KR101730389B1 - 공액 고분자와 절연체 고분자를 이용한 복합고분자 반도체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

공액 고분자와 절연체 고분자를 혼합하여 형성된 그물망 형상을 갖는 복합고분자 반도체 및 이의 제조방법이 제공된다. 절연체 고분자에 소량의 공액 고분자를 도입하여 그물망 구조의 복합고분자를 제조한다. 제조된 그물망 구조의 복합고분자는 전하 이동도를 향상시키고 소량의 공액 고분자 도입을 통해 가시광 흡수를 최소화하여 투명하고 유연한 유기전자소자로 사용될 수 있다.

Description

공액 고분자와 절연체 고분자를 이용한 복합고분자 반도체 및 이의 제조방법{Polymer semiconductor composite using insulating polymer and conjugated semiconducting polymer and manufacturing method of the same}
본 발명은 복합고분자 반도체 구조와 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공액 고분자와 절연체 고분자를 혼합하여 형성된 복합고분자 반도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
유비쿼터스 시대가 도래하면서 휘어지고 투명한 디스플레이, 웨어러블 디바이스 등 지금까지 없었던 새로운 기기들에 대한 요구와 관심이 급증하고 있다. 이러한, 새로운 전자소자들에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지면서, 값이 싸고, 용액공정이 가능하며, 가볍고 휘어질 수 있는 유기물 재료가 차세대 반도체로서 많은 연구가 되고 있다. 전자소재로서 유기물 고분자 반도체는 기존의 무기물을 기반으로 한 재료들에 대한 많은 연구가 진행되며 다양한 가능성을 제공한다. 하지만 용액공정으로 제작된 유기물 고분자 반도체는 무질서한 분자구조를 가지고 있어서 대개는 기존의 무기물 반도체에 비해 매우 낮은 전기적 성능을 가지게 된다.
이처럼, 유기물 고분자 반도체의 문제를 해결하기 위해 고온의 열처리 방법, 나노구조체를 이용한 분자 정렬 방법 등이 많이 연구되고 있지만 대량생산이 불가능 하여 상용화에 적합하지 않다. 또한, 기존의 유기물 고분자 반도체는 다양한 플라스틱 기판 위에 적용하기 어렵다는 점도 해결해야 할 문제점이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 투명하고 유연한 유기전자소자로 공액 고분자와 절연체 고분자로 결합된 그물망 형성을 갖는 복합고분자 반도체의 구조를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 제1 과제를 달성하기 위한 복합고분자의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 매트릭스를 형성하는 절연체 고분자층; 및 상기 절연체 고분자층과 공존하며 규칙적인 분자 배열로 그물망 형상 내에 섬유구조로 형성되는 공액 고분자층을 포함하는 복합고분자 반도체를 제공할 수 있다.
상기 공액 고분자층은 폴리스타이렌(PS)이며, 상기 절연체 고분자층은 DPP2T인 것을 특징으로 하는 복합고분자 반도체를 포함할 수 있다.
상기 공액 고분자층과 절연체 고분자층은 70:30 내지 95:5 무게비(%)로 혼합하고 용액공정을 통해 박막되는 것을 특징으로 하는 복합고분자 반도체를 제공할 수 있다.
상기 박막된 복합고분자는 95% 내지 99%의 투과도 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합고분자 반도체를 포함할 수 있다.
제1 절연체 고분자와 제2 공액 고분자를 혼합하는 단계, 및 상기 제1 절연체 고분자와 상기 제2 공액 고분자가 혼합되어 그물망 형상을 갖는 제3 복합고분자가 형성되는 단계를 포함하는 복합고분자의 제조방법을 제공할 수 있다.
제1 절연체 고분자와 제2 공액 고분자를 혼합하는 단계에서 상기 제1 절연체 고분자는 폴리스타이렌(PS)인 것을 특징으로 하는 복합고분자의 제조방법을 포함할 수 있다.
제1 절연체 고분자와 제2 공액 고분자를 혼합하는 단계에서 상기 제2 공액 고분자는 DPP2T인 것을 특징으로 하는 복합고분자의 제조방법을 제공할 수 있다.
