CN106366260A - 一种黄光共聚物杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种发射黄光的共聚物杂化材料及其制备方法。该方法通过咔唑制得甲基丙烯酸乙酯咔唑单体，通过乙酰丙酮制备铱配合物单体，将甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂聚合得到黄光共聚物杂化材料，甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂按100：20～500：0.1～10：0.1～10：0.5～5.0摩尔比溶于四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，在55～75℃反应24～72小时后，冷却后将粗产物进行两次索提得到产物黄光共聚物杂化材料。本发明的聚合物黄光杂化材料可用于电致发光、光致发光、信息存储、化学与生物传感器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及发光技术领域，具体是涉及一类黄光共聚物杂化材料及其制备方法。
背景技术
多面体低聚倍半硅氧烷(简称POSS)及含POSS的纳米杂化材料受到了广泛的关注。一方面，POSS具有通常纳米粒子的小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使其表现出特殊的热力学性能、光学性能、介电性能和声学性质；另一方面，当POSS上的有机基团无反应活性时，则可以用作树脂体系的增强体，当POSS带有反应活性的官能团时，利用POSS上带有的一个或多个具有反应活性的官能团进行接枝、聚合、表面改性等，将POSS引入到聚合物分子链段中，从而可实现在纳米尺度上设计和制备新颖的有机/无机纳米复合材料。
POSS在有机光电功能材料领域的应用研究倍受关注，在发光材料中引入POSS可以降低发光基团的聚集，提高材料的发光性能及光色纯度，同时这类材料具有较高的热稳定性，被认为是在OLED领域最有应用潜力的材料，已成为制备高性能及功能材料的重要途径。2003年，佳能公司的Sellinger等(US Patent.,6517958,2003)首次将POSS应用于有机电致发光领域，发现含POSS的空穴传输材料经溶液旋涂制得器件的发光亮度和发光效率都有很大的提高；三星移动显示器株式会社的柳利烈等人发明(ZL200510006333.6)的“基于聚倍半硅氧烷的化合物和使用它的有机电致发光器件”中将一种具有有机金属络合物的基于聚倍半硅氧烷的化合物，其连接到聚倍半硅氧烷的侧链上，能够高效磷致发光；GhassanE.Jabbour课题组(Adv.Funct.Mater.,2009,19:2623)对POSS在电致发光中的应用进行了研究，将铱配合物Ir(pq)2decene、Ir(ppy)2decene、Ir(fppy)2pentene分别引入到带有7个环戊基(或咔唑基)的POSS上合成了红、绿、蓝光的POSS星状大分子化合物，基于此类POSS材料的器件单色光的外量子效率达到5％-9％；以红、绿、蓝三种POSS星状大分子化合物混合制得外量子效率为8％，功率效率为8.1lm/W的白光器件。2014年，Zhang等人(Tetrahedron,2014,70(14):2478)将POSS作为支链悬挂在含咔唑基团的共轭主链上，发现引入POSS的摩尔含量为33％且连接POSS的烷基链长较短时获得的材料的电致发光性能最佳，POSS基团的引入将进一步提高和平衡电子和空穴的传输能力，得到更纯的蓝光。
基于咔唑良好的光化学稳定性、空穴传输性能、成膜性能、高三重态能级，发光铱配合物易于调节发光颜色、发光效率高、磷光寿命相对较短，甲基丙烯酸甲酯(MMA)具有优良的光学性能和成膜性能，POSS拥有纳米尺寸、无机材料性质以及对光电材料改性各种优势，本发明发现将含双键的咔唑、铱配合物、甲基丙烯酸甲酯以及纳米POSS的四种单体通过自由基聚合获得黄光共聚物杂化材料，具有优良的发光性、空穴传输性、透明性、成膜性和稳定性。本发明的聚合物黄光磷光杂化材料可用于电致发光、光致发光、电存储信息、化学与生物传感器等领域。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种黄光共聚物杂化材料，可用于电致发光、光致发光、电存储信息、化学与生物传感器等领域。
本发明的目的之二在于提供一种黄光共聚物杂化材料的制备方法。该制备方法是将含有双键的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯咔唑、铱配合物和POSS单体在引发剂作用下通过自由基聚合方法获得黄光共聚物杂化材料。该黄光共聚物侧链含有空穴传输咔唑基团、发光铱配合物基团以及无机纳米POSS基团，数均分子量为5000～30000。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：
