KR20160094430A - 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 폴리머 결합제를 함유하는 조성물 - Google Patents

아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 폴리머 결합제를 함유하는 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160094430A
KR20160094430A KR1020167017870A KR20167017870A KR20160094430A KR 20160094430 A KR20160094430 A KR 20160094430A KR 1020167017870 A KR1020167017870 A KR 1020167017870A KR 20167017870 A KR20167017870 A KR 20167017870A KR 20160094430 A KR20160094430 A KR 20160094430A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
group
polymer
mol
aromatic
Prior art date
Application number
KR1020167017870A
Other languages
English (en)
Inventor
쥔유 판
오렐리 루데망
크리슈토프 레온하르트
필립 에드워드 메이
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20160094430A publication Critical patent/KR20160094430A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0085—
    • H01L51/0087—
    • H01L51/5016—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • H10K71/135—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing using ink-jet printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1048—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom

Abstract

본 발명은 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료, 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 폴리머 결합제를 포함하는 신규 조성물, 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자의 제조를 위한 전도성 잉크로서의 그 용도, 신규 제형을 사용하는 OLED 소자의 제조 방법, 및 상기 방법 및 제형으로부터 제조한 OLED 소자에 관한 것이다.

Description

아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 폴리머 결합제를 함유하는 조성물 {COMPOSITIONS CONTAINING A POLYMERIC BINDER WHICH COMPRISES ACRYLIC AND/OR METHACRYLIC ACID ESTER UNITS}
본 발명은 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료, 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 폴리머 결합제를 포함하는 신규 조성물, 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자의 제조를 위한 잉크로서의 그 용도, 신규 조성물을 사용하는 OLED 소자의 제조 방법, 및 상기 방법 및 조성물로부터 제조한 OLED 소자에 관한 것이다.
OLED 소자의 제조시, 통상적으로 잉크젯 인쇄, 롤 투 롤(roll to roll) 인쇄, 슬롯 다이 코팅, 플렉소그래픽 인쇄 또는 그라비어 인쇄와 같은 인쇄 기법은 활성층의 적용에 사용된다. 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료로서 유용한 유기 화합물의 대부분의 낮은 가용성으로 인해, 이들 기법은 대량의 용매의 사용을 필요로 한다.
필름 형성 능력의 개선을 위해, 결합제가 사용될 수 있다. 이들 첨가제는 특히 소 분자 중량을 갖는 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료, 또는 저 분자 중량을 갖는 폴리머 화합물에 있어서 특히 요구된다.
EP 1 883 124 A1 은 보호 다공성 매트릭스 재료, 결합제 및 용매 중에 하우징된 유기-발광 재료를 포함하는 인쇄 기법을 통해 디스플레이 및 램프의 형성에 특히 적합한 발광 재료의 제형을 기재한다. 그러나, OLED 재료는 또한 폴리머 재료를 포함한다. 나아가, 결합제 재료는 어떠한 상세한 설명 없이 항목이 많은 리스트로서 개시되어 있다.
US 2007/0103059 A1 은 매우 특정한 반복 단위를 갖는 폴리머 및 OLED 재료를 포함하는 조성물을 개시한다. 특정한 반복 단위를 갖는 폴리머는 OLED 의 발광 효율의 개선을 위해 첨가된다. 또한, 폴리머 OLED 재료가 활용될 수 있다.
US 6,818,919 B1 및 US 7,115,430 B1 에 따라, 높은 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 폴리머는 저 분자 중량 유기 발광 및 전하 수송 재료를 처리하는데 사용되어야 한다. 그러나, 이들 재료는 고가이고, 조성물의 적용을 제한한다.
US 5,952,778 B1 은 제 1 층 부동태화 금속, 제 2 층 무기 유전체 재료 및 제 3 층 폴리머를 포함하는 개선된 보호 커버링을 갖는 캡슐화 유기 발광 소자에 관한 것이다. 유기 발광 재료는 폴리머 또는 모노머일 수 있다. 조성물은 폴리머 결합제를 함유할 수 있다. 그러나, 결합제 재료는 어떠한 상세한 설명 없이 항목이 많은 리스트로서 개시되어 있다.
US 6,277,504 B1 은 특정한 발광 화합물 및 상기를 포함하는 조성물을 개시한다. 조성물은 결합제를 포함할 수 있다. 그러나, 결합제의 상세한 설명은 제공되지 않는다.
US 6,294,273 B1 은 메탄올 중에 가용성인 발광 화합물을 기재한다. 이들 화합물을 포함하는 조성물은 폴리머 결합제를 함유할 수 있다. 그러나, 결합제 재료는 어떠한 상세한 설명 없이 항목이 많은 리스트로서 개시되어 있다.
WO 2005/055248 A2 는 특정한 유기 반도체 화합물 및 1000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율을 갖는 유기 결합제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 그러나, WO 2005/055248 A2 에 개시된 바와 같은 특정한 유기 반도체 화합물은 고효율 달성을 위해 고결정도를 갖는 층을 형성해야 한다. 이와 반대로, 발광층은 통상 고효율의 제공을 위해 저결정도를 가져야 한다. 따라서, WO 2005/055248 A2 의 개념이 OLED 층에 적용될 수 없다.
용매 중의 소분자의 용액은 일반적으로 폴리머를 사용해 생성되는, 수득한 용액의 점도에 큰 영향을 미치지 않는다. 따라서, 잉크젯 인쇄, 플렉소그래픽 또는 그라비어 인쇄와 같은 종래의 인쇄 적용을 위한 소분자의 조성물은 잉크 점도의 증가 및 필름 형성의 개선을 위해 첨가제를 필요로 한다. 선행 기술은 저 분자 중량 유기 발광 및 전하 수송 재료를 처리하는데 유용한 조성물을 제공한다. 그러나, 특히 효율, 수명 및 산화 및/또는 물에 있어서 감응성의 관점에서 OLED 층의 수행성을 개선하는 것이 영구적으로 요망된다.
따라서, 고효율, 긴 수명, 및 물 및/또는 산화에 있어서 낮은 감응성을 갖는 매우 균일 OLED 소자의 제조를 가능하게 하는, 상기 언급된 용액 기재의 공정에 의해 OLED 소자의 제조에 적합한 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료를 포함하는 유체를 갖는 것이 요망된다. 본 발명의 하나의 목적은 상기 개선된 유체를 제공하는 것이다. 또다른 목적은 상기 유체로부터 OLED 소자의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 상기 유체 및 방법으로부터 수득한 개선된 OLED 소자를 제공하는 것이다. 추가의 목적은 하기 설명으로부터 당업자에 즉시 자명하다.
놀랍게도, 이들 목적이 달성될 수 있고, 상기 언급된 문제가 본 발명에서 청구된 바와 같은 방법, 재료 및 소자를 제공함으로써, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 폴리머 결합제를 함유하는 조성물을 사용하는 OLED 소자의 제조 방법을 제공함으로써 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 분자 중량 5000 g/mol 이하인 하나 이상의 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료, 하나 이상의 유기 용매, 및 하나 이상의 폴리머를 포함하는 조성물로서, 상기 폴리머가 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 OLED 소자의 제조를 위한, 특히 강직성 및 유연성 OLED 소자를 위한, 코팅 또는 인쇄 잉크로서 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 종종 제형으로도 칭하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 하기 단계를 포함하는, 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 기판에 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 조성물을 침착시켜, 바람직하게는 필름 또는 층을 형성하고;
b) 용매(들) 를, 예를 들어 증발에 의해 제거함.
본 발명은 추가로 조성물로부터 및/또는 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조한 OLED 소자에 관한 것이다.
OLED 소자는, 예를 들어 조명, 의료적 조명 목적을 위해, 시그널링(signalling) 소자로서, 사이니지(signage) 소자로서, 및 디스플레이에서 사용될 수 있다. 디스플레이는 수동성 매트릭스 드라이빙, 전체 매트릭스 어드레싱 또는 활성 매트릭스 드라이빙을 사용해 처리될 수 있다. 투명 OLED 는 광학적 투명 전극을 사용함으로써 제조될 수 있다. 유연성 OLED 는 유연성 기판의 사용을 통해 평가가능하다.