그물망 형상을 갖는 제3 복합고분자가 형성되는 단계에서 상기 제3 복합고분자는 제1 절연체 고분자와 제2 공액 고분자가 70:30 내지 95:5 무게비(%)로 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합고분자의 제조방법을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공액 고분자와 절연체 고분자가 결합된 그물망 형상을 갖는 복합고분자 반도체 및 이의 제조방법에 따라 용액공정을 이용하고, 그물망 구조를 형성함으로써, 제조된 복합고분자는 높은 전하 이동도를 가질 수 있다.
또한, 절연체 고분자에 공액 고분자를 소량 도입함으로써 가시광 흡수를 최소화하여 투명하고 유연한 유기전자소자가 제조된다. 제조된 복합고분자는 투명하고 유연한 유기전자소자로써, 높은 경제성을 가질 수 있다.
다만, 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 고분자 및 제조된 복합고분자의 분자 배열 구조 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합고분자를 설명하기 위한 도면이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 고분자 및 제조된 복합고분자의 흡수 및 투과도 스펙트럼 그래프이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 고분자 및 제조된 복합고분자의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 고분자 및 제조된 복합고분자의 GIWAXS에 2D 구조 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 고분자 및 제조된 복합고분자로 제작된 FET의 트랜스퍼 특성 및 전하 이동도 변화 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합고분자를 포함하고 모든 층이 고분자로 이루어진 투명 FET의 투과도 및 트랜스퍼 특성 그래프이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 FET-PLED 접합 디바이스의 특성 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등을 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
실시예
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 고분자 및 제조된 복합고분자의 분자 배열 구조 모식도이다.
도 1를 참조하면, 공액 고분자 및 제조된 복합고분자의 분자 배열 구조 모식도가 개시된다.
먼저, 기판이 준비된다.
이어서, 용액 공정을 통해 박막된 복합고분자층이 형성된다.
상기 박막된 복합고분자층은 매트릭스를 형성하는 절연체 고분자층과 상기 절연체 고분자층과 공존하며 규칙적인 분자 배열로 그물망 형상 내에 섬유구조로 형성되는 공액 고분자층으로 구성된다. 또한, 기판은 투명하고 유연한 PEN 기판으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 기판 상에 형성된 복합고분자층은 그물망 형상을 가질 수 있다. 상기 복합고분자층은 폴리스타이렌(PS)과 DPP2T를 70:30 내지 95:5 무게비(%)로 혼합하여 박막을 형성할 수 있다.
도 1에서 A는 본래의 공액고분자의 분자 배열 구조 모식도이다.
상기 DPP2T 공액 고분자(100) 및 (200)는 규칙적인 분자 배열을 가지는 DPP2T 공액 고분자(100) 영역과 무질서한 분자 배열을 가지는 DPP2T 공액 고분자(200) 영역이 혼재되어 있다.
반면, 도 1에서 B는 박막된 복합고분자층의 분자 배열 구조 모식도이다.
먼저, 제조된 복합고분자층은 그물망 구조로 형성된다. 상기 복합고분자층에 형성된 그물망 구조는 매트릭스를 형성하는 절연체 고분자층(400)과 상기 절연체 고분자층(400)과 공존하며 규칙적인 분자 배열로 그물망 형상 내에 섬유구조로 형성되는 공액 고분자층(300)으로 구성된다. 상기 공액 고분자층(300)은 DPP2T로,상기 절연체 고분자층(400)은 폴리스타이렌(PS)로 구성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합고분자를 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 복합고분자의 제조방법이 개시된다.
제1 고분자가 준비된다. 상기 제1 고분자는 스티렌 치환계 고분자로는 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리(α-메틸스티렌)(poly(α-methyl styrene), PαMS), 폴리(4-메틸스티렌)(poly(4-methyl styrene, P4MS), 폴리(2-비닐나프탈렌)(poly(2-vinylnaphthalene), PVN), 폴리(4-비닐페놀)(poly(4-vinyl phenol, PVP), 폴리(2-비닐피리딘)(poly(2-vinyl pyridine, PVPyr), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA)을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그외에도, 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리메틸메타크렐레이트((Poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinylacetate), PVAc), 불소수지(Fluoropolymer, Teflon), 파릴렌(Parylene), 폴리이미드(Polyimide), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리비닐페놀(Poly(vinylphenol), PVP), 폴리아세탈(Polyacetal), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene), 폴리아미드(Polyamide) 등과 같은 다양한 고분자 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다. 다만, 폴리스타이렌(PS)인 것이 바람직하다.
