CN106432636B - 含poss纳米杂化聚合物磷光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料及其制备方法。首先制备得到3‑(4‑乙烯基苄基)‑2,4‑戊二酮、氯桥联铱二聚体，将氯桥联铱二聚体与3‑(4‑乙烯基苄基)‑2,4‑戊二酮反应制备铱配合物单体，最后将乙烯基咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂按照摩尔比溶于四氢呋喃中聚合反应，无水甲醇中析出，再经索提纯化，得到含POSS纳米杂化聚合物磷光材料。将POSS引入铱配合物/聚咔唑体系中能减少磷光材料的浓度猝灭和高电流密度下的T‑T湮灭，使材料具有优良的发光性能和稳定性能，同时该材料具有良好的溶解性、成膜性，可用于电致发光、光致发光、化学与生物传感器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及发光技术领域，具体是涉及一类含POSS纳米杂化聚合物磷光材料及其制备方法。
背景技术
近年来，有机/无机杂化技术和纳米技术是制备先进功能材料的重要技术，也是电致发光材料改性最有效的技术方法。多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxane，简称POSS)作为笼状纳米尺寸的无机材料可以提供无机材料物理性能上的各种优势，又可以在纳米尺寸上对材料进行改性，被认为是在OLED领域最有应用潜力的材料。在发光材料中引入POSS可以降低发光基团的聚集，提高材料的发光性能及光色纯度，同时这类材料具有较高的热稳定性，被认为是在OLED领域最有应用潜力的材料，已成为制备高性能及功能材料的重要途径。
纳米POSS对含芴或咔唑基团的小分子或其聚合物以及对金属铱配合物等发光材料都显示有很好的改善作用。2003年，Sellinger等(US Patent.,6517958,2003)首次将POSS应用于有机电致发光领域，发现用含POSS的空穴传输材料制得的器件，其发光亮度及效率都大大改善。同年，Heeger课题组报道了(Adv.Funct.Mater.,2003,13:25)POSS封端的聚芴，被用来制备OLED，得到与纯聚芴体系相比更高效、更稳定的发光性能。2005年，Imae等(J.Mater.Chem.,2005,15:4581)首次合成了以POSS为核、核上连接8个含咔唑基团的星形分子，在固态和溶液中发光谱带基本相似，表明POSS的8个角上的咔唑发光基团都被有效地分离，以独立的个体存在，避免固态下发光基团的聚集以及激基缔合物的形成，使发光更纯更亮。2006年，Hsu等人(Thin Solid Films,2006,514:103)以POSS为核，以八个Ir(ppy)2(acac)配合物为外围基团，合成了一个星状POSS磷光材料，当以CBP为主体发光材料、TPBI为空穴阻挡材料，通过溶液旋涂方式所得器件的最大亮度为1172cd/m2，电流效率达到3.99cd/A。2009年，Ghassan E.Jabbour(Adv.Funct.Mater.,2009,19:2623)课题组报道了在POSS核上带有7个咔唑基和一个发不同光色的铱配合物所形成的系列红、绿、蓝光的POSS星状化合物，并以其为发光材料，通过旋涂的方式所得器件单色光的外量子效率达到5％～9％，以红、绿、蓝三种POSS化合物混合制成的白光器件，其外量子效率可达8％，功率效率为8.1lm/W。
本发明发现，将纳米POSS引入铱配合物/聚咔唑体系中能减少磷光材料的浓度猝灭和高电流密度下的T-T湮灭，从而提高发光效率，获得的发光聚合物材料具有良好的溶解性、成膜性，可通过旋涂或喷墨打印技术沉积聚合物薄膜以制得OLED器件。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，可用于电致发光、光致发光、电存储信息、化学与生物传感器等领域。
本发明的目的之二在于提供一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明将基于参考专利(CN102295713B)、参考文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974,47:767)和(J.Mater.Chem.,2009,19:4952)的基础上，首先以环金属配体制备铱配合物单体，而后制备出本发明的产物含POSS纳米杂化聚合物磷光材料。采用的技术方案是：
1.一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，具有如下的结构式：
其中：R为苯基、乙基、异丙基、丁基或辛基；R1为C1-C10烷基；为环金属配体；
x为乙烯基咔唑单体单元数；y为铱配合物单体单元数；z为POSS单体单元数；x：y：z＝100：0.1～10：0.1～10，数均分子量为5000～30000。
所述的环金属配体为2-苯基吡啶或2-苯基苯并噻唑。
所述的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，当环金属配体为2-苯基吡啶，具有如下的结构式：
所述的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，当环金属配体为2-苯基苯并噻唑，具有如下的结构式：
所述的POSS单体的结构式如下：
其中R为苯基、乙基、异丙基、丁基或辛基，R1为C1～C10烷基。
2.一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)铱配合物单体的制备
通过乙酰丙酮与4-氯甲基苯乙烯反应制备3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮。