본 발명의 조성물, 방법 및 소자는 OLED 소자의 효율 및 그 제조의 놀라운 개선을 제공한다. 예상외로, OLED 소자의 수행성, 수명 및 효율은, 이들 소자가 본 발명의 조성물을 사용함으로써 달성되는 경우 개선될 수 있다. 나아가, 본 발명의 조성물은 놀랍게도 높은 수준의 필름 형성을 제공한다. 특히, 필름의 균일성 및 품질이 개선될 수 있다. 그에 추가하여, 본 발명은 다층 소자의 더 나은 용액 인쇄를 가능하게 한다.
유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료는 분자 중량 5000 g/mol 이하인 문헌에 기재되고 당업자에 공지된 표준 재료로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 유기 발광 재료를 포함한다. 본 출원에 따른 유기 발광 재료는 300 내지 800 nm 범위의 λmax 를 갖는 광을 발광하는 재료를 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 5 중량% 의 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료 또는 상응하는 블렌드를 포함한다. % 데이터는 용매 또는 용매 혼합물 100% 에 관한 것이다.
본원에 사용되는 발광 재료 또는 전하 수송 재료 (하기에서 함께 유기 반도체로 칭함) 는 순수 성분 또는 2 개 이상의 성분의 혼합물이다. 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료는 바람직하게는 인광 화합물을 포함한다.
적합한 인광 화합물은 특히 바람직하게는 가시 영역에서 적합한 여기로 발광하고, 추가로 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 더 바람직하게는 56 초과 80 미만인 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 발광체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
특히 바람직한 유기 인광 화합물은 식 (1) 내지 (4) 의 화합물이다:
Figure pct00001
[식 중,
DCy 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 시클릭기로서, 이는 카르벤 또는 인 형태로 하나 이상의 공여체 원자, 바람직하게는 질소, 탄소를 함유하고, 이를 통해 시클릭기는 금속에 결합되고, 결국에는 하나 이상의 치환기 R1 을 보유할 수 있고; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;
CCy 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 시클릭기로서, 이는 탄소 원자를 함유하고, 이를 통해 시클릭기는 금속에 결합되고, 결국에는 하나 이상의 치환기 R1 을 보유할 수 있고;
A 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 모노음이온, 두자리 킬레이팅 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;
R1 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 F, Cl, Br, I, NO2, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이때, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR2-, -CONR2-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 복수의 치환기 R1 은 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리에서 함께 결국에는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이때, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기임].
복수의 라디칼 R1 사이에 고리계의 형성은, 브릿지가 또한 기 DCy 및 CCy 사이에 존재할 수 있는 것을 의미한다. 나아가, 복수의 라디칼 R1 사이에 고리계의 형성은, 브릿지가 또한 2 또는 3 개의 리간드 CCy-DCy 사이 또는 1 또는 2 개의 리간드 CCy-DCy 및 리간드 A 사이에 존재할 수 있어, 여러자리 또는 폴리포달(polypodal) 리간드 시스템을 제공하는 것을 의미한다.
상기 기재된 발광체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244, WO 05/042550, WO 05/113563, WO 06/008069, WO 06/061182, WO 06/081973 및 DE 102008027005 에 의해 나타나 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관한 선행 기술에 따라 사용되는바 및 유기 전계발광 분야의 당업자에 공지되어 있는바 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 진보적 단계 없이 추가의 인광 화합물을 사용할 수 있을 것이다. 특히, 인광 착물이 발광색을 발광하는 것이 당업자에 공지되어 있다.
바람직한 인광 화합물의 예가 하기 표에 나타나 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
바람직한 도펀트는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴-포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민 부류로부터 선택된다. 모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 미치환된 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 미치환된 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 미치환된 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 미치환된 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 스틸벤으로서, 이는 또한 추가 치환될 수 있다. 상응하는 포스핀 및 에테르가 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적을 위해, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 미치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리계이다. 그 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9 위치에서 결합된 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합된 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민이 그와 유사하게 정의되며, 이때 디아릴아미노기는 바람직하게는 피렌에 1 위치 또는 1,6-위치에서 결합된다. 추가 바람직한 도펀트는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 06/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조-인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름) 으로부터 선택된다. 스티릴아민 부류로부터의 도펀트의 예는 치환 또는 미치환된 트리스틸벤아민 또는 WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 및 WO 07/115610 에 기재된 도펀트이다. 나아가, 바람직한 것은 DE 102008035413 에 개시된 축합 탄화수소이다.
나아가, 적합한 도펀트는 JP 06/001973, WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 및 WO 04/092111 에 개시된, 하기 표에 나타낸 구조 및 이들 구조의 유도체이다.
Figure pct00024
도펀트의 또다른 기는 짧은 (올리고-) 아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi) 이다.
발광층의 혼합물 중의 도펀드의 비는 바람직하게는 0.1 내지 50.0 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 20.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량% 이다. 상응하게는, 호스트 재료의 비는 바람직하게는 50.0 내지 99.9 중량%, 더 바람직하게는 80.0 내지 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량% 이다.
상기 목적에 적합한 호스트 재료는 각종 부류의 물질로부터의 재료이다. 바람직한 호스트 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌-비닐렌, 폴리포달 금속 착물 (예를 들어, WO 04/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO 04/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 따름), 회전장애이성질체 (예를 들어, WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 06/117052 에 따름), 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 08/145239 에 따름), 트리아진 또는 벤즈이미다졸 부류로부터 선택된다. 나아가, 적합한 호스트 재료는 또한 상기 기재된, 본 발명에 따른 벤조[c]페난트렌 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물 외에도, 특히 바람직한 호스트 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드 부류로부터 선택된다. 본 발명에 따른 벤조[c]페난트렌 화합물 외에도, 매우 특히 바람직한 호스트 재료는 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 함유하는 올리고아릴렌 부류로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합된 화합물을 의미한다.
나아가, 적합한 호스트 재료는, 예를 들어 WO 04/018587, WO 08/006449, US 5935721, US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 및 US 2005/0211958 에 개시된 바와 같이 하기 표에 나타낸 재료, 및 이들 재료의 유도체이다.
Figure pct00025
본 발명의 목적을 위해, 정공-주입층은 애노드에 직접 인접한 층이다. 본 발명의 목적을 위해, 정공-수송층은 정공-주입층 및 발광층 사이에 위치한 층이다. 이들이 전자-수용체 화합물, 예를 들어 F4-TCNQ 또는 EP 1476881 또는 EP 1596445 에 기재된 바와 같은 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 재료 외에도, 적합한 전하-수송 재료는 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-주입 또는 전자-수송층에 사용될 수 있는바, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물, 또는 선행 기술에 따른 이들 층에 활용되는 바와 같은 기타 재료이다.
본 발명에 따른 전계발광 소자의 정공-수송 또는 정공-주입층에 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 재료의 예는 인데노플루오렌아민 및 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 바와 같은 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족을 갖는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 바와 같은 아민 유도체, 모노벤조인데노-플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름) 또는 디벤조-인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름) 이다. 적합한 정공-수송 및 정공-주입 재료는 나아가 JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 및 US 5061569 에 개시된 바와 같이 상기 나타낸 화합물의 유도체이다.
적합한 정공-수송 또는 정공-주입 재료는 나아가 예를 들어 하기 표에 나타낸 재료이다.
Figure pct00026
Figure pct00027
본 발명에 따른 전계발광 소자에 사용될 수 있는 적합한 전자-수송 또는 전자-주입 재료는, 예를 들어 하기 표에 나타낸 재료이다. 적합한 전자-수송 및 전자-주입 재료는 나아가 JP 2000/053957, WO 03/060956, WO 04/028217 및 WO 04/080975 에 개시된 바와 같이 상기 나타낸 화합물의 유도체이다.
Figure pct00028
본 발명에 따른 화합물에 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 DE 102008033943 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 07/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 05/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어, WO 06/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, DE 102008036982, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 또는 아연 착물 (예를 들어, DE 102007053771 에 따름) 이다.
추가로 바람직하게는, 트리아센 구조, 예컨대 안트라센 및 페난트렌 구조를 갖는 전하 수송 재료가 사용될 수 있다. 트리아센 구조는 정확히 3 개의 축합 방향족 고리를 갖는 축합 방향족 탄화수소 구조를 의미한다. 본 발명의 상기 구현예에 있어서, 트리아센 구조는 테트라센 또는 펜타센 구조를 포함하지 않는다.
발광 재료 및/또는 전하 수송 재료는 5000 g/mol 이하, 바람직하게는 2000 g/mol 이하, 더 바람직하게는 1500 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 1000 g/mol 이하의 분자 중량을 갖는다.
본 발명의 특정한 구현예에 따라, 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 5 중량% 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료를 포함한다.
