CN102295923A

CN102295923A - 一类n-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102295923A
Application number: CN2011101930339A
Authority: CN
Inventors: 叶世俊; 徐清; 王清琪
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2011-12-28

Abstract

本发明公开了一类N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料，其特征在于：结构式为m、n为自然数，其优点是这种相同体系材料组成的掺杂结构，使得客体材料能较好地分散到主体材料中，充分抑止了客体材料的浓度淬灭，同时主客体间的相分离得到有效抑制，有利于提高器件的效率和寿命。而且聚合物电致磷光材料还具有成膜性能好的特点，可以通过旋涂、刮刀涂覆、喷墨打印等方法制作器件，加工工艺简单、成本低、机械性能好，容易实现大面积和柔性显示。

Description

一类N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电致发光材料及其制备方法，尤其是涉及一类N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料及其制备方法。

背景技术

有机电致发光二极管（OLED）作为新一代平板显示技术，与以往的显示技术相比，有很多优异的性能，如宽视角、快的响应速度、轻而薄、高亮度、高效率和主动发光，因此在全彩色显示领域具有广阔的应用前景。尤其是采用含重金属原子的电致磷光材料制备的磷光OLED器件，由于重金属原子导致的较强自旋－轨道偶合效应混合了单线态和三线态，可同时利用单线态和三线态激子发出电致磷光，可以大幅度提高器件的效率，内量子效率可以上升到接近100％，这将在降低器件能耗、减少热量产生、提高器件稳定性和延长器件使用寿命等方面起到关键作用。近年来，重金属铱配合物由于具有特殊的光物理和光化学性质而成为研究的热点，广泛用于制备磷光OLED器件（Advanced Materials, 2008, 20, 1–5）。

由于存在浓度淬灭问题，重金属配合物电致磷光材料单独作为发光层时，发光效率很低。因此，电致磷光材料通常作为客体材料掺杂在主体材料中使用。对于绿色电致磷光材料，目前的研究多采用聚（N-乙烯基咔唑）（PVK）做主体材料（Advanced Materials, 2010, 22, 2198–2201），因为PVK除了具有优良的空穴传输性能，还具有高于绿色电致磷光材料的三线态能级。但是将重金属配合物与PVK掺杂时主客体间易出现相分离，导致器件的效率和寿命降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种一类N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料，这种相同体系材料组成的掺杂结构，使得客体材料能较好地分散到主体材料中，充分抑止了客体材料的浓度淬灭，同时主客体间的相分离得到有效抑制，有利于提高器件的效率和寿命。而且聚合物电致磷光材料还具有成膜性能好的特点，可以通过旋涂、刮刀涂覆、喷墨打印等方法制作器件，加工工艺简单、成本低、机械性能好，容易实现大面积和柔性显示。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一类N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料，结构式为

Figure 2011101930339100002DEST_PATH_IMAGE001

m、n为自然数。

通过铱配合物单体与N-乙烯基咔唑在惰性气体保护下共聚得到，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，引发剂为偶氮二异丁腈，惰性气体为氮气、氩气之一种或几种，共聚温度为60-80℃，共聚时间为12-60小时。

铱配合物单体通过氯桥联的环金属铱二聚体与4-乙烯基苯甲基乙酰丙酮配体在惰性气体保护下反应得到，所用溶剂为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一种或几种，催化剂为碳酸钠，惰性气体为氮气、氩气之一种或几种，反应温度为120-135℃，反应时间为12-24小时。

氯桥联的环金属铱二聚体是通过2-对甲苯基吡啶配体与铱离子在惰性气体保护下反应获得，所用溶剂为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一种或几种与水组成的混合溶剂，惰性气体为氮气、氩气之一种或几种，反应温度为120℃，反应时间为12-48小时。

与现有技术相比，本发明的优点是可以通过改变铱配合物单体和N-乙烯基咔唑相互比率对聚合物电致磷光材料的性能进行调节，所获得的材料主客体间的相分离得到有效抑制，成膜性能好，加工工艺简单，本发明可用于有机电致发光领域，特别是有机电致发光二极管的制备中，其制备方法简单、实用。

