KR101798314B1 - 인광성 이리듐 착체 - Google Patents

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보에 테크놀로지 그룹 컴퍼니 리미티드
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Abstract

하기 화학식 I 및 IIA의 금속 착체, 및 상기 착체로부터 유도된 중합체는 광전자 소자에 유용하다:
[화학식 I]
Figure 112015503161343-pat00032

[화학식 IA]
Figure 112015503161343-pat00033

[화학식 XX]
Figure 112015503161343-pat00034

상기 식에서,
M은 Ir, Co 또는 Rh이고;
상기 화학식 XX는 환형으로 금속과 결합된 리간드이고;
R1은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴알킬 또는 치환된 아릴알킬이고;
R2는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴알킬 또는 치환된 아릴알킬이고;
R1 및 R2 중 하나 이상은 수소 이외의 것이고;
R1a는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴알킬 또는 치환된 아릴알킬이고;
R2a는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴알킬 또는 치환된 아릴알킬이고;
R1a 및 R2a 중 하나 이상은 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이며, 상기 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬의 하나 이상의 치환기는 중합가능한 기이다.

Description

인광성 이리듐 착체{PHOSPHORESCENT IRIDIUM COMPLEXES}
일반적으로, 본 발명은 인광성 이리듐 착체, 상기 착체를 주쇄 내에 또는 말단기로서 혼입한 인광성 이리듐 착체 중합체, 및 상기 착체 및 중합체를 함유하는 광전자 소자에 관한 것이다.
전압 바이어스(bias) 인가 시에 발광하는 박막 물질을 사용하여 제조된 유기 발광 소자(OLED)는 인기가 증가하고 있는 평면 패널 조명 및 디스플레이 기술 형태가 될 것으로 예상된다. 이는 OLED가, 일반 조명용 광원뿐만 아니라 휴대폰, PDA(personal digital assistant), 컴퓨터 디스플레이, 차량의 정보 디스플레이, 텔레비전 모니터를 비롯한 다양한 잠재적 적용분야를 갖기 때문이다. 이의 밝은 색상, 넓은 시야각, 풀 모션(full motion) 비디오와의 상용성, 넓은 온도 범위, 얇고 정합가능한(conformable) 형태 인자, 저 전력 요건 및 저 비용 제조 공정에 대한 잠재성 때문에, OLED는 음극선관(CRT) 및 액정 디스플레이(LCD)에 대한 미래의 대체 기술로서 보인다. 이들의 높은 발광 효율 때문에, OLED는 특정 유형의 제품용 백열등 및 심지어 형광등을 대체할 잠재성을 가진 것으로 보인다.
OLED로부터의 발광은 전형적으로 전계형광, 즉 기저 상태 전계발광 물질을 가로질러 전압 바이어스를 인가함에 의해 형성된 일중항 여기된 상태로부터의 발광에 의해 일어난다. 다른 메커니즘인 전계인광, 즉 기저 상태 전계발광 물질을 가로질러 전압 바이어스를 인가함에 의해 형성된 삼중항 여기된 상태로부터의 발광에 의해 광을 생성할 수 있는 OLED는 전계형광에 의해 주로 광을 생성하는 OLED보다 실질적으로 높은 양자 효율을 보일 것으로 여겨진다. 전계인광에 의한 OLED로부터의 발광은, 대부분의 발광 유기 물질에서의 상기 삼중항 여기된 상태가 기저 상태에 대한 비-방사성 이완(non-radiative relaxation)에 강하게 위치하기 때문에 제한된다. 따라서, 전계인광성 물질은 OLED 소자 및 현재 기술 상태에 비해 보다 큰 효율을 보이는 다른 광전자 소자의 중요 성분으로서 가능성이 있다. 예컨대, 전계인광에 의한 광 생성이 가능한 OLED는 상기 소자 내에서의 비방사선 붕괴(radiationless decay) 과정에 대한 에너지 손실량 감소(전계형광에 의해 주로 광을 생성하는 OLED 대비)를 보일 것으로 예상되어 상기 OLED의 작동 동안 온도 제어의 추가 척도를 제공한다.