(1)甲基丙烯酸乙酯咔唑单体的制备
通过咔唑与2-氯乙醇在氢氧化钾作用下制备N-羟乙基咔唑；
通过N-羟乙基咔唑与甲基丙烯酰氯在三乙胺作用下反应制得甲基丙烯酸乙酯咔唑单体。
(2)铱配合物单体的制备
通过乙酰丙酮与4-氯甲基苯乙烯反应制备3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮；
通过IrCl3或其水合物与环金属配体在乙二醇单乙醚和水的混合溶剂中加热回流制备氯桥联铱二聚体。
将氯桥联铱二聚体先与三氟甲基磺酸银在丙酮中回流反应后，再加入3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮和三乙胺反应制备铱配合物单体。
(3)黄光共聚物杂化材料的制备
将甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂按100：20～500：0.1～10：0.1～10：0.5～5.0摩尔比溶于四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，在55～75℃反应24～72小时后，冷却到室温，将反应液滴加到无水甲醇中，析出固体聚合物，用体积比1:1的甲醇和丙酮混合溶剂为抽提溶剂将固体聚合物索提纯化，再经正己烷溶剂进一步索提，得到产物黄光共聚物杂化材料。
所述的POSS单体的结构式如下：
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。
所述的甲基丙烯酸甲酯单体购自于一般的化学试剂公司。POSS单体购自于美国Hybrid Plastic公司。
本发明具有如下优点：
1.本发明含有咔唑、铱配合物、甲基丙烯酸甲酯以及纳米POSS四种单元，可以充分发挥各单元的特点，使材料具有优良的发光性、空穴传输性、透明性、成膜性和稳定性。
2.将纳米POSS键入共聚物体系，可以利用POSS笼状多面体结构所具有的隔离和稀释作用，可较好地抑制铱配合物发光基团的聚集，从而减少浓度猝灭和高电流密度下的T-T湮灭，提高发光效率。
3.键入POSS，可以充分发挥POSS纳米及有机/无机杂化特性，提高发光材料的热稳定性、发光颜色稳定性和物理性能。
4.更好地实现铱配合物与聚咔唑间的能量传递，使发光聚合物材料具有高的发光亮度和发光量子产率。
5.获得的黄光共聚物材料具有较好地透明性和成膜性，可以通过旋涂或喷墨打印沉积聚合物薄膜制备器件。
附图说明
图1是本发明实施例1-3制备的黄光共聚物杂化材料固体粉末在375nm波长激发下的荧光发射光谱。
图2是本发明实施例1-3制备的黄光共聚物杂化材料的色坐标图。
图3是本发明实施例2制备的黄光共聚物杂化材料的红外谱图。
图4是实施例2制备的黄光共聚物杂化材料热重曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
1、甲基丙烯酸乙酯咔唑单体的制备
合成路线：
参考文献(Macromolecules,1996,29:4613)，在圆底烧瓶中加入6g氢氧化钾和40mL二甲基甲酰胺，室温下搅拌10min后，加3.3g(0.02mol)咔唑，反应45min，缓慢滴加1.7mL(0.025mol)2-氯乙醇，在室温下持续搅拌反应10h。反应结束后倾入500mL蒸馏水中，析出白色絮状固体，抽滤、水洗、干燥。将白色产物溶解在少量的70％乙醇中，过滤去除去不溶物，滤液倾入大量蒸馏水中，不断搅拌，有棉花状固体析出，抽滤得到N-羟乙基咔唑白色固体，产率为75％。
在圆底烧瓶中加入2.1g(0.01mol)N-羟乙基咔唑、30mL四氢呋喃和1.8mL三乙胺，室温下搅拌反应30min，缓慢滴入1.16mL(0.012mol)甲基丙烯酰氯，反应12h。反应结束后分别用水、饱和氯化钠萃取，有机相用无水MgSO4干燥过夜，过滤、旋干溶剂得到浅黄色固体，以体积比为4:1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，硅胶上柱，柱层析分离纯化，得到白色固体，再用无水乙醇重结晶进一步纯化，得到呈白色晶体状的甲基丙烯酸乙酯咔唑单体，其产率：49％。1H-NMR(CDCl3,400MHz),δ:1.81(s,3H,-CH3),4.52(t,2H,-CH2-),4.63(t,2H,-CH2-),5.47(m,1H,＝CH2),5.93(s,1H,＝CH2),7.26(d,2H,phenyl),7.46(m,4H,phenyl),8.10(d,2H,phenyl).