通过IrCl3或其水合物与环金属配体在乙二醇单乙醚和水的混合溶剂中加热回流制备氯桥联铱二聚体。
将氯桥联铱二聚体先与三氟甲基磺酸银在丙酮中回流反应后，再加入3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮和三乙胺或碳酸钠反应制备铱配合物单体。
(2)含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备
将乙烯基咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂按100：0.1～10：0.1～10：0.2～1.0摩尔比溶于四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，在55～75℃下反应24～72小时后，冷却到室温，将反应液滴加到无水甲醇中，析出固体聚合物，用体积比为1:1的甲醇和丙酮混合抽提溶剂将聚合物索提纯化，再经正己烷溶剂进一步索提，得到含POSS纳米杂化聚合物磷光材料产物。
所述的环金属配体为2-苯基吡啶、2-苯基苯并噻唑。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。
所述的乙烯基咔唑单体购自于一般的化学试剂公司、POSS单体购自于美国HybridPlastic公司。
本发明具有如下优点：
1、将纳米POSS键入铱配合物/聚咔唑体系，可以利用POSS笼状多面体结构所具有的隔离和稀释作用，可较好地抑制铱配合物发光基团的聚集，从而减少浓度猝灭和高电流密度下的T-T湮灭，提高发光效率。
2、键入POSS，可以充分发挥POSS纳米以及有机/无机杂化特性，提高发光材料的热稳定性、发光颜色稳定性和物理性能。
3、更好地实现铱配合物与聚咔唑间的能量传递，使发光聚合物材料具有高的发光亮度和发光量子产率。
4、获得的聚合物材料具有较好地溶解性和成膜性，可以通过旋涂或喷墨打印沉积聚合物薄膜以制得OLED器件。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的结构式。
图2是本发明实施例1制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的红外吸收光谱。
图3是本发明实施例2制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的红外吸收光谱。
图4是本发明实施例1制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末在375nm波长激发下的荧光发射光谱。
图5是本发明实施例2制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末在375nm波长激发下的荧光发射光谱。
图6是本发明实施例1制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末与相同比例不含POSS的聚合物固体粉末在375nm波长激发下的荧光发射光谱。
图7是本发明实施例2制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末与相同比例不含POSS的聚合物固体粉末在375nm波长激发下的荧光发射光谱。
图8是本发明实施例1制备含POSS纳米杂化聚合物磷光材料热重曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备
制备方法：
(1)3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮配体的合成
参考专利(CN102295713B)，将2.76g(20mmoL)碳酸钾和6.64g(40mmoL)碘化钾加到250ml圆底烧瓶中，抽真空通氮气，加入100mL丙酮和4.3mL(42mmoL)乙酰丙酮，60℃下搅拌反应20min后，加入6.10g(40mmoL)4-氯甲基苯乙烯，72℃反应24h。反应结束后，旋蒸除去丙酮，将产物溶于50mL乙醚中，加水萃取洗涤KI、K2CO3，洗涤重复5次，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液旋蒸除去乙醚，用适量的硅胶吸附，以二氯甲烷为洗脱剂，柱层析分离，得到黄色油状化合物，即为3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮配体，产率：91％。
(2)以2-苯基吡啶为环金属配体的铱配合物单体的制备
参考文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974,47:767)，在圆底烧瓶中加入1.77g(5.0mmol)水合三氯化铱、1.86g(12.0mmol)2-苯基吡啶，抽真空后通氮气，注入30mL乙二醇单乙醚和10mL蒸馏水，N2气氛中120℃回流反应24小时后，冷却至室温，加入蒸馏水，过滤，黄色滤饼分别用甲醇、正己烷洗涤三遍，真空干燥，得到黄色固体氯桥联铱二聚体，产率为48.1％。
