JP5856483B2 - 陽極バッファ層用組成物、陽極バッファ層用高分子化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法およびその用途 - Google Patents
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Description
下記式(1)または下記式(2)で表される構成単位を有し、GPCにより測定される重量平均分子量が20,000〜1,000,000である高分子化合物、および
電子受容性化合物
を含有することを特徴とする陽極バッファ層用組成物。
複数個あるRaは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、少なくとも1つのRaは炭素数1〜10のアルキル基を表し、
複数個あるRbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、
複数個あるRcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、同一のフェニル基の中の隣接する炭素原子にそれぞれ結合しているRcは、互いに結合して縮合環を形成してもよく、
Xは、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR1−(ただし、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を表す。)、−CO−、−COO−または炭素数1〜20の2価の有機基(ただし、該有機基は、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR2−(ただし、R2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を表す。)、−CO−および−COO−からなる群より選択される原子または基を含んでいてもよい。)を表し、
Y−X−は、
で表される基を表し、
pは、0、1または2を表す。〕
[2]
下記式(1)または下記式(2)で表される構成単位、および重合性官能基を有する電子受容性化合物から誘導される構成単位を有し、GPCにより測定される重量平均分子量が20,000〜1,000,000であることを特徴とする陽極バッファ層用高分子化合物。
複数個あるRaは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、少なくとも1つのRaは炭素数1〜10のアルキル基を表し、
複数個あるRbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、
複数個あるRcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、同一のフェニル基の中の隣接する炭素原子にそれぞれ結合しているRcは、互いに結合して縮合環を形成してもよく、
Xは、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR1−(ただし、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を表す。)、−CO−、−COO−または炭素数1〜20の2価の有機基(ただし、該有機基は、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR2−(ただし、R2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を表す。)、−CO−および−COO−からなる群より選択される原子または基を含んでいてもよい。)を表し、
Y−X−は、
で表される基を表し、
pは、0、1または2を表す。〕
[3]
有機溶剤をさらに含有することを特徴とする上記[1]に記載の陽極バッファ層用組成物。
上記[2]に記載の陽極バッファ層用高分子化合物および有機溶剤を含有することを特徴とする陽極バッファ層用組成物。
陽極、陽極バッファ層、発光層および陰極がこの順序で積層されてなり、
該陽極バッファ層が、上記[1],[3]もしくは[4]に記載の陽極バッファ層用組成物または上記[2]に記載の陽極バッファ層用高分子化合物を加熱して形成されたものである
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
陰極バッファ層をさらに有することを特徴とする上記[5]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
陽極上に上記[3]または[4]に記載の陽極バッファ層用組成物を、塗布し、次いで加熱して、陽極バッファ層を形成する第一工程、
該陽極バッファ層上に発光層を形成する第二工程、および
該発光層上に陰極を形成する第三工程
を含み、
前記第二工程が、
前記陽極バッファ層表面に正孔輸送層形成材料および有機溶剤を含む正孔輸送層形成用溶液を塗布し、次いで該有機溶剤を除去して、前記陽極バッファ層に接する正孔輸送層を形成し、該正孔輸送層上に前記発光層を形成する工程2Aであるか、または
前記陽極バッファ層表面に発光層形成材料および有機溶剤を含む発光層形成用溶液を塗布し、次いで該有機溶剤を除去して、前記陽極バッファ層に接する前記発光層を形成する工程2Bである