상기 제1 고분자와 제2 고분자는 혼합된다. 상기 제2 고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride) 고분자 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다. 다만, DPP2T인 것이 바람직하다.
상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자는 70:30 내지 95:5 무게비(%)로 혼합될 수 있다.
상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자는 혼합되어 제3 고분자를 형성한다.
상기 제3 고분자는 기판 상에 용액공정에 의해 박막을 형성할 수 있다. 상기 기판 상에 박막된 제3 고분자는 그물망 구조를 형성한다. 또한, 상기 기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 이때, 저온 용액공정이 가능한 유기 절연체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리카르보네이트(Polycarbonate), 폴리설폰 Polysulfone) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone) 등의 플라스틱 기판 위에서도 적용이 가능하다. 특히, 유연한 소재 PEN 기판으로 사용될 수 있다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 고분자 및 복합고분자의 흡수 및 투과도 스펙트럼 그래프이다.
도 3을 참조하면, 공액 고분자 및 복합고분자의 흡수 및 투과도 스펙트럼 그래프가 개시된다. 먼저, DPP2T 공액 고분자와 본 발명에 의해 제조된 복합고분자의 흡수 및 투과도 스펙트럼 그래프가 대비된다. 도 3에서 A는 본래의 DPP2T 고분자와 본 발명에 의해 제조된 복합고분자의 흡수 스펙트럼이 개시된다. 도 3의 A에서 상기 DPP2T 고분자는 특유의 적외선 영역 흡수 특성으로 인해 가시광 영역에서는 일반적인 고분자 반도체들에 비해 상대적으로 흡수가 적다. 하지만, DPP2T 고분자는 높은 광밀도로 인해 10nm 미만의 얇은 박막에서도 상당한 가시광 흡수율을 가진다.
도 3에서 B는 본래의 DPP2T 고분자와 본 발명에 의해 제조된 복합고분자의 투과도 스펙트럼이 개시된다. 도 3의 B에서 박막된 DPP2T 고분자는 선명한 녹색을 나타낸다. 반면, 제조된 복합고분자로 박막을 형성할 시에는 95% 내지 99%의 투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 고분자 및 제조된 복합고분자의 TEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 공액 고분자 및 제조된 복합고분자의 TEM 이미지가 개시된다.
먼저, DPP2T 공액 고분자와 본 발명에 의해 제조된 복합고분자의 TEM 이미지가 대비된다.
상기 DPP2T 공액 고분자는 규칙적으로 배열된 결정구조들과 비결정 구조가 혼재되어 고분자 섬유 다발 형상을 가진다. 반면, 제조된 복합고분자는 반복되는 나노 그물망 형상을 가진다. 또한, 복합고분자 초록색으로 나타난 이미지는 복합고분자를 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)로 분석한 결과이다. DPP2T 에 있는 황(sulfur)원소를 선택적으로 분석하고 상기 DPP2T는 초록색으로 표기될 수 있게 맵핑한 것이다. 개시된 초록색 이미지를 보면 DPP2T에만 있는 황(sulfur) 원소의 위치가 확인된다. 이로써, 제조된 복합고분자의 나노 그물망 구조에 그물망은 대부분 DPP2T로 구성된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 고분자 및 제조된 복합고분자의 GIWAXS에 2D 구조 그래프이다.
도 5를 참조하면, 공액 고분자 및 제조된 복합고분자의 GIWAXS에 2D 구조 그래프가 개시된다.
GIWAXS에 2D 구조 그래프에 개시된 바, DPP2T 공액 고분자는 완전한 결정구조 가지는 부분과 무질한 결정구조들이 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있다. 반면, 제조된 복합고분자는 나노 그물망 구조 내에 소량의 DPP2T가 섬유 구조를 이루고 있어, 뚜렷한 결정구조가 보이지 않는다. 이는 도 4의 TEM이미지와 도 5의 GIWAXS에 2D 구조 그래프에 의해 확인된다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 고분자 및 제조된 복합고분자로 제작된 FET의 트랜스퍼 특성 및 전하 이동도 변화 그래프이다.