附图说明

图1为N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料的合成路径；

图2为实施实例1所制备电致磷光材料P1的核磁波谱（¹H-NMR）谱图；

图3为实施实例1所制备电致磷光材料P1的凝胶色谱（GPC）谱图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明由2-对甲苯基吡啶配体与铱离子反应，获得氯桥联的环金属铱二聚体，进一步与4-乙烯基苯甲基乙酰丙酮配体反应，合成铱配合物单体，最后与N-乙烯基咔唑共聚，得到一类新型的N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料，

， m、n为自然数，可以用作有机电致发光材料。

实施实例1：

（1）在250 mL圆底烧瓶中加入2.118 g (6 mmol)水合三氯化铱，2.56 mL (15 mmol) 2-对甲苯基吡啶，90 mL乙氧基乙醇和30 mL水，在氮气保护下加热至120 ℃，搅拌回流反应24 h。反应完毕后冷却至室温，过滤除去上层液体，将所得固体用甲醇洗涤，接着用二氯甲烷溶解，经抽滤除去不溶物，所得滤液蒸去溶剂后再加入甲醇洗涤，最后将所得固体经真空干燥得到氯桥联的环金属铱二聚体，收率70.6%。

（2）在装有回流冷凝管装置的50 mL圆底烧瓶中, 加入86.5 mg (0.4 mmol)的4-乙烯基苯甲基乙酰丙酮、0.65 mg对苯醌阻聚剂和0.226 g (0.2 mmol)氯桥联的环金属铱二聚体, 再加入20 mL 2-乙氧基乙醇和0.212 g (2 mmol)无水碳酸钠, 在氮气保护下, 120 ℃回流15 h。反应完毕后减压蒸出溶剂，分别用水和无水乙醇洗涤，再经柱层析分离即得铱配合物单体，收率55%。

（3）在装有回流冷凝管25 mL圆底烧瓶中加入0.4637 g (2.40 mmol) N-乙烯基咔唑，0.0893 g (0.12 mmol)铱配合物单体, 0.00821 g (0.05 mmol)偶氮二异丁腈和10mL的N,N-二甲基甲酰胺。将装有反应物的烧瓶在氮气保护下加热至70℃，搅拌回流反应60 h。反应完毕后将产物倒入石油醚沉淀，再用少量四氢呋喃溶解沉淀，然后倒入石油醚沉淀，反复三次，接着用索式提取器以甲醇为溶剂提取24 h，最后将所得产物在70℃下真空干燥24 h，得到了N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料P1，收率40.2%。红外光谱（KBr, cm^-1）：2931.6 1600.1，1451.1，1365.4，746.5 721.6。电致磷光材料P1的核磁波谱（¹H-NMR）谱图见图2。用PL-GPC50凝胶色谱仪测定，测得其数均分子量Mn为5496。用Hitachi F-4600型荧光分光光度计测定，测得其薄膜在可见光区的最大光致发光发射波长为518.2 nm。

实施实例2：

（1）在250 mL圆底烧瓶中加入2.118 g (6 mmol)水合三氯化铱，2.56 mL (15 mmol) 2-对甲苯基吡啶，90 mL甲氧基乙醇和30 mL水，在氩气保护下加热至120 ℃，搅拌回流反应48 h。反应完毕后冷却至室温，过滤除去上层液体，将所得固体用甲醇洗涤，接着用二氯甲烷溶解，经抽滤除去不溶物，所得滤液蒸去溶剂后再加入甲醇洗涤，最后将所得固体经真空干燥得到氯桥联的环金属铱二聚体，收率70.8%。

（2）在装有回流冷凝管装置的50 mL圆底烧瓶中, 加入86.5 mg (0.4 mmol)的4-乙烯基苯甲基乙酰丙酮、0.65 mg对苯醌阻聚剂和0.226 g (0.2 mmol)氯桥联的环金属铱二聚体, 再加入20 mL 2-乙氧基乙醇和0.212 g (2 mmol)无水碳酸钠, 在氩气保护下, 135 ℃回流12 h。反应完毕后减压蒸出溶剂，分别用水和无水乙醇洗涤，再经柱层析分离即得铱配合物单体，收率53%。