2、铱配合物单体的制备
本实施例所述的铱配合物单体具有如下结构：
制备方法：
(1)3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮配体的合成
参考专利(CN102295713B)，将2.76g(20mmoL)碳酸钾和6.64g(40mmoL)碘化钾加到250ml圆底烧瓶中，抽真空通氮气，加入100mL丙酮和4.3mL(42mmoL)乙酰丙酮，60℃下搅拌反应20min后，加入6.10g(40mmoL)4-氯甲基苯乙烯，72℃反应24h。反应结束后，旋蒸除去丙酮，将产物溶于50mL乙醚中，加水萃取洗涤KI、K2CO3，洗涤重复5次，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液旋蒸除去乙醚，用适量的硅胶吸附，以二氯甲烷为洗脱剂，柱层析分离，得到黄色油状化合物，即为3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮配体，产率：91％。其反应式如下：
(2)2-苯基苯并噻唑配体的合成
参考文献(Collect.Czech.Chem.Commun.,1999,64(9):1448)，在15mL混合溶剂(V苯：V甲醇＝2：1)中，加入2-氨基苯硫酚3.76g(0.03mol)和苯甲醛3.18g(0.03mol)，室温下搅拌48h后除去溶剂，经无水乙醇重结晶得到白色针状晶体2-苯基苯并噻唑配体，产率为78.5％。其反应式如下：
(3)铱配合物单体的制备
参考文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974,47:767)，在圆底烧瓶中加入1.42g(4.0mmol)水合三氯化铱、2.12g(10.0mmol)2-苯基苯并噻唑，抽真空后通氮气，注入30mL乙二醇单乙醚和10mL蒸馏水，N2气氛中120℃回流反应24小时后，冷却至室温，加入蒸馏水，过滤，橙色滤饼分别用甲醇、正己烷洗涤三遍，真空干燥，得到橙色固体氯桥联铱二聚体，产率为55.2％。
参考文献(J.Am.Chem.Soc.2004,126:7619)，将1.3g(1.0mmol)氯桥联铱二聚体和0.51g(2.0mmol)三氟甲基磺酸银溶解在50mL丙酮中，N2氛中回流反应24小时后，冷却至室温，过滤除去氯化银沉淀，滤液中加入0.76g(3.5mmol)3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮配体和1.0mL三乙胺，常温下避光搅拌反应24小时后，旋蒸除去丙酮，以二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析过柱，得到橙色固体，用少量二氯甲烷溶解后，加入石油醚，析出橙色晶体铱配合物单体，产率：42％。1H-NMR(CDCl3,400MHz),δ:8.16-8.18(d,2H,phenyl),7.96-7.98(d,2H,phenyl),7.69-7.70(d,2H,phenyl),7.49-7.56(m,2H,phenyl),7.43-7.45(m,2H,phenyl),7.03-7.05(d,2H,phenyl),6.86-6.90(t,2H,phenyl),6.72-6.74(d,2H,phenyl),6.66-6.68(m,2H,phenyl),6.46-6.48(d,2H,phenyl),6.64(m,1H,CH＝),5.68(d,1H,＝CH2),5.17-5.20(d,1H,＝CH2),3.57(s,2H,CH2),1.79(m,6H,CH3)。
其反应式如下：
3、黄光共聚物杂化材料的制备
将甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂偶氮二异庚腈按100：200：8：2：3的摩尔比溶于四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，在65℃反应48小时后，冷却到室温，将反应液滴加到无水甲醇中，析出固体聚合物，用体积比1:1的甲醇和丙酮混合溶剂将固体聚合物索提纯化，再经正己烷溶剂进一步索提，得到产物黄光共聚物杂化材料。产率61.9％，数均分子量7405，分子量分布1.73。
聚合物化学式如下：
本实施例所用POSS单体如下所示结构式：
将本实施例制备的黄光共聚物杂化材料固体粉末，在375nm波长激发下咔唑的蓝光发射峰消失，仅出现铱配合物的黄光发射，说明咔唑的蓝光向铱配合物的黄光发射完全转移。荧光发射光谱如图1中曲线a所示。
将本实施例制备的黄光共聚物杂化材料固体粉末，在375nm波长激发下的色坐标为(0.5043，0.4604)，位于黄光区域，说明咔唑的蓝光发射向铱配合物黄光的能量转移，实现聚咔唑间与铱配合物的有效能量传递。CIE1931色坐标图如图2中a所示。
实施例2
甲基丙烯酸乙酯咔唑单体的制备和铱配合物单体的制备与实施例1相同。
