JP2019527931A - 共役系高分子と絶縁体高分子を利用した複合高分子半導体およびその製造方法 - Google Patents

共役系高分子と絶縁体高分子を利用した複合高分子半導体およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

共役系高分子と絶縁体高分子とを混合して形成された網状を有する複合高分子半導体およびその製造方法が提供される。絶縁体高分子に少量の共役系高分子を導入して網構造の複合高分子を製造する。製造された網構造の複合高分子は電荷移動度を向上させ、少量の共役系高分子の導入により可視光の吸収を最小化して、透明かつ柔軟な有機電子素子として使用され得る。【選択図】なし

Description

本発明は複合高分子半導体構造とその製造方法に関するものであって、さらに詳細には、共役系高分子と絶縁体高分子を混合して形成された複合高分子半導体とその製造方法に関するものである。
ユビキタス時代の到来につれて、フレキシブルで透明なディスプレイ、ウェアラブルデバイスなど、これまでになかった新しい機器に対する要求と関心が急増している。このような新しい電子素子などに対する研究開発が活発に行われることにより、安価で、溶液プロセスが可能であり、軽くてフレキシブルな有機物材料が次世代半導体として多く研究されている。電子素材として有機物高分子半導体は、既存の無機物を基盤とした材料に対する多くの研究が行われ、多様な可能性を提供する。しかし、溶液プロセスによって製作された有機物高分子半導体は無秩序な分子構造を有しているため、通常は既存の無機物半導体に比べて非常に低い電気的性能を有することになる。
このように、有機物高分子半導体の問題を解決するために、高温の熱処理方法、ナノ構造体を利用した分子整列方法などが多く研究されているが、大量生産が不可能であるため商用化に適していない。また、既存の有機物高分子半導体は多様なプラスチック基板上に適用し難いという点も解決しなければならない問題点である。
本発明が解決しようとする第１課題は、透明かつ柔軟な有機電子素子であって、共役系高分子と絶縁体高分子とで結合された網状の複合高分子半導体の構造を提供するところにある。
本発明が解決しようとする第２課題は、前記第１課題を達成するための複合高分子の製造方法を提供するところにある。
前記課題を解決するための本発明は、マトリックスを形成する絶縁体高分子層；および前記絶縁体高分子層と共存し、規則的な分子配列で網状内に繊維構造で形成される共役系高分子層を含む複合高分子半導体を提供することができる。
前記共役系高分子層はＤＰＰ２Ｔであり、前記絶縁体高分子層はポリスチレン（ＰＳ）であることを特徴とする複合高分子半導体を含むことができる。
前記絶縁体高分子層と共役系高分子層は、７０：３０〜９５：５の重量比（％）で混合し、溶液プロセスにより薄膜化されることを特徴とする複合高分子半導体を提供することができる。
前記薄膜化された複合高分子は、９５％〜９９％の透過度特性を有することを特徴とする複合高分子半導体を含むことができる。
第１絶縁体高分子と第２共役系高分子を混合する段階、および前記第１絶縁体高分子と前記第２共役系高分子が混合されて網状を有する第３複合高分子が形成される段階を含む複合高分子の製造方法を提供することができる。
第１絶縁体高分子と第２共役系高分子を混合する段階で、前記第１絶縁体高分子はポリスチレン（ＰＳ）であることを特徴とする複合高分子の製造方法を含むことができる。
第１絶縁体高分子と第２共役系高分子を混合する段階で、前記第２共役系高分子はＤＰＰ２Ｔであることを特徴とする複合高分子の製造方法を提供することができる。
網状を有する第３複合高分子が形成される段階で、前記第３複合高分子は第１絶縁体高分子と第２共役系高分子が７０：３０〜９５：５の重量比（％）で混合されることを特徴とする複合高分子の製造方法を含むことができる。
本発明に係る共役系高分子と絶縁体高分子が結合された網状を有する複合高分子半導体およびその製造方法により、溶液プロセスを利用し、網構造を形成することによって、製造された複合高分子は高い電荷移動度を有し得る。
また、絶縁体高分子に共役系高分子を少量導入することによって可視光の吸収を最小化して透明かつ柔軟な有機電子素子が製造される。製造された複合高分子は透明かつ柔軟な有機電子素子として、高い経済性を有し得る。