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記第二工程が前記工程2Aであって、前記正孔輸送層形成用溶液に含まれる有機溶剤が、その構成成分として、前記陽極バッファ層用組成物に含まれる有機溶剤の構成成分の少なくとも1つを含んでいることを特徴とする上記[7]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記第二工程が前記工程2Bであって、記発光層形成用溶液に含まれる有機溶剤が、その構成成分として、前記陽極バッファ層用組成物に含まれる有機溶剤の構成成分の少なくとも1つを含んでいることを特徴とする上記[7]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
前記加熱を100〜350℃で10〜180分間行うことを特徴とする上記[7]〜[9]のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
上記[5]または[6]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。
上記[5]または[6]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える光照射装置。
本発明の陽極バッファ層用組成物は、ホスト材料である特定の高分子化合物(以下「ホスト用高分子化合物」ともいう。)、およびドーパントである電子受容性化合物を含む。
(特定構成単位)
前記ホスト用高分子化合物は、下記式(1)または下記式(2)で表される構成単位(以下「特定構成単位」ともいう。)を有する。
複数個あるRaは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、少なくとも1つのRaは炭素数1〜10のアルキル基を表し、
複数個あるRbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、
複数個あるRcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、同一のフェニル基の中の隣接する炭素原子にそれぞれ結合しているRcは、互いに結合して縮合環を形成してもよく、
Xは、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR1−(ただし、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を表す。)、−CO−、−COO−または炭素数1〜20の2価の有機基(ただし、該有機基は、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR2−(ただし、R2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を表す。)、−CO−および−COO−からなる群より選択される原子または基を含んでいてもよい。)を表し、
Y−X−は、
で表される基を表し、
pは、0、1または2を表し、好ましくは0または1を表す。〕
前記式(1)〜(2)のそれぞれにおける少なくとも1つのRaが炭素数1〜10のアルキル基であることにより、後述する有機EL素子の製造において、陽極バッファ層形成用溶液の溶媒として有機溶剤を使用でき、有機溶剤を溶媒とする発光層形成材料溶液の塗布によっても溶解しない陽極バッファ層を形成でき(以下、有機溶剤を溶媒とする発光層形成材料溶液の塗布によっても陽極バッファ層が溶解しないことを「陽極バッファ層の不溶化」ともいう。)、しかも電力効率が高く寿命が長い有機EL素子を製造することができる。
特に好ましい例としては、以下の構造が挙げられる。
前記特定構成単位の具体例としては、以下の式(B−1)〜(B−21)のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
前記特定構成単位を誘導する単量体は、従来公知の方法、たとえば以下の方法により製造することができる。
下図のように、ビフェニルジアミン誘導体(m−1)と、ハロゲン化アリール誘導体(m−3)とを、溶媒(たとえば、トルエン、キシレン)中で、通常のパラジウム触媒を用いてカップリング反応させることにより、(m−4)および(m−4′)を誘導する。
下図のように、(m−9)とジアリールアミン(m−10)とを、溶媒(たとえば、トルエン、キシレン)中で、通常のパラジウム触媒を用いてカップリング反応させることにより、式(2)で表される構成単位を誘導する単量体の1つである(m−11)が製造される。
前記ホスト用高分子化合物は、前記特定構成単位のみからなる単独重合体であってもよく前記特定構成単位以外の構成単位(以下「他の構成単位」ともいう。)を含む共重合体であってもよい。
複数個あるRcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、同一のフェニル基の中の隣接する炭素原子にそれぞれ結合しているRcは、互いに結合して縮合環を形成してもよく、