나아가, 본 발명의 조성물은 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리머를 포함한다. 폴리머는 불활성 결합제로서 유용하다. 이는, 폴리머가 반도체 특성을 갖지 않거나 또는 조성물에서 임의의 반도체 화합물과 화학적 반응하지 않는 것을 의미한다. 상기 및 하기에 사용되는 바와 같은 용어 "화학적 반응하는" 은 제형 및 OLED 소자의 제조, 저장, 수송 및/또는 사용을 위해 사용되는 조건 하에 가능한 산화, 또는 비전도성 첨가제와 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료와의 기타 화학 반응으로 칭한다.
폴리머는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위로부터 선택되는, 5 내지 100 mol%, 바람직하게는 25 내지 100 mol%, 더 바람직하게는 50 내지 100 mol%, 가장 바람직하게는 100 mol% 의 반복 단위를 포함한다.
제 1 바람직한 구현예에서, 폴리머는 메타크릴산 에스테르 단위로부터 선택되는, 5 내지 100 mol%, 바람직하게는 25 내지 100 mol%, 더 바람직하게는 50 내지 100 mol%, 가장 바람직하게는 100 mol% 의 반복 단위를 포함한다.
제 2 바람직한 구현예에서, 폴리머는 아크릴산 에스테르 단위로부터 선택되는, 5 내지 100 mol%, 바람직하게는 25 내지 100 mol%, 더 바람직하게는 50 내지 100 mol%, 가장 바람직하게는 100 mol% 의 반복 단위를 포함한다.
제 3 바람직한 구현예에서, 폴리머는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 단위로부터 선택되는, 5 내지 100 mol%, 바람직하게는 25 내지 100 mol%, 더 바람직하게는 50 내지 100 mol%, 가장 바람직하게는 100 mol% 의 반복 단위를 포함한다.
메타크릴산 에스테르 단위로서, 선행 기술에 공지된 모든 단위가 사용될 수 있다. 바람직한 것은 에스테르기로서 C1-10-알킬기, C3-8-시클로알킬기, C6-14-아릴기 또는 C2-13-헤테로아릴기를 갖는 메타크릴산 에스테르 단위이다. 더 바람직한 것은 에스테르기로서 메틸, 에틸, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 시클로헥실, 이소보르닐, 벤질 또는 글리시딜기를 갖는 메타크릴산 에스테르 단위이다.
아크릴산 에스테르 단위로서, 선행 기술에 공지된 모든 단위가 사용될 수 있다. 바람직한 것은 에스테르기로서 C1-10-알킬기, C3-8-시클로알킬기, C6-14-아릴기 또는 C2-13-헤테로아릴기를 갖는 아크릴산 에스테르 단위이다. 더 바람직한 것은 에스테르기로서 메틸 또는 에틸기를 갖는 아크릴산 에스테르 단위이다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위 외에도, 폴리머는 추가의 반복 단위를 포함할 수 있다. 폴리머는 0 내지 95 mol%, 바람직하게는 0 내지 75 mol%, 더 바람직하게는 0 내지 50 mol% 의 추가의 반복 단위를 포함한다.
아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 단위와 상이한 추가의 반복 단위는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위를 위한 공단위(co-unit) 로서 선행 기술에 공지된 모든 단위로부터 선택될 수 있다.
추가의 반복 단위로서 바람직한 것은 스티렌, 측쇄에서 알킬 치환기로 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에서 알킬 치환기로 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐 원자로 치환된 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌, 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물로부터 선택되는 단위이다.
바람직하게는, 폴리머는 500,000 내지 50,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 750,000 내지 5,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 1,000,000 내지 3,000,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자 중량을 포함한다. 놀라운 효과는 500,000 g/mol 이상, 더 바람직하게는 1,000,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자 중량을 갖는 폴리머로 달성될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 폴리머는 바람직하게는 750,000 내지 5,000,000 g/mol 범위, 더 바람직하게는 1,000,000 내지 3,000,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자 중량을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 호모폴리머이다.
바람직하게는, 폴리머는 1.0 내지 10.0 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 4.0 범위, 가장 바람직하게는 1.05 내지 3 범위의 다분산 지수 Mw/Mn 을 갖는다.
통상적으로, 폴리머는 상기 및 하기에 기재된 바와 같이 본 조성물의 용매 중에 분산성 또는 가용성이다. 바람직하게는, 폴리머는 유기 용매 중에 가용성이고, 용매 중의 폴리머의 가용성은 1 g/l 이상, 더 바람직하게는 5 g/l 이상, 가장 바람직하게는 10 g/l 이상이다.
본 발명의 특정한 구현예에 따라, 조성물은 전체 고체가 바람직하게는 0.1 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 40 중량% 범위의 하나 이상의 고체 화합물인 것을 포함할 수 있다.
조성물 내에서 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료에 대한 하나 이상의 폴리머의 중량비는 바람직하게는 1:1000 내지 4:1 범위, 더 바람직하게는 1:100 내지 1:1 범위, 가장 바람직하게는 1:20 내지 2:3 범위이다.
유용하고 바람직한 폴리머는 14.5 내지 23.0 MPa0.5 범위의 Hd, 0.0 내지 20.0 MPa0.5 범위의 Hp 및 0.0 내지 15.5 MPa0.5 범위의 Hh 의 Hansen Solubility 파라미터를 포함한다. 더 바람직한 폴리머 결합제는 15.0 내지 21.0 MPa0.5 범위의 Hd, 1.0 내지 8.0 MPa0.5 범위의 Hp 및 5.0 내지 15.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 Hansen Solubility 파라미터를 포함한다. 가장 바람직한 폴리머 결합제는 16.0 내지 20.0 MPa0.5 범위의 Hd, 3.0 내지 5.0 MPa0.5 범위의 Hp 및 5 내지 12.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 Hansen Solubility 파라미터를 포함한다.
Hansen Solubility 파라미터는 Hanson 및 Abbot 등에 의해 제공된 바와 같은 Practice (HSPiP) 프로그램 (제 2 판) 으로 Hansen Solubility 파라미터에 따라 측정될 수 있다.
유용한 폴리머의 예가 표 1 에 개시되어 있다.
표 1: 유용한 폴리머 결합제의 Hansen Solubility 파라미터
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Hd 는 분산 기여도로 칭함
Hp 는 극성 기여도로 칭함
Hh 는 수소 결합 기여도로 칭함
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 폴리머는 -70 내지 160℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 더 바람직하게는 50 내지 140℃, 가장 바람직하게는 70 내지 130℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도는 폴리머의 DSC 를 측정함으로써 측정될 수 있다 (DIN EN ISO 11357, 가열 속도 분 당 10℃).
본 발명의 조성물은 하나 이상의 용매, 바람직하게는 하나 이상의 방향족 용매를 포함한다. 용매는 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌, 트리메틸 벤젠 (예, 1,2,3-, 1,2,4- 및 1,3,5-트리메틸 벤젠), 테트랄린, 기타 모노-, 디-, 트리- 및 테트라알킬벤젠 (예, 디에틸벤젠, 메틸큐멘, 테트라메틸벤젠 등), 방향족 에테르 (예, 아니솔, 알킬 아니솔, 예 2, 3 및 4 개의 메틸아니솔의 이성질체, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-디메틸아니솔의 이성질체), 나프탈렌 유도체, 알킬나프탈렌 유도체 (예, 1- 및 2-메틸나프탈렌), 디- 및 테트라히드로나프탈렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 바람직한 것은 방향족 에스테르 (예, 알킬 벤조에이트), 방향족 케톤 (예, 아세토페논, 프로피오페논), 알킬 케톤 (예, 시클로헥사논), 헤테로방향족 용매 (예, 티오펜, 모노-, 디- 및 트리알킬 티오펜, 2-알킬티아졸, 벤즈티아졸 등, 피리딘), 할로겐아릴렌 및 아닐린 유도체이다. 이들 용매는 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 것은 하기이다: 3-플루오로-트리플루오로메틸벤젠, 트리플루오로메틸-벤젠, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로 벤젠트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로-벤젠트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-클로로플루오로-벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤젠트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤젠디옥솔, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 1,2-디클로로-벤젠, 2-플루오로벤젠니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 아닐린, 3-플루오로벤젠니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤젠니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 페닐아세테이트, N-메틸아닐린, 메틸벤조에이트, N-메틸피롤리돈, 모르폴린, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, o-톨루니트릴, 베라트롤, 에틸벤조에이트, N,N-디에틸아닐린, 프로필벤조에이트, 1-메틸나프탈렌, 부틸벤조에이트, 2-메틸바이페닐, 2-페닐피리딘 또는 2,2'-바이톨릴.