なお、発明の効果は以上で言及した効果に制限されず、言及されていないさらに他の効果は下記の記載から当業者に明確に理解されるはずである。
図１ａおよび図１ｂは、本発明の一実施例に係る共役系高分子および製造された複合高分子の分子配列構造模式図。 図２は、本発明の一実施例に係る複合高分子を説明するための図面。 図３ａおよび図３ｂは、本発明の一実施例に係る共役系高分子および製造された複合高分子の吸収および透過度スペクトルグラフ。 図４は、本発明の一実施例に係る共役系高分子および製造された複合高分子のＴＥＭイメージ。 図５は、本発明の一実施例に係る共役系高分子および製造された複合高分子の２Ｄ ＧＩＷＡＸＳのグラフ。 図６ａ〜図６ｃは、本発明の一実施例に係る共役系高分子および製造された複合高分子で製作されたＦＥＴのトランスファー特性および電荷移動度変化グラフ。 図７ａ〜図７ｃは、本発明の一実施例に係る複合高分子を含み、すべての層が高分子で形成された透明ＦＥＴの透過度およびトランスファー特性グラフ。 図８ａ〜図８ｃは、本発明の一実施例に係るＦＥＴ−ＰＬＥＤ接合デバイスの特性グラフ。
以下、添付の図面を参照して本発明による実施例を詳細に説明する。
本発明の実施形態は多様な他の形態に変形され得、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野において平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状および大きさなどは、より明確な説明のために誇張され得、図面上の同じ符号で表示される要素は同じ要素である。
（実施例）
図１は、本発明の一実施例に係る共役系高分子および製造された複合高分子の分子配列構造模式図である。
図１を参照すると、共役系高分子および製造された複合高分子の分子配列構造模式図が開示される。
まず、基板を用意する。
次いで、溶液プロセスにより薄膜化された複合高分子層が形成される。
前記薄膜化された複合高分子層は、マトリックスを形成する絶縁体高分子層と前記絶縁体高分子層と共存し、規則的な分子配列で網状内に繊維構造で形成される共役系高分子層で構成される。また、基板は透明かつ柔軟なＰＥＮ基板で構成され得る。また、前記基板上に形成された複合高分子層は網状を有し得る。前記複合高分子層はポリスチレン（ＰＳ）とＤＰＰ２Ｔを７０：３０〜９５：５の重量比（％）で混合して薄膜を形成することができる。
図１におけるＡは、元の共役系高分子の分子配列構造の模式図である。
前記ＤＰＰ２Ｔ共役系高分子１００および２００は、規則的な分子配列を有するＤＰＰ２Ｔ共役系高分子１００領域と無秩序な分子配列を有するＤＰＰ２Ｔ共役系高分子２００領域が混在されている。
一方、図１におけるＢは、薄膜化された複合高分子層の分子配列構造の模式図である。
まず、製造された複合高分子層は網構造で形成される。前記複合高分子層に形成された網構造は、マトリックスを形成する絶縁体高分子層４００と前記絶縁体高分子層４００と共存し規則的な分子配列で網状内に繊維構造で形成される共役系高分子層３００で構成される。前記共役系高分子層３００はＤＰＰ２Ｔであり、前記絶縁体高分子層４００はポリスチレン（ＰＳ）で構成され得る。
図２は、本発明の一実施例に係る複合高分子を説明するための図面である。
図２を参照して、複合高分子の製造方法を説明する。
第１高分子を用意する。前記第１高分子は、スチレン置換系高分子としてポリスチレン（polystyrene、ＰＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）（ｐｏｌｙ（α−methylstyrene）、ＰαＭＳ）、ポリ（４−メチルスチレン）（poly(4-methylstyrene、Ｐ４ＭＳ）、ポリ（２−ビニルナフタレン）（poly(2-vinylnaphthalene）、ＰＶＮ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（poly(4-vinyl phenol、ＰＶＰ）、ポリ（２−ピニルピリジン）（poly(2-vinylpyridine、ＰＶＰｙｒ）、ポリビニルアルコール（Polyvinyl alcohol、ＰＶＡ）が挙げられるが、これに制限されるものではない。