（3）在装有回流冷凝管25 mL圆底烧瓶中加入0.3477 g (1.80 mmol) N-乙烯基咔唑，0.0898 g(0.121 mmol)铱配合物单体, 0.0083 g (0.051 mmol)偶氮二异丁腈和10 mL N,N-二甲基甲酰胺。将装有反应物的烧瓶在氩气保护下加热至80℃，搅拌回流反应12 h。反应完毕后将产物倒入石油醚沉淀，再用少量四氢呋喃溶解沉淀，然后倒入石油醚沉淀，反复三次，接着用索式提取器以甲醇为溶剂提取24 h，最后将所得产物在70℃下真空干燥24 h，得到了N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料P2，收率22.4%。红外光谱（KBr, cm^-1）： 2930.9，1598.3，1452.7，1365.2，744.9，720.9。由于聚合物中配合物单体含量相对于N-乙烯基咔唑单体来说较少，其特征峰较弱而被咔唑基团所掩盖，P2的核磁波谱（¹H-NMR）谱图与所制备电致磷光材料P1基本相同。用PL-GPC50凝胶色谱仪测定，测得其数均分子量Mn为2101。用Hitachi F-4600型荧光分光光度计测定，测得其薄膜在可见光区的最大光致发光发射波长为517 nm。

实施实例3：

（1）在250 mL圆底烧瓶中加入2.118 g (6 mmol)水合三氯化铱，2.56 mL (15 mmol) 2-对甲苯基吡啶，90 mL乙氧基乙醇和30 mL水，在氩气保护下加热至120 ℃，搅拌回流反应12 h。反应完毕后冷却至室温，过滤除去上层液体，将所得固体用甲醇洗涤，接着用二氯甲烷溶解，经抽滤除去不溶物，所得滤液蒸去溶剂后再加入甲醇洗涤，最后将所得固体经真空干燥得到氯桥联的环金属铱二聚体，收率60.1%。

（2）在装有回流冷凝管装置的50 mL圆底烧瓶中, 加入86.5 mg (0.4 mmol)的4-乙烯基苯甲基乙酰丙酮、0.65 mg对苯醌阻聚剂和0.226 g (0.2 mmol)氯桥联的环金属铱二聚体, 再加入20 mL 2-甲氧基乙醇和0.212 g (2 mmol)无水碳酸钠, 在氮气保护下, 123 ℃回流24 h。反应完毕后减压蒸出溶剂，分别用水和无水乙醇洗涤，再经柱层析分离即得铱配合物单体，收率54%。

（3）在装有回流冷凝管25 mL圆底烧瓶中加入0.4637 g (2.40 mmol) N-乙烯基咔唑，0.0893 g (0.12 mmol)铱配合物单体, 0.00821 g (0.05 mmol)偶氮二异丁腈和10 mL的N,N-二甲基甲酰胺。将装有反应物的烧瓶在氮气保护下加热至80℃，搅拌回流反应48 h。反应完毕后将产物倒入石油醚沉淀，再用少量四氢呋喃溶解沉淀，然后倒入石油醚沉淀，反复三次，接着用索式提取器以甲醇为溶剂提取24 h，最后将所得产物在70℃下真空干燥24 h，得到了N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料P3，收率38.9%。红外光谱（KBr, cm^-1）：2931.6 1600.1，1451.1，1365.4，746.5 721.6。由于聚合物中配合物单体含量相对于N-乙烯基咔唑单体来说较少，其特征峰较弱而被咔唑基团所掩盖，P3的核磁波谱（¹H-NMR）谱图与所制备电致磷光材料P1基本相同。用PL-GPC50凝胶色谱仪测定，测得其数均分子量Mn为4691。用Hitachi F-4600型荧光分光光度计测定，测得其薄膜在可见光区的最大光致发光发射波长为518.1 nm。