더 바람직한 것은 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 디메틸-벤젠 (자일렌), 트리메틸 벤젠, 도데실 벤젠, 테트랄린 및 메틸나프탈렌, 방향족 에테르, 특히 아니솔 및 방향족 에스테르, 특히 알킬 벤조에이트이다.
가장 바람직한 것은 방향족 에테르, 특히 아니솔 및 그 유도체, 예컨대 알킬 아니솔, 및 방향족 에스테르, 특히 메틸-벤조에이트이다.
이들 용매는 2, 3 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 유기 용매는 17.0 내지 23.2 MPa0.5 범위의 Hd, 0.2 내지 12.5 MPa0.5 범위의 Hp 및 0.9 내지 14.2 MPa0.5 범위의 Hh 의 Hansen Solubility 파라미터를 포함할 수 있다. 더 바람직한 유기 용매는 18.5 내지 21.0 MPa0.5 범위의 Hd, 2.0 내지 6.0 MPa0.5 범위의 Hp 및 2.0 내지 6.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 Hansen Solubility 파라미터를 포함한다.
표 2: 유용한 용매의 Hansen Solubility 파라미터
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Hd 는 분산 기여도로 칭함
Hp 는 극성 기여도로 칭함
Hh 는 수소 결합 기여도로 칭함
바람직하게는, 용매는 활용되는 압력에서, 바람직하게는 주위 압력에서 (1013 hPa) < 300℃, 더 바람직하게는 ≤ 260℃, 가장 바람직하게는 ≤ 220℃ 의 비등점 또는 승화 온도를 갖는다. 증발은 또한 예를 들어 열 및/또는 감압을 적용함으로써 가속될 수 있다. 예상외의 개선은 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상의 비등점을 갖는 용매를 사용함으로써 달성될 수 있다.
통상적으로, 유기 용매는 28 mN/m 이상, 바람직하게는 30 mN/m 이상, 더 바람직하게는 32 mN/m 이상, 가장 바람직하게는 35 mN/m 이상의 표면 장력을 포함할 수 있다. 표면 장력은 25℃ 에서 FTA (First Ten Angstrom) 1000 접촉각 각도계, 또는 Kruss DSA 100 을 사용해 측정될 수 있다. 방법의 세부사항은 First Ten Angstrom as published by Roger P. Woodward, Ph.D. "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method" 로부터 이용가능하다. 바람직하게는, 팬던트 낙하 방법이 표면 장력의 측정에 사용될 수 있다.
어림 견적을 위한 목적을 위해, 표면 장력은 Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition, C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC (HSPiP 매뉴얼) 에서 상세히 설명된 식에 의해 Hansen Solubility 파라미터를 사용해 산출될 수 있다.
표면 장력 = 0.0146 x(2.28x δHd 2 + δHp 2 + δHh 2) x MVol0.2, 식 중,
Hd 는 분산 기여도로 칭함
Hp 는 극성 기여도로 칭함
Hh 는 수소 결합 기여도로 칭함
MVol 는 몰부피로 칭함.
Hansen Solubility 파라미터는 Hanson 및 Abbot 등에 의해 제공되는 바와 같은 Practice (HSPiP) 프로그램 (제 2 판) 으로 Hansen Solubility 파라미터에 따라 측정될 수 있다.
바람직하게는, 용매는 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 1 이상, 가장 바람직하게는 10 이상의 상대적 증발율 (부틸 아세테이트 = 100) 을 포함한다. 상대적 증발율은 DIN 53170: 2009-08 에 따라 측정될 수 있다. 어림 견적을 위한 목적을 위해, 상대적 증발율은 상기 및 하기에 언급된 바와 같은 HSPiP 프로그램으로 Hansen Solubility 파라미터를 사용해 산출될 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용매 중에 0.5 내지 1% w/w 의 폴리머를 용해시킬때 폴리머는 용매 점도를 적어도 0.4 cps 까지 증가시킨다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 유기 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 추가로 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 감광제, 안정화제, 나노입자 또는 저해제와 같은 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 이들 추가 성분은 산화되지 않아야 하거나, 그렇지 않으면 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료와 화학적 반응할 수 없어야 하거나, 또는 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료에 대해 전기적 도핑 영향을 갖지 않아야 한다.
놀라운 개선은 휘발성 습윤제로 달성될 수 있다. 상기 및 하기에 사용되는 용어 "휘발성" 은 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료, 또는 OLED 소자를 상당히 손상시키지 않는 조건 (예컨대, 온도 및/또는 감압) 하에 이들 재료를 OLED 소자의 기판에 침착시킨 후에 증발에 의해 이들 재료로부터 제제를 제거할 수 있는 것을 의미한다. 바람직하게, 이는 습윤제가 활용되는 압력에서, 바람직하게는 주위 압력 (1013 hPa) 에서 ≤ 350℃, 더 바람직하게는 ≤ 300℃, 가장 바람직하게는 ≤ 250℃ 의 비등점 또는 승화 온도를 갖는 것을 의미한다. 증발은 또한 예를 들어 열 및/또는 감압을 적용함으로써 가속될 수 있다.
놀라운 효과가 유사한 비등점을 갖는 휘발성 성분을 포함하는 조성물에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제 및 유기 용매의 비등점의 차이는 -50℃ 내지 50℃ 범위, 더 바람직하게는 -30℃ 내지 30℃ 범위, 가장 바람직하게는 -20℃ 내지 20℃ 범위이다.
바람직한 습윤제는 비방향족 화합물이다. 추가로 바람직하게는, 습윤제는 비이온성 화합물이다. 특히 유용한 습윤제는 35 mN/m 이하, 바람직하게는 30 mN/m 이하, 더 바람직하게는 25 mN/m 이하의 표면 장력을 포함한다. 표면 장력은 25℃ 에서 FTA (First Ten Angstrom) 1000 접촉각 각도계, 또는 Kruss DSA 100 을 사용해 측정될 수 있다. 방법의 세부사항은 First Ten Angstrom as published by Roger P. Woodward, Ph.D. "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method" 로부터 이용가능하다. 바람직하게는, 팬던트 낙하 방법이 표면 장력의 측정에 사용될 수 있다.
본 발명의 특정한 양태에 따라, 유기 용매 및 습윤제의 표면 장력의 차이는 바람직하게는 1 mN/m 이상, 더 바람직하게는 5 mN/m 이상, 가장 바람직하게는 10 mN/m 이상이다.
본 발명의 특정한 양태에 따라, 습윤 첨가제는 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 1 이상, 가장 바람직하게는 10 이상의 상대적 증발율 (부틸 아세테이트 = 100) 을 포함한다.
예상외의 개선은 유사한 상대적 증발율 (부틸 아세테이트 = 100) 을 갖는 용매 및 습윤제를 포함하는 조성물로 달성될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제 및 유기 용매의 상대적 증발율 (부틸 아세테이트 = 100) 의 차이는 -20 내지 20 범위, 더 바람직하게는 -10 내지 10 범위이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 유기 용매의 상대적 증발율 (부틸 아세테이트 = 100) 에 대한 습윤제의 상대적 증발율 (부틸 아세테이트 = 100) 의 비는 230:1 내지 1:230, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:5 범위일 수 있다.
예상외의 개선은 100 g/mol 이상, 바람직하게는 150 g/mol 이상, 더 바람직하게는 180 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 200 g/mol 이상의 분자 중량을 포함하는 습윤제에 의해 달성될 수 있다.
산화되지 않거나, 그렇지 않으면 유기 반도체 재료와 화학적 반응하지 않는 적합하고 바람직한 습윤제는 실록산, 알칸, 아민, 알켄, 알킨, 알코올 및/또는 이들 화합물의 할로겐화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 나아가, 플루오로 에테르, 플루오로 에스테르 및/또는 플루오로 케톤이 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 이들 화합물은 6 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 8 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 메틸 실록산; C7-C14 알칸, C7-C14 알켄, C7-C14 알킨, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 에테르, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 에스테르 및 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 케톤으로부터 선택된다. 가장 바람직한 습윤제는 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 메틸실록산이다.