개선된 발광 효율은 유기 전계발광 소자, 예컨대 OLED 내에 인광성 백금-함유 염료를 혼입시킴에 의해 성취되었고(예컨대 문헌 [Baldo et., "Highly Efficient Phosphrescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998] 참조), 인광성 이리듐-함유 염료도 또한 사용되었다(예컨대 문헌[Lecloux et al., 미국 특허 출원 제2003/0096138호(2003. 5. 22.)] 참조). 초기의 개발에도 불구하고, 효율을 증가시킬 뿐만 아니라 OLED에 의해 생성된 광의 색상 제어의 보다 큰 척도를 제공하는 신규의 인광성 물질의 발견에 현재 많은 관심이 존재한다. 예컨대, 개선된 전체 효율을 갖는 유기 전계발광 소자를 가능케 하는 신규의 인광성 물질을 제공하면서 동시에 광 출력이 제품의 성질에 따라 적색 전이(red shifted) 또는 청색 전이될 수 있는 것이 매우 바람직할 것이다.
간략하게, 하나의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 금속 착체, 상기 착체로부터 유도된 중합체, 및 상기 착체로부터 유도된 중합체를 함유하는 광전자 소자에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112015503161343-pat00001
상기 식에서,
M은 Ir, Co 또는 Rh이고;
Figure 112015503161343-pat00002
는 환형으로 금속과 결합된(cyclometallated) 리간드이고;
R1은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴알킬 또는 치환된 아릴알킬이고;
R2는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴알킬 또는 치환된 아릴알킬이고;
R1 및 R2 중 하나 이상은 수소 이외의 것이다.
특정 실시양태에서, M은 Ir일 수 있다.
상기 화학식 I의 금속 착체에서, 상기 환형으로 금속과 결합된 리간드는 페닐피리딘, 다이플루오로피리딘, 톨릴피리딘, 벤조티에닐피리딘, 플루오레닐피리딘, 티에닐피리딘, 벤조티에닐피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티에닐피리딘, 페닐이민, 비닐피리딘, 피리딜나프탈렌, 피리딜피롤, 피리딜이미다졸, 페닐이소퀴놀린, 다이벤조퀴노잘린, 8-하이드록시퀴놀린, 케토피롤, 피콜린산, 아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 이미노아세톤, 2-(1-나프틸)벤즈옥사졸, 2-페닐벤즈옥사졸, 2-페닐벤조티아졸, 살리실리덴, 살리실알데히드, 쿠마린, 페닐인돌, 이들의 유도체 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다. 특히, 상기 환형으로 금속과 결합된 리간드는 페닐피리딘 또는 다이플루오로페닐피리딘일 수 있다.
특정 실시양태에서, R2는 수소일 수 있다. 일부 실시양태에서, R1은 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬일 수 있다. 상기 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬의 치환기는 중합가능한 기, 특히 할로, 하이드록시, 비닐, 알릴, 비닐옥시, 알릴옥시, (메트)아크릴레이트, 알킬실옥시, 또는 이들의 조합일 수 있다. 특히, R1은 치환된 아릴일 수 있다.
특히, R1은
Figure 112015503161343-pat00003
로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 금속 착체의 특정 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure 112015503161343-pat00004
본 발명에 따른 광전자 소자는 화학식 I의 금속 착체로부터 유도된, 즉 상기 화학식 I의 금속 착체를 주쇄 내에 또는 말단 기로서 혼입시킨 구조 단위 또는 말단 단위를 갖는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 전형적으로 발광 층 내에 사용된다. 특히, 상기 광전자 소자는 하나 이상의 하기 화학식 IA의 금속 착체로부터 유도된 펜던트 기 또는 말단 기를 갖는 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 가질 수 있다:
[화학식 IA]
Figure 112015503161343-pat00005
상기 식에서,
M은 상기 정의된 바와 같고;
Figure 112015503161343-pat00006
는 환형으로 금속과 결합된 리간드이고;
R1a는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴알킬 또는 치환된 아릴알킬이고;
R2a는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴알킬 또는 치환된 아릴알킬이고;
R1a 및 R2a 중 하나 이상은 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이고, 상기 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬의 하나 이상의 치환기는 중합가능한 기이다.