その他にも、ポリプロピレン（Polypropylene）、ポリメチルメタクリレート（(Poly(methylmethacrylate)、ＰＭＭＡ）、ポリビニルアセテート（Poly(vinylacetate)、ＰＶＡｃ）、フッ素樹脂（Fluoropolymer、Ｔｅｆｌｏｎ）、パリレン（Parylene）、ポリイミド（Polyimide）、ポリカーボネート（Polycarbonate）、ポリビニルフェノール（Poly(vinylphenol)、ＰＶＰ）、ポリアセタール（Polyacetal)、ポリオキシメチレン（Polyoxymethylene)、ホ゜リアミト゛(Polyamide）などのような多様な高分子のうち選択されるいずれか一つであり得るがこれに限定されない。ただし、ポリスチレン（ＰＳ）であることが好ましい。
前記第１高分子と第２高分子は混合される。前記第２高分子はポリアセチレン（polyacetylene）、ポリアニリン（polyaniline）、ポリピロール（polypyrrole）、ポリチオフェン（polythiophene）、ポリサルファーニトリド（poly sulfur nitride）高分子のうち選択されるいずれか一つであり得るがこれに限定されない。ただし、ＤＰＰ２Ｔであることが好ましい。
前記第１高分子と前記第２高分子は７０：３０〜９５：５の重量比（％）で混合され得る。
前記第１高分子と前記第２高分子は混合されて第３高分子を形成する。
前記第３高分子は、基板上に溶液プロセスによって薄膜を形成することができる。前記基板上に薄膜化された第３高分子は網構造を形成する。また、前記基板はガラス基板またはプラスチック基板を使用することができる。この時、低温溶液プロセスが可能な有機絶縁体を使用することができる。例えば、ポリカーボネート（Polycarbonate）、ポリスルホン（Polysulfone）およびポリエーテルスルホン（Polyethersulfone）等のプラスチック基板上でも適用が可能である。特に、柔軟な素材ＰＥＮ基板として使用され得る。
図３は、本発明の一実施例に係る共役系高分子および複合高分子の吸収および透過度スペクトルグラフである。
図３を参照すると、共役系高分子および複合高分子の吸収および透過度スペクトルグラフが開示される。まず、ＤＰＰ２Ｔ共役系高分子と、本発明によって製造された複合高分子の吸収および透過度スペクトルグラフが対比される。図３におけるＡは、元のＤＰＰ２Ｔ高分子と、本発明によって製造された複合高分子の吸収スペクトルを示す。図３のＡにおいて前記ＤＰＰ２Ｔ高分子は、特有の赤外線領域吸収特性により、可視光領域では一般的な高分子半導体に比べて相対的に吸収が少ない。しかし、ＤＰＰ２Ｔ高分子は、高い光密度によって１０ｎｍ未満の薄い薄膜においても相当な可視光の吸収率を有する。
図３におけるＢは、元のＤＰＰ２Ｔ高分子と、本発明によって製造された複合高分子の透過度スペクトルを示す。図３のＢにおいて、薄膜化されたＤＰＰ２Ｔ高分子は鮮明な緑色を示す。一方、製造された複合高分子で薄膜を形成する時は、９５％〜９９％の透過度を示すことを確認することができる。
図４は、本発明の一実施例に係る共役系高分子および製造された複合高分子のＴＥＭ画像である。
図４を参照すると、共役系高分子および製造された複合高分子のＴＥＭイメージが開示される。
まず、ＤＰＰ２Ｔ共役系高分子と本発明によって製造された複合高分子のＴＥＭイメージを対比する。
前記ＤＰＰ２Ｔ共役系高分子は、無秩序に配列された結晶構造と非結晶構造が混在されて高分子繊維束状を有する。その反面、製造された複合高分子は繰り返されるナノ網状を有する。また、緑色で表したイメージは複合高分子をＥＤＳ（Energy dispersive X-ray spectroscopy）で分析した結果である。ＤＰＰ２Ｔにある硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）元素を選択的に分析し、前記ＤＰＰ２Ｔは緑色で表記されるようにマッピングしたものである。開示された緑色イメージを見ると、ＤＰＰ２Ｔにのみある硫黄元素の位置が確認される。これによって、製造された複合高分子のナノ網構造の網は殆どＤＰＰ２Ｔで構成されたことを確認することができる。
図５は、本発明の一実施例に係る共役系高分子および製造された複合高分子の２ＤパターンＧＩＷＡＸＳ（微小角入射Ｘ線回折）グラフである。