Xは、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR1−(ただし、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を表す。)、−CO−、−COO−または炭素数1〜20の2価の有機基(ただし、該有機基は、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR2−(ただし、R2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を表す。)、−CO−および−COO−からなる群より選択される原子または基を含んでいてもよい。)を表し、
Y−X−は、
で表される基を表し、
pは、0、1または2を表し、好ましくは0または1を表す。〕
式(3)におけるRcの具体例および好ましい態様としては、前記式(1)および(2)におけるRcの具体例および好ましい態様が挙げられる。
前記ホスト用高分子化合物は、前記特定構成単位のみからなる単独重合体であってもよく、前記他の構成単位をさらに含む共重合体であってもよい。この共重合体は、ランダム共重合体であってもよくブロック共重合体であってもよい。
本発明の陽極バッファ層用組成物は、ホスト用低分子化合物を含んでいても良い。このホスト用低分子化合物の具体例としては、下記式(5)で表される化合物および下記式(6)で表される化合物が挙げられる。
複数個あるRcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、同一のフェニル基の隣接する炭素原子にそれぞれ結合しているRcは、互いに結合して縮合環を形成してもよく、
pは、0、1または2を表し、好ましくは0または1を表す。〕
式(5)におけるRcの具体例および好ましい態様としては、前記式(3)におけるRcの具体例および好ましい態様が挙げられる。
前記電子受容性化合物(ドーパント)としては、公知の化合物、たとえば、N,N'−ジシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−キノンジイミン(F4DCNQI)、N,N'−ジシアノ−2,5−ジクロロ−1,4−キノンジイミン(C12DCNQI)、N,N'−ジシアノ−2,5−ジクロロ−3,6−ジフルオロ−1,4−キノンジイミン(C12F2DCNQI)、N,N'−ジシアノ−2,3,5,6,7,8−ヘキサフルオロ−1,4−ナフトキノンジイミン(F6DCNNOI)、1,4,5,8−テトラヒドロ−1,4,5,8−テトラチア−2,3,6,7−テトラシアノアントラキノン(CN4TTAQ)、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)、2,5−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、2,5−ジフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、ビス(テトラブチルアンモニウム)テトラシアノジフェノキノジメタニド、2,5−ジメチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、2−フルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、11,11,12,12−テトラシアノナフト−2,6−キノジメタンなどが挙げられる。
本発明の陽極バッファ層用組成物は、前記ホスト用高分子化合物および電子受容性化合物を含んでいる。
本発明の陽極バッファ層用高分子化合物は、上述した特定構成単位、および重合性官能基を有する電子受容性化合物から誘導される構成単位(以下「電子受容性構成単位」ともいう。)を有する。
前記特定構成単位の詳細(構造、好ましい態様、製造方法等)は、上述のとおりである。
前記電子受容性構成単位は、重合性官能基を有する電子受容性化合物から誘導される。
前記陽極バッファ層用高分子化合物は、上述の「他の構成単位」を含んでいてもよい。
前記陽極バッファ層用高分子化合物は、前記電子受容性構成単位を0.1〜20モル%、好ましくは0.5〜10モル%、さらに好ましくは1〜5モル%含む(ただし、前記陽極バッファ層用高分子化合物の全量が100モル%である)。含有量が上記範囲にあると、陽極バッファ層は十分な電荷注入能を発揮する。
本発明の陽極バッファ層用高分子化合物は、他の成分との組成物の形態であってもよい。
本発明の有機EL素子は、陽極、陽極バッファ層、発光層および陰極がこの順序で積層されてなり、該陽極バッファ層は、該陽極上に本発明の陽極バッファ層用組成物または本発明の陽極バッファ層用高分子化合物を塗布し、次いで加熱して形成される。
図1は、本発明の有機EL素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板1上に設けた陽極2と陰極5の間に陽極バッファ層3、発光層4を順次設けたものである。
前記陽極としては、−5〜80℃の温度範囲で面抵抗が好ましくは1000オーム□以下、より好ましくは100オーム□以下である物質を用いることができる。
前記陽極バッファ層は、陽極上に本発明の陽極バッファ層用組成物または陽極バッファ層用高分子化合物を塗布し、さらに加熱することによって形成される。
本発明の有機EL素子における有機EL化合物層、すなわち発光層、正孔輸送層、及び電子輸送層に使用する化合物としては、低分子化合物及び高分子化合物のいずれをも使用することができる。
上記の有機EL化合物層は、有機EL化合物が発光性高分子化合物である場合には、主にスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法により形成することができる。
正孔が発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、発光層の陰極側に隣接して正孔ブロック層を設けてもよい。この正孔ブロック層には発光性化合物より最高占有分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital;HOMO)準位の深い化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
本発明の有機EL光素子の陰極材料としては、仕事関数が低く、かつ化学的に安定なものが使用され、Al、MgAg合金、AlLiやAlCaなどのAlとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料を例示することができるが、化学的安定性を考慮すると仕事関数は−2.9eV以下であることが好ましい。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。陰極の厚さは10nm〜1μmが好ましく、50〜500nmがより好ましい。
陰極作製後、該有機EL素子を保護する保護層を装着していてもよい。該有機EL素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および/または保護カバーを装着することが好ましい。該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板、金属などを用いることができ、該カバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか1つ以上の方策をとることが好ましい。
本発明に係る有機EL素子の基板には、有機EL素子に要求される機械的強度を満たす材料が用いられる。
本発明の有機EL素子は、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機EL素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
<ホスト用高分子化合物の分子量等>
ホスト用高分子化合物の重量平均分子量(スチレン換算)および分子量分布指数(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件で測定した。
カラム:Shodex KF−G+KF804L+KF802+KF801
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1ml/min
カラム温度:40℃
<陽極バッファ層の厚さの減少率>
(陽極バッファ層付き基板の作製)
基板(後述する各実施例および比較例で用いられたITO膜付ガラス基板を構成するガラス基板と同じもの)上に、後述する各実施例および比較例で用いた陽極バッファ層用組成物をスピンコート法(条件:3000rpm−30秒)によって塗布し、得られた塗膜を窒素雰囲気下に210℃(ただし、実施例3のみは80℃)で1時間放置し、陽極バッファ層付き基板aを作製した。さらに、同様の方法で陽極バッファ層付き基板bを作製した。
陽極バッファ層付き基板aの陽極バッファ層の一部を針で切削して基板を露出させ(以下、こうして露出された基板表面を「基板露出部」ともいう。)、AFM(原子間力顕微鏡)を用いて、陽極バッファ層付き基板aの陽極バッファ層側表面を、図2に示すように基板露出部を横断するように観測することにより、陽極バッファ層(以下「溶解試験処理前の陽極バッファ層」ともいう。)の厚さを測定した。
陽極バッファ層付き基板bの陽極バッファ層に下記の溶解試験処理を施した。
<pHMTPDの合成>
特開2005−200638号公報([0112])に記載の方法に従い、下式で表される化合物(以下「viHMTPD」という。)を合成した。
<pHMTPD−2の合成>
重合開始剤(商品名:V−601)のトルエン溶液の濃度を0.2Mした他は、合成例1と同様にしてホスト用高分子化合物(pHMTPD−2)を得た。ホスト用高分子化合物(pHMTPD−2)の重量平均分子量は22000、分子量分布指数(Mw/Mn)は1.86であった。
<pTmTDMPDの合成>
N,N,N'-トリ-m-トリル-2,5-ジメチル-1,4-フェニレンジアミンの合成
密閉容器に、vTmTDMPD(500mg)を入れ、脱水トルエン(5.0mL)を加えた後、重合開始剤(商品名:V−601、和光純薬(株)製)のトルエン溶液(0.1M、50μL)を加えた。この後の操作は合成例1と同様にしてホスト用高分子化合物(pTmTDMPD)を得た。ホスト用高分子化合物(pTmTDMPD)の重量平均分子量は110000、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.23であった。
pHMTPD−TPDの合成
密閉容器に、viHMTPD(475mg)および後述する合成例5で得られたviTPD(25mg)を入れ、脱水トルエン(5.0mL)を加えた後、重合開始剤(商品名:V−601、和光純薬(株)製)のトルエン溶液(0.1M、50μL)を加えた。この後の操作は合成例1と同様にしてホスト用高分子化合物(pHMTPD−TPD)を得た。ホスト用高分子化合物(pHMTPD−TPD)の重量平均分子量は100000、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.30、viHMTPD由来の構成単位:viTPD由来の構成単位=94:6(モル比)であった。
<pTPDの合成>
特開2005−97589号公報(実施例1)に記載の方法に従い、モノマー(viTPD、下式で表される化合物の混合物)を合成した。
<pHMTPD−3の合成>
重合開始剤(商品名:V−601)のトルエン溶液の濃度を0.5Mとした他は、合成例1と同様にしてホスト用高分子化合物(pHMTPD−3)を得た。ホスト用高分子化合物(pHMTPD−3)の重量平均分子量は10000、分子量分布指数(Mw/Mn)は1.80であった。
<pHMTPD−pPhTCNQの合成>
vipPhTCNQの合成
電子受容性化合物であるTCNQに以下の方法で重合性置換基を導入し、重合性置換基を有する電子受容性化合物であるvipPhTCNQを得た。
原料として合成例1で合成したviHMTPD(100質量部)、および上記vipPhTCNQ(5質量部)を用いた以外は[合成例4]と同様の重合操作を行い、陽極バッファ層用化合物(pHMTPD−pPhTCNQ、以下「陽極バッファ層用高分子化合物1」ともいう。)を合成した。陽極バッファ層用高分子化合物1の重量平均分子量は69000、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.45、viHMTPD由来の構成単位:vipPhTCNQ由来の構成単位=96:4(モル比)であった。
<pHMTPD−pPhF3TCNQの合成>
vipPhF3TCNQの合成
原料として合成例1で合成したviHMTPD(100質量部)、および上記vipPhF3TCNQ(5質量部)を原料として用いた以外は[合成例4]と同様の重合操作を行い、陽極バッファ層用化合物(pHMTPD−pPhF3TCNQ、以下「陽極バッファ層用高分子化合物2」ともいう。)を合成した。陽極バッファ層用高分子化合物2の重量平均分子量は67000、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.47、viHMTPD由来の構成単位:vipPhF3TCNQ由来の構成単位=95:5(モル比)であった。
<pHMTPD−pPhDCNQIの合成>
vipPhDCNQIの合成
原料として合成例1で合成したviHMTPD(100質量部)、および上記vipPhDCNQI(5質量部)を原料として用いた以外は[合成例4]と同様の重合操作を行い、陽極バッファ層用化合物(pHMTPD−pPhDCNQI、以下「陽極バッファ層用高分子化合物3」ともいう。)を合成した。陽極バッファ層用高分子化合物3の重量平均分子量は66000、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.38、viHMTPD由来の構成単位:vipPhDCNQ由来の構成単位=95:5モル比)であった。
<pMPDAの合成>
化合物3の合成
質量分析(FAB+):536 (M+).
pMPDAの合成
密閉容器にvMPDA(500mg)を入れ、脱水トルエン(5.0ml)を加えた後、重合開始剤(商品名:V−601、和光純薬(株)製)のトルエン溶液(0.1M、50μl)を加えた。この後の操作は合成例1と同様にしてホスト用高分子化合物(pMPDA)を得た。ホスト用高分子化合物(pMPDA)の重量平均分子量は95000、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.30であった。
<pMPDAAの合成>
化合物4の合成
質量分析(FAB+):566 (M+).
pMPDAAの合成
密閉容器にMPDAA(500mg)を入れ、脱水トルエン(5.0ml)を加えた後、重合開始剤(商品名:V−601、和光純薬(株)製)のトルエン溶液(0.1M、50μl)を加えた。この後の操作は合成例1と同様にしてホスト用高分子化合物(pMPDAA)を得た。ホスト用高分子化合物(pMPDAA)の重量平均分子量は67000、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.25であった。
<pMPDABの合成>
MPDABの合成
質量分析(FAB+):628 (M+).
pMPDABの合成
密閉容器にMPDAB(500mg)を入れ、脱水トルエン(5.0ml)を加えた後、重合開始剤(商品名:V−601、和光純薬(株)製)のトルエン溶液(0.1M、50μl)を加えた。この後の操作は合成例1と同様にしてホスト用高分子化合物(pMPDAB)を得た。ホスト用高分子化合物(pMPDAB)の重量平均分子量は95000、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.41であった。
(合成例13)
<pDBDMPDの合成>
化合物5の合成
vDBDMPDの合成
:測定値 C,86.79;H,8.26;N,4.91.
質量分析(FAB+):592 (M+).
pDBDMPDの合成
密閉容器にvDBDMPD(500mg)を入れ、脱水トルエン(5.0ml)を加えた後、重合開始剤(商品名:V−601、和光純薬(株)製)のトルエン溶液(0.1M、50μl)を加えた。この後の操作は合成例1と同様にしてホスト用高分子化合物(pDBDMPD)を得た。ホスト用高分子化合物(pDBDMPD)の重量平均分子量は170000、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.06であった。
<陽極バッファ層用組成物の調製>
合成例1で製造した電荷輸送ポリマーであるpHMTPD(100質量部)、電子受容性化合物であるF4TCNQ(5質量部)、およびトルエンを混合して、陽極バッファ層用組成物(固形分濃度が0.8質量%のトルエン溶液、以下「陽極バッファ層用組成物1」ともいう。)を調製した。
ITO膜付ガラス基板上に、陽極バッファ層用組成物1を、スピンコート法(条件:3000rpm−30秒)によって塗布し、得られた塗膜を窒素雰囲気下に210℃で1時間放置し、陽極バッファ層を形成した。
pHMTPDを合成例2で製造されたpHMTPD−2に変更した以外は実施例1-(a)と同様の方法により、陽極バッファ層用組成物2を調製し、有機EL素子(以下「有機EL素子2」ともいう。)を作製した。有機EL素子2の陽極バッファ層および発光層の合計膜厚およびその発光効率等を表1に示す。
pHMTPDを合成例3で製造されたpTmTDMPDに変更した以外は実施例1-(a)と同様の方法により、陽極バッファ層用組成物3を調製し、有機EL素子(以下「有機EL素子3」ともいう。)を作製した。有機EL素子3の陽極バッファ層および発光層の合計膜厚およびその発光効率等を表1に示す。
pHMTPDを合成例4で製造されたpHMTPD−TPDに変更した以外は実施例1-(a)と同様の方法により、陽極バッファ層用組成物4を調製し、有機EL素子(以下「有機EL素子4」ともいう。)を作製した。有機EL素子4の陽極バッファ層および発光層の合計膜厚およびその発光効率等を表1に示す。
ITO膜付ガラス基板上に、前記陽極バッファ層用組成物1を、スピンコート法によって塗布し(3000rpm−30秒)、得られた塗膜を窒素雰囲気下に80℃で1時間放置して陽極バッファ層を形成した以外は実施例1と同様の方法により、有機EL素子(以下「有機EL素子5」ともいう。)を作製した。有機EL素子5の陽極バッファ層および発光層の合計膜厚およびその発光効率等を表1に示す。
pHMTPDを合成例5で製造されたpTPDに変更した以外は実施例1-(a)と同様の方法により、陽極バッファ層用組成物5を調製し、有機EL素子(以下「有機EL素子6」ともいう。)を作製した。有機EL素子6の陽極バッファ層および発光層の合計膜厚および発光効率等を表1に示す。
pHMTPDを合成例6で製造されたpHMTPD−3に変更した以外は実施例1-(a)と同様の方法により、陽極バッファ層用組成物6を調製し、有機EL素子(以下「有機EL素子7」ともいう。)を作製した。有機EL素子7の陽極バッファ層および発光層の合計膜厚および発光効率等を表1に示す。
ITO膜付ガラス基板上に、陽極バッファ層用組成物1を、スピンコート法(条件:3000rpm−30秒)によって塗布し、得られた塗膜を窒素雰囲気下に室温で1時間放置し、陽極バッファ層を形成した以外は実施例1−(a)と同様の方法により、有機EL素子(以下「有機EL素子8」ともいう。)を作製した。有機EL素子8の陽極バッファ層および発光層の合計膜厚およびその発光効率等を表1に示す。
合成例7で製造した陽極バッファ層用高分子化合物1およびトルエンを混合して、陽極バッファ層用組成物(固形分濃度が0.8質量%のトルエン溶液、以下「陽極バッファ層用組成物7」ともいう。)を調製した。
陽極バッファ層用高分子化合物1に換えて陽極バッファ層用高分子化合物2を用いた以外は実施例4-(a)と同様の方法により、陽極バッファ層用組成物8を調製し、有機EL素子(以下「有機EL素子10」ともいう。)を作製した。有機EL素子10の陽極バッファ層および発光層の合計膜厚およびその発光効率等を表1に示す。
陽極バッファ層用高分子化合物1に換えて陽極バッファ層用高分子化合物3を用いた以外は実施例4-(a)と同様の方法により、陽極バッファ層用組成物9を調製し、有機EL素子(以下「有機EL素子11」ともいう。)を作製した。有機EL素子11の陽極バッファ層および発光層の合計膜厚およびその発光効率等を表1に示す。
<発光層塗布成膜用の溶液調製>
国際公開WO2010/16512号公報に記載された方法に従って下記の燐光発光性高分子化合物(E−4)を合成した。高分子化合物(E−4)の重量平均分子量は52000、各繰り返し単位のモル比はk:m:n=6:42:52であった。
合成例10で製造したホスト用高分子化合物であるpMPDA(100質量部)、電子受容性化合物であるTCNQ(5質量部)、およびキシレンを混合して陽極バッファ層用組成物(固形分濃度が1.0質量%のキシレン溶液)を調製した。これをITO膜付きガラス基板上に、スピンコート法(条件:3000rpm−30秒)によって塗布し、得られた塗膜を窒素雰囲気下に170℃で1時間放置し、陽極バッファ層を形成した。
pMPDAを合成例11〜13で製造されたpMPDAA、pMPDABおよびpDBDMPDにそれぞれ変更した以外は実施例5−(a)と同様の方法により、有機EL素子(以下それぞれ「有機EL素子13」、「有機EL素子14」および「有機EL素子15」ともいう。)を作製した。
特許文献1〜3に記載の方法に従い、下式で表される化合物R1、R2およびR3をそれぞれ合成し、これらの化合物をpMPDAの代わりに用いた以外は実施例5−(a)と同様の方法により、有機EL素子(以下それぞれ「有機EL素子16」、「有機EL素子17」および「有機EL素子18」ともいう。)を作製した。
実施例1−(c)と同様にしてITO膜付きガラス基板上に陽極バッファ層を形成した後、真空蒸着装置により下記化合物(E−5)および(E−6)を、質量比が9:1となるように共蒸着して、30nmの厚さの発光層を形成し、続いて電子注入層として厚さ20nmの化合物(E−7)の層を形成した。さらに実施例1−(c)と同様にしてLiF層およびAl層を形成し、有機EL素子(以下「有機EL素子19」ともいう。)を作製した。
pTmTDMPDを上記の化合物R1に変更した以外は実施例6と同様の方法により有機EL素子(以下「有機EL素子20」ともいう。)を作製した。
2・・・陽極
3・・・陽極バッファ層
4・・・発光層
5・・・陰極
Claims (12)
- 下記式(1)または下記式(2)で表される構成単位を有し、GPCにより測定される重量平均分子量が20,000乃至1,000,000である高分子化合物、および
電子受容性化合物を含有することを特徴とする陽極バッファ層用組成物。
複数個あるRaは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1乃至10のアルキル基を表し、少なくとも1つのRaは炭素数1乃至10のアルキル基を表し、
式(1)および(2)におけるR a を有するベンゼン環においては、N(窒素原子)に対してオルト位にある少なくとも1つのR a がアルキル基であり、
複数個あるRbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1乃至10のアルキル基を表し、
複数個あるRcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数1乃至10のアルキル基または炭素数1乃至10のアルコキシ基を表し、同一のフェニル基の中の隣接する炭素原子にそれぞれ結合しているRcは、互いに結合して縮合環を形成してもよく、
前記複数個あるR c のうちの少なくとも1つのR c がアルキル基又はアルコキシ基であり、
Xは、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR1−(ただし、R1は水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基またはフェニル基を表す。)、−CO−、−COO−、または炭素数1乃至20の2価の有機基(ただし、該有機基は、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR2−(ただし、R2は水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基またはフェニル基を表す。)、−CO−および−COO−からなる群より選択される原子または基を含んでいてもよい。)を表し、
Y−X−は、
で表される基を表し、
pは、0、1または2を表す。〕 - 下記式(1)または下記式(2)で表される構成単位、および重合性官能基を有する電子受容性化合物から誘導される構成単位を有し、GPCにより測定される重量平均分子量が20,000〜1,000,000であることを特徴とする陽極バッファ層用高分子化合物。
