CN106188505B - 一种改性聚咔唑及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性聚咔唑及其制备方法，所述改性聚咔唑分子结构的包括如式1所示的结构单元，其中，x、y、z分别为相应结构单元的摩尔百分数，x+y+z＝100％，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％，R1、R2为氢或具有1‑22个碳原子的烷基。本发明通过取代刚性大体积分子金刚烷改性，可提高聚合物耐热氧稳定性，也可阻止咔唑基团间的过多接触，使聚合物具有优异的光学性能。

Description

一种改性聚咔唑及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成、功能聚合物制备技术领域，涉及一种改性聚咔唑及其制备方法。
技术背景
有机电致发光器件(Organic Light-emitting Device,OLED)作为新一代的平板显示技术应用前景广泛，目前在液晶显示器和汽车导航系统等背光源领域，有机高分子光电器件已接近商业化。有机发光材料相比于无机材料，其优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有良好的成膜特性和柔韧性，还具有较高的荧光量子效率，可以通过对有机分子的“组装”和“裁剪”，设计出各种发光颜色的有机分子。然而，目前有机电致发光材料中除了红光和绿光材料的性能较好以外，蓝光材料由于稳定性稳定性、量子效率和色纯度等问题，仅能满足部分领域的应用。咔唑是一类含有富电子的氮原子的芳香杂环化合物，其衍生物表现出许多优异的光电性能和生物活性，但大部分聚咔唑发光材料的玻璃化转变温度Tg较低，使器件的稳定性差，致使发光不稳定，器件寿命短，进一步限制了咔唑材料的应用范围。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种改性聚咔唑及其制备方法，通过取代刚性大体积分子金刚烷改性，可提高聚合物耐热氧稳定性，也可阻止咔唑基团间的过多接触，改善聚合物的光学性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种改性聚咔唑，其分子结构包括如式1、式2、式3所示的结构单元中的一种或几种：
其中，x、y、z分别为相应结构单元的摩尔百分数，x+y+z＝100％，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％，R1、R2为氢或具有1-22个碳原子的烷基。
优选的，x＝2y+z。
优选的，所述改性聚咔唑的重均分子量为5000～12000，分子量分布系数为1.29～1.90。
在380nm波长光激发下，本发明的改性聚咔唑形成的固体薄膜的荧光发射峰位于430-465nm，溶液荧光量子效率可达0.71。
优选的，所述改性聚咔唑的热分解温度为400～426℃。所述热分解温度为改性聚咔唑质量损失5％时的热分解温度。
本发明进一步提供所述改性聚咔唑的制备方法，是由2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷在钯催化剂催化下进行suzuki偶联反应，制备得到改性聚咔唑；
所述1,3,5,7-四取代金刚烷的结构式如式4所示：
式4中R3为氯、溴或碘；
所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物的结构式如式5所示：
式5中R4为硼酸酯基，R1为氢或具有1-22个碳原子的烷基；
所述2,7-二卤代咔唑衍生物的结构式如式6所示：
式6中R5为氯、溴或碘，R2为氢或具有1-22个碳原子的烷基；
以所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷的摩尔量为100％计，所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物的摩尔百分数为x，1,3,5,7-四取代金刚烷的摩尔百分数为y，2,7-二卤代咔唑衍生物的摩尔百分数为z，x+y+z＝100％，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％。
以上制备方法中，2,7-二硼酸酯咔唑衍生物是由2,7-二卤代咔唑衍生物与异丙醇频那醇硼酸酯反应制备得到。
优选的，所述suzuki偶联反应具体是将2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷溶解后，在无氧环境中加入钯催化剂和助催化剂，升温至30-150℃反应1-7d，得到改性聚咔唑。
优选的，所述将22,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷溶解是溶解于四氢呋喃或甲苯中。
优选的，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯中的一种或几种。更优选的，所述钯催化剂的物质的量为2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷的物质的量之和的0.05-15％。
优选的，所述助催化剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠，配制为水溶液后加入。更优选的，所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物与助催化剂的摩尔比为1：(1-25)。
优选的，进行所述suzuki偶联反应后进行封端，再进行分离提纯，得到改性聚咔唑，所述封端是加入苯硼酸，反应4-10h，再加入溴苯，继续反应4-10h即可，所述分离提纯是将封端后得到的反应液滴入无水甲醇，过滤后用丙酮抽提，干燥，得到改性聚咔唑。
本发明使用的合成原料可以由市购得到，或者参照现有技术制备。
优选的，所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物的结构式中R1为具有1-22个碳原子的烷基，制备可参照现有技术进行。优选的，其制备方法是：在无氧环境中，于-78～-60℃将正丁基锂加入2,7-二卤代咔唑衍生物的溶液中反应30～120min，再于-78～-60℃加入异丙醇频那醇硼酸酯，室温反应12～36h，冰水猝灭反应，经分离提纯，得到2,7-二硼酸酯咔唑衍生物；所述的2,7-二卤代咔唑衍生物的的结构式中R为具有1-22个碳原子的烷基，所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物中的卤代基为氯、溴或碘。
优选的，所述的2,7-二卤代咔唑衍生物、正丁基锂和异丙醇频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:(2-5):(2-5)。
优选的，所述的2,7-二卤代咔唑衍生物的结构式中R2为具有1-22个碳原子的烷基，其制备方法是由4,4’-二溴联苯经硝化反应合成得到4,4’-二溴-2-硝基联苯，由4,4’-二溴-2-硝基联苯和三苯基膦混合溶解后升温至160-180℃回流反应9～24h，制得2,7-二卤代咔唑；
在冰浴条件下，将2,7-二卤代咔唑溶解后分数次加入NaH，室温搅拌10-120min后，加入卤代烷烃，在无氧环境中反应24～72h，加冰水猝灭，再进行分离提纯，得到2,7-二卤代咔唑衍生物；所述卤代烷烃为带有氯、溴或碘取代基的烷烃，所述烷烃为碳原子数为1-22的烷烃。
更优选的，所述硝化反应具体是将4,4’-二溴联苯与冰乙酸混合升温至80～120℃，滴加发烟硝酸与水的混合液，升温至80～120℃反应0.5～4h，得到含有4,4’-二溴-2-硝基联苯的反应液，将反应液倒入500mL冰水中，搅拌，抽滤，真空干燥，经乙醇重结晶，得4,4’-二溴-2-硝基联苯。进一步优选的，所述的冰乙酸与4,4’-二溴联苯的质量比为(10～20):1；所述的蒸馏水与发烟硝酸的体积比为1:(10-15)。
更优选的，所述2,7-二卤代咔唑的合成步骤中，4,4’-二溴-2-硝基联苯和三苯基膦的重量比为1:(2-3)。
更优选的，所述2,7-二卤代咔唑衍生物的合成步骤中，2,7-二卤代咔唑和卤代烷烃的摩尔比为1:(1.1-1.5)。
所述的1,3,5,7-四取代金刚烷的结构式中R3为溴，其制备方法可参照现有技术进行，优选的，制备方法包括如下步骤：
1-溴金刚烷的合成：将金刚烷和溴混合升温至85℃，反应6h，继续升温至110℃，再反应3h，得到反应液，倒入冰水中后经分离、洗涤、干燥及提纯，得到1-溴金刚烷；所述的金刚烷与液溴的摩尔比例为1:(1-3)；
1,3,5,7-四苯基金刚烷的合成：将1-溴金刚烷、苯、溴代叔丁烷和氯化铝混合加热至85℃，回流反应2h，得到反应液，倒入冰水中，再加入无水乙醚，经分离提纯，得到1,3,5,7-四苯基金刚烷；所述的1-溴金刚烷：溴代叔丁烷：氯化铝的摩尔比例为1:(1-3):(1-3)；所述的1-溴金刚烷与苯的质量比为1:(5-20)；