유용하고 바람직한 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알칸은 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 3-메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 5-프로필데칸, 트리메틸시클로헥산 및 데칼린을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알칸은 1-클로로헵탄, 1,2-디클로로옥탄, 테트라플루오로옥탄, 데카플루오로도데칸, 퍼플루오로-노난, 1,1,1-트리플루오로메틸데칸, 및 퍼플루오로메틸데칼린을 포함한다.
유용하고 바람직한 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알켄은 헵텐, 옥텐, 노넨, 1-데센, 4-데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 3-메틸헵텐, 4-에틸헵텐, 5-프로필데센, 및 트리메틸시클로헥센을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알켄은 1-클로로헵텐, 1,2-디클로로옥텐, 테트라플루오로옥텐, 데카플루오로도데센, 퍼플루오로-노넨, 및 1,1,1-트리플루오로메틸데센을 포함한다.
유용하고 바람직한 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킨은 헵틴, 옥틴, 노닌, 1-데신, 4-데신, 운데신, 도데신, 트리데신, 테트라데신, 3-메틸헵틴, 4-에틸헵틴, 5-프로필데신, 및 트리메틸시클로헥신을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킨은 1-클로로헵틴, 1,2-디클로로옥틴, 테트라플루오로옥틴, 데카플루오로도데신, 퍼플루오로-노닌, 및 1,1,1-트리플루오로메틸데신을 포함한다.
유용하고 바람직한 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알코올은 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 3-메틸헵탄올, 4-에틸헵탄올, 5-프로필데칸올, 트리메틸시클로헥산올 및 히드록실데칼린을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알칸올은 1-클로로-헵탄올, 1,2-디클로로옥탄올, 테트라플루오로옥탄올, 데카플루오로도데칸올, 퍼플루오로노난올, 1,1,1-트리플루오로메틸데칸올, 및 2-트리플루오로메틸-1-히드록시데칼린을 포함한다.
유용하고 바람직한 4 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 아민은 헥실아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디부틸아민, 피페라진, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 3-메틸헵틸아민, 4-에틸헵틸아민, 5-프로필데실아민, 트리메틸시클로헥실아민을 포함한다.
4 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 아민은 1-클로로헵틸-아민, 1,2-디클로로옥틸아민, 테트라플루오로옥틸아민, 데카플루오로도데실-아민, 퍼플루오로노닐아민, 1,1,1-트리플루오로메틸데실아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 및 퍼플루오로트리펜틸아민을 포함한다.
유용하고 바람직한 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 에테르는 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산, 3-프로폭시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산, 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-테트라데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헵탄, 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-트리플루오로메틸-펜탄, 및 3-프로폭시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-트리플루오로메틸-펜탄을 포함한다.
유용하고 바람직한 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 에스테르는 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥실) 에타노에이트, 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥실) 프로파노에이트, 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-테트라데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헵틸) 에타노에이트, 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-트리플루오로메틸-펜틸) 에타노에이트, 및 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-트리플루오로메틸-펜틸) 프로파노에이트를 포함한다.
유용하고 바람직한 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로케톤은 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥실) 에틸케톤, 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥실) 프로필-케톤, 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-테트라데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헵틸) 에틸케톤, 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-트리플루오로메틸-펜틸) 에틸케톤, 및 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-트리플루오로메틸-펜틸) 프로필케톤을 포함한다.
유용하고 바람직한 실록산은 헥사메틸디실록산, 옥타메틸-트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 및 테트라데카메틸헥사실록산을 포함한다.
습윤제로서 유용한 화합물의 예가 표 3 에 개시되어 있다. 제시되는 상대적 증발율 (RER) 및 표면 장력 값은 상기 및 하기에 언급된 바와 같이 Hanson 및 Abbott 등에 의해 제공되는 HSPiP 프로그램으로 Hansen Solubility 파라미터를 사용해 산출된다.
표 3: 바람직한 습윤제
Figure pct00039
Figure pct00040
Hd 는 분산 기여도로 칭함
Hp 는 극성 기여도로 칭함
Hh 는 수소 결합 기여도로 칭함
MVol 는 몰부피로 칭함.
바람직하게는, 조성물은 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하의 습윤 첨가제를 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 0.01 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 습윤제를 포함한다.
바람직하게는, 용매가 바람직하게는 동일한 가공 단계로 습윤제와 함께 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료를 포함하는 코팅 또는 인쇄층으로부터 증발될 수 있도록 선택되어야 한다. 용매 및 휘발성 첨가제의 제거에 사용되는 가공 온도는 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료를 포함하는 층이 손상되지 않도록 선택되어야 한다. 바람직하게는, 침착 가공 온도는 실온 (RT; 약 25℃) 내지 135℃, 더 바람직하게는 RT 내지 100℃ 이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 20 내지 60 mN/m, 더 바람직하게는 25 내지 45 mN/m 범위의 표면 장력을 포함한다. 표면 장력은 상기 및 하기에 언급된 바와 같이 FTA (First Ten Angstrom) 1000 접촉각 각도계 또는 Kruss DSA 100 을 사용해 측정될 수 있다. 표면 장력은 적절한 방식으로 폴리머 결합제 및 용매를 선택함으로써 달성될 수 있다. 상기 언급된 바와 같은 Hanson Solubility 파라미터의 사용은 당업자에 유용한 도움을 제공한다. 나아가, 표면 장력은 상기 언급된 바와 같이 습윤제, 바람직하게는 휘발성 습윤제를 사용함으로써 달성될 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 1 내지 100 mPas 범위, 바람직하게는 2.0 내지 40 mPas 범위, 더 바람직하게는 2.1 내지 20 mPas 범위, 가장 바람직하게는 2.1 내지 15 mPas 범위의 점도를 갖는다. 점도는 25℃ 의 온도에서 Haake 에 의해 제조된 MARS III 레오미터(rheometer) 에서 측정함으로써 측정된다. 이는 1°콘-플레이트 기하구조를 사용해 측정된다.
바람직하게는, 조성물은, 예를 들어 1 마이크론 이하로 여과될 수 있다.
OLED 소자의 제조 방법 동안, 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료를 포함하는 층을 기판에 침착시킨 후, 임의의 존재하는 휘발성 전도성 첨가제(들) 와 함께 용매를 제거하여 필름 또는 층을 형성한다.
기판은 OLED 소자의 제조에 적합한 임의의 기판일 수 있거나, 또한 OLED 소자, 또는 그 부분일 수 있다. 적합하고 바람직한 기판은, 예를 들어 유리, ITO 코팅된 유리, PEDOT, PANI 등을 포함하는 사전 코팅된 층을 갖는 ITO 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드의 유연성 필름, 및 ITO, 또는 기타 전도층 및 장벽층을 갖는 유연성 필름, 예를 들어 Vitex 필름이다.
유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료를 포함하는 층의 침착은 문헌에 기재되고 당업자에 공지된 표준 방법에 의해 달성될 수 있다. 적합하고 바람직한 침착 방법은 액체 코팅 및 인쇄 기법을 포함한다. 매우 바람직한 침착 방법은 제한 없이 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 역-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 분무 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 에어브러시 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다. 그라비어, 플렉소그래픽 및 잉크젯 인쇄가 바람직하다.
용매 및 임의의 휘발성 전도성 첨가제(들) 의 제거는, 바람직하게는 증발, 예를 들어 침착층을 고온 및/또는 감압, 바람직하게는 50 내지 200℃, 더 바람직하게는 60 내지 135℃ 에 노출시킴으로써 달성된다.
유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료를 포함하는 층의 두께는 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 2 내지 150 nm 이다.
상기 및 하기에 기재된 바와 같은 재료 및 방법에 추가해서, OLED 소자 및 그 부품은 문헌에 기재되고 당업자에 공지된 표준 재료 및 표준 방법으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 구현예에 대한 변형법이 본 발명의 범주 내에 여전히 있으면서 시행될 수 있는 것으로 인지될 것이다. 달리 언급되지 않는한 본 명세서에 개시되는 각 특성은 대안 특성에 의해 대체되어 동일하거나, 동등하거나 또는 유사한 목적을 제공할 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는한 개시되는 각 특성은 단지 포괄적인 일련의 동등하거나 또는 유사한 특성의 하나의 예이다.
본 명세서에 개시되는 특성 모두는 상기 특성 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특성은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비본질적인 조합으로 기재되는 특성이 별개로 (조합되지 않고서) 사용될 수 있다.
수많은 상기 기재된 특성, 특히 바람직한 구현예가 그 자체로 진보적이고 단지 본 발명의 구현예의 일부는 아닌 것으로 인지될 것이다. 독립적인 보호는 현재 주장하는 임의의 발명에 추가적으로 또는 그에 대한 대안으로 이들 특성에 대해 추구될 수 있다.