複数個あるRaは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、少なくとも1つのRaは炭素数1〜10のアルキル基を表し、
式(1)および(2)におけるR a を有するベンゼン環においては、N(窒素原子)に対してオルト位にある少なくとも1つのR a がアルキル基であり、
複数個あるRbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、
複数個あるRcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、同一のフェニル基の中の隣接する炭素原子にそれぞれ結合しているRcは、互いに結合して縮合環を形成してもよく、
前記複数個あるR c のうちの少なくとも1つのR c がアルキル基又はアルコキシ基であり、
Xは、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR1−(ただし、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を表す。)、−CO−、−COO−または炭素数1〜20の2価の有機基(ただし、該有機基は、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR2−(ただし、R2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を表す。)、−CO−および−COO−からなる群より選択される原子または基を含んでいてもよい。)を表し、
Y−X−は、
で表される基を表し、
pは、0、1または2を表す。〕 - 有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の陽極バッファ層用組成物。
- 請求項2に記載の陽極バッファ層用高分子化合物および有機溶剤を含有することを特徴とする陽極バッファ層用組成物。
- 陽極、陽極バッファ層、発光層および陰極がこの順序で積層されてなり、
該陽極バッファ層が、請求項1,3もしくは4に記載の陽極バッファ層用組成物または請求項2に記載の陽極バッファ層用高分子化合物を加熱して形成されたものである
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 陰極バッファ層をさらに有することを特徴とする請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陽極上に請求項3または4に記載の陽極バッファ層用組成物を、塗布し、次いで加熱して、陽極バッファ層を形成する第一工程、
該陽極バッファ層上に発光層を形成する第二工程、および
該発光層上に陰極を形成する第三工程
を含み、
前記第二工程が、
前記陽極バッファ層表面に正孔輸送層形成材料および有機溶剤を含む正孔輸送層形成用溶液を塗布し、次いで該有機溶剤を除去して、前記陽極バッファ層に接する正孔輸送層を形成し、該正孔輸送層上に前記発光層を形成する工程2Aであるか、または
前記陽極バッファ層表面に発光層形成材料および有機溶剤を含む発光層形成用溶液を塗布し、次いで該有機溶剤を除去して、前記陽極バッファ層に接する前記発光層を形成する工程2Bである
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 前記第二工程が前記工程2Aであって、前記正孔輸送層形成用溶液に含まれる有機溶剤が、その構成成分として、前記陽極バッファ層用組成物に含まれる有機溶剤の構成成分の少なくとも1つを含んでいることを特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記第二工程が前記工程2Bであって、記発光層形成用溶液に含まれる有機溶剤が、その構成成分として、前記陽極バッファ層用組成物に含まれる有機溶剤の構成成分の少なくとも1つを含んでいることを特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記加熱を100〜350℃で10〜180分間行うことを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 請求項5または6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。
- 請求項5または6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える光照射装置。
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