参考文献(J.Mater.Chem.,2009,19:4952)，将1.08g(1.0mmol)氯桥联铱二聚体和0.51g(2.0mmol)三氟甲基磺酸银溶解在50mL丙酮中，N2氛中回流反应24小时后，冷却至室温，过滤除去氯化银沉淀，滤液中加入0.87g(4.0mmol)3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮配体和0.64g(6.0mmol)Na2CO3，常温下避光搅拌反应24小时后，旋蒸除去丙酮，用20mL二氯甲烷溶解，经水、卤水多次萃取，无水MgSO4干燥过夜，过滤后浓缩，用适量的硅胶吸附，以二氯甲烷为洗脱剂，柱层析过柱，得到黄色固体，用少量二氯甲烷溶解后，加入正己烷，析出黄色晶体铱配合物单体，产率：70％。1H-NMR(CDCl3,400MHz),δ:8.60-8.61(d,2H,phenyl),7.89(d,2H,phenyl),7.79(t,2H,phenyl),7.58-7.60(d,2H,phenyl),7.31-7.33(m,2H,phenyl),7.20-7.21(t,2H,phenyl),7.08-7.10(d,2H,phenyl),6.84-6.85(m,2H,phenyl),6.71-6.73(m,2H,phenyl),6.29-6.31(d,2H,phenyl),5.72-5.76(m,1H,CH＝),5.37-5.38(d,1H,＝CH2),5.24(d,1H,＝CH2),3.71-3.73(m,2H,CH2),1.82(s,6H,CH3)。
(3)含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备
将乙烯基咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和偶氮二异丁腈按100：1：2：0.8摩尔比溶于四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，70℃下回流反应48小时后，冷却到室温，将反应液滴加到无水甲醇中，析出黄色固体聚合物，用体积比1:1的甲醇和丙酮混合溶剂为抽提液将聚合物索提纯化，再经正己烷进一步索提，得到聚合物磷光材料。利用本实施例制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的红外吸收光谱如图2所示。本实施例制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的产率65％，GPC：Mn＝2.7×104，PDI＝1.2。
利用本实施例制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末，在375nm波长激发下，可发射出荧光，其荧光发射光谱如图4所示。
将本实施例制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末与相同比例不含POSS的聚合物固体粉末，在375nm波长激发下的荧光发射光谱进行比较，表明POSS引入铱配合物/聚咔唑材料中能显著提高聚合物发光材料的性能。荧光发射光谱图如图6所示。图6中a曲线表示本实施例制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末荧光发射光谱，b曲线表示相同比例不含POSS的聚合物固体粉末荧光发射光谱。
将本实施例制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料热稳定性分析表明，在失重5％和10％时聚合物所对应的温度分别为391℃和411℃，本实施例制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料具有优良的热稳定性。热重曲线如图8所示。
本实施例所用POSS单体如下所示结构式：
本实施例所述的乙烯基咔唑单体购自于一般的化学试剂公司、POSS单体购自于美国Hybrid Plastic公司。
实施例2含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备
制备方法：
(1)3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮配体的合成
同实施例2中配体的合成。
(2)以2-苯基苯并噻唑为环金属配体的铱配合物单体的制备
参考文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974,47:767)，在圆底烧瓶中加入1.42g(4.0mmol)水合三氯化铱、2.12g(10.0mmol)2-苯基苯并噻唑，抽真空后通氮气，注入30mL乙二醇单乙醚和10mL蒸馏水，N2气氛中120℃回流反应24小时后，冷却至室温，加入蒸馏水，过滤，橙色滤饼分别用甲醇、正己烷洗涤三遍，真空干燥，得到橙色固体氯桥联铱二聚体，产率为55.2％。
参考文献(J.Am.Chem.Soc.2004,126:7619)，将1.3g(1.0mmol)氯桥联铱二聚体和0.51g(2.0mmol)三氟甲基磺酸银溶解在50mL丙酮中，N2氛中回流反应24小时后，冷却至室温，过滤除去氯化银沉淀，滤液中加入0.76g(3.5mmol)3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮配体和1.0mL三乙胺，常温下避光搅拌反应24小时后，旋蒸除去丙酮，以二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析过柱，得到橙色固体，用少量二氯甲烷溶解后，加入石油醚，析出橙色晶体铱配合物单体，产率：42％。1H-NMR(CDCl3,400MHz),δ:8.16-8.18(d,2H,phenyl),7.96-7.98(d,2H,phenyl),7.69-7.70(d,2H,phenyl),7.49-7.56(m,2H,phenyl),7.43-7.45(m,2H,phenyl),7.03-7.05(d,2H,phenyl),6.86-6.90(t,2H,phenyl),6.72-6.74(d,2H,phenyl),6.66-6.68(m,2H,phenyl),6.46-6.48(d,2H,phenyl),6.64(m,1H,CH＝),5.68(d,1H,＝CH2),5.17-5.20(d,1H,＝CH2),3.57(s,2H,CH2),1.79(m,6H,CH3).