맥락상 명백히 달리 지시되지 않는한, 본원에 사용된 바와 같이, 본원에서의 복수형의 용어는 단수형을 포함하는 것으로 간주되어야 하고, 그 역도 마찬가지다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위를 통틀어, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 그 단어들의 변형물, 예를 들어 "포함하는" 및 "(단수형을) 포함하다" 는 "이에 제한되지는 않지만 포함하는" 을 의미하고, 기타 성분을 배제하는 것으로 의도되지 않는다 (배제하지 않는다).
용어 "폴리머" 는 호모폴리머 및 코폴리머, 예를 들어 통계적, 교차 또는 블록 코폴리머를 포함한다. 추가로, 하기에 사용된 바와 같은 용어 "폴리머" 는 또한 올리고머 및 덴드리머를 포함한다. 예를 들어, M. Fischer and F. Vogtle, Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885 에 기재된 바와 같이, 덴드리머는 전형적으로 추가의 분지형 모노머가 보통 방식으로 첨가되어 나무-유사 구조를 제공하는, 다관능성 코어 기로 이루어진 분지형 고분자 화합물이다.
용어 "공액화 폴리머" 는 하나의 π-오비탈과 또다른 사이에 낀 σ-결합과의 상호작용을 가능하게 하는, 헤테로 원자에 의해 또한 대체될 수 있는, sp2-혼성화, 또는 임의로는 sp-혼성화를 갖는 C 원자를 주로 그 백본 (또는 주쇄) 에 함유하는 폴리머를 의미한다. 가장 단순한 경우에, 이는 예를 들어 교차 탄소-탄소 (또는 탄소-헤테로 원자) 단일 및 다중 (예, 이중 또는 삼중) 결합을 갖는 백본이지만, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 폴리머를 포함한다. "주로" 는 상기 맥락에서 공액화 중단을 야기할 수 있는 자연 (동시) 발생적 결함을 갖는 폴리머가 여전히 공액화 폴리머로 간주되는 것을 의미한다. 또한, 상기 의미에서 백본이 예를 들어 아릴 아민, 아릴 포스핀 및/또는 특정한 헤테로사이클 (즉, N-, O-, P- 또는 S-원자를 통한 공액화) 및/또는 금속 유기 착물 (즉, 금속 원자를 통한 공액화) 과 같은 단위를 포함하는 폴리머가 포함된다. 용어 "공액화 연결기" 는 sp2-혼성화 또는 sp-혼성화를 갖는 C 원자 또는 헤테로 원자로 이루어진 2 개의 고리 (통상, 방향족 고리) 를 연결하는 기를 의미한다. 또한, "IUPAC Compendium of Chemical terminology, Electronic version" 를 참조하라.
달리 언급되지 않는한, 분자 중량은 달리 언급되지 않는한 폴리스티렌 표준물에 대해 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는, 수 평균 분자 중량 Mn 또는 중량 평균 분자 중량 Mw 로 제시된다.
중합도 (n) 는 달리 언급되지 않는한 n = Mn/MU (식 중, MU 는 단일 반복 단위의 분자 중량임) 로 제시되는 수 평균 중합도이다.
용어 "소분자" 는 모노머, 즉 비폴리머 화합물을 의미한다.
달리 언급되지 않는한, 고체의 백분율은 중량% ("wt.%") 이고, 액체 (예를 들어, 용매 혼합물 중) 의 백분율 또는 비는 부피% ("vol.%") 이고, 모든 온도를 섭씨도 (℃) 로 제시된다.
달리 언급되지 않는한, 백분율 또는 ppm 으로 제시되는 혼합물 성분, 예컨대 전도성 첨가제의 농도 또는 비율은 용매를 포함하는 전체 제형에 대해서이다.
본 발명은 이제부터 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 기재될 것이며, 이는 단지 예시적인 것이고 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
작업예
비교예 1
식 (A) 에 따른 인광 화합물
Figure pct00041
식 (B) 에 따른 호스트 재료
Figure pct00042
및 식 (C) 에 따른 호스트 재료
Figure pct00043
를 중량비 A:B:C 1:2:2 로 하여 혼합하고, 수득한 혼합물을 아니솔 중에 용해시킴으로써 인쇄 잉크를 제조하였다. 반도체 화합물의 농도는 약 2.5 중량% 였다.
각각이 4 픽셀 구조의 ITO 및 그라비어 인쇄된 PEDOT 층을 갖는 10 개의 기판 (25 x 25 mm) 으로 덮은 PET 기판 (120 x 220 mm) 상에서 RK K 인쇄 프루퍼(proofer) 를 사용해 OLED 잉크로 그라비어 인쇄하였다. 2 개의 염색 절차 (120℃ 의 핫 플레이트 및 120℃ 의 고온 공기 대류 건조기) 를 사용해 필름 품질의 차이를 평가하였다.
상기 제형의 그라비어 인쇄는 도 3 에 나타난 바와 같이 극히 불량한 필름 품질을 산출한다.
비교예 2
본질적으로, 비교예 1 을 반복하였다. 그러나, 불활성 폴리스티렌 결합제를 인쇄 잉크에 첨가하였다. 인쇄 잉크는 Mw 2,000,000 g/mol 인 0.5 중량% 폴리스티렌 (Sigma Aldrich 에 의해 공급됨), 및 비교예 1 에 언급된 바와 같은 2.5 중량% 의 반도체 화합물을 포함한다.
PEDOT 및 PET 상의 습윤성은 비교예 1 보다 나았지만, 양호하지는 않았다. 습윤성은 도 4 에 나타난 바와 같이 상당한 문제를 나타낸다.
비교예 3
본질적으로, 비교예 1 을 반복하였다. 그러나, 불활성 폴리스티렌 결합제를 인쇄 잉크에 첨가하였다. 인쇄 잉크는 Mw 2,000,000 g/mol 인 1.0 중량% 폴리스티렌 (Sigma Aldrich 에 의해 공급됨), 및 비교예 1 에 언급된 바와 같은 2.5 중량% 의 반도체 화합물을 포함한다.
PEDOT 에서 비교예 2 보다 더 나은 습윤성을 달성하였다. 그럼에도 불구하고, 도 5 에 나타난 바와 같이 거대 핀홀이 층에 보인다. 그러나, 그 결과는 비교예 1 및 2 와 비교시 개선된다.
실시예 4
본질적으로, 비교예 1 을 반복하였다. 그러나, 불활성 폴리(메틸 메타크릴레이트) 결합제를 인쇄 잉크에 첨가하였다. 인쇄 잉크는 Mw 2,400,000 g/mol 인 0.25 중량% 폴리(메틸 메타크릴레이트) (Sigma Aldrich 에 의해 공급됨), 및 비교예 3 에 언급된 바와 같은 2.5 중량% 의 반도체 화합물을 포함한다.
PEDOT 층에서 더 나은 습윤성을 달성하였다. 그 결과는 비교예 3 과 비교시 개선된다.
실시예 5
본질적으로, 비교예 1 을 반복하였다. 그러나, 불활성 폴리(메틸 메타크릴레이트) 결합제를 인쇄 잉크에 첨가하였다. 인쇄 잉크는 Mw 2,400,000 g/mol 인 0.5 중량% 폴리(메틸 메타크릴레이트) (Sigma Aldrich 에 의해 공급됨), 및 실시예 4 에 언급된 바와 같은 2.5 중량% 의 반도체 화합물을 포함한다.
건조 후에 PEDOT 에서 매우 양호한 필름 품질 및 습윤성을 달성하였다. 그 결과는 도 6 에 나타난 바와 같이 실시예 4 와 비교시 개선된다.
소자예 6 및 7
용액-가공된 OLED 의 소자 제조
수많은 예가 대개 폴리머 소자 ("PLED", 예 WO 2004/037887 A2) 에 관하여 용액으로부터 유기 발광 다이오드의 제조에 관한 문헌에 기재되어 있다. 본 발명의 진보적인 제형이 더 나은 필름을 유도할 뿐만 아니라 잘 수행된다는 것의 예시를 위해, OLED 소자를 표준 시험 세트업으로 제조하였다. 전형적인 세트업이 도 1 에 나타나 있고, 사용되는 소자 레이아웃이 도 2 에 나타나 있다. ITO (인듐-주석-옥시드) 는 스퍼터링(sputtering) 에 의해 PET 호일 상에 침착되고 그라비어 인쇄된 리소그래피를 통해 구조화된 투명한 정공 주입 애노드로서, 각각이 크기가 6 x 4 mm 인 4 픽셀로 이루어진 10 개의 기판을 수득한다. 본 경우에, 기판을 자가 제조하였다.