상기 중합체는 화학식 I의 금속 착체로부터 유도된 것들 외의 단위를 포함할 수 있고, 예컨대 플루오렌 또는 치환된 플루오렌으로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함한다. 추가적 구조 단위는 공액 화합물, 예컨대 미국 특허 제6,900,285호에 기재된 것들로부터 유도될 수 있다. 특히, 3급 방향족 아민으로부터 유도된 구조 단위가 사용될 수 있다. 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위의 양은 약 0.05 몰% 내지 약 50 몰%, 특히 약 1 몰% 내지 약 25 몰%, 보다 특히 약 1 몰% 내지 약 10 몰% 범위이다. 일부 실시양태에서, 전계발광 중합체, 예컨대 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌) 및 이의 공중합체, 예컨대 F8-TFB가 상기 중합체와 블렌딩될 수 있다.
상기 중합체는 적합한 다이할로- 및 다이보로네이트/다이보론산-치환된 단량체의 스즈키 커플링, 및 야마모토 커플링을 비롯한 폴리플루오렌의 제조를 위한 당업계에 공지된 방법에 제조될 수 있다. 미국 특허 제5,708,130호; 제6,169,163호; 제6,512,083호; 및 제6,900,285호는 플루오렌 하위단위(subunit)를 함유하는 중합체의 합성을 기재한다.
유기 발광 소자에 의해 예시되는 광전자 소자는 전형적으로 가장 단순한 경우에서 애노드 층 및 상응하는 캐소드 층과 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 배치된 유기 전계발광 층을 포함하는 다층을 포함한다. 전압 바이어스가 상기 전극들을 가로질러 인가되는 경우, 전자는 캐소드에 의해 전계발광 층으로 주입되는 반면, 전자는 애노드로부터, 전계발광 층으로부터 제거(또는 "정공"은 전계발광 층으로 "주입")된다. 발광은 전계발광 층 내에서 정공이 전자와 결합하여 일중항 또는 삼중항 여기자를 형성하는 경우 발생되며, 발광은 일중항 여기자가 방사선 붕괴에 의해 에너지를 주변환경에 전달하는 경우 발생된다. 본 발명에 따른 광전자 소자는 본 발명의 중합체 조성물로 이루어진 유기 전계발광 층을 포함한다.
애노드, 캐소드 및 발광 물질 외에 유기 발광 소자 내에 존재할 수 있는 다른 성분들은 정공 주입 층, 전자 주입 층 및 전자 수송 층을 포함한다. 전자 수송 층은 캐소드와 접촉될 필요가 없고, 종종 상기 전자 수송 층은 효율적 정공 수송자가 아니며 따라서 캐소드로의 정공의 이동을 차단하는 역할을 한다. 전자 수송 층을 포함하는 유기 발광 소자의 작동 동안, 상기 전자 수송 층 내에 존재하는 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이고, 발광은 상기 전자 수송 층 내에 존재하는 정공과 전자의 재결합을 통해 발생될 수 있다. 유기 발광 소자 내에 존재할 수 있는 추가 성분은 정공 수송 층, 정공 수송 발광 층 및 전자 수송 발광 층을 포함한다.
상기 유기 전계발광 층은 작동 시에 상당한 농도의 전자 및 정공 모두를 함유하며 여기자 형성 및 발광 부위를 제공하는 유기 발광 소자 내의 층이다. 정공 주입 층은 애노드로부터 OLED의 내부 층으로의 정공의 주입을 촉진하는, 애노드와 접촉하는 층이고; 전자 주입 층은 캐소드로부터 OLED로의 전자의 주입을 촉진하는, 캐소드와 접촉하는 층이고; 전자 수송 층은 캐소드로부터 전하 재조합 부위로의 전자의 전도를 촉진시키는 층이다. 정공 수송 층은 OLED 작동 시에 애노드로부터 전하 재조합 부위로의 정공의 전도를 촉진시키고 상기 애노드와 접촉될 필요가 없는 층이다. 정공 수송 발광 층은, OLED 작동 시에 전하 재조합 부위로의 정공의 전도를 촉진시키고, 전하 캐리어의 대부분이 정공이며, 발광이 잔류 전자와의 재조합뿐만 아니라 소자 내의 어느 다른 곳의 전하 재조합 구역으로부터의 에너지 전달을 통해 발생되는 층이다. 전자 수송 발광 층은, OLED 작동 시에 전하 재조합 부위로의 전자의 전도를 촉진시키고, 전하 캐리어의 대부분이 전자이며, 발광이 잔류 정공과의 재조합뿐만 아니라 소자 내의 어느 다른 곳의 전하 재조합 구역으로부터의 에너지 전달을 통해 발생되는 층이다.
