. 금속화 이후, 미국 뉴저지주 08512 크랜베리 소재 노를랜드 프로덕츠 인코포레이티드(Norland Products, Inc.)로부터 입수한 노를랜드 68 광학 접착제로 밀봉된 덮개 유리로 캡슐화하였다. 활성 면적은 약 0.2 ㎠이다.
상기 OLED는 유사한 청색 빛을 방출하였다(도 5). 이러한 OLED의 성능을 도 6에 나타내었다. 호스트로서 폴리(2-(9-카바졸일)-에틸 메타크릴레이트)를 갖는 실시예 소자가 호스트로서 PVK를 갖는 대조군에 비해 더 큰 효율을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명은 단지 일부 특징만을 예시하고 본원에 기술하였지만, 당해 분야 숙련자들에게는 많은 변경 및 변화가 가능할 것이다. 따라서, 본원에 첨부된 청구범위가 본 발명의 진정한 취지 내에 드는 것으로서 이러한 모든 변경 및 변화를 포괄하는 것으로 해석되어야 함은 물론이다.

Claims (36)

  1. 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물 및
    하기 화학식 I의 단량체 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체
    를 포함하는 조성물:
    Figure 112009063121556-PCT00014
    I
    상기 식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고;
    R2는 H 또는 C1-C5 알킬이고;
    R3은 H 또는 CH3이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 H, CH3, t-뷰틸, 트라이아릴실일, 트라이알킬실일, 다이페닐 포스핀 옥사이드 또는 다이페닐 포스핀 설파이드이고;
    m은 1 내지 약 20 범위이고;
    n은 1 내지 약 20 범위이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 화학식의 단량체 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 조성물:
    Figure 112009063121556-PCT00015
    상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1이 H인, 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    R1이 CH3인, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가, 아크릴산, 아크릴산 에스터, 아크릴 아마이드, 메타크릴산, 메타크 릴산 에스터, 메타크릴 아마이드 또는 이들의 조합으로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물이 화학식 L2MZ를 가지며, 여기서 L 및 Z는 독립적으로 2자리(bidentate) 리간드이고; M은 Ga, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, Eu, Tb, La, Po 또는 이들의 조합인, 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    M이 Ir인, 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    L이 사이클로금속화된 리간드(cyclometallated ligand)인, 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    L 및 Z가 독립적으로 페닐피리딘, 톨일피리딘, 벤조티에닐피리딘, 페닐아이소퀴놀린, 다이벤조퀴노잘린, 플루오레닐피리딘, 케토피롤, 피콜리네이트, 아세틸아세토 네이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 8-하이드록시퀴놀리네이트, 살리실알데하이드, 이미노아세토네이트, 2-(1-나프틸)벤족사졸, 2-페닐벤족사졸, 2-페닐벤조티아졸, 쿠마린, 티에닐피리딘, 페닐피리딘, 벤조티에닐피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티에닐피리딘, 페닐이민, 비닐피리딘, 피리딜나프탈렌, 피리딜피롤, 피리딜이미다졸, 페닐인돌, 이들의 유도체 또는 이들의 조합으로부터 유도된, 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    L이 2-(4,6-다이플루오로페닐)피리딘으로부터 유도된, 조성물.
  11. 제 6 항에 있어서,
    Z가 피콜리네이트로부터 유도된, 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물이 하기 화학식의 화합물인, 조성물:
    Figure 112009063121556-PCT00016
    상기 식에서,
    R11 및 R12는 함께 치환 또는 비치환된 단환식 또는 이환식 헤테로방향족 고리를 형성하고;
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로, 나이트로, 하이드록시, 아미노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이고;
    p 및 q는 독립적으로 0, 또는 1 내지 4 범위의 정수이다.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물이 하기 화학식의 화합물인, 조성물:
    Figure 112009063121556-PCT00017
    .
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물이 청색 인광성 염료인, 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물이 녹색 인광성 염료인, 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물이 적색 인광성 염료인, 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 인광성 유기금속성 화합물이 하기 화학식의 화합물이고:
    Figure 112009063121556-PCT00018
    ,
    상기 중합체가 하기 화학식의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 조성물:
    Figure 112009063121556-PCT00019
    .