实施实例4：

按照实施实例1的方法制备铱配合物单体。

在装有回流冷凝管25 mL圆底烧瓶中加入1.0720 g (5.55 mmol) N-乙烯基咔唑，0.1375 g (0.185mmol)铱配合物单体, 0.0716 g (0.074mmol)偶氮二异丁腈和10 mL的N,N-二甲基甲酰胺。将装有反应物的烧瓶在氮气保护下加热至70℃，搅拌回流反应60 h。反应完毕后将产物倒入石油醚沉淀，再用少量四氢呋喃溶解沉淀，然后倒入石油醚沉淀，反复三次，接着用索式提取器以甲醇为溶剂提取24 h，最后将所得产物在70℃下真空干燥24 h，得到了N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料P4，收率56.1%。红外光谱（KBr, cm^-1）：2927.8，1597.5，1452.5，1362.5，745.0，720.8。由于聚合物中配合物单体含量相对于N-乙烯基咔唑单体来说较少，其特征峰较弱而被咔唑基团所掩盖，P4的核磁波谱（¹H-NMR）谱图与所制备电致磷光材料P1基本相同。用PL-GPC50凝胶色谱仪测定，测得其数均分子量Mn为12744。用Hitachi F-4600型荧光分光光度计测定，测得其薄膜在可见光区的最大光致发光发射波长为521.2 nm。

实施实例5：

其他同实施实例4，N-乙烯基咔唑与铱配合物单体的共聚温度为60℃，合成了N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料P5，其它与实施实例4是类似的。收率为51.2%。红外光谱（KBr, cm^-1）：2928.1，1597.4，1452.6，1362.4，745.1，720.1。由于聚合物中配合物单体含量相对于N-乙烯基咔唑单体来说较少，其特征峰较弱而被咔唑基团所掩盖，P5的核磁波谱（¹H-NMR）谱图与所制备电致磷光材料P1基本相同。用PL-GPC50凝胶色谱仪测定，测得其数均分子量Mn为10172。用Hitachi F-4600型荧光分光光度计测定，测得其薄膜在可见光区的最大光致发光发射波长为521 nm。

实施实例6：

其他同实施实例4，N-乙烯基咔唑与铱配合物单体共聚时的惰性气体为氩气，合成了N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料P6，其它与实施实例4是类似的。产率为56.8%。红外光谱（KBr, cm^-1）：2927.1，1598.1，1453.2，1363.2，745.1，720.7。由于聚合物中配合物单体含量相对于N-乙烯基咔唑单体来说较少，其特征峰较弱而被咔唑基团所掩盖，P6的核磁波谱（¹H-NMR）谱图与所制备电致磷光材料P1基本相同。用PL-GPC50凝胶色谱仪测定，测得其数均分子量Mn为12801。用Hitachi F-4600型荧光分光光度计测定，测得其薄膜在可见光区的最大光致发光发射波长为521.3 nm。

Claims

1.一类N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料，其特征在于：结构式为

Figure 2011101930339100001DEST_PATH_IMAGE001

m、n为自然数。

2.一种N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料的制备方法，其特征在于通过铱配合物单体与N-乙烯基咔唑在惰性气体保护下共聚得到，共聚所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，引发剂为偶氮二异丁腈，惰性气体为氮气、氩气之一种或几种，共聚温度为60-80℃，共聚时间为12-60小时。

3.根据权利要求2所述的一种N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料的制备方法，其特征在于：铱配合物单体通过氯桥联的环金属铱二聚体与4-乙烯基苯甲基乙酰丙酮配体在惰性气体保护下反应得到，反应所用溶剂为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一种或几种，催化剂为碳酸钠，惰性气体为氮气、氩气之一种或几种，反应温度为120-135℃，反应时间为12-24小时。

4.根据权利要求3所述的一种N-乙烯基咔唑/铱配合物共聚物电致磷光材料的制备方法，其特征在于：氯桥联的环金属铱二聚体是通过2-对甲苯基吡啶配体与铱离子在惰性气体保护下反应获得，反应所用溶剂为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇之一种或二种与水组成的混合溶剂，惰性气体为氮气、氩气之一种或几种，反应温度为120℃，反应时间为12-48小时。