애노드로서 사용하기에 적합한 물질은 4-점 프로브 기법으로 측정 시 약 100 옴/스퀘어 이상의 벌크 전도도를 갖는 물질을 포함한다. 인듐 주석 산화물(ITO)이 종종 애노드로서 사용되는데, 이는 이것이 광 투과에 대해 실질적으로 투명하고, 따라서 전계-활성(electro-active) 유기 층으로부터의 발광의 방출을 촉진시키기 때문이다. 애노드 층으로서 사용될 수 있는 다른 물질은 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 인듐 아연, 산화 아연 인듐 주석, 산화 안티모니 및 이들의 혼합물을 포함한다.
캐소드로서 사용하기에 적합한 물질은 OLED의 내부 층으로 음의 전자 캐리어(전자)를 주입할 수 있는 0(zero)가 금속을 포함한다. 캐소드(20)로서 사용하기에 적합한 다양한 0가 금속은 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란탄계 원소, 이들의 합금 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐소드 층으로서 사용하기에 적합한 합금 물질은 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금을 포함한다. 적층된 비-합금 구조체, 예컨대 알루미늄 또는 은과 같은 0가 금속의 비후층으로 커버된 금속(예컨대 칼슘) 또는 금속 불화물(예컨대 LiF) 박층이 또한 캐소드에 사용될 수도 있다. 특히, 상기 캐소드는 단일 0가 금속, 및 특히 알루미늄 금속으로 이루어질 수 있다.
정공 주입 층에 사용하기에 적합한 물질은 3,4-에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT) 및 PEDOT와 폴리스티렌 설포네이트의 블렌드(PSS)(H.C. 스타크 인코포레이티드로부터 베이트론(등록상표) 상표 하에 상업적으로 입수가능), 및 티에노[3,4b]티오펜(TT) 단량체에 기초한 중합체(에어 프로덕츠 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능)를 포함한다.
정공 수송 층에 사용하기에 적합한 물질은 1,1-비스((다이-4-톨릴아미노)페닐)사이클로헥산, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-(다이에틸아미노)스티릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로사이아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리비닐카바졸, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 폴리아닐린, 폴리비닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3급 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노 기를 갖는 옥사다이아졸 유도체, 및 미국 특허 제6,023,371호에 개시된 폴리티오펜을 포함한다.
전자 수송 층으로서 사용하기에 적합한 물질은 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토) 알루미늄(Alq3), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-펜안트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-펜안트롤린, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀸옥살린-함유 중합체 및 사이아노-PPV를 포함한다.
실시예
리간드 합성
실시예 1
Figure 112015503161343-pat00007
피롤-2-카복스알데히드(알드리치, 1.0 g, 10.51 mmole) 및 4-브로모아닐린(알드리치, 1.81 g, 10.52 mmole)의 무수 에탄올(5 mL) 용액을 제조하고, 22℃에서 14시간 동안 혼합하였다. 형성된 회백색 고체 침전물을 진공 여과에 의해 수집하였다(1.47 g, 6 mmole, 56% 수율). 1H- 및 13C-NMR에 의한 분석은 상기 목적 생성물 N-((1H-피롤-2-일)메틸렌)-4-브로모아닐린의 형성과 일치하였다.
실시예 2
Figure 112015503161343-pat00008
피롤-2-카복스알데히드(알드리치, 1.0 g, 10.51 mmole) 및 티라민(알드리치, 1.44 g, 10.51 mmole)의 무수 에탄올(5 mL) 용액을 제조하고, 22℃에서 14시간 동안 혼합하였다. 형성된 회백색 고체 침전물을 진공 여과에 의해 수집하였다(1.22 g, 5.7 mmole, 54% 수율). 1H- 및 13C-NMR에 의한 분석은 상기 목적 생성물 4-(2-((1H-피롤-2-일)메틸렌아미노)에틸)페놀의 형성과 일치하였다.