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 인광성 유기금속성 화합물이 하기 화학식의 화합물이고:
    Figure 112009063121556-PCT00020
    ,
    상기 중합체가 하기 화학식의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 조성물:
    Figure 112009063121556-PCT00021
    .
  19. 하나 이상의 전극;
    하나 이상의 전하 주입층; 및
    하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물 및 하기 화학식 I의 단량체 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 하나 이상의 발광층
    을 포함하는, 유기 발광 소자:
    Figure 112009063121556-PCT00022
    I
    상기 식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고;
    R2는 H 또는 C1-C5 알킬이고;
    R3은 H 또는 CH3이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 H, CH3, t-뷰틸, 트라이아릴실일, 트라이알킬실일, 다이페닐 포스핀 옥사이드 또는 다이페닐 포스핀 설파이드이고;
    m은 1 내지 약 20 범위이고;
    n은 1 내지 약 20 범위이다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 화학식의 단량체 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 소자:
    Figure 112009063121556-PCT00023
    상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이다.
  21. 제 20 항에 있어서,
    R1이 H인, 소자.
  22. 제 20 항에 있어서,
    R1이 CH3인, 소자.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 중합체가, 아크릴산, 아크릴산 에스터, 아크릴 아마이드, 메타크릴산, 메타크릴산 에스터, 메타크릴 아마이드, 비닐 방향족 단량체, 치환된 에틸렌 단량체 또는 이들의 조합으로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 소자.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물이 화학식 L2MZ를 가지며, 여기서 L 및 Z는 독립적으로 2자리 리간드이고; M은 Ga, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, Eu, Tb, La, Po 또는 이들의 조합인, 소자.
  25. 제 24 항에 있어서,
    M이 Ir인, 소자.
  26. 제 24 항에 있어서,
    L이 사이클로금속화된 리간드인, 소자.
  27. 제 24 항에 있어서,
    L 및 Z가 독립적으로 페닐피리딘, 톨일피리딘, 벤조티에닐피리딘, 페닐아이소퀴놀린, 다이벤조퀴노잘린, 플루오레닐피리딘, 케토피롤, 피콜리네이트, 아세틸아세토네이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 8-하이드록시퀴놀리네이트, 살리실알데하이드, 이미노아세토네이트, 2-(1-나프틸)벤족사졸, 2-페닐벤족사졸, 2-페닐벤조티아졸, 쿠마린, 티에닐피리딘, 페닐피리딘, 벤조티에닐피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티에닐피리딘, 페닐이민, 비닐피리딘, 피리딜나프탈렌, 피리딜피롤, 피리딜이미다졸, 페닐인돌, 이들의 유도체 또는 이들의 조합으로부터 유도된, 소자.
  28. 제 27 항에 있어서,
    L이 2-(4,6-다이플루오로페닐)피리딘으로부터 유도된, 소자.
  29. 제 27 항에 있어서,
    Z가 피콜리네이트로부터 유도된, 소자.
  30. 제 19 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물이 하기 화학식의 화합물인, 소자:
    Figure 112009063121556-PCT00024
    상기 식에서,
    R11 및 R12는 함께 치환 또는 비치환된 단환식 또는 이환식 헤테로방향족 고리를 형성하고;
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로, 나이트로, 하이드록시, 아미노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이고;
    p 및 q는 독립적으로 0, 또는 1 내지 4 범위의 정수이다.
  31. 제 19 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물이 하기 화학식의 화합물인, 소자:
    Figure 112009063121556-PCT00025
    .
  32. 제 19 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물이 청색 인광성 염료인, 소자.
  33. 제 19 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물이 녹색 인광성 염료인, 소자.
  34. 제 19 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인광성 유기금속성 화합물이 적색 인광성 염료인, 소자.
  35. 제 19 항에 있어서,
    상기 인광성 유기금속성 화합물이 하기 화학식의 화합물이고:
    Figure 112009063121556-PCT00026
    ,
    상기 중합체가 하기 화학식의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 소자:
    Figure 112009063121556-PCT00027
    .
  36. 제 19 항에 있어서,
    상기 인광성 유기금속성 화합물이 하기 화학식의 화합물이고:
    Figure 112009063121556-PCT00028
    ,
    상기 중합체가 하기 화학식의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 조성물:
    Figure 112009063121556-PCT00029
    .
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