JP2012507526A - 燐光性イリジウム錯体 - Google Patents

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Abstract

【化１】

式Ｉ及びＩＡの金属錯体並びにこれらの錯体から誘導されるポリマーはオプトエレクトロニクスデバイスに有用である。式中、ＭはＩｒ、Ｃｏ又はＲｈであり、式ｘｘの基はシクロメタル化リガンドであり、Ｒ1は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル又は置換アリールアルキルであり、Ｒ2は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキルであり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ1aは水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル又は置換アリールアルキルであり、Ｒ2aは水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキルであり、Ｒ1a及びＲ2aの少なくとも１つは置換アルキル、置換アリール、置換アリールアルキルであり、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルの少なくとも１つの置換基は重合性基である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、一般に、燐光性イリジウム錯体、この錯体を主鎖中に又は末端基として含むポリマー、並びに前記錯体及びポリマーを含有するオプトエレクトロニクスデバイスに関する。
電圧バイアスに付したときに光を放出する薄膜材料を使用する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、フラットパネル照明及びディスプレイ技術の次第にポピュラーな形態となることが期待されている。これは、ＯＬＥＤが、携帯電話、個人用デジタル補助装置（携帯端末、ＰＤＡ）、コンピューターディスプレイ、車両の情報ディスプレイ、テレビモニター、並びに全般照明の光源を始めとする多種多様の可能な用途を有するからである。その明るい色、広い視角、フルモーションビデオとの適合性、広い温度範囲、薄くてコンフォーマブルな形状要因、低い電力要件及び低コストの製造プロセスの可能性のため、ＯＬＥＤはブラウン管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に代わる将来の代替技術と見られている。その高い発光効率のため、ＯＬＥＤは、ある種の用途で白熱灯、或いは蛍光灯に取って代わる可能性があると見られている。
ＯＬＥＤからの発光は、通例、電界蛍光、つまり基底状態の電界発光物質に電圧バイアスを加えることにより形成された一重項励起状態からの発光によって起こる。別の機構である電界燐光、つまり基底状態の電界蛍光物質に電圧バイアスを加えることにより形成された三重項励起状態からの発光により光を発生することができるＯＬＥＤは、主として電界蛍光により光を発生するＯＬＥＤより実質的に高い量子効率を示すと考えられる。殆どの発光有機物質において三重項励起状態は非放射性緩和により基底状態に戻る傾向が強いので、電界燐光によるＯＬＥＤからの発光は限られている。従って、電界燐光性物質は現在の技術水準より高い効率を示すＯＬＥＤデバイス及びその他のオプトエレクトロニクスデバイスの重要な成分として期待できる。例えば、電界燐光により光を発生することができるＯＬＥＤは、（主として電界蛍光により光を発生するＯＬＥＤと比べて）デバイス内で無放射減衰過程により失われるエネルギーの量が低下することにより、ＯＬＥＤの動作中の温度制御の別の手段を提供することが期待される。
燐光性の白金含有染料をＯＬＥＤのような有機電界発光デバイスに組み込むことにより改良された発光効率が達成されており（Ｂａｌｄｏら、“Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，１５１−１５４，１９９８参照）、また燐光性のイリジウム含有染料も使用されている（例えば、Ｌｅｃｌｏｕｘらの米国特許出願公開第２００３００９６１３８号、２００３年５月２２日）。先の成果にもかかわらず、現在、効率を増大するだけでなく、ＯＬＥＤにより発生する光の色の制御のより重大な手段も提供する新規な燐光性物質を見出すことに大変な関心が寄せられている。例えば、改良された全体的効率を有し、同時に、用途に応じて光の出力をレッドシフトさせたりブルーシフトさせたりすることができる有機電界発光デバイスを可能にする新規な燐光性物質を提供することが極めて望ましいであろう。
国際公開第２００８／０１４０３７号明細書
本発明は、１つの態様では、次の式Ｉの金属錯体、該錯体から誘導されるポリマー及び該錯体から誘導されるポリマーを含有するオプトエレクトロニクスデバイスに関する。
式中、ＭはＩｒ、Ｃｏ又はＲｈであり、
はシクロメタル化リガンドであり、
Ｒ1は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル又は置換アリールアルキルであり、
Ｒ2は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキルであり、
Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは水素ではない。
特定の実施形態では、ＭはＩｒである。
式Ｉの金属錯体において、シクロメタル化リガンドはフェニルピリジン、ジフルオロピリジン、トリルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、フルオレニルピリジン、チエニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、チエニルピリジン、フェニルイミン、ビニルピリジン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、フェニルイソキノリン、ジベンゾキノザリン、８−ヒドロキシキノリン、ケトピロール、ピコリン酸、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、イミノアセトン、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール）、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、サリチリデン、サリチルアルデヒド、クマリン、フェニルインドール、これらの誘導体又はこれらの組合せから誘導できる。特に、シクロメタル化リガンドはフェニルピリジン又はジフルオロフェニルピリジンである。