1,3,5,7-四取代金刚烷的合成：将液溴滴加入1,3,5,7-四苯基金刚烷中，室温搅拌，冷却到-78℃～-60℃，在-78℃～-60℃滴加无水乙醇，再升温至25℃反应15h，得到反应液，倒入冰水中，经分离、洗涤、干燥，得到1,3,5,7-四取代金刚烷；所述反应1,3,5,7-四苯基金刚烷与液溴摩尔比例为1:(4-20)。
本发明进一步提供所述改性聚咔唑的应用，是用作有机光电材料、有机非线性材料、有机光存储材料，或者用做聚合物太阳能电池、有机场效应晶体管和有机激光器件中的发光材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)金刚烷链段的引入，能提高聚合物的耐热氧稳定性，弥补聚咔唑蓝色发光材料的缺陷；
(2)金刚烷具有刚性结构，能影响咔唑基的π-共轭性能，将咔唑的共轭体系彼此孤立，建立聚合物中的“岛”式结构，使聚合物能够吸收高的射线(紫外光)能量而发射出蓝色荧光；
(3)四取代金刚烷支化结构有利于减少咔唑链单位之间的相互作用导致荧光猝灭的可能性，从而改善材料的蓝色荧光性能和光电效率。
附图说明
图1实施例1的改性聚咔唑热重分析图；
图2实施例2的改性聚咔唑与聚咔唑均聚物PCz的核磁氢谱图；
图3实施例3的改性聚咔唑与聚咔唑均聚物PCz的红外光谱图；
图4实施例1、2和3的改性聚咔唑固体薄膜与聚咔唑均聚物PCz固体薄膜的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备
将4,4’-二溴联苯(2g,6.41mmol)和冰乙酸(30ml)加入反应瓶中，磁力搅拌，油浴升温至100℃，经恒压滴液漏斗滴加蒸馏水(0.75mL)与发烟硝酸(9.25mL)的混合溶液，于100℃继续搅拌0.5h，倒入500mL冰水中，搅拌，抽滤，抽真空干燥，得到固体，该固体经乙醇重结晶，得到淡黄色固体4,4’-二溴-2-硝基联苯，收率为68.2％；
(2)2,7-二溴咔唑的制备
将步骤(1)的4,4’-二溴-2-硝基联苯(2g，5.60mmol)和三苯基膦(4.40g，16.80mmol)加入250mL的三口圆底烧瓶中，加入溶剂邻二氯苯125mL，剧烈搅拌并升温至170℃回流反应9h，冷却，减压蒸馏，得固体粗品，硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝3：1)，得浅黄白色薄片状固体2,7-二溴咔唑，收率为85.1％；
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备
在冰浴条件下的100mL三口烧瓶中，将2,7-二溴咔唑(2g，6.15mmol)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，并缓慢分批加入NaH(346mg，8.6mmol，60％w/w分散于矿物油中)，室温搅拌60min后，经注射器缓慢加入2-乙基己基溴(1.43mL，8mmol)，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h；反应结束后，加入冰水猝灭，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，得固体粗品；硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝5：1)，得白色粒状固体2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑，收率为88.4％；
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备
将2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(1g，2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)加入100mL无水无氧瓶中，并在氮气气氛中及-78℃恒温搅拌30min，经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.8mL，2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min，再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.05g，5.4mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃反应18h，反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体粗品，硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝10：1)，得白色固体N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为66.2％；
(5)1-溴金刚烷的制备
将金刚烷(160g,1.18mol)和液溴(118mL,2.09mol)的混合物油浴加热升温至85℃，反应6h；继续升温至110℃，再反应3h，倒入冰水中，过滤，取滤渣，经饱和亚硫酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，干燥，乙醇重结晶，得到1-溴金刚烷，收率为79.1％；
(6)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备
将1-溴金刚烷(5g,2.3mmol)、苯(50ml)、溴代叔丁烷(6.3g,4.6mmol)和氯化铝(0.5g,3.8mmol)的混合物油浴加热至85℃，回流反应2h，倒入冰水中，再加入无水乙醚，析出大量白色固体，过滤，干燥，并用氯仿索式提取得产品1,3,5,7-四苯基金刚烷，收率为71.5％；
(7)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备
将液溴(7ml,136.6mmol)滴加入1,3,5,7-四苯基金刚烷(6g,13.6mmol)中室温搅拌20min，冷却到-78℃，再经滴液漏斗滴加无水乙醇(60ml)(反应温度<-60℃)，滴加完后，自然升温至25℃继续反应15h，反应结束后，倒入冰水中，过滤，取滤渣，经饱和亚硫酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，再于40℃的无水甲醇中搅拌1h，过滤，干燥，经氯仿重结晶得1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷，产率为90.7％。(8)改性聚咔唑P1的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(113.7mg，0.26mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(52.9mg，0.07mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L，10mL)，在氮气保护下加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)，油浴加热升温至68℃，反应72h，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，将反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑P1，收率为92％。
对本实例制备的改性聚咔唑P1经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，具体采用凝胶渗透色谱仪Waters 1525/2414进行测试，四氢呋喃作为流动相，流速为1mL/min；采用聚苯乙烯为参比标样，将2-3mg待测产物溶于1mL四氢呋喃中，滤掉不溶性杂质；微量进样器吸取20μL注入凝胶渗透色谱仪进样口中进行测试，测得重均分子量为8144，分子量分布系数为1.70。
在室温下，将20mg/ml的改性聚咔唑氯仿溶液滴于石英玻璃板上，待溶剂挥发后，制成聚合物固体薄膜，由荧光光谱仪测得聚合物固体薄膜的荧光发射光谱，测得其在380nm波长激发下，荧光发射峰位于459nm。
测试改性聚咔唑P1在氯仿中的光致发光荧光量子产率，以9,10-二苯基蒽的环己烷溶液为参比，参照文献Hamai,Sanyo；Hirayama,Fumio.Actinometric determination ofabsolute fluorescence quantum yields[J].The Journal of Physical Chemistry,1983,87(1):83-89方法，测定波长376nm处各待测聚合物溶液和空白溶剂的紫外吸光度和荧光发射光谱，进而得到荧光光谱的积分面积，计算得到溶液荧光量子效率0.71。
采用德国Netzsch公司STA409PC综合热分析仪进行热分解温度测试，取5～10mg待测样品于综合热分析仪的陶瓷坩埚内，设置升温范围30℃～800℃，升温速率为10℃/min，得到改性聚咔唑P1的热重分析图见图1，待仪器质量显示变化幅度较小时，开始收集样品在加热过程中的热失重数据，得到质量损失5％的热分解温度为410℃。
实施例2
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备
将4,4’-二溴联苯(2g,6.41mmol)和冰乙酸(30ml)加入反应瓶中，磁力搅拌，油浴升温至100℃。经恒压滴液漏斗，滴加蒸馏水(0.62mL)与发烟硝酸(9.25mL)的混合溶液。在100℃下继续搅拌0.5h后，倒入500mL冰水中，搅拌，抽滤，真空干燥固体。粗品经乙醇重结晶，得到淡黄色固体4,4’-二溴-2-硝基联苯，收率为60.2％。
(2)2,7-二溴咔唑的制备
4,4’-二溴-2-硝基联苯(2g，5.60mmol)和三苯基膦(4.00g，15.30mmol)加入250mL的三口圆底烧瓶中。加入反应溶剂邻二氯苯125mL，剧烈搅拌，并升温至170℃回流。反应9h后，冷却，减压蒸馏，得固体粗品，硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝3：1)，得浅黄白色薄片状固体2,7-二溴咔唑，收率为79.1％。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备
冰浴条件下的100mL三口烧瓶中，将2,7-二溴咔唑(2g，6.15mmol)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，并缓慢分批加入NaH(346mg，60％w/w分散于矿物油中，8.6mmol)，室温搅拌60min后，经注射器缓慢加入2-乙基己基溴(1.21mL，6.76mmol)，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h，反应结束后，加入冰水猝灭，用二氯甲烷萃取反应液，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，得产品固体粗品，硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝5：1)，得白色粒状固体2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑，收率为78.3％。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备
2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(1g，2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中，并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.70mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.05g，5.4mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h，反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品，硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝10：1)，最后得白色固体N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为41.5％。
(5)1-溴金刚烷的制备
将金刚烷(160g,1.18mol)和液溴(66.6mL,1.18mol)的混合物油浴加热升温至85℃，反应6h；继续升温至110℃，再反应3h。反应结束后，倒入冰水中，过滤，取滤渣，经饱和亚硫酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，干燥，乙醇重结晶，得到1-溴金刚烷，收率为58.2％。
(6)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备
将1-溴金刚烷(5g,2.3mmol)、苯(50ml)、溴代叔丁烷(3.2g,2.3mmol)和氯化铝(0.5g,3.8mmol)的混合物油浴加热至85℃，回流反应2h。反应结束后，倒入冰水中，再加入无水乙醚，析出大量白色固体。过滤，干燥，并用氯仿索式提取得产品1,3,5,7-四苯基金刚烷，收率为50.9％。
(7)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备
将液溴(2.8ml,136.6mmol)滴加入1,3,5,7-四苯基金刚烷(6g,13.6mmol)中，室温搅拌20min后，冷却到-78℃，再经滴液漏斗滴加无水乙醇(60ml)(反应温度<-60℃)。滴加完后，混合物自然升温至25℃继续反应15h。反应结束后，倒入冰水中，过滤，取滤渣，经饱和亚硫酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，再于40℃的无水甲醇中搅拌1h，过滤，干燥，经氯仿重结晶得1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷，产率为70.2％。
(8)改性聚咔唑P2的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(56.8mg，0.13mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(98.3mg，0.13mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L，10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)，油浴加热升温至68℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑P2，收率为94％。
本实例制备的改性聚咔唑P2的核磁共振氢谱图如图2，对改性聚咔唑中各氢原子与谱图各峰进行了辨认和归属化处理，具体为：未改性聚合物1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：8.30–8.11(m,2H),7.78–7.53(m,4H),4.35(m,2H),2.25(m,1H),1.64–1.22(m,8H),1.08–0.80(m,6H).聚合物：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)：8.19(d,2H),7.58(dd,8H),4.35(m,2H),2.26(m,1H),1.93–1.71(m,3H),1.53–1.21(m,8H),0.93(m,6H)，证实了改性聚咔唑的分子结构。
参照实施例1的方法，经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，本实例制备的改性聚咔唑P2的重均分子量为10158，分子量分布系数为1.44；参照实施例1的方法，在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑P2的固体薄膜的荧光发射峰位于458nm；参照实施例1的方法，本实例制备的改性聚咔唑P2的溶液荧光量子效率0.44；参照实施例1的方法，本实例制备的改性聚咔唑P2的热分解温度为419℃。
实施例3
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备
将4,4’-二溴联苯(2g,6.41mmol)和冰乙酸(30ml)加入反应瓶中，磁力搅拌，油浴升温至100℃。经恒压滴液漏斗，滴加蒸馏水(0.93mL)与发烟硝酸(9.25mL)的混合溶液。在100℃下继续搅拌0.5h后，倒入500mL冰水中，搅拌，抽滤，真空干燥固体。粗品经乙醇重结晶，得到淡黄色固体4,4’-二溴-2-硝基联苯，收率为62.8％。
(2)2,7-二溴咔唑的制备
4,4’-二溴-2-硝基联苯(2g，5.60mmol)和三苯基膦(6.00g，22.91mmol)加入250mL的三口圆底烧瓶中。加入反应溶剂邻二氯苯125mL，剧烈搅拌，并升温至170℃回流。反应9h后，冷却，减压蒸馏，得固体粗品。硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝3：1)，得浅黄白色薄片状固体2,7-二溴咔唑，收率为83.1％。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备
冰浴条件下的100mL三口烧瓶中，将2,7-二溴咔唑(2g，6.15mmol)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，并缓慢分批加入NaH(346mg，60％w/w分散于矿物油中，8.6mmol)。室温搅拌60min后，经注射器缓慢加入2-乙基己基溴(1.65mL，9.23mmol)，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h。反应结束后，加入冰水猝灭，用二氯甲烷萃取反应液，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，得产品固体粗品。硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝5：1)，得白色粒状固体2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑，收率为87.3％。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备
2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(1g，2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中。并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(4.24mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.05g，5.4mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h。反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品。硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝10：1)，最后得白色固体N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为5.1％。
(5)1-溴金刚烷的制备
将金刚烷(160g,1.18mol)和液溴(200mL,3.54mol)的混合物油浴加热升温至85℃，反应6h；继续升温至110℃，再反应3h。反应结束后，倒入冰水中，过滤，取滤渣，经饱和亚硫酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，干燥，乙醇重结晶，得到1-溴金刚烷，收率为78.9％。
(6)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备
将1-溴金刚烷(5g,2.3mmol)、苯(50ml)、溴代叔丁烷(9.5g,6.9mmol)和氯化铝(0.5g,3.8mmol)的混合物油浴加热至85℃，回流反应2h。反应结束后，倒入冰水中，再加入无水乙醚，析出大量白色固体。过滤，干燥，并用氯仿索式提取得产品1,3,5,7-四苯基金刚烷，收率为70.1％。
(7)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备
将液溴(13.9ml,136.6mmol)滴加入1,3,5,7-四苯基金刚烷(6g,13.6mmol)中，室温搅拌20min后，冷却到-78℃，再经滴液漏斗滴加无水乙醇(60ml)(反应温度<-60℃)。滴加完后，混合物自然升温至25℃继续反应15h。反应结束后，倒入冰水中，过滤，取滤渣，经饱和亚硫酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，再于40℃的无水甲醇中搅拌1h，过滤，干燥，经氯仿重结晶得1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷，产率为90.6％。
(8)改性聚咔唑P3的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(13.1mg，0.03mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(136.1mg，0.18mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L，10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)，油浴加热升温至68℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑P3，收率为95％。
本实例制备的改性聚咔唑P3的红外谱图如图3所示，具体为：未改性聚合物FTIR：2925,2856,1629,1600,1556,1451,1327,995,848,815,797.改性聚咔唑P3FTIR：2953,2924,2852,1603,1515,1490,1457,1352,1324,1007,832,804,784，证实了改性聚咔唑的分子结构；谱图各峰与未改性聚咔唑结构相似；参照实施例1的方法，对改性聚咔唑P3进行凝胶渗透色谱(GPC)表征，重均分子量为8159，分子量分布系数为1.31；参照实施例1的方法，在380nm波长激发下，改性聚咔唑P3的固体薄膜的荧光发射峰位于434nm；参照实施例1的方法，改性聚咔唑P3的溶液荧光量子效率0.18。
图4为实施例1、2和3的改性聚咔唑与均聚物聚咔唑(PCz，重均分子量约为4025，分散率PDI为1.29)在固体薄膜状态下的荧光发射光谱图，改性聚咔唑荧光发射波长均处于蓝光材料的最适波长范围内(425-480nm)，其热分解温度为426℃。
实施例4
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备
2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(1g，2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中。并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.8mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(0.89g，4.58mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h。反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品。硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝10：1)，最后得白色固体N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为57.7％。
(5)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备
将1-溴金刚烷(5g,2.3mmol)、苯(50ml)、溴代叔丁烷(6.3g,4.6mmol)和氯化铝(0.30g,2.3mmol)的混合物油浴加热至85℃，回流反应2h。反应结束后，倒入冰水中，再加入无水乙醚，析出大量白色固体。过滤，干燥，并用氯仿索式提取得产品1,3,5,7-四苯基金刚烷，收率为61.2％。
(7)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备
将液溴(7ml,136.6mmol)滴加入1,3,5,7-四苯基金刚烷(6g,13.6mmol)中，室温搅拌20min后，再经滴液漏斗滴加无水乙醇(60ml)。滴加完后，混合物自然升温至25℃继续反应15h。反应结束后，倒入冰水中，过滤，取滤渣，经饱和亚硫酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，再于40℃的无水甲醇中搅拌1h，过滤，干燥，经氯仿重结晶得1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷，产率为30.4％。
(8)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(166.2mg，0.38mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(7.6mg，0.01mmol)。依次加入经无氧脱气处理的甲苯(15mL)，三辛基甲基氯化铵(20mg)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为90％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑重均分子量为8077，分子量分布系数为1.71；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于459nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.71；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为410℃。
实施例5
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备
2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(1g，2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中。并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.8mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(2.23g，11.5mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h。反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品。硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝10：1)，最后得白色固体N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为64.2％。
(5)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备
将1-溴金刚烷(5g,2.3mmol)、苯(50ml)、溴代叔丁烷(6.3g,4.6mmol)和氯化铝(0.91g,6.9mmol)的混合物油浴加热至85℃，回流反应2h。反应结束后，倒入冰水中，再加入无水乙醚，析出大量白色固体。过滤，干燥，并用氯仿索式提取得产品1,3,5,7-四苯基金刚烷，收率为67.4％。
(7)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(8)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(113.7mg，0.26mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(52.9mg，0.07mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钠水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为70％。
参照实施例1的测试方法，测得改性聚咔唑重均分子量为7198，分子量分布系数为1.75；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于459nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.71；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为410℃。
实施例6
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-甲基-咔唑的制备：
冰浴条件下的100mL三口烧瓶中，将2,7-二溴咔唑(2g，6.15mmol)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，并缓慢分批加入NaH(346mg，60％w/w分散于矿物油中，8.6mmol)。室温搅拌60min后，经注射器缓慢加入溴甲烷(8mmol)，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h。反应结束后，加入冰水猝灭，用二氯甲烷萃取反应液，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，得产品固体粗品。硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝4：1)，得白色粒状固体2,7-二溴-9-甲基-咔唑，收率为69.4％。
(4)N-甲基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：
2,7-二溴-9-甲基-咔唑(2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中。并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.8mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.05g，5.4mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h。反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品。硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝7：1)，最后得白色固体N-甲基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为59.2％。
(5)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备
将1-溴金刚烷(5g,2.3mmol)、苯(25ml)、溴代叔丁烷(6.3g,4.6mmol)和氯化铝(0.5g,3.8mmol)的混合物油浴加热至85℃，回流反应2h。反应结束后，倒入冰水中，再加入无水乙醚，析出大量白色固体。过滤，干燥，并用氯仿索式提取得产品1,3,5,7-四苯基金刚烷，收率为60.3％。
(7)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(8)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-甲基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(173.3mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-甲基咔唑(88.1mg，0.26mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(52.9mg，0.07mmol)依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸氢钠水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为68％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑的重均分子量为6922，分子量分布系数为1.78；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于459nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.71；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为410℃。
实施例7
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(4)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(5)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg，0.4mmol)、2,7-二溴咔唑(84.5mg，0.26mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(52.9mg，0.07mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(1mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为51％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑的重均分子量为6922，分子量分布系数为1.77；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于459nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.71；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为410℃。
实施例8
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：
2,7-二溴咔唑(2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中。并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.8mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.05g，5.4mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h。反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品。硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝6：1)，最后得白色固体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为54.7％。
(4)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(5)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备
将1-溴金刚烷(5g,2.3mmol)、苯(250ml)、溴代叔丁烷(6.3g,4.6mmol)和氯化铝(0.5g,3.8mmol)的混合物油浴加热至85℃，回流反应2h。反应结束后，倒入冰水中，再加入无水乙醚，析出大量白色固体。过滤，干燥，并用氯仿索式提取得产品1,3,5,7-四苯基金刚烷，收率为59.1％。
(7)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(8)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(167.6mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(113.7mg，0.26mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(52.9mg，0.07mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(10mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为89％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑的重均分子量为8026，分子量分布系数为1.71；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于459nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.70；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为410℃。
实施例9
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例8。
(5)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：同例1。
(7)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(8)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(167.6mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(56.8mg，0.13mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(98.3mg，0.13mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(0.46mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为22％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑的重均分子量为7021，分子量分布系数为1.76；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于459nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.72；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为410℃。
实施例10
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例8。
(5)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：同例1。
(7)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(8)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(167.6mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(13.1mg，0.03mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(136.1mg，0.18mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(92mg)。油浴加热升温至68℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为86％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑的重均分子量为8092，分子量分布系数为1.70；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于459nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.71；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为410℃。
实施例11
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例8。
(4)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(5)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(167.6mg，0.4mmol)、2,7-二溴咔唑(123.5mg，0.38mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(7.6mg，0.01mmol)。依次加入经无氧脱气处理的甲苯(15mL)，三辛基甲基氯化铵(20mg)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至30℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为56％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑的重均分子量为7534，分子量分布系数为1.73；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于459nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.69；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为409℃。
实施例12
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(4)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(5)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg，0.4mmol)、2,7-二溴咔唑(42.3mg，0.13mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(98.3mg，0.13mmol)。依次加入经无氧脱气处理的甲苯(15mL)，三辛基甲基氯化铵(20mg)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至90℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为89％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑的重均分子量为7985，分子量分布系数为1.71；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于459nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.71；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为409℃。
实施例13
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(4)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(5)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg，0.4mmol)、2,7-二溴咔唑(9.7mg，0.03mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(136.1mg，0.18mmol)。依次加入经无氧脱气处理的甲苯(15mL)，三辛基甲基氯化铵(20mg)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至150℃回流，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为80％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑的重均分子量为7368，分子量分布系数为1.74；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于458nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.68；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为408℃。
实施例14
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(5)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：同例1。
(7)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(8)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(113.7mg，0.26mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(52.9mg，0.07mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应24h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为56％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑的重均分子量为5424，分子量分布系数为1.78；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于460nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.72；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为406℃。
实施例15
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑的制备：同例1。
(4)N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例1。
(5)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：同例1。
(7)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(8)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-(2-乙基己基)-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(212.5mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(113.7mg，0.26mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(52.9mg，0.07mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L,10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)。油浴加热升温至68℃，反应7d后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为91％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑的重均分子量为8132，分子量分布系数为1.70；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于459nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.71；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为410℃。
实施例16
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-正二十二烷基-咔唑的制备：
冰浴条件下的100mL三口烧瓶中，将2,7-二溴咔唑(2g，6.15mmol)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，并缓慢分批加入NaH(346mg，60％w/w分散于矿物油中，8.6mmol)。室温搅拌60min后，经注射器缓慢加入1-溴二十二烷(8mmol)，并在氮气气氛中，继续搅拌反应24h。反应结束后，加入冰水猝灭，用二氯甲烷萃取反应液，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，得产品固体粗品。硅胶柱层析提纯(V石油醚：V二氯甲烷＝8：1)，得白色粒状固体2,7-二溴-9-正二十二烷基-咔唑，收率为72.4％。
(4)N-正二十二烷基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：
2,7-二溴-9-正二十二烷基-咔唑(2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中。并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.8mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.05g，5.4mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h。反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品。硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝15：1)，最后得白色固体N-正二十二烷基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为62.2％。
(5)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：同例1。
(7)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(8)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-正二十二烷基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(290.3mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-正二十二烷基咔唑(164.2mg，0.26mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(52.9mg，0.07mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L，10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)，油浴加热升温至68℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为82％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑的重均分子量为7984，分子量分布系数为1.73；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于462nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.68；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为405℃。
实施例17
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二溴-9-甲基-咔唑的制备：同例6。
(4)N-甲基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：同例6。
(5)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：同例1。
(7)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(8)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入N-甲基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(173.3mg，0.4mmol)、2,7-二溴-9-甲基咔唑(88.1mg，0.26mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(52.9mg，0.07mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L，10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)，油浴加热升温至68℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为78％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑的重均分子量为7220，分子量分布系数为1.76；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于463nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.64；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为410℃。
实施例18
本实施例的改性聚咔唑的制备方法为：
(1)4,4’-二溴-2-硝基联苯的制备：同例1。
(2)2,7-二溴咔唑的制备：同例1。
(3)2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的制备：
2,7-二溴咔唑(2.29mmol)和无水四氢呋喃(18mL)，加入100mL无水无氧瓶中。并在氮气气氛中，恒温-78℃，搅拌30min。经注射器缓慢滴加n-BuLi(1.8mL,2.7M)，滴加完毕后，继续搅拌60min。再经注射器迅速加入异丙醇频哪醇硼酸酯(1.05g，5.4mmol)，搅拌60min后，自然升温至室温25℃，反应18h。反应结束后，加入冰水猝灭反应，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥，得固体产品粗品。硅胶柱层析提纯(V正己烷：V乙酸乙酯＝6：1)，最后得白色固体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑，收率为57.6％。
(4)1-溴金刚烷的制备：同例1。
(5)1,3,5,7-四苯基金刚烷的制备：同例1。
(6)1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷的制备：同例1。
(7)改性聚咔唑的制备
在100mL无水无氧反应瓶中，依次加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑(167.7mg，0.4mmol)、2,7-二溴咔唑(84.5mg，0.26mmol)和1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷(52.9mg，0.07mmol)。依次加入经无氧脱气处理的THF(15mL)和碳酸钾水溶液(2mol/L，10mL)；在氮气保护下，一次性加入Suzuki聚合反应催化剂四(三苯基膦)钯(12mg)，油浴加热升温至68℃，反应72h后，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入1mL溴苯，继续反应6h，冷却，反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，所得固体按无水甲醇、蒸馏水、无水甲醇的顺序洗涤；洗毕，用丙酮索式提取72h，除去未反应的单体、低聚物和催化剂，真空干燥72h后得淡黄棕色粉末即改性聚咔唑，收率为66％。
参照实施例1的测试方法，测得本实例制备的改性聚咔唑的重均分子量为6820，分子量分布为1.82；在380nm波长激发下，本实例制备的改性聚咔唑的固体薄膜的荧光发射峰位于461nm；本实例制备的改性聚咔唑的溶液荧光量子效率0.60；本实例制备的改性聚咔唑的热分解温度为409℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性聚咔唑，其分子结构包括如式1、式3所示的结构单元中的一种或两种，或者包括如式1、式3所示的结构单元中的一种或两种以及式2所示的结构单元：
其中，x、y、z分别为相应结构单元的摩尔百分数，x+y+z＝100％，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％，R1、R2为氢或具有1-22个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的改性聚咔唑，其特征在于，x＝2y+z。
3.如权利要求1或2所述的改性聚咔唑，其特征在于，所述改性聚咔唑的重均分子量为5000～12000，分子量分布系数为1.29～1.90。
4.如权利要求1或2所述的改性聚咔唑，其特征在于，所述改性聚咔唑的热分解温度为400～426℃。
5.如权利要求1或2所述改性聚咔唑的制备方法，是由2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷在钯催化剂催化下进行suzuki偶联反应，制备得到改性聚咔唑；
所述1,3,5,7-四取代金刚烷的结构式如式4所示：
式4中R3为氯、溴或碘；
所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物的结构式如式5所示：
式5中R4为硼酸酯基，R1为氢或具有1-22个碳原子的烷基；
所述2,7-二卤代咔唑衍生物的结构式如式6所示：
式6中R5为氯、溴或碘，R2为氢或具有1-22个碳原子的烷基；
以所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷的摩尔量为100％计，所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物的摩尔百分数为x，1,3,5,7-四取代金刚烷的摩尔百分数为y，2,7-二卤代咔唑衍生物的摩尔百分数为z，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％。
6.如权利要求5所述的改性聚咔唑的制备方法，其特征在于，所述suzuki偶联反应具体是将2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二卤代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金刚烷溶解后，在无氧环境中加入钯催化剂和助催化剂，升温至30-150℃反应1-7d，得到改性聚咔唑。
7.改性聚咔唑的应用，是用作有机光电材料、有机非线性材料、有机光存储材料，或者用做聚合物太阳能电池、有机场效应晶体管和有机激光器件中的发光材料，所述改性聚咔唑是如权利要求1或2所述的改性聚咔唑。
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