図５を参照すると、共役系高分子および製造された複合高分子の２ＤパターンＧＩＷＡＸＳグラフが開示される。
２ＤパターンＧＩＷＡＸＳグラフから、ＤＰＰ２Ｔ共役系高分子は完全な結晶構造を有する部分と、無秩序な結晶構造が混在されていることを確認することができる。一方、製造された複合高分子はナノ網構造内に少量のＤＰＰ２Ｔが繊維構造をなしており、明確な結晶構造が見えない。これは、図４のＴＥＭイメージと図５の２ＤパターンＧＩＷＡＸＳグラフによって確認される。
図６は、本発明の一実施例に係る共役系高分子および製造された複合高分子で作製されたＦＥＴのトランスファー特性および電荷移動度の変化グラフである。
図６を参照すると、共役系高分子および製造された複合高分子で製作されたＥＦＴのトランスファー特性および電荷移動度変化グラフが開示される。
図５のＧＩＷＡＸＳ解析により確認された分子配列構造の差は、電荷移動特性の差と関連される。したがって、共役系高分子および製造された複合高分子の電荷移動特性を確認するために、前記共役系高分子および製造された複合高分子薄膜を含む電界効果トランジスター（ＦＥＴ）が製作される。
図６におけるＡはＦＥＴの構造ダイヤグラムである。
まず、基板を用意する。
次いで、前記基板上に電極層が形成される。
前記電極層上に複合高分子半導体層が形成される。
最後に、前記複合高分子半導体層上にゲート絶縁層およびゲート電極層が形成される。
特に、基板は柔軟な素材のＰＥＮ基板を含むことができる。また、基板を除いた、電極層、複合高分子半導体層、ゲート絶縁層およびゲート電極層は高分子で構成され得る。例えば、前記電極層はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含んでインクプリンティングにより層が構成され得、ゲート絶縁層およびゲート電極層はＣＹＴＯＰで構成され得る。特に、複合高分子半導体層は共役系高分子および製造された複合高分子を溶液プロセスにより薄膜化されて複合高分子半導体層を形成することができる。
図６におけるＢは、共役系高分子および製造された複合高分子の薄膜を含む電界効果トランジスター（ＦＥＴ）の電荷移動度グラフである。
まず、ＤＰＰ２Ｔ共役系高分子の電荷移動度は０．１ｃｍ２／Ｖｓ〜１ｃｍ２／Ｖｓと確認される。一方、製造された複合高分子は、電荷移動度は２．５ｃｍ２／Ｖｓ〜３．５ｃｍ２／Ｖｓに向上することが確認できる。製造された複合高分子はナノ網構造を形成することによって、電荷が流れ得るチャネル領域の広さが共役系高分子に比べて減少され得るが、素子の電荷移動度は向上するということが確認できる。したがって、共役系高分子のチャネル領域と製造された複合高分子のチャネル領域とを一定の単位領域で換算してみると、共役系高分子と比べて製造された複合高分子はより大幅に電荷移動度が向上したことが分かる。
図６におけるＣは、電場と温度による共役系高分子および製造された複合高分子を含む電界効果トランジスター（ＦＥＴ）の電荷移動度変化グラフである。温度および電荷移動度をアレニウスグラフを利用して活性化エネルギーを計算することができる。活性化エネルギーとは、電荷が移動する前の活性化されるのに必要なエネルギーのことを意味する。つまり、電荷が移動するチャネルが規則的に形成されると、活性化エネルギーが少ないということを意味する。また、共役系高分子の場合、活性化エネルギーが１９ｍｅＶであることに比べて、製造された複合高分子の活性化エネルギーは５ｍｅＶと非常に低いことが確認できる。
これによって、結晶質と無秩序な構造が共存する共役系高分子よりもポリスチレン（ＰＳ）を含んで構成されたＤＰＰ２Ｔを主にして形成された複合高分子のナノ網構造において、より効率的な電荷移動が可能であることが分かる。また、電荷を移動させる電場の強度が小さくなるほど共役系高分子の電荷移動度は小さくなる一方、複合高分子は電場の強度が小さくなっても電荷移動度が維持されることが確認できる。すなわち、製造された網構造を有する複合高分子は、電場の強度が小さくなっても効果的な電荷移動チャネルの形成により、電荷移動が容易であるということが確認できる。
図７は、本発明の一実施例に係る複合高分子を含み、すべての層が高分子で形成された透明ＦＥＴの透過度およびトランスファー特性のグラフである。