特定の実施形態では、Ｒ2は水素である。幾つかの実施形態では、Ｒ1は置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルである。これらの置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルの置換基は重合性基、特にハロ、ヒドロキシル、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、（メタ）アクリレート、アルキルシロキシ又はこれらの組合せでよい。特に、Ｒ1は置換アリールである。
特に、Ｒ1は以下のものから選択し得る。
本発明の金属錯体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
本発明のオプトエレクトロニクスデバイスは、式Ｉの金属錯体から誘導される構造又は末端単位を有する、すなわち、主鎖中に又は末端基として式Ｉの金属錯体を含む１種以上のポリマーを含んでいる。このポリマーは通例発光層に使用される。特に、オプトエレクトロニクスデバイスは次式ＩＡで表される少なくとも１つの金属錯体から誘導される側基又は末端基を有するポリマーを含む少なくとも１つの層を有し得る。
式中、Ｍは上記で定義した通りであり、
はシクロメタル化リガンドであり、
Ｒ1aは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル又は置換アリールアルキルであり、
Ｒ2aは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル又は置換アリールアルキルであり、
Ｒ1aとＲ2aの少なくとも１つは置換アルキル、置換アリール、置換アリールアルキルであり、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルの少なくとも１つの置換基は重合性基である。
これらのポリマーは、式Ｉの金属錯体から誘導されるものに加えてさらに、フルオレン又は置換されたフルオレンから誘導される構造単位のような単位を含んでいてもよい。追加の構造単位は共役化合物、例えば米国特許第６９００２８５号に記載されているものから誘導できる。特に、第三芳香族アミンから誘導される構造単位を使用し得る。不飽和モノマーから誘導される構造単位の量は、約０．０５ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％、特に約１ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％、より特定的には約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の範囲である。幾つかの実施形態では、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びそのコポリマーのような電界発光性ポリマー、例えばＦ８−ＴＦＢなどを前記ポリマーとブレンドし得る。
これらのポリマーは、適当なジハロ及びジボロネート／ジボロン酸で置換されたモノマーのＳｕｚｕｋｉカップリング、並びにＹａｍａｍｏｔｏカップリングを始めとする、ポリフルオレンを作成するための当技術分野で公知の方法によって製造することができる。米国特許第５７０８１３０号、同第６１６９１６３号、同第６５１２０８３号及び同第６９００２８５号にはフルオレンサブユニットを含有するポリマーの合成が記載されている。
有機発光デバイスを例とするオプトエレクトロニクスデバイスは、通例、最も簡単な場合でアノード層及び対応するカソード層をこれらのアノードとカソードの間に配置された有機電界発光層と共に含む複数の層を含んでいる。これらの電極間に電圧バイアスを加えると、カソードにより電子が電界発光層に注入され、一方電界発光層から電子が除去される（又は、「正孔（ホール）」がアノードから電界発光層に「注入される」）。発光は電界発光層内で正孔が電子と結合して一重項又は三重項の励起子を形成すると起こり、一重項励起子として起こる発光は放射減衰によりエネルギーを環境に移す。本発明のオプトエレクトロニクスデバイスは、本発明のポリマー組成物から構成される有機電界発光層を含んでいる。
アノード、カソード及び発光材料に加えて有機発光デバイス内に存在し得る他の構成要素として、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層はカソードと接触している必要はなく、多くの場合電子輸送層は有効な正孔輸送体ではなく、従って正孔がカソードの方に移行するのを遮断するように働く。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中、電子輸送層に存在する電荷運搬体（すなわち正孔と電子）の大部分は電子であり、発光は電子輸送層内に存在する正孔と電子の再結合によって起こることができる。有機発光デバイス内に存在し得る追加の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送性放出（放出性）層及び電子輸送性放出（放出性）層がある。
有機電界発光層は、有機発光デバイス内で、作動の際電子と正孔の両方をかなりの濃度で含有し、励起子形成及び発光の場所を提供する層である。正孔注入層は、アノードと接触していて、アノードからＯＬＥＤの内部の層への正孔の注入を促進する層であり、電子注入層は、カソードと接触していて、カソードからＯＬＥＤへの電子の注入を促進する層であり、電子輸送層は、カソードから電荷再結合場所への電子の伝導を助長する層である。正孔輸送層は、ＯＬＥＤが動作しているときアノードから電荷再結合場所への正孔の伝導を助長する層であり、アノードと接触している必要はない。正孔輸送性放出層は、ＯＬＥＤが動作しているとき正孔の電荷再結合場所への伝導を助長する層であって、この層では電荷運搬体の大部分が正孔であり、放出は、残りの電子との再結合によってだけではなく、そのデバイス内のどこかの電荷再結合ゾーンからのエネルギーの移動によっても起こる。電子輸送性放出層は、ＯＬＥＤが動作しているとき電荷再結合場所への電子の伝導を助長する層であって、この層では電荷運搬体の大部分が電子であり、放出は、残りの正孔との再結合によってだけではなく、そのデバイスのどこかの電荷再結合ゾーンからのエネルギーの移動によっても起こる。