실시예 3
Figure 112015503161343-pat00009
피롤-2-카복스알데히드(알드리치, 1.0 g, 10.51 mmole) 및 세리놀(알드리치, 0.96 g, 10.51 mmole)의 무수 에탄올(5 mL) 용액을 제조하고, 22℃에서 14시간 동안 혼합하였다. 에탄올을 회전 증발에 의해 증발시켜 연황색 오일 생성물을 수득하였다(1.2 g, 5.7 mmole, 54% 수율). 1H- 및 13C-NMR에 의한 분석은 상기 목적 이민의 형성과 일치하였다.
실시예 4
Figure 112015503161343-pat00010
피롤-2-카복스알데히드(알드리치, 1.0 g, 10.51 mmole) 및 사이클로헥실아민(알드리치, 1.04 g, 10.51 mmole)의 무수 에탄올(5 mL) 용액을 제조하고, 22℃에서 14시간 동안 혼합하였다. 에탄올을 회전 증발에 의해 증발시켜 연황색 오일 생성물을 수득하였다(1.1 g, 5.7 mmole, 54% 수율). 1H- 및 13C-NMR에 의한 분석은 상기 목적 이민의 형성과 일치하였다.
실시예 5
피롤-2-카복스알데히드(알드리치, 1.0 g, 10.51 mmole) 및 에탄올아민 하이드로클로라이드(알드리치, 1.03 g, 10.51 mmole)의 무수 에탄올(5 mL) 용액을 제조하고, 22℃에서 14시간 동안 혼합하였다. 에탄올을 회전 증발에 의해 증발시켜 암흑색 오일 생성물을 수득하였다. 1H- 및 13C-NMR에 의한 분석은 목적 이민의 형성과 일치하지 않았다.
리간드의 조합 합성
일반 방법 A
에탄올 중에서의 이민 리간드 합성을 위한 일반 절차:
켐스피드(Chemspeed) 자동화 워크스테이션 상의 상이한 여러 웰에 하기 열거된 1.3 mmole의 6개의 아민을 첨가하였다. 그 후 5 mL의 무수 에탄올은 N2 하에 첨가하였다. 그 후 반응기를 25℃에서 10분 동안 300 rpm으로 보텍싱하였다. 1H-피롤-2-카브알데히드(29.9 mL 무수 EtOH 중 1134 mg)의 스톡 용액을 상기 켐스피드 자동화 워크스테이션 상에 위치시켰다. 상기 켐스피드 자동화 워크스테이션의 액체 핸들러는 아민을 함유하는 각 웰에 1.3 mmole의 1H-피롤-2-카브알데히드(약 3.3 mL)를 전달하였다. 보텍스를 850 rpm으로 증가시키고, 온도를 10시간 동안 75℃로 증가시켰다. 그 후 보텍스를 300 rpm으로 감소시키고, 온도를 25℃로 감소시켰다.
일반 방법 B
전술된 방법과 유사한 절차를 이용하여 약 100 mg의 활성화된 4A 체(sieve), 하기 열거된 1.3 mmole의 4개의 아민 및 5 mL의 무수 톨루엔을 켐스피드 반응기의 상이한 여러 웰에 충전시켰다. 1H-피롤-2-카브알데히드(19.77 mL 무수 톨루엔 중 799 mg)의 스톡 용액을 켐스피드 자동화 워크스테이션 상에 위치시켰다. 상기 켐스피드 자동화 워크스테이션의 액체 핸들러는 아민을 함유하는 각 웰에 1.3 mmole의 1H-피롤-2-카브알데히드(약 2.9mL)를 전달하였다. 보텍스를 850 rpm으로 증가시키고, 온도를 10시간 동안 75℃로 증가시켰다. 그 후 보텍스를 300 rpm으로 감소시키고, 온도를 25℃로 감소시켰다.
정제
후처리:
이민 리간드 4-((1H-피롤-2-일)메틸렌아미노)-3,5-다이메틸페놀 및 N-((1H-피롤-2-일)메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린의 경우, 다음 단계에서 불순수한 반응 혼합물을 사용하는 것이 가장 용이하다는 것으로 결정되어 추가 정제를 수행하지 않았다(톨루엔 경로의 경우, 4A 체를 여과로 제거하였다). 다른 리간드의 경우(경로는 독립적), 용액들을 45 ㎛ 필터를 통해 여과하고, 용매를 질소 스트림 하에 제거하였다. 소 분취량의 에탄올을 잔류물의 재용해를 위해 사용하였고, 1.5 g의 실리카 겔을 각 반응물에 첨가하였다. 에탄올을 진공 하에 제거하고, 리간드가 정제되는 콤비-플래시 크로마토그래피 시스템(에틸아세테이트/헥산 구배)을 로딩하기 위해 실리카 겔을 사용하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합치고, 용매를 제거하였다. 생성된 고체를 NMR(d6-DMSO)로 확인하였다.