黄光共聚物杂化材料的制备
将甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂偶氮二异丁腈按100：95：5：1：2的摩尔比溶于四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，在55℃反应72小时后，冷却到室温，将反应液滴加到无水甲醇中，析出固体聚合物，用体积比1:1的甲醇和丙酮混合溶剂将固体聚合物索提纯化，再经正己烷溶剂进一步索提，得到产物黄光共聚物杂化材料。产率64.6％，数均分子量6107，分子量分布1.62。
将本实施例制备的黄光共聚物杂化材料固体粉末，在375nm波长激发下咔唑的蓝光发射峰消失，仅出现铱配合物的黄光发射，说明咔唑的蓝光向铱配合物的黄光发射完全转移。荧光发射光谱如图1中曲线b所示。
将本实施例制备的黄光共聚物杂化材料固体粉末，在375nm波长激发下的色坐标为(0.5698，0.4207)，位于黄光区域，说明咔唑的蓝光发射向铱配合物黄光的能量转移，实现聚咔唑间与铱配合物的有效能量传递。CIE1931色坐标图如图2中b所示。
将本实施例制备的黄光共聚物杂化材料在失重5％和10％时聚合物所对应的温度分别为288℃和315℃，表明黄光共聚物杂化材料具有优良的热稳定性。热重曲线如图4所示。
实施例3
甲基丙烯酸乙酯咔唑单体的制备和铱配合物单体的制备与实施例1相同。
黄光共聚物杂化材料的制备
将甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂偶氮二异丁腈按100：40：4：1：1.5的摩尔比溶于四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，在75℃反应36小时后，冷却到室温，将反应液滴加到无水甲醇中，析出固体聚合物，用体积比1:1的甲醇和丙酮混合溶剂将固体聚合物索提纯化，再经正己烷溶剂进一步索提，得到产物黄光共聚物杂化材料。产率71.8％，数均分子量9580，分子量分布2.73。
将本实施例制备的黄光共聚物杂化材料固体粉末，在375nm波长激发下咔唑的蓝光发射峰消失，仅出现铱配合物的黄光发射，说明咔唑的蓝光向铱配合物的黄光发射完全转移。荧光发射光谱如图1中曲线c所示。将本实施例制备的黄光共聚物杂化材料固体粉末，在375nm波长激发下的色坐标为(0.5737，0.4202)，位于黄光区域，说明咔唑的蓝光发射向铱配合物黄光的能量转移，实现聚咔唑间与铱配合物的有效能量传递。CIE1931色坐标图如图2中c所示。
Claims (3)
1.一种黄光共聚物杂化材料的制备方法，通过咔唑制得甲基丙烯酸乙酯咔唑单体，通过乙酰丙酮制备铱配合物单体，再将甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂通过自由基聚合方法得到黄光共聚物杂化材料，其特征是所述的将甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂是按100：20～500：0.1～10：0.1～10：0.5～5.0摩尔比溶于四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，在55～75℃反应24～72小时后，冷却到室温后将聚合物进行两次索提得到产物黄光共聚物杂化材料。
2.如权利要求1所述的一种黄光共聚物杂化材料制备方法，其特征在于所述的两次索提，是指将反应液滴加到无水甲醇中，析出固体聚合物，用体积比为1:1的甲醇和丙酮混合溶剂将固体聚合物索提纯化，再经正己烷溶剂进一步索提。
3.如权利要求1所述的一种黄光共聚物杂化材料制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。
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Address after: 350300 Fuzhou City, Fujian, Fuqing City, Longjiang street, New Village No. 1, Fuzhou University research and Development Center Applicant after: Fujian Normal University Address before: 350007 Fuzhou Road, Cangshan District, Fujian, No. three on the road 8 Applicant before: Fujian Normal University |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180717 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |