CN105713187B - 一种金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料及其制备方法，属于高分子合成、功能聚合物制备技术领域。该高分子发光材料分子量分布较窄，分解温度约为420℃，溶液荧光量子效率可达0.85；由于金刚烷基团的存在，不仅使得该类共聚物具有良好的热稳定性，同时进一步改善了材料的发光性能，得到了最优化的金刚烷单体与咔唑单体的摩尔比例。本发明采用Suzuki反应聚合方法，简单而有效，具有普遍性，可以推广到制备其他含金刚烷的聚合物材料中。本发明聚合物适合于作为发光二极管、彩色平板显示器和有机激光等有机电子领域。

Description

一种金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成、功能聚合物制备技术领域，具体涉及一种金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料及其制备方法。
背景技术
1987年美国Eastern Kodak公司Tang等人和1990年英国剑桥大学Friend等人分别报道了以有机和聚合物荧光材料制成三明治结构的有机电致发光器件和聚苯乙烯撑(PPV)的聚合物发光二极管，揭开了高分子平板显示的新领域。有机高分子材料相较于无机材料，其优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有良好的成膜特性和柔韧性。因此，开发具有市场化潜力的新型有机光电材料吸引了许多学术机构和部分国际知名电子、化学公司的关注和投入。目前在液晶显示器和汽车导航系统等背光源领域，有机高分子光电器件已接近商业化。
实现高质量的全色显示，需要发展高效且稳定的红绿蓝三种电致发光材料。相对于红绿光材料的研究，蓝光材料却由于稳定性稳定性、量子效率和色纯度等问题，严重制约了平板显示器的实用化进程。到目前为止，聚咔唑及其衍生物是典型的蓝光材料，具有良好的光学和电学性质，被认为是最具应用潜力的高分子蓝光材料之一。然而大部分聚咔唑类发光材料的玻璃化转变温度Tg较低，使器件的稳定性差，致使发光不稳定，器件寿命短，限制了咔唑材料的应用范围。
大量文献已经证实，将金刚烷骨架结构引入聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜及聚酰亚胺等聚合物的主链或侧链，能够显著提高聚合物的玻璃化转变温度、热氧稳定性和化学稳定性能，这可以弥补聚合物蓝色发光材料寿命短的缺陷。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有蓝光材料稳定性的不足，提供了一种金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料。该金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料有较高的热稳定性，扩宽了吸收光的带宽，有较好的光学性能。
本发明的另一目的在于提供所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的制备方法。该方法简单、产率高，易于操作和控制。
本发明再一目的在于提供所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料，其具有如下的分子结构通式：
其中，x，y为单元组分的摩尔分数，满足：x+y＝1、0.5≤x<1.0；其中：R1为氢或具有1-22个碳原子的烷烃。
所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的重均分子量为2400～6000，分子量分布优选为1.2。
在380nm波长激发下，所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的固体薄膜的荧光发射峰位于430-460nm，溶液荧光量子效率可达0.85。
所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的热分解温度优选为420℃。
所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的制备方法，包括如下步骤：将2,7-二硼酸酯咔唑衍生物单体、2,7-二溴咔唑衍生物单体和1,3-二取代金刚烷共聚单体按摩尔比1：0-0.5：0-0.5溶于溶剂中，然后加入弱碱水溶液，通入氮气，加入催化剂四(三苯基膦)钯，油浴加热至30-150℃，反应1-7天后，得到反应混合物；将所述的反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，丙酮索式提取，真空干燥，得到金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料；所述的2,7-二硼酸酯咔唑衍生物单体和弱碱的摩尔比为1：1-10，所述的催化剂的用量为所有反应物总摩尔数的0.05-10％。
所述的2,7-二溴咔唑衍生物单体为N-烷基-2,7-二溴咔唑，其通用结构式为：
其中：R1为氢或具有1-22个碳原子的烷烃。
所述的N-烷基-2,7-二溴咔唑的制备方法，包括如下步骤：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的合成
将4,4’-二溴联苯与冰乙酸加入三口圆底烧瓶中，油浴加热并升温至100℃，滴加发烟硝酸与蒸馏水的混合溶液，100℃加热0.5h后倒入500mL冰水中，搅拌，抽滤，真空干燥，经乙醇重结晶，得4,4’-二溴-2-硝基联苯；所述的冰乙酸与4,4’-二溴联苯的质量比为15:1；所述的蒸馏水与发烟硝酸的体积比为1:10-15；
(2)2,7-二溴咔唑的合成
将步骤(1)的4,4’-二溴-2-硝基联苯和三苯基膦溶于邻二氯苯，搅拌，并升温至回流，反应9h后，冷却，减压蒸馏，硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝3：1)，得2,7-二溴咔唑；所述的4,4’-二溴-2-硝基联苯和三苯基膦的重量比为1:2-3；
(3)N-烷基-2,7-二溴咔唑的合成
冰浴条件下，将2,7-二溴咔唑溶于无水N,N-二甲基甲酰胺，并分批加入NaH；室温搅拌60min后，加入溴代烷烃，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h；反应结束后，冰水猝灭，二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏浓缩，硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝5：1)，得N-烷基-2,7-二溴咔唑；所述的2,7-二溴咔唑和溴代烷烃的摩尔比为1:1.1-1.5。
所述的2,7-二硼酸酯咔唑衍生物单体为N-烷基-2,7-二硼酸酯咔唑。
所述的N-烷基-2,7-二硼酸酯咔唑的制备方法，包括如下步骤：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的合成
将4,4’-二溴联苯与冰乙酸加入三口圆底烧瓶中，油浴加热并升温至100℃，滴加发烟硝酸与蒸馏水的混合溶液，100℃加热0.5h后倒入500mL冰水中，搅拌，抽滤，真空干燥，经乙醇重结晶，得4,4’-二溴-2-硝基联苯；所述的冰乙酸与4,4’-二溴联苯的质量比为15:1；所述的蒸馏水与发烟硝酸的体积比为1:10-15；
(2)2,7-二溴咔唑的合成
将步骤(1)的4,4’-二溴-2-硝基联苯和三苯基膦溶于邻二氯苯，搅拌，并升温至回流，反应9h后，冷却，减压蒸馏，硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝3：1)，得2,7-二溴咔唑；所述的4,4’-二溴-2-硝基联苯和三苯基膦的重量比为1:2-3；
(3)N-烷基-2,7-二溴咔唑的合成
冰浴条件下，将2,7-二溴咔唑溶于无水N,N-二甲基甲酰胺，并分批加入NaH；室温搅拌60min后，加入溴代烷烃，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h；反应结束后，冰水猝灭，二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏浓缩，硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝5：1)，得N-烷基-2,7-二溴咔唑；所述的2,7-二溴咔唑和溴代烷烃的摩尔比为1:1.1-1.5。
(4)N-烷基-2,7-二硼酸酯咔唑的合成
在氮气气氛中，将正丁基锂于-78℃加到步骤(3)的N-烷基-2,7-二溴咔唑的四氢呋喃溶液中，搅拌反应60min后于-78℃加入过量的异丙醇频哪醇硼酸酯，室温搅拌反应24h，冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，干燥，减压蒸馏浓缩，硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝10：1)，得N-烷基-2,7-二硼酸酯咔唑；所述的N-烷基-2,7-二溴咔唑、正丁基锂和异丙醇频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:2-5:2-5。
所述的1,3-二取代金刚烷共聚单体为1,3-二(4-溴苯基)金刚烷，其结构式为：
所述的1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)1,3-二溴金刚烷的合成
将金刚烷和液溴的混合物冷却到0℃，加入润湿的铁粉室温反应3h后，倒入冰水中，过滤，取滤渣，经饱和亚硫酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，干燥，乙醇重结晶，得到1,3-二溴金刚烷；
(2)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的合成
将步骤(1)的1,3-二溴金刚烷、无水三氯化铁和溴苯依次加入三口烧瓶中，回流加热至165℃，反应结束后，二氯甲烷萃取有机相，洗涤，干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析提纯(正己烷,Rf＝0.4)，得1,3-二(4-溴苯基)金刚烷；所述的1,3-二溴金刚烷与溴苯的摩尔比为1:10-30。
所述的溶剂为四氢呋喃或甲苯中的一种或多种。
所述的弱碱水溶液为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠的水溶液。
所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料可以应用于有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料和有机激光领域中。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)金刚烷的引入，能提高聚合物其耐热氧稳定性，弥补聚咔唑类蓝色发光材料的缺陷。
(2)金刚烷的刚性结构，能影响咔唑基的π-共轭性能，将咔唑的共轭体系彼此孤立，建立聚合物中的“岛”式结构，使得聚合物能够吸收高的射线(紫外光)能量而发射出蓝色荧光，并减少咔唑链单位之间的相互作用发生荧光猝灭的可能性，从而改善材料的蓝色荧光性能和光电效率。
(3)聚合物溶解性优良，成膜方便。
附图说明
图1实施例2所得聚合物热重分析图；
图2实施例3所得聚合物与均聚物PCz的红外光谱图；
图3实施例3所得聚合物与均聚物PCz的核磁氢谱图；
图4聚合物与均聚物PCz固体薄膜状态下的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备
将4,4’-二溴联苯(2g,6.41mmol)和冰乙酸(30ml)加入反应瓶中，磁力搅拌，油浴升温至100℃。经恒压滴液漏斗，滴加蒸馏水(0.75mL)与发烟硝酸(9.25mL)的混合溶液，于100℃继续搅拌0.5h后，倒入500mL冰水中，搅拌，抽滤，真空干燥固体，固体经乙醇重结晶，得到淡黄色固体4,4’-二溴-2-硝基联苯，收率为68.2％；
(2)2,7-二溴咔唑的制备
将步骤(1)的4,4’-二溴-2-硝基联苯(2g，5.60mmol)和三苯基膦(4.40g，16.80mmol)加入250mL的三口圆底烧瓶中，加入反应溶剂邻二氯苯125mL，剧烈搅拌，并升温至170℃回流，反应9h后，冷却，减压蒸馏，得固体粗品，硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝3：1)，得浅黄白色薄片状固体2,7-二溴咔唑，收率为85.1％；
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备
冰浴条件下的100mL三口烧瓶中，将2,7-二溴咔唑(2g，6.15mmol)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，并缓慢分批加入NaH(346mg，60％w/w分散于矿物油中，8.6mmol)，室温搅拌60min后，经注射器缓慢加入2-乙基己基溴(1.43mL，8mmol)，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h；反应结束后，加入冰水猝灭，用二氯甲烷萃取反应液，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，得产品固体粗品；硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝5：1)，得白色粒状固体2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑，收率为88.4％。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备
2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(1g，2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中。并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.8mL，2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.05g，5.4mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h，反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品，硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝10：1)，最后得白色固体N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为66.2％；
(5)1,3-二溴金刚烷的制备
金刚烷(27.2g，0.2mol)和液溴(50mL)依次加入500mL三口圆底烧瓶中，反应混合物冷却到0℃，加入用几滴水润湿的铁粉(0.75g，13.4mmol)，反应开始，室温反应3h后，所得反应混合物倒入冰水中，过滤，所得固体经饱和亚硫酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，干燥得固体产品粗品，经乙醇重结晶得无色晶体1,3-二溴金刚烷，收率为67.1％；
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备
1,3-二溴金刚烷(2.94g，10.0mmol)、无水三氯化铁(64.8mg，0.4mmol)和干燥溴苯(25.12g，160mmol)依次加入100mL三口烧瓶中，油浴加热升温至165℃，回流加热16h，反应结束后，二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析提纯(正己烷,Rf＝0.4)，得无色晶体1,3-二(4-溴苯基)金刚烷，收率为51.2％。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P1的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(139.9mg，0.32mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(35.7mg，0.08mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L，10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)，油浴加热升温至68℃，反应72h后结束反应，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P1，收率为81％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为4553，分子量分布为1.28；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于457nm；溶液荧光量子效率0.85；其热分解温度为409℃。
实施例2
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备
将4,4’-二溴联苯(2g,6.41mmol)和冰乙酸(30ml)加入反应瓶中，磁力搅拌，油浴升温至100℃。经恒压滴液漏斗，滴加蒸馏水(0.62mL)与发烟硝酸(9.25mL)的混合溶液。在100℃下继续搅拌0.5h后，倒入500mL冰水中，搅拌，抽滤，真空干燥固体。粗品经乙醇重结晶，得到淡黄色固体4,4’-二溴-2-硝基联苯，收率为60.2％。
(2)2,7-二溴咔唑的制备
4,4’-二溴-2-硝基联苯(2g，5.60mmol)和三苯基膦(4.00g，15.30mmol)加入250mL的三口圆底烧瓶中。加入反应溶剂邻二氯苯125mL，剧烈搅拌，并升温至170℃回流。反应9h后，冷却，减压蒸馏，得固体粗品，硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝3：1)，得浅黄白色薄片状固体2,7-二溴咔唑，收率为79.1％。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备
冰浴条件下的100mL三口烧瓶中，将2,7-二溴咔唑(2g，6.15mmol)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，并缓慢分批加入NaH(346mg，60％w/w分散于矿物油中，8.6mmol)，室温搅拌60min后，经注射器缓慢加入2-乙基己基溴(1.21mL，6.76mmol)，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h，反应结束后，加入冰水猝灭，用二氯甲烷萃取反应液，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，得产品固体粗品，硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝5：1)，得白色粒状固体2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑，收率为78.3％。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备
2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(1g，2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中，并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.70mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.05g，5.4mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h，反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品，硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝10：1)，最后得白色固体N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为41.5％。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备
1,3-二溴金刚烷(2.94g，10.0mmol)、无水三氯化铁(64.8mg，0.4mmol)和干燥溴苯(15.7g，100mmol)依次加入100mL三口烧瓶中。油浴加热升温至165℃，回流加热16h。反应结束后，二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩。硅胶柱层析提纯(正己烷,Rf＝0.4)，得无色晶体1,3-二(4-溴苯基)金刚烷，收率为33.6％。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P2的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(131.2mg,0.3mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(133.9mg,0.3mmol)，依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)，油浴加热升温至68℃，反应72h后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料，收率为84％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为5233，分子量分布为1.26；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于455nm；溶液荧光量子效率0.83；其热分解温度为420℃，如附图1所示。
实施例3
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备
将4,4’-二溴联苯(2g,6.41mmol)和冰乙酸(30ml)加入反应瓶中，磁力搅拌，油浴升温至100℃。经恒压滴液漏斗，滴加蒸馏水(0.93mL)与发烟硝酸(9.25mL)的混合溶液。在100℃下继续搅拌0.5h后，倒入500mL冰水中，搅拌，抽滤，真空干燥固体。粗品经乙醇重结晶，得到淡黄色固体4,4’-二溴-2-硝基联苯，收率为62.8％。
(2)2,7-二溴咔唑的制备
4,4’-二溴-2-硝基联苯(2g，5.60mmol)和三苯基膦(6.00g，22.91mmol)加入250mL的三口圆底烧瓶中。加入反应溶剂邻二氯苯125mL，剧烈搅拌，并升温至170℃回流。反应9h后，冷却，减压蒸馏，得固体粗品。硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝3：1)，得浅黄白色薄片状固体2,7-二溴咔唑，收率为83.1％。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备
冰浴条件下的100mL三口烧瓶中，将2,7-二溴咔唑(2g，6.15mmol)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，并缓慢分批加入NaH(346mg，60％w/w分散于矿物油中，8.6mmol)。室温搅拌60min后，经注射器缓慢加入2-乙基己基溴(1.65mL，9.23mmol)，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h。反应结束后，加入冰水猝灭，用二氯甲烷萃取反应液，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，得产品固体粗品。硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝5：1)，得白色粒状固体2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑，收率为87.3％。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备
2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(1g，2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中。并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(4.24mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.05g，5.4mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h。反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品。硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝10：1)，最后得白色固体N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为5.1％。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备
1,3-二溴金刚烷(2.94g，10.0mmol)、无水三氯化铁(64.8mg，0.4mmol)和干燥溴苯(47.1g，300mmol)依次加入100mL三口烧瓶中。油浴加热升温至165℃，回流加热16h。反应结束后，二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩。硅胶柱层析提纯(正己烷,Rf＝0.4)，得无色晶体1,3-二(4-溴苯基)金刚烷，收率为49.6％。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(178.5mg,0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3，收率为84％。
本实例制备的聚合物红外谱图与核磁共振氢谱图如图2和图3所示。聚合物中各氢原子与谱图各峰进行了辨认和归属化处理，结合红外谱图，证明了聚合物的分子结构。经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为5474，分子量分布为1.08。在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于432nm；溶液荧光量子效率0.27。图4为实施例1、2和3与均聚物PCz在固体薄膜状态下的荧光发射光谱图，金刚烷改性聚咔唑荧光发射波长均处于蓝光材料的最适波长范围内(425-480nm)。其热分解温度为432℃。
实施例4
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备
2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(1g，2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中。并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.8mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(0.89g，4.58mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h。反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品。硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝10：1)，最后得白色固体N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为57.7％。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(178.5mg,0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的甲苯(15mL)，三辛基甲基氯化铵(20mg)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3，收率为81％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为5257，分子量分布为1.10；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于432nm；溶液荧光量子效率0.25；其热分解温度为430℃。
实施例5
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备
2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(1g，2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中。并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.8mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(2.23g，11.5mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h。反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品。硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝10：1)，最后得白色固体N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为64.2％。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(178.5mg,0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钠水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3，收率为70％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为4798，分子量分布为1.16；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于432nm；溶液荧光量子效率0.24；其热分解温度为430℃。
实施例6
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(178.5mg,0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸氢钠水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3，收率为70％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为4668，分子量分布为1.18；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于432nm；溶液荧光量子效率0.23；其热分解温度为430℃。
实施例7
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(178.5mg,0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(1mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3，收率为50％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为3074，分子量分布为1.23；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于432nm；溶液荧光量子效率0.22；其热分解温度为422℃。
实施例8
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(178.5mg,0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(10mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3，收率为83％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为5074，分子量分布为1.09；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于432nm；溶液荧光量子效率0.26；其热分解温度为432℃。
实施例9
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(178.5mg,0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(0.46mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3，收率为20％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为2410，分子量分布为1.27；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于432nm；溶液荧光量子效率0.16；其热分解温度为422℃。
实施例10
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(178.5mg,0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(92mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3，收率为84％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为5468，分子量分布为1.08；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于432nm；溶液荧光量子效率0.27；其热分解温度为432℃。
实施例11
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(178.5mg,0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的甲苯(15mL)，三辛基甲基氯化铵(20mg)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至30℃，反应72h后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3，收率为59％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为3957，分子量分布为1.26；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于432nm；溶液荧光量子效率0.20；其热分解温度为422℃。
实施例12
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(178.5mg,0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的甲苯(15mL)，三辛基甲基氯化铵(20mg)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至90℃，反应72h后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3，收率为82％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为5290，分子量分布为1.13；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于432nm；溶液荧光量子效率0.25；其热分解温度为429℃。
实施例13
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(178.5mg,0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的甲苯(15mL)，三辛基甲基氯化铵(20mg)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至150℃回流，反应72h后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3，收率为82％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为5455，分子量分布为1.09；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于432nm；溶液荧光量子效率0.26；其热分解温度为432℃。
实施例14
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(178.5mg,0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应24h后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3，收率为72％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为4055，分子量分布为1.16；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于432nm；溶液荧光量子效率0.25；其热分解温度为426℃。
实施例15