アノードとしての使用に適した材料としては、４点プローブ法で測定して少なくとも約１００オーム／平方のバルク伝導率を有する材料がある。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、光の透過に対して実質的に透明であり、従って電子活性有機層から放出された光の逃散を助長するので、アノードとして使用されることが多い。アノード層として利用し得るその他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、亜鉛インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン及びこれらの混合物が含まれる。
カソードとしての使用に適した材料には、負電荷運搬体（電子）をＯＬＥＤの内側の層に注入することができるゼロ原子価金属がある。カソード２０としての使用に適した様々なゼロ原子価金属として、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物がある。カソード層としての使用に適切な合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。層状の非合金構造体、例えば、アルミニウム又は銀のようなゼロ原子価金属の厚めの層により覆われたカルシウムのような金属又はＬｉＦのような金属フッ化物の薄い層も、カソードに使用することができる。特に、カソードは１種類の原子価０の金属、特にアルミニウム金属から構成できる。
正孔注入層に使用するのに適した材料として、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社からＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）という商標名で市販されている３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）及びＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）のブレンド、並びにＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されているチエノ［３，４ｂ］チオフェン（ＴＴ）モノマーに由来するポリマーがある。
正孔輸送層に使用するのに適した材料として、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル）−４，４’−ジアミン、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体及び米国特許第６０２３３７１号に開示されているポリチオフェンがある。
電子輸送層としての使用に適した材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノ−ＰＰＶがある。
リガンド合成
実施例１
ピロール−２−カルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ、１．０ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）と４−ブロモアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ、１．８１ｇ、１０．５２ｍｍｏｌ）の無水エタノール（５ｍＬ）溶液を調製し、２２℃で１４時間混合した。形成されたオフホワイトの固体沈殿を真空濾過で回収した（１．４７ｇ、６ｍｍｏｌ、５６％収率）。生成物の1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲによる分析は、所望の生成物Ｎ−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレン）−４−ブロモアニリンの生成と一致した。
実施例２
ピロール−２−カルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ、１．０ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）とチラミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、１．４４ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）の無水エタノール（５ｍＬ）溶液を調製し、２２℃で１４時間混合した。形成されたオフホワイトの固体沈殿を真空濾過で回収した（１．２２ｇ、５．７ｍｍｏｌ、５４％収率）。生成物の1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲによる分析は所望の生成物４−（２−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレンアミノ）エチル）フェノールの生成と一致した。
実施例３
ピロール−２−カルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ、１．０ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）とセリノール（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．９６ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）の無水エタノール（５ｍＬ）溶液を調製し、２２℃で１４時間混合した。ロータリエバボレータでエタノールを除去して淡黄色の油生成物を得た（１．２ｇ、５．７ｍｍｏｌ、５４％収率）。１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲによる生成物の分析は所望のイミンの生成と一致した。