175-μm-두께 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기판을 초음파 배쓰(bath) 에서 아세톤 및 IPA 를 사용해 클린룸 환경에서 클리닝한다. 이후, 표면을 UV/오존 처리로 활성화시킨다. 제 1 층으로서, 약 60 nm 의 PEDOT 를 그라비어 인쇄로 기판에 침착시키고, 60 분 동안 130℃ 에서 건조시켰다 (PEDOT 는 H.C. Starck, Goslar 로부터 입수가능한 PEDOT, 폴리티오펜, 및 PSSH, 폴리술폰산의 물-기재 분산물임; 여기서 사용되는 것은 Clevios P 4083 AI 임, 그러나 H. C. Starck 로부터의 기타 PEDOT-생성물 또는 기타 공급업체로부터의 "버퍼" 재료 역시 가능할 것임). EML 의 필름 두께는 약 100 nm 이고, 기판을 10 분 동안 130℃ 에서 다시 어닐링하여 잔존 용매를 제거한다. 용액의 점도는 고체 농도에 따라, 즉 소분자, 폴리머 함량 및 불활성 필름 형성제 함량에 따라 변한다. 하기 예에서, 아니솔을 용매로서 사용하지만, 기타 용매 (명세서 참조) 를 역시 사용할 수 있다. 상기 경우에, 그라비어 인쇄 조건 및 건조 절차가 따라서 조정되어야 한다. 건조층을 UV 광 여기 하에 Canon EOS 550D 디지털 카메라, 및 LMPLFLN 20× 대물렌즈를 갖는 Olympus BX51 편광 현미경을 사용해 인쇄 시행 후에 검사하였다.
전기 접점을 만들기 위해, 캐소드 구조를 유기 필름의 상부에 금속 마스크를 통해 증착시킨다. 캐소드는 단 하나의 금속 (예, Yb) 으로 이루어질 수 있고, 캡핑 금속 (전형적으로, Al 또는 Ag) 과의 조합으로 반응성 및 따라서 전자 주입성 금속 (예컨대, Mg, Ba, Sr 등) 의 2 층 구조일 수 있고, 제 1 침착층으로서 알칼리 또는 토류 알칼리 플루오라이드 또는 옥시드 (예, LiF, Li2O, BaF2, BaO, MgO, NaF 등) 를 함유하는 2 또는 3 층 구조일 수 있거나, 또는 하나 이상의 증착된 전자 수송층, 이후에는 알맞는 전자 주입 금속 또는 금속 플루오라이드, 옥시드 또는 퀴놀레이트를 가질 수 있다. 본 경우에, 단지 Ca 및 Al 을 침착시켜 소자를 단순하게 유지하는데, 심지어 상기와 같은 단순한 세트업이 매우 양호한 소자를 만들 수 있는 것을 나타낸다. 수분 및/또는 산소에 대한 유기 및 캐소드 구조의 밀폐를 위해, 소자를 캡슐화하고, 이후에는 글로브박스 밖에서 취급할 수 있다.
특성화를 Botest 로부터의 세트업으로 수행한다. 소자를 스프링-접촉 연결 애노드 및 캐소드를 갖는 샘플 홀더에서 측정 회로에 고정시킨다. 시각-교정 필터를 갖는 광다이오드를 상부에 타이트하게 놓아 외부 광이 그 결과를 변조하는 것을 막는다. 이후, 전압을 0.2 V 의 단계로 단계적으로 10 V 로 증가시키면서, 광다이오드로부터의 광전류 및 샘플을 통한 전류를 측정한다. 상기 방식 소위 IVL-데이터 (전류, 전압, 휘도) 를 수합한다. 중요한 데이터는 최대 효율 (cd/A), 외부 양자 효율 (EQE; %) 및 특정한 밝기에 요구되는 전압이다.
실시예 6 및 7:
불활성 폴리스티렌 (PS) 결합제 및 불활성 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 결합제를 사용하는 소자의 비교
비교예 6
화합물 (A), (B) 및 (C) 를 25 g/l 의 농도로 아니솔 중에 용해시키고, 추가로 폴리스티렌 (2,000,000 g/mol, Aldrich) 을 불활성 결합제로서 5 g/l 의 농도로 첨가하여 필름 형성 및 그라비어 인쇄를 개선한다. 소자 특성화의 결과가 표 4 에 나타나 있다.
실시예 7
화합물 (A), (B) 및 (C) 를 25 g/l 의 농도로 아니솔 중에 용해시키고, 추가로 폴리 (메틸 메타크릴레이트) (2,400,000 g/mol, Aldrich) 를 불활성 결합제로서 5 g/l 의 농도로 첨가하여 필름 형성 및 그라비어 인쇄를 개선한다. 소자 특성화의 결과가 표 4 에 나타나 있다.
표 4
Figure pct00044

Claims (16)

  1. 분자 중량 5000 g/mol 이하인 하나 이상의 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료, 하나 이상의 유기 용매, 및 하나 이상의 폴리머를 포함하는 조성물로서, 상기 폴리머가 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머가 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위로부터 선택되는 5 내지 100 mol% 의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위가 에스테르기로서 C1-10-알킬기, C3-8-시클로알킬기, C6-14-아릴기 또는 C2-13-헤테로아릴기를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 중량 평균 분자 중량 Mw 가 500,000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 25℃ 에서의 점도가 1 내지 100 mPas 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 유리 전이 온도가 -70 내지 160℃ 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 0.01 내지 20 중량% 범위의 상기 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 방향족 유기 용매인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기 용매가 방향족 탄화수소, 방향족 에테르, 방향족 에스테르, 방향족 케톤, 헤테로방향족 용매 및 아닐린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매의 비등점이 ≤ 260℃ 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 80 중량% 이상의 상기 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 중량이 5000 g/mol 이하인 상기 하나 이상의 유기 발광 재료가 발광하고 추가로 38 초과의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 유기 인광 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 유기 인광 화합물이 식 (1) 내지 (4) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00045

    [식 중,
    DCy 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 시클릭기로서, 이는 카르벤 또는 인 형태로 하나 이상의 공여체 원자, 바람직하게는 질소, 탄소를 함유하고, 이를 통해 시클릭기는 금속에 결합되고, 결국에는 하나 이상의 치환기 R1 을 보유할 수 있고; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;
    CCy 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 시클릭기로서, 이는 탄소 원자를 함유하고, 이를 통해 시클릭기는 금속에 결합되고, 결국에는 하나 이상의 치환기 R1 을 보유할 수 있고;
    A 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 모노음이온, 두자리 킬레이팅 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;
    R1 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 F, Cl, Br, I, NO2, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이때, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR2-, -CONR2-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 복수의 치환기 R1 은 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리에서 함께 결국에는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이때, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기임].
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 5000 g/mol 이하의 분자 중량을 갖는, 0.25 내지 5 중량% 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 유기 전계발광 (EL) 소자, 바람직하게는 OLED 소자의 제조를 위한, 코팅 또는 인쇄 잉크로서의 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조한 유기 전계발광 소자, 바람직하게는 OLED 소자.