도 6를 참조하면, 공액 고분자 및 제조된 복합고분자로 제작된 EFT의 트랜스퍼 특성 및 전하 이동도 변화 그래프가 개시된다.
도 5의 GIWAXS 구조 분석을 통해 확인된 분자 배열 구조의 차이는 전하이동 특성의 차이와 연관된다. 따라서, 공액 고분자 및 제조된 복합고분자의 전하이동 특성을 확인하기 위해 상기 공액 고분자 및 제조된 복합고분자 박막을 포함하는 전계효과트랜지스터(FET)가 제작된다.
도 6에서 A는 FET의 구조 다이어그램이다.
먼저, 기판이 준비된다.
이어서, 상기 기판 상에 전극층이 형성된다.
상기 전극층 상에 복합고분자 반도체층이 형성된다.
마지막으로, 상기 복합고분자 반도체층 상에 게이트 절연층 및 게이트 전극층이 형성된다.
특히, 기판은 유연한 소재의 PEN 기판을 포함할 수 있다. 또한, 기판을 제외한 전극층, 복합고분자 반도체층, 게이트 절연층 및 게이트 전극층은 고분자로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극층은 PEDOT:PSS를 포함하고 잉크 프린팅을 통해 층이 구성될 수 있으며 게이트 절연층 및 게이트 전극층은 CYTOP로 구성될 수 있다. 특히, 복합고분자 반도체층은 공액 고분자 및 제조된 복합고분자를 용액공정을 통해 박막되어 복합고분자 반도체층을 형성할 수 있다.
도 6에서 B는 공액 고분자 및 제조된 복합고분자의 박막을 포함하는 전계효과트랜지스터(FET)의 전하 이동도 그래프이다.
먼저, DPP2T 공액 고분자의 전하 이동도는 0.1 cm2/Vs 내지 1 cm2/Vs로 확인된다. 반면, 제조된 복합고분자는 전하 이동도는 2.5 cm2/Vs 내지 3.5 cm2/Vs로 향상됨을 확인할 수 있다. 제조된 복합고분자는 나노 그물망 구조를 형성함으로써, 전하가 흐를 수 있는 채널영역의 넓이가 공액 고분자에 비해 감소될 수 있으나, 소자의 전하 이동도는 향상된다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 공액 고분자의 채널영역과 제조된 복합고분자의 채널영역을 일정한 단위 영역으로 환산해보면 공액 고분자에 대비하여 제조된 복합고분자는 더 큰 폭으로 전하 이동도가 향상된 것을 알 수 있다.
도 6에서 C는 전기장과 온도에 따른 공액 고분자 및 제조된 복합고분자를 포함하는 전계효과트랜지스터(FET)의 전하 이동도 변화 그래프이다. 온도 및 전하 이동도를 아레니우스 그래프를 이용하여 활성화 에너지를 계산할 수 있다. 활성화 에너지는 전하가 이동하기 전 활성화 되는데 필요한 에너지를 뜻한다. 즉, 전하가 이동하는 채널이 규칙적으로 형성되면, 활성화 에너지가 적다는 것을 의미한다. 또한, 공액 고분자의 경우 활성화 에너지가 19 meV과 대비하여 제조된 복합고분자의 활성화 에너지는5 meV로 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.
이로써, 결정질과 무질서한 구조가 공존하는 공액 고분자 보다 폴리스타이렌(PS)를 포함하여 구성된 DPP2T를 주로 형성된 복합고분자의 나노 그물망 구조에서 효율적인 전하이동이 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, 전하를 이동시키는 전기장의 세기가 작아질수록 공액 고분자의 전하 이동도는 작아지는 반면, 복합고분자는 전기장의 세기가 작아져도 전하 이동도가 유지되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 제조된 그물망 구조를 갖는 복합고분자는 전기장의 세기가 작아져도 효과적인 전하 이동 채널의 형성으로 전하 이동이 용이하다는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합고분자를 포함하고 모든 층이 고분자로 이루어진 투명 FET의 투과도 및 트랜스퍼 특성 그래프이다.
도 7을 참조하면, 복합고분자를 포함하고 모든 층이 고분자로 이루어진 투명 FET의 투과도 및 트랜스퍼 특성 그래프가 개시된다.