図７を参照すると、複合高分子を含み、すべての層が高分子で形成された透明ＦＥＴの透過度およびトランスファー特性のグラフが開示される。
図７におけるＡは、複合高分子を含み、すべての層が高分子で形成された透明ＦＥＴアレイである。また、透明電極のために、導伝性高分子材であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをインクジェットプリントして、すべての層が溶液プロセスによる高分子からなる透明ＦＥＴアレイが実現される。ＰＥＮ（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−２、６−ｎａｐｈｔｈａｌｔｅ））フレキシブル基板上に、電極、絶縁体膜、および複合高分子を含む４つの層が作製される。また、前記フレキシブルＰＥＮ基板の透過度を維持できる素子が実現される。図７におけるＢ〜Ｃは、複合高分子層を含む透明なＦＥＴの電荷移動度グラフである。前記複合高分子層を含む透明なＦＥＴの電荷移動度は０．８ｃｍ２／Ｖｓ〜１ｃｍ２／Ｖｓであり、高い電荷移動度特性を有することが確認できる。
図８は、本発明の一実施例に係るＦＥＴ−ＰＬＥＤ接合デバイスの特性グラフである。
図８を参照すると、ＦＥＴ−ＰＬＥＤ接合デバイスの特性グラフが開示される。
図８におけるＡは、ＦＥＴ−ＰＬＥＤ接合デバイスの構造と駆動の写真である。
まず、ＦＥＴ−ＰＬＥＤ接合デバイスの特性グラフから、ＰＬＥＤ上に透明なＦＥＴを直接積層させて、省スペースとともに、ＰＬＥＤから発散する光のスペクトルがＦＥＴを通過した後でも、発光スペクトルがほとんど維持されることが確認できる。図８にけるＢは、Ｙｅｌｌｏｗ ＦＥＴ−ＰＬＥＤのＩ−Ｖ−Ｌ特性グラフである。また、図８におけるＣは、多様な色のＦＥＴ−ＰＬＥＤのＬ−Ｖ特性グラフである。図８のＢ〜ＣのＦＥＴ−ＰＬＥＤの特性グラフにより、ＦＥＴで電流を制御してＰＬＥＤの光を効果的に調節することが可能であることが確認できる。また、多様な発光物質を利用して、効果的にＦＥＴ−ＰＬＥＤ接合デバイスを実現することができる。
したがって、共役系高分子と絶縁体高分子を混合する製造方法により溶液プロセス法を利用し、絶縁体高分子と共役系高分子を７０：３０〜９５：５の重量比で結合して、網構造を有する複合高分子を製造する。製造された複合高分子は、電荷移動度を向上させることができる。また、絶縁体高分子に少量の共役系高分子を導入することによって、可視光の吸収を最小化して、透明かつ柔軟な有機電子素子として高い経済性を有することができる。

Claims (8)

  1. マトリックスを形成する絶縁体高分子層と、
    前記絶縁体高分子層と共存し規則的な分子配列をもって網状内に繊維構造で形成される共役系高分子層とを含む、複合高分子半導体。
  2. 前記共役系高分子層はＤＰＰ２Ｔであり、前記絶縁体高分子層はポリスチレン（ＰＳ）であることを特徴とする、請求項１に記載の複合高分子半導体。
  3. 前記絶縁体高分子層と前記共役系高分子層は７０：３０〜９５：５の重量比（％）で混合し、溶液プロセスにより薄膜化されることを特徴とする、請求項１に記載の複合高分子半導体。
  4. 前記薄膜化された複合高分子は９５％〜９９％の透過度特性を有することを特徴とする、請求項３に記載の複合高分子半導体。
  5. 第１絶縁体高分子と第２共役系高分子とを混合する段階と、
    前記第１絶縁体高分子と前記第２共役系高分子とが混合され、網状を有する第３複合高分子が形成される段階とを含む、複合高分子の製造方法。
  6. 第１絶縁体高分子と第２共役系高分子とを混合する段階において、
    前記第１絶縁体高分子はポリスチレン（ＰＳ）であることを特徴とする、請求項５に記載の複合高分子の製造方法。
  7. 第１絶縁体高分子と第２共役系高分子とを混合する段階において、
    前記第２共役系高分子はＤＰＰ２Ｔであることを特徴とする、請求項５に記載の複合高分子の製造方法。
  8. 網状を有する第３複合高分子が形成される段階において、
    前記第３複合高分子は、第１絶縁体高分子と第２共役系高分子が７０：３０〜９５：５の重量比（％）で混合されることを特徴とする、請求項５に記載の複合高分子の製造方法。
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