실시예 6
Figure 112015503161343-pat00011
상기 일반 방법 B를 이용하여, 4-비닐아닐린을 N-((1H-피롤-2-일)메틸렌)-4-비닐아닐린으로 전환시켰다.
실시예 7
Figure 112015503161343-pat00012
상기 일반 방법 B를 이용하여, 알릴아민을 N-((1H-피롤-2-일)메틸렌)프로프-2-엔-1-아민으로 전환시켰다.
실시예 8
Figure 112015503161343-pat00013
상기 일반 방법 B를 이용하여, 2,6-다이메틸아닐린을 N-((1H-피롤-2-일)메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린으로 전환시켰다.
실시예 9
Figure 112015503161343-pat00014
상기 일반 방법 B를 이용하여, 4-아미노-3,5-다이메틸페놀을 4-((1H-피롤-2-일)메틸렌아미노)-3,5-다이메틸페놀로 전환시켰다.
인광성 착체의 합성
실시예 10
Figure 112015503161343-pat00015
[(4,6-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2]2IrCl 이량체(아메리칸 다이 소스(American Dye Source), 0.25 g, 0.20 mmole)를 4-(2-((1H-피롤-2-일)메틸렌아미노)에틸)페놀(실시예 2, 0.102g, 0.48 mmole) 및 탄산 나트륨(알드리치, 0.25 g, 과량)을 함유하는 6 mL 다이메틸폼아미드에 용해시켰다. 그 용액을 14시간 동안 85℃로 가열하였다. 그 용액을 22℃로 냉각시키고, 여과하여 탄산 나트륨으로부터 분리하였다. 헥산에 적가하여 황색 미세결정질 고체를 수득하였다(170 mg, 53% 수율). 그 구조를 1H- 및 13C-NMR로 확인하였다.
실시예 11
Figure 112015503161343-pat00016
[(4,6-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2]2IrCl 이량체(아메리칸 다이 소스, 0.25 g, 0.20 mmole)를 N-((1H-피롤-2-일)메틸렌)-4-브로모아닐린(실시예 1, 0.130 g, 0.48 mmole) 및 탄산 나트륨(알드리치, 0.25 g, 과량)을 함유하는 6 mL 다이메틸폼아미드에 용해시켰다. 그 용액을 14시간 동안 85℃로 가열하였다. 그 용액을 22℃로 냉각시키고, 여과하여 탄산 나트륨으로부터 분리하였다. 헥산에 적가하여 황색 미세결정질 고체를 수득하였다(194 mg, 58% 수율). 그 구조를 1H- 및 13C-NMR로 확인하였다.
인광성 착체의 조합 합성
일반 방법 C: 하기 절차를 이용하여 상기 실시예 6 내지 9의 리간드를 THF/톨루엔 중에서 2개의 Ir 착체 [(4,6-F2ppy)2IrCl]2 및 [(ppy)2IrCl]2와 독립적으로 반응시켰다:
고체 형태 또는 톨루엔 용액 중의 각 리간드(300 mole)를 220 mg의 Na2CO3과 함께 켐스피드 반응기에 충전시켰다. 톨루엔을 첨가하여 총 부피를 5 mL가 되게 하였다. 상기 Ir 이량체를 THF(100 mole의 이량체)로부터의 슬러리로서 첨가하였다. THF를 첨가하여 총 부피를 10 mL가 되게 하였다. 켐스피드 반응기를 850 rpm에서 14시간 동안 85℃에서 보텍싱하였다. 그 후 용액을 45 ㎛ 필터를 통해 여과하고, THF로 세척하였다. THF를 제거하고, 잔류물을 최소의 THF에 재용해시켰다. 그 후 실리카 겔(1.5 g)을 첨가하고, THF를 진공 하에 제거하였다. 착체(하기 참고)가 정제되는 콤비-플래시 크로마토그래피 시스템(에틸아세테이트/헥산 구배)을 로딩하기 위해 실리카 겔을 사용하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합치고, 용매를 제거하였다. 생성된 고체를 NMR로 확인하였다.