(3)含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备
将乙烯基咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和偶氮二异庚腈按100：2.5：1：1摩尔比溶于四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，65℃回流反应60小时后，冷却到室温，将反应液滴加到无水甲醇中，析出黄色固体聚合物，用体积比1:1的甲醇和丙酮混合溶剂为抽提液将聚合物索提纯化，再经正己烷进一步索提，得到聚合物磷光材料。
利用本实施例制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的红外吸收光谱如图3所示。
本实施例制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的产率64％，GPC：Mn＝1.2×104，PDI＝1.8。
利用本实施例制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末，在375nm波长激发下，可发射出荧光，其荧光发射光谱如图5所示。
将本实施例制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末与相同比例不含POSS的聚合物固体粉末，在375nm波长激发下的荧光发射光谱进行比较，表明POSS引入铱配合物/聚咔唑材料中能显著提高聚合物发光材料的性能。荧光发射光谱图如图7所示。图7中a曲线表示本实施例制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末荧光发射光谱，b曲线表示相同比例不含POSS的聚合物固体粉末荧光发射光谱。
所用POSS单体如下所示结构式：
本实施例所述的乙烯基咔唑单体购自于一般的化学试剂公司、POSS单体购自于美国Hybrid Plastic公司。
Claims (8)
1.一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，其特征在于，所述的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料具有如下的结构式：
其中：R为苯基、乙基、异丙基、丁基或辛基；R1为C1-C10烷基；为环金属配体；x为乙烯基咔唑单体单元数；y为铱配合物单体单元数；z为POSS单体单元数；x：y：z＝100：0.1～10：0.1～10，数均分子量为5000-30000。
2.根据权利要求1所述的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，其特征在于所述的环金属配体为2-苯基吡啶或2-苯基苯并噻唑。
3.根据权利要求1所述的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，其特征在于所述的环金属配体为2-苯基吡啶时，具有如下的结构式：
4.根据权利要求1所述的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，其特征在于所述的环金属配体为2-苯基苯并噻唑时，具有如下的结构式：
5.一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备方法，首先通过乙酰丙酮与4-氯甲基苯乙烯反应制备得到3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮，再通过IrCl3或其水合物与环金属配体在乙二醇单乙醚和水的混合溶剂中加热回流制备氯桥联铱二聚体，最后将氯桥联铱二聚体与3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮反应制备铱配合物单体，其特征在于将乙烯基咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂按100：0.1～10：0.1～10：0.2～1.0摩尔比溶于四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，在55～75℃下反应24～72小时后，冷却到室温，将反应液滴加到无水甲醇中，析出固体聚合物，用体积比为1:1的甲醇和丙酮混合溶剂为抽提溶剂将聚合物索提纯化，再经正己烷溶剂进一步索提，得到含POSS纳米杂化聚合物磷光材料。
6.根据权利要求5所述的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备方法，其特征在于，所述的POSS单体的结构式如下：
其中R为苯基、乙基、异丙基、丁基或辛基，R1为C1-C10烷基。
7.根据权利要求5所述的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备方法，其特征在于，所述的环金属配体为2-苯基吡啶或2-苯基苯并噻唑。
8.如权利要求5所述的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。
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