KR1020167017870A 2013-12-06 2014-11-11 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 폴리머 결합제를 함유하는 조성물 KR20160094430A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13005696 2013-12-06
EP13005696.3 2013-12-06
PCT/EP2014/003015 WO2015082037A1 (en) 2013-12-06 2014-11-11 Compositions containing a polymeric binder which comprises acrylic and/or methacrylic acid ester units

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160094430A true KR20160094430A (ko) 2016-08-09

Family

ID=49752908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167017870A KR20160094430A (ko) 2013-12-06 2014-11-11 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 폴리머 결합제를 함유하는 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160301003A1 (ko)
EP (1) EP3077475B1 (ko)
JP (1) JP6716457B2 (ko)
KR (1) KR20160094430A (ko)
CN (1) CN105793387B (ko)
WO (1) WO2015082037A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108138042A (zh) * 2015-10-09 2018-06-08 默克专利有限公司 含有n,n-二烷基苯胺溶剂的制剂

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780536A (en) 1986-09-05 1988-10-25 The Ohio State University Research Foundation Hexaazatriphenylene hexanitrile and its derivatives and their preparations
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JPH061973A (ja) 1992-06-18 1994-01-11 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP0721935B1 (en) 1993-09-29 2003-01-22 Idemitsu Kosan Company Limited Organic electroluminescent element and arylenediamine derivative
EP0650955B1 (en) 1993-11-01 1998-08-19 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Amine compound and electro-luminescence device comprising same
EP0676461B1 (de) 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0681019B1 (en) 1994-04-26 1999-09-01 TDK Corporation Phenylanthracene derivative and organic EL element
EP0891121B8 (en) 1996-12-28 2013-01-02 Futaba Corporation Organic electroluminescent elements
US5952778A (en) 1997-03-18 1999-09-14 International Business Machines Corporation Encapsulated organic light emitting device
DE19812259A1 (de) 1998-03-20 1999-10-21 Bayer Ag EL-Anordnung auf Basis von tert.-Aminen, in Alkohol löslichen Alq3-Derivaten bzw. Mischungen und polymeren Bindern
US5935721A (en) 1998-03-20 1999-08-10 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent elements for stable electroluminescent
DE19825737A1 (de) * 1998-06-09 1999-12-16 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen mit N-Alkyl-2,2'-imino-bis-(8-hydroxychinolin)-Metallkomplexen
JP3302945B2 (ja) 1998-06-23 2002-07-15 ネースディスプレイ・カンパニー・リミテッド 新規な有機金属発光物質およびそれを含む有機電気発光素子
JP4429438B2 (ja) 1999-01-19 2010-03-10 出光興産株式会社 アミノ化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1729327B2 (en) 1999-05-13 2022-08-10 The Trustees Of Princeton University Use of a phosphorescent iridium compound as emissive molecule in an organic light emitting device
JP4357781B2 (ja) 1999-12-01 2009-11-04 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ 有機ｌｅｄ用燐光性ドーパントとしての式ｌ２ｍｘの錯体
KR100377321B1 (ko) 1999-12-31 2003-03-26 주식회사 엘지화학 피-형 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 포함하는 전기소자
JP4220644B2 (ja) 2000-02-14 2009-02-04 三井化学株式会社 アミン化合物および該化合物を含有する有機電界発光素子
US6660410B2 (en) 2000-03-27 2003-12-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
CN101924190B (zh) 2000-08-11 2012-07-04 普林斯顿大学理事会 有机金属化合物和发射转换有机电致磷光
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
KR100691543B1 (ko) 2002-01-18 2007-03-09 주식회사 엘지화학 새로운 전자 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자
DE10207859A1 (de) 2002-02-20 2003-09-04 Univ Dresden Tech Dotiertes organisches Halbleitermaterial sowie Verfahren zu dessen Herstellung
ITRM20020411A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Univ Roma La Sapienza Derivati dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
KR100924462B1 (ko) 2002-08-23 2009-11-03 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자 및 안트라센 유도체
KR20050057518A (ko) 2002-09-20 2005-06-16 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자
US6818919B2 (en) 2002-09-23 2004-11-16 Air Products And Chemicals, Inc. Light emitting layers for LED devices based on high Tg polymer matrix compositions
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
JP4287198B2 (ja) 2002-11-18 2009-07-01 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1578885A2 (de) 2002-12-23 2005-09-28 Covion Organic Semiconductors GmbH Organisches elektrolumineszenzelement
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
EP2174933B1 (en) 2003-03-13 2019-04-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzimidazole derivatives for use in organic electroluminescent devices
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101035795B1 (ko) 2003-04-10 2011-05-20 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
KR101162933B1 (ko) 2003-04-15 2012-07-05 메르크 파텐트 게엠베하 매트릭스 재료 및 방출 가능 유기 반도체의 혼합물, 그의 용도 및 상기 혼합물을 함유하는 전자 부품
WO2004095891A1 (ja) 2003-04-23 2004-11-04 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
WO2004101682A1 (ja) 2003-05-16 2004-11-25 Sumitomo Chemical Company, Limited 組成物および高分子発光素子
GB0311234D0 (en) * 2003-05-16 2003-06-18 Isis Innovation Organic phosphorescent material and organic optoelectronic device
TWI224473B (en) 2003-06-03 2004-11-21 Chin-Hsin Chen Doped co-host emitter system in organic electroluminescent devices
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
DE10350722A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
EP1783781A3 (en) 2003-11-28 2007-10-03 Merck Patent GmbH Organic semiconducting layer formulations comprising polyacenes and organic binder polymers
DE10357044A1 (de) 2003-12-04 2005-07-14 Novaled Gmbh Verfahren zur Dotierung von organischen Halbleitern mit Chinondiiminderivaten
US7252893B2 (en) 2004-02-17 2007-08-07 Eastman Kodak Company Anthracene derivative host having ranges of dopants
DE102004008304A1 (de) 2004-02-20 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische elektronische Vorrichtungen
US7326371B2 (en) 2004-03-25 2008-02-05 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with anthracene derivative host
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
KR100787425B1 (ko) 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
EP1749014B1 (de) 2004-05-19 2010-07-07 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
TWI327563B (en) 2004-05-24 2010-07-21 Au Optronics Corp Anthracene compound and organic electroluminescent device including the anthracene compound
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
TW200613515A (en) 2004-06-26 2006-05-01 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
DE102004031000A1 (de) 2004-06-26 2006-01-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
ITRM20040352A1 (it) 2004-07-15 2004-10-15 Univ Roma La Sapienza Derivati oligomerici dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
DE102004034517A1 (de) 2004-07-16 2006-02-16 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
TW200639140A (en) 2004-12-01 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
TW200634020A (en) 2004-12-09 2006-10-01 Merck Patent Gmbh Metal complexes
JP4195487B2 (ja) 2005-01-05 2008-12-10 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
DE502006008326D1 (de) 2005-02-03 2010-12-30 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP2006253445A (ja) 2005-03-11 2006-09-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4263700B2 (ja) 2005-03-15 2009-05-13 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2006100896A1 (ja) 2005-03-18 2006-09-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US8674141B2 (en) 2005-05-03 2014-03-18 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device and boric acid and borinic acid derivatives used therein
DE102005023437A1 (de) 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
DE102005058557A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102005058543A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US8440324B2 (en) * 2005-12-27 2013-05-14 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising novel copolymers and electronic devices made with such compositions
DE102006015183A1 (de) 2006-04-01 2007-10-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025846A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006031990A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP1883124A1 (en) 2006-07-27 2008-01-30 IEE INTERNATIONAL ELECTRONICS &amp; ENGINEERING S.A. Organic light emitting material formulation
JP4388590B2 (ja) 2006-11-09 2009-12-24 新日鐵化学株式会社 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US20080258111A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 General Electric Company Polycarbazolyl(meth)acrylate light emissive compositions
DE102007024850A1 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008027005A1 (de) 2008-06-05 2009-12-10 Merck Patent Gmbh Organische elektronische Vorrichtung enthaltend Metallkomplexe
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008035413A1 (de) 2008-07-29 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
EP2517274B1 (en) * 2009-12-23 2017-05-24 Merck Patent GmbH Compositions comprising polymeric binders
JPWO2012132863A1 (ja) * 2011-03-29 2014-07-28 凸版印刷株式会社 インク組成物とそれを用いた有機ｅｌ素子及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015082037A1 (en) 2015-06-11
EP3077475A1 (en) 2016-10-12
CN105793387A (zh) 2016-07-20
EP3077475B1 (en) 2018-07-04
US20160301003A1 (en) 2016-10-13
JP2017501263A (ja) 2017-01-12
JP6716457B2 (ja) 2020-07-01
CN105793387B (zh) 2019-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2517274B1 (en) Compositions comprising polymeric binders
KR102045196B1 (ko) 개선된 성능을 갖는 조성물
TWI764881B (zh) 有機電子材料、有機電子元件及有機電致發光元件
JP2014526144A (ja) 垂直に相分離している有機半導体材料層
KR20120102575A (ko) 도전성 조성물
JP2021108375A (ja) 低粒子含有量をもつ調合物
KR20180096682A (ko) 도판트, 전하-전달 염 및 유기 전자 장치
KR20160094430A (ko) 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 단위를 포함하는 폴리머 결합제를 함유하는 조성물
TWI813576B (zh) 具有低含量苯酚類雜質的調配物
JP2021506853A (ja) 化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2022101000382; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20220222

Effective date: 20220823