実施例４
ピロール−２−カルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ、１．０ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、１．０４ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）の無水エタノール（５ｍＬ）溶液を調製し、２２℃で１４時間混合した。ロータリエバボレータでエタノールを除去して、淡黄色の油生成物を得た（１．１ｇ、５．７ｍｍｏｌ、５４％収率）。１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲによる生成物の分析は所望のイミンの生成と一致した。
実施例５
ピロール−２−カルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ、１．０ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）とエタノールアミン塩酸塩（Ａｌｄｒｉｃｈ、１．０３ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）の無水エタノール（５ｍＬ）溶液を調製し、２２℃で１４時間混合した。ロータリエバボレータでエタノールを除去して濃黒色の油生成物を得た。1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲによる生成物の分析は所望のイミンの生成と一致しなかった。
リガンドのコンビナトリアル合成
一般法Ａ
エタノール中でのイミンリガンドの一般的合成手順
Ｃｈｅｍｓｐｅｅｄ自動化ワークステーションの異なるウェルに、以下に記載する６種のアミンを１．３ｍｍｏｌ加えた。次いで、５ｍＬの乾燥エタノールをＮ2下で加えた。次に、反応器を３００ｒｐｍで２５℃において１０分ボルテックス混合した。１Ｈ−ピロール−２−カルバルデヒドのストック溶液（２９．９ｍＬ無水ＥｔＯＨ中１１３４ｍｇ）をＣｈｅｍｓｐｅｅｄ自動化ワークステーションに入れた。Ｃｈｅｍｓｐｅｅｄ自動化ワークステーションの液体処理機により、アミンを含有する各ウェルに、１．３ｍｍｏｌの１Ｈ−ピロール−２−カルバルデヒド（〜３．３ｍＬ）を配分した。ボルテックス混合を８５０ｒｐｍに上げ、温度を１０時間で７５℃に上げた。その後、ボルテックス混合を３００ｒｐｍに下げ、温度を２５℃に下げた。
一般法Ｂ
上記と類似の手順を用いて、〜１００ｍｇの活性化４Ａシーブ（篩）、１．３ｍｍｏｌの以下に記載する４種のアミン及び５ｍＬの乾燥トルエンをＣｈｅｍｓｐｅｅｄ反応器の異なるウェルに入れた。１Ｈ−ピロール−２−カルバルデヒドのストック溶液（１９．７７ｍＬの乾燥トルエン中７９９ｍｇ）をＣｈｅｍｓｐｅｅｄ自動化ワークステーションに入れた。このＣｈｅｍｓｐｅｅｄ自動化ワークステーションの液体処理機により、アミンを含有する各ウェルに、１．３ｍｍｏｌの１Ｈ−ピロール−２−カルバルデヒド（〜２．９ｍＬ）を配分した。ボルテックス混合を８５０ｒｐｍに上げ、温度を１０時間で７５℃に上げた。その後、ボルテックス混合を３００ｒｐｍに下げ、温度を２５℃に下げた。
精製
ワークアップ
イミンリガンドの４−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレンアミノ）−３，５−ジメチルフェノール及びＮ−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレン）−２，６−ジメチルアニリンの場合、不純な反応混合物を次の段階に使用するのが最も簡単であり、従ってさらなる精製をしない（トルエン経路の場合は４Ａシーブを濾過で除去した）ことが決定された。他のリガンドの場合（経路に関係なく）、溶液を４５ミクロンフィルターに通して濾過し、窒素流下で溶媒を除去した。少量のエタノールを用いて残渣を再溶解し、１．５ｇのシリカゲルを各反応液に加えた。真空下でエタノールを除去し、シリカゲルを用いてＣｏｍｂｉ−フラッシュクロマトグラフィー系にかけた。ここで、リガンドが精製された（酢酸エチル／ヘキサン勾配）。生成物を含有する画分を合わせ、溶媒を除去した。得られた固体をＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）により同定した。
実施例６
上記一般法Ｂを用いて、４−ビニルアニリンをＮ−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレン）−４−ビニルアニリンに変換した。
実施例７
上記一般法Ｂを用いて、アリルアミンをＮ−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレン）プロプ−２−エン−１−アミンに変換した。
実施例８
上記一般法Ｂを用いて、２，６−ジメチルアニリンをＮ−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレン）−２，６−ジメチルアニリンに変換した。
実施例９
上記一般法Ｂを用いて、４−アミノ−３，５−ジメチルフェノールを４−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレンアミノ）−３，５−ジメチルフェノールに変換した。
燐光性錯体の合成
実施例１０
［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2］2ＩｒＣｌ二量体（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ、０．２５ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を、４−（２−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレンアミノ）エチル）フェノール（実施例２、０．１０２ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．２５ｇ、過剰）を含有する６ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解した。この溶液を１４時間で８５℃まで加熱した。溶液を２２℃に冷却し、濾過して炭酸ナトリウムから分離した。ヘキサン中に滴下することにより、黄色の微晶質固体が生成した（１７０ｍｇ、５３％収率）。構造は1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲで確かめた。