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg,0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(178.5mg,0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应7d后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P3，收率为84％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为5430，分子量分布为1.08；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于432nm；溶液荧光量子效率0.27；其热分解温度为432℃。
实施例16
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-正二十二烷基-咔唑的制备：
冰浴条件下的100mL三口烧瓶中，将2,7-二溴咔唑(2g，6.15mmol)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，并缓慢分批加入NaH(346mg，60％w/w分散于矿物油中，8.6mmol)。室温搅拌60min后，经注射器缓慢加入1-溴二十二烷(8mmol)，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h。反应结束后，加入冰水猝灭，用二氯甲烷萃取反应液，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，得产品固体粗品。硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝8：1)，得白色粒状固体2,7-二溴-9-正二十二烷基-咔唑，收率为72.4％。
(4)N-正二十二烷基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：
2,7-二溴-9-正二十二烷基-咔唑(2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中。并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.8mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.05g，5.4mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h。反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品。硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝15：1)，最后得白色固体N-正二十二烷基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为62.2％。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P4的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-正二十二烷基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应7d后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P4，收率为78％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为5130，分子量分布为1.20；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于430nm；溶液荧光量子效率0.24；其热分解温度为412℃。
实施例17
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-甲基-咔唑的制备：
冰浴条件下的100mL三口烧瓶中，将2,7-二溴咔唑(2g，6.15mmol)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，并缓慢分批加入NaH(346mg，60％w/w分散于矿物油中，8.6mmol)。室温搅拌60min后，经注射器缓慢加入溴甲烷(8mmol)，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h。反应结束后，加入冰水猝灭，用二氯甲烷萃取反应液，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，得产品固体粗品。硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝4：1)，得白色粒状固体2,7-二溴-9-甲基-咔唑，收率为69.4％。
(4)N-甲基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：
2,7-二溴-9-甲基-咔唑(2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中。并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.8mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.05g，5.4mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h。反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品。硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝7：1)，最后得白色固体N-甲基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为59.2％。
(5)1,3-二溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P5的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-甲基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(0.4mmol)和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷(0.4mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应7d后结束反应。反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤。洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂。真空干燥72h后，得浅黄绿色粉末金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料P5，收率为75％。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为4430，分子量分布为1.23；在380nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于430nm；溶液荧光量子效率0.21；其热分解温度为419℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料，其特征在于，所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料具有如下的分子结构通式：
其中，x，y为单元组分的摩尔分数，满足：x+y＝1、0.5≤x<1.0；R1为氢或具有1-22个碳原子的烷烃。