실시예 12
Figure 112015503161343-pat00017
상기 일반 방법 C에 따라, N-((1H-피롤-2-일)메틸렌)프로프-2-엔-1-아민(실시예 7)과 [(4,6-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2]2IrCl 이량체의 반응으로 목적 생성물을 수득하였다(83 mg, 59% 수율).
실시예 13
Figure 112015503161343-pat00018
상기 일반 방법 C에 따라, N-((1H-피롤-2-일)메틸렌)-4-비닐아닐린(실시예 6)과 [(4,6-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2]2IrCl 이량체의 반응으로 목적 생성물을 수득하였다(89 mg, 58% 수율).
실시예 14
Figure 112015503161343-pat00019
상기 일반 방법 C에 따라, N-((1H-피롤-2-일)메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린(실시예 8)과 [(4,6-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2]2IrCl 이량체의 반응으로 목적 생성물을 수득하였다.
실시예 15
Figure 112015503161343-pat00020
상기 일반 방법 C에 따라, 4-((1H-피롤-2-일)메틸렌아미노)-3,5-다이메틸페놀(실시예 9)과 [(4,6-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2]2IrCl 이량체의 반응으로 목적 생성물을 수득하였다.
실시예 16
Figure 112015503161343-pat00021
상기 일반 방법 C에 따라, N-((1H-피롤-2-일)메틸렌)-4-브로모아닐린(실시예 1)과 [(페닐피리디네이토-N,C2]2IrCl 이량체의 반응으로 목적 생성물을 수득하였다.
실시예 17
Figure 112015503161343-pat00022
상기 일반 방법 C에 따라, 4-(2-((1H-피롤-2-일)메틸렌아미노)에틸)페놀(실시예 2)과 [(페닐피리디네이토-N,C2]2IrCl 이량체의 반응으로 목적 생성물을 수득하였다.
실시예 18
Figure 112015503161343-pat00023
상기 일반 방법 C에 따라, N-((1H-피롤-2-일)메틸렌)프로프-2-엔-1-아민(실시예 7)과 [(페닐피리디네이토-N,C2]2IrCl 이량체의 반응으로 목적 생성물을 수득하였다.
실시예 19
Figure 112015503161343-pat00024
상기 일반 방법 C에 따라, N-((1H-피롤-2-일)메틸렌)-4-비닐아닐린(실시예 6)과 [(페닐피리디네이토-N,C2]2IrCl 이량체의 반응으로 목적 생성물을 수득하였다.
실시예 20
Figure 112015503161343-pat00025
상기 일반 방법 C에 따라, N-((1H-피롤-2-일)메틸렌)-2,6-다이메틸아닐린(실시예 8)과 [(페닐피리디네이토-N,C2]2IrCl 이량체의 반응으로 목적 생성물을 수득하였다.
실시예 21
Figure 112015503161343-pat00026
상기 일반 방법 C에 따라, 4-((1H-피롤-2-일)메틸렌아미노)-3,5-다이메틸페놀(실시예 9)과 [(페닐피리디네이토-N,C2]2IrCl 이량체의 반응으로 목적 생성물을 수득하였다.
단지 본 발명의 특정 특징들만이 본원에 예시 및 기재되었지만, 많은 변형 및 변경이 당업자에 의해 일어날 것이다. 그러므로, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진의 내에 포함되는 이런 모든 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도됨을 이해할 것이다.

Claims (4)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 IA의 금속 착체로부터 유도된 펜던트(pendant) 기 또는 말단 기를 갖는 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 광전자 소자:
    [화학식 IA]
    Figure 112017056131479-pat00038

    상기 식에서,
    M은 Ir이고;
    Figure 112017056131479-pat00039
    는 환형으로 금속과 결합된 리간드이고, 상기 환형으로 금속과 결합된 리간드는 다이플루오로페닐피리딘이고;
    R1a는
    Figure 112017056131479-pat00040
    이며,
    R2a는 수소이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 플루오렌 또는 치환된 플루오렌으로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 광전자 소자.
  3. Figure 112017056131479-pat00041
    또는
    Figure 112017056131479-pat00042

    로부터 선택되는 금속 착체.
  4. 제 3 항에 따른 금속 착체를 포함하는 광전자 소자.
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