実施例１１
［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2］2ＩｒＣｌ二量体（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ、０．２５ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を、Ｎ−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレン）−４−ブロモアニリン（実施例１、０．１３０ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．２５ｇ、過剰）を含有する６ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解した。この溶液を１４時間で８５℃まで加熱した。溶液を２２℃に冷却し、濾過して炭酸ナトリウムから分離した。ヘキサン中に滴下することにより、黄色の微晶質固体が生成した（１９４ｍｇ、５８％収率）その構造は1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲにより確かめた。
燐光性錯体のコンビナトリアル合成
一般法Ｃ
以下の手順を用いて、上記実施例６−９のリガンドをＴＨＦ／トルエン中で２種のＩｒ錯体［（４，６−Ｆ2ｐｐｙ）2ＩｒＣｌ］2及び［（ｐｐｙ）2ＩｒＣｌ］2と独立して反応させた。固体又はトルエン溶液としての各リガンド（３００ モル）を２２０ｍｇのＮａ2ＣＯ3と共にＣｈｅｍｓｐｅｅｄ反応器に入れた。トルエンを加えて総体積を５ｍＬとした。これらのＩｒ二量体はＴＨＦ（１００ モルの二量体）からスラリーとして加えた。ＴＨＦを加えて総体積を１０ｍＬとした。ｃｈｅｍｓｐｅｅｄ反応器を８５０ｒｐｍで１４時間８５℃でボルテックス混合した。次に、この溶液を４５ミクロンのフィルターを通して濾過し、ＴＨＦで洗浄した。ＴＨＦを除去し、残渣を最小量のＴＨＦに再溶解した。その後、シリカゲル（１．５ｇ）を加え、真空下でＴＨＦを除去した。シリカゲルを用いてＣｏｍｂｉフラッシュクロマトグラフィー系にかけたところ、錯体（下記参照）が精製した（酢酸エチル／ヘキサン勾配）である。生成物を含有する画分を合わせ、溶媒を除去した。この残渣をクロロホルム／ヘキサンから再結晶させ、ＮＭＲ分光法により生成物を同定した。
実施例１２
上記一般法Ｃに従って、Ｎ−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレン）プロプ−２−エン−１−アミン（実施例７）と［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2］2ＩｒＣｌ二量体の反応により、所望の生成物を得た（８３ｍｇ、５９％収率）。
実施例１３
上記一般法Ｃに従って、Ｎ−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレン）−４−ビニルアニリン（実施例６）と［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2］2ＩｒＣｌ二量体の反応により、所望の生成物を得た（８９ｍｇ、５８％収率）。
実施例１４
上記一般法Ｃに従って、Ｎ−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレン）−２，６−ジメチルアニリン（実施例８）と［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2］2ＩｒＣｌ二量体の反応により、所望の生成物を得た。
実施例１５
上記一般法Ｃに従って、４−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレンアミノ）−３，５−ジメチルフェノール（実施例９）と［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2］2ＩｒＣｌ二量体の反応により、所望の生成物を得た。
実施例１６
上記一般法Ｃに従って、Ｎ−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレン）−４−ブロモアニリン（実施例１）と［（フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2］2ＩｒＣｌ二量体の反応により、所望の生成物を得た。
実施例１７
上記一般法Ｃに従って、４−（２−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレンアミノ）エチル）フェノール（実施例２）と［（フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2］2ＩｒＣｌ二量体の反応により、所望の生成物を得た。
実施例１８
上記一般法Ｃに従って、Ｎ−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレン）プロプ−２−エン−１−アミン（実施例７）と［（フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2］2ＩｒＣｌ二量体の
反応により、所望の生成物を得た。
実施例１９
上記一般法Ｃに従って、Ｎ−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレン）−４−ビニルアニリン（実施例６）と［（フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2］2ＩｒＣｌ二量体の反応により、所望の生成物を得た。
実施例２０
上記一般法Ｃに従って、Ｎ−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレン）−２，６−ジメチルアニリン（実施例８）と［（フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2］2ＩｒＣｌ二量体の反応により、所望の生成物を得た。
実施例２１
上記一般法Ｃに従って、４−（（１Ｈ−ピロール−２−イル）メチレンアミノ）−３，５−ジメチルフェノール（実施例９）と［（フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2］2ＩｒＣｌ二量体の反応により、所望の生成物を得た。
本明細書では、本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明して来たが、当業者には多くの修正と変更が思い当たるであろう。従って、特許請求の範囲は、本発明の真の思想内に入るかかる修正と変更を全て包含するものである。

Claims (23)

  1. 次式Ｉの金属錯体を含む少なくとも１つの層を有するオプトエレクトロニクスデバイス。
    式中、ＭはＩｒ、Ｃｏ又はＲｈであり、
    はシクロメタル化リガンドであり、
    Ｒ1は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル又は置換アリールアルキルであり、
    Ｒ2は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキルであり、
    Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは水素ではない。
  2. シクロメタル化リガンドがフェニルピリジン又はジフルオロフェニルピリジンである、請求項１記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
  3. ＭがＩｒである、請求項１記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
  4. Ｒ2が水素である、請求項１記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
  5. Ｒ1が置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルである、請求項１記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
  6. 置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルの少なくとも１つの置換基が重合性基である、請求項５記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
  7. 重合性基がハロ、ヒドロキシル、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、（メタ）アクリレート、アルキルシロキシ又はこれらの組合せである、請求項６記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
  8. Ｒ1が次式のものから選択される、請求項１記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
  9. 金属錯体が次式のものである、請求項１記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
  10. 少なくとも１つの層が、式Ｉの金属錯体から誘導される構造又は末端単位を有するポリマーを含んでなる、請求項６記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
  11. ポリマーがさらに、フルオレン又は置換されたフルオレンから誘導される構造単位を含む、請求項１０記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
  12. 次式ＩＡの少なくとも１種の金属錯体から誘導される側基又は末端基を有するポリマーを含む少なくとも１つの層を有するオプトエレクトロニクスデバイス。
    式中、
    ＭはＩｒ、Ｃｏ又はＲｈであり、
    はシクロメタル化リガンドであり、
    Ｒ1aは水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル又は置換アリールアルキルであり、
    Ｒ2aは水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル又は置換アリールアルキルであり、
    Ｒ1a及びＲ2aの少なくとも１つは置換アルキル、置換アリール、置換アリールアルキルであり、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルの少なくとも１つの置換基は重合性基である。
  13. 置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルの少なくとも１つの置換基がハロ、ヒドロキシ、アルコキシシリル、ビニル又は（メタ）アクリレートである、請求項１２記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
  14. 次式Ｉの金属錯体。
    式中、ＭはＩｒ、Ｃｏ又はＲｈであり、
    はシクロメタル化リガンドであり、
    Ｒ1は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル又は置換アリールアルキルであり、
    Ｒ2は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキルであり、
    Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは水素ではない。
  15. ＭがＩｒである、請求項１４記載の金属錯体。
  16. 置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルの少なくとも１つの置換基が重合性基である、請求項１４記載の金属錯体。
  17. 重合性基がハロ、ヒドロキシル、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、（メタ）アクリレート、アルキルシロキシ又はこれらの組合せである、請求項１５記載の金属錯体。
  18. Ｒ1が次式のものから選択される、請求項１４記載の金属錯体。
  19. シクロメタル化リガンドがフェニルピリジン又はジフルオロフェニルピリジンがある、請求項１４記載の金属錯体。
  20. 金属錯体が次式のものから選択される、請求項１４記載の金属錯体。
  21. 次式ＩＡの金属錯体から誘導される構造又は末端単位を有するポリマー。
    式中、
    ＭはＩｒ、Ｃｏ又はＲｈであり、
    はシクロメタル化リガンドであり、
    Ｒ1aは水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル又は置換アリールアルキルであり、
    Ｒ2aは水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル又は置換アリールアルキルであり、
    Ｒ1a及びＲ2aの少なくとも１つは置換アルキル、置換アリール、置換アリールアルキルであり、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルの少なくとも１つの置換基は重合性基である。
  22. さらに、フルオレン又は置換されたフルオレンから誘導される構造単位を含む、請求項２１記載のポリマー。
  23. 置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルの少なくとも１つの置換基がハロ、ヒドロキシ、アルコキシシリル、ビニル又は（メタ）アクリレートである、請求項２１記載のポリマー。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010027316A1 (de) 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
CN104031639B (zh) * 2014-06-25 2015-11-18 桂林理工大学 荧光材料[ZnNa(ehbd)2N3]n及合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008014037A2 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 General Electric Company Organic iridium compositions and their use in electronic devices
JP2008247810A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Chemiprokasei Kaisha Ltd 多環式複素環化合物、該化合物よりなるホール輸送材料、ホール発光材料、該化合物を用いた電界効果トランジスタおよび有機ｅｌ素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7250512B2 (en) 2001-11-07 2007-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds having red-orange or red emission and devices made with such compounds
KR100734500B1 (ko) * 2005-01-17 2007-07-03 (주)그라쎌 고효율 인광 재료 및 이를 함유하고 있는 표시 소자
US7718087B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-18 General Electric Company Organic iridium compositions and their use in electronic devices
CN101029134B (zh) * 2007-03-15 2010-11-17 复旦大学 以离子型铱配合物为核的星状聚合物及其合成方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008014037A2 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 General Electric Company Organic iridium compositions and their use in electronic devices
JP2010516622A (ja) * 2006-07-28 2010-05-20 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 有機イリジウム組成物及び電子デバイスでのそれの使用
JP2008247810A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Chemiprokasei Kaisha Ltd 多環式複素環化合物、該化合物よりなるホール輸送材料、ホール発光材料、該化合物を用いた電界効果トランジスタおよび有機ｅｌ素子

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6013064846; Ｌｉ　Ｗｅｎ-Ｙｉｎｇ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　Ｎｅｗ　Ｉｒｉｄｉｕｍｕ（ＩＩＩ）　Ｃｏｍｐｅｘｅｓ　Ｂｅａｒｉｎｇ　Ｐｙｒｒｙｌｉｍｉｎ' ＡＣＴＡ　ＣＨＩＭＩＣＡ　ＳＩＮＩＣＡ Ｖｏｌ．６６／Ｎｏ．１９, 20081014, ｐａｇｅｓ２１４１-２１４５ *
JPN6013064847; 伴野亟計: '３-（２-ピロリルメチレンイミノ）プロペン-１およびｐ-（２-ピロリルメチレンイミノ）スチレンの銅お' 日本化学会誌 Ｖｏｌ．３, 1974, ｐ．５９３-５９７ *

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