2.根据权利要求1所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料，其特征在于，所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的重均分子量为2400～6000，分子量分布为1.2；在380nm波长激发下，所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的固体薄膜的荧光发射峰位于430-460nm，溶液荧光量子效率为0.85；所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的热分解温度为420℃。
3.权利要求1所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将2,7-二硼酸酯咔唑衍生物单体、2,7-二溴咔唑衍生物单体和1,3-二取代金刚烷共聚单体按摩尔比1：0-0.5：0-0.5溶于溶剂中，然后加入弱碱水溶液，通入氮气，加入催化剂四(三苯基膦)钯，油浴加热至30-150℃，反应1-7天后，得到反应混合物；将所述的反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，丙酮索式提取，真空干燥，得到金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料；所述的2,7-二硼酸酯咔唑衍生物单体和弱碱的摩尔比为1：1-10，所述的催化剂的用量为所有反应物总摩尔数的0.05-10％。
4.根据权利要求3所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的制备方法，其特征在于，所述的2,7-二溴咔唑衍生物单体为N-烷基-2,7-二溴咔唑，其通用结构式为：
其中：R1为氢或具有1-22个碳原子的烷烃。
5.根据权利要求4所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的制备方法，其特征在于，所述的N-烷基-2,7-二溴咔唑的制备方法，包括如下步骤：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的合成
将4,4’-二溴联苯与冰乙酸加入三口圆底烧瓶中，油浴加热并升温至100℃，滴加发烟硝酸与蒸馏水的混合溶液，100℃加热0.5h后倒入500mL冰水中，搅拌，抽滤，真空干燥，经乙醇重结晶，得4,4’-二溴-2-硝基联苯；所述的冰乙酸与4,4’-二溴联苯的质量比为15:1；所述的蒸馏水与发烟硝酸的体积比为1:10-15；
(2)2,7-二溴咔唑的合成
将步骤(1)的4,4’-二溴-2-硝基联苯和三苯基膦溶于邻二氯苯，搅拌，并升温至回流，反应9h后，冷却，减压蒸馏，硅胶柱层析提纯，得2,7-二溴咔唑；所述的4,4’-二溴-2-硝基联苯和三苯基膦的重量比为1:2-3；
(3)N-烷基-2,7-二溴咔唑的合成
冰浴条件下，将2,7-二溴咔唑溶于无水N,N-二甲基甲酰胺，并分批加入NaH；室温搅拌60min后，加入溴代烷烃，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h；反应结束后，冰水猝灭，二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏浓缩，硅胶柱层析提纯，得N-烷基-2,7-二溴咔唑；所述的2,7-二溴咔唑和溴代烷烃的摩尔比为1:1.1-1.5。
6.根据权利要求3所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的制备方法，其特征在于，所述的2,7-二硼酸酯咔唑衍生物单体为N-烷基-2,7-二硼酸酯咔唑；所述的溶剂为四氢呋喃或甲苯中的一种或多种；所述的弱碱水溶液为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠的水溶液。
7.根据权利要求6所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的制备方法，其特征在于，所述的N-烷基-2,7-二硼酸酯咔唑的制备方法，包括如下步骤：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的合成
将4,4’-二溴联苯与冰乙酸加入三口圆底烧瓶中，油浴加热并升温至100℃，滴加发烟硝酸与蒸馏水的混合溶液，100℃加热0.5h后倒入500mL冰水中，搅拌，抽滤，真空干燥，经乙醇重结晶，得4,4’-二溴-2-硝基联苯；所述的冰乙酸与4,4’-二溴联苯的质量比为15:1；所述的蒸馏水与发烟硝酸的体积比为1:10-15；
(2)2,7-二溴咔唑的合成
将步骤(1)的4,4’-二溴-2-硝基联苯和三苯基膦溶于邻二氯苯，搅拌，并升温至回流，反应9h后，冷却，减压蒸馏，硅胶柱层析提纯，得2,7-二溴咔唑；所述的4,4’-二溴-2-硝基联苯和三苯基膦的重量比为1:2-3；
(3)N-烷基-2,7-二溴咔唑的合成
冰浴条件下，将2,7-二溴咔唑溶于无水N,N-二甲基甲酰胺，并分批加入NaH；室温搅拌60min后，加入溴代烷烃，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h；反应结束后，冰水猝灭，二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏浓缩，硅胶柱层析提纯，得N-烷基-2,7-二溴咔唑；所述的2,7-二溴咔唑和溴代烷烃的摩尔比为1:1.1-1.5；
(4)N-烷基-2,7-二硼酸酯咔唑的合成
在氮气气氛中，将正丁基锂于-78℃加到步骤(3)的N-烷基-2,7-二溴咔唑的四氢呋喃溶液中，搅拌反应60min后于-78℃加入过量的异丙醇频哪醇硼酸酯，室温搅拌反应24h，冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，干燥，减压蒸馏浓缩，硅胶柱层析提纯，得N-烷基-2,7-二硼酸酯咔唑；所述的N-烷基-2,7-二溴咔唑、正丁基锂和异丙醇频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:2-5:2-5。
8.根据权利要求3所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的制备方法，其特征在于，所述的1,3-二取代金刚烷共聚单体为1,3-二(4-溴苯基)金刚烷，其结构式为：
1，3-二(4-溴苯基) 金刚烷。
9.根据权利要求8所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料的制备方法，其特征在于，所述的1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)1,3-二溴金刚烷的合成
将金刚烷和液溴的混合物冷却到0℃，加入润湿的铁粉室温反应3h后，倒入冰水中，过滤，取滤渣，经饱和亚硫酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，干燥，乙醇重结晶，得到1,3-二溴金刚烷；
(2)1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的合成
将步骤(1)的1,3-二溴金刚烷、无水三氯化铁和溴苯依次加入三口烧瓶中，回流加热至165℃，反应结束后，二氯甲烷萃取有机相，洗涤，干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析提纯，得1,3-二(4-溴苯基)金刚烷；所述的1,3-二溴金刚烷与溴苯的摩尔比为1:10-30。
10.权利要求1所述的金刚烷改性聚咔唑高分子发光材料应用于有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料和有机激光领域中。
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