도 7에서 A는 복합고분자를 포함하고 모든 층이 고분자로 이루어진 투명 FET 어레이이다. 또한, 투명전극을 위해 전도성 고분자재료인 PEDOT:PSS를 잉크젯 프린팅하여, 모든 층이 용액 공정된 고분자로 이루어진 투명 FET 어레이가 구현된다. Poly(ethylene-2,6-naphthalte), PEN 플렉서블 기판위에 전극, 절연체 막, 및 복합고분자를 포함한 네 개의 층이 제작된다. 또한, 상기 PEN 유연한 기판의 투과도를 유지할 수 있는 소자가 구현된다. 도 7에서 B 내지 C는 복합 고분자층을 포함하는 투명한 FET의 전하 이동도 그래프이다. 상기 복합고분자층을 포함하는 투명한 FET의 전하 이동도는 0.8 cm2/Vs 내지 1 cm2/Vs으로 높은 전하 이동도 특성을 지닌 것을 확인할 수 있다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 FET-PLED 접합 디바이스의 특성 그래프이다.
도 8를 참조하면, FET-PLED 접합 디바이스의 특성 그래프가 개시된다.
도 8에서 A는 FET-PLED 접합 디바이스의 구조와 구동 사진이다.
먼저, FET-PLED 접합 디바이스의 특성 그래프를 통해 PLED 위에 투명한 FET를 직접 적층시켜 공간절약과 동시에 PLED에서 발산되는 빛의 스펙트럼이 FET를 통하고 나서도 발산되는 빛의 스펙트럼이 대부분 유지되는 것을 확인할 수 있다. 도 8에서 B는 Yellow FET-PLED의 I-V-L 특성 그래프이다. 또한, 도 8에서 C는 다양한 색의 FET-PLED의 L-V 특성 그래프이다. 도 8의 B 내지 C FET-PLED의 특성 그래프를 통해 FET로 전류를 제어하여 PLED의 빛을 효과적으로 조절 하는 것이 가능하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 다양한 발광물질을 이용하여 효과적으로 FET-PLED 접합 디바이스를 구현할 수 있다.
따라서, 공액 고분자와 절연체 고분자를 혼합하는 제조방법에 따라 용액공정 방법을 이용하고 절연체 고분자와 공액 고분자를 70:30 내지 95:5의 무게비로 결합하여 그물망 구조를 갖는 복합고분자를 제조한다. 제조된 복합고분자는 전하 이동도를 향상시킬 수 있다. 또한, 절연체 고분자에 소량의 공액 고분자를 도입함으로써, 가시광 흡수를 최소화하여 투명하고 유연한 유기전자소자로써, 높은 경제성을 지닐 수 있다.

Claims (8)

  1. 매트릭스를 형성하는 절연체 고분자층; 및
    상기 절연체 고분자층과 공존하며 규칙적인 분자 배열로 그물망 형상 내에 섬유구조로 형성되는 공액 고분자층을 포함하며,
    상기 절연체 고분자층은 폴리스타이렌(PS)이고 상기 공액 고분자층은 DPP2T인 것을 특징으로 하는 복합고분자 반도체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 절연체 고분자층과 공액 고분자층은 70:30 내지 95:5 무게비(%)로 혼합하고 용액공정을 통해 박막되는 것을 특징으로 하는 복합고분자 반도체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 박막된 복합고분자는 95% 내지 99%의 투과도 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합고분자 반도체.
  5. 제1 절연체 고분자와 제2 공액 고분자를 혼합하는 단계; 및
    상기 제1 절연체 고분자와 상기 제2 공액 고분자가 혼합되어 그물망 형상을 갖는 제3 복합고분자가 형성되는 단계를 포함하며,
    상기 제2 공액 고분자는 DPP2T인 것을 특징으로 하는 복합고분자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 절연체 고분자와 제2 공액 고분자를 혼합하는 단계에서
    상기 제1 절연체 고분자는 폴리스타이렌(PS)인 것을 특징으로 하는 복합고분자의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 그물망 형상을 갖는 제3 복합고분자가 형성되는 단계에서
    상기 제3 복합고분자는 제1 절연체 고분자와 제2 공액 고분자가 70:30 내지 95:5 무게비(%)로 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합고분자의 제조방법.
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