KR20120022897A - 탈할로겐화 - Google Patents

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KR20120022897A
KR20120022897A KR20117026681A KR20117026681A KR20120022897A KR 20120022897 A KR20120022897 A KR 20120022897A KR 20117026681 A KR20117026681 A KR 20117026681A KR 20117026681 A KR20117026681 A KR 20117026681A KR 20120022897 A KR20120022897 A KR 20120022897A
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dehalogenation
polythiophene
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polymer
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엘레나 이. 쉐이나
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플렉스트로닉스, 인크
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Abstract

중합-후 처리는 폴리티오펜의 탈브롬화를 포함하는 중합체 물질의 탈할로겐화를 포함한다. 중합체는 OLED 및 OPV와 같은 유기 전자 장치에서 사용될 수 있다. 개선된 수명 및 안정성이 야기될 수 있다.

Description

탈할로겐화 {DEHALOGENATION}
관련 출원
본원은 2009년 4월 10일에 출원된 미국 가출원 제61/168,470호를 우선권 주장하고, 완전히 개시된 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
배경
유기 전자 장치, 예를 들면 OLED, OPV 및 OFET의 수행을 개선시키기 위한 필요성이 있다. 특히 문제점, 예를 들면 장치 효율, 이동성, 안정성 및 수명은 더 나아간 상업화를 위해 중요할 수 있다. 상업적 장치에서 이들 개선을 달성하기 위해, 더 나은 물질 및 절차가 필요하다.
요약
본원에 기재된 실시양태는 제조 방법, 조성물, 장치, 사용 방법, 잉크, 저중합체, 중합체 등을 포함한다.
한 실시양태는 예를 들면, 탈할로겐화 단계를 포함하는 단계들에 의해 제조된 하나 이상의 폴리티오펜을 포함하는 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 탈할로겐화 단계는 폴리티오펜의 측 기와 호환되는 시약에 의해 수행된다. 특히, 탈할로겐화 시약은 임의로 치환된 알콕시 및 알킬렌옥시 측 기와 호환될 수 있다.
또다른 실시양태는 탈할로겐화 단계를 포함하는 단계들에 의해 제조된 하나 이상의 폴리티오펜 및 중합체에 대한 하나 이상의 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.
또다른 실시양태는 하나 이상의 폴리티오펜을 탈할로겐화시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
또다른 실시양태는 기판, 기판 상에 배치된 다수의 층을 포함하며, 하나 이상의 층이 탈할로겐화 단계에 의해 제조된 하나 이상의 폴리티오펜을 포함하는 장치를 제공한다.
또다른 실시양태는 하나 이상의 활성 층을 포함하는 하나 이상의 유기 광전지 (photovoltaic) 장치를 포함하며, 활성 층이 탈할로겐화 단계를 포함하는 단계들에 의해 제조된 하나 이상의 중합체를 포함하는 장치를 제공한다.
하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 이점은 유기 전자 장치, 예를 들면 OPV, OLED 또는 OFET에서의 개선된 수행 (예를 들면, 개선된 효율, 수명 및/또는 이동성, 및 개선된 특성의 조합을 포함함)이다.
상세한 설명
도입
본원에 인용된 모든 참조는 그 전문이 참조로 포함된다.
동시 계류중인 2009년 4월 10일에 출원된 브라운 외 (Brown et al.)의 출원 "도핑된 공액 중합체, 장치 및 장치의 제조 방법" (제12/422,159호; 공개 제2009/0256117호) (양수인: 플렉스트로닉스, 인크 (Plextronics, Inc.)) 및 2008년 4월 11일에 출원된 우선권 출원 제61/044,380호 및 2008년 12월 2일에 출원된 제61/119,239호는 중합체 및 중합체의 제조 방법 및 유기 전자 장치에서의 중합체의 용도를 기재한다. 또한 공중합체에 대한 기재를 포함한 2009년 12월 18일에 출원된 미국 가출원 제61,287,977호를 참조한다.
중합체, 공액 중합체, 폴리티오펜
중합체, 예를 들면 공액 중합체, 예를 들면 폴리티오펜은 탈할로겐화 단계에 적용될 수 있다.
특히, 조성물은 하나 이상의 공액 중합체를 포함할 수 있다. 공액 중합체는 유기 전자 장치에서의 그의 용도를 포함하여, 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌 [Friend, "Polymer LEDs," Physics World, November 1992, 5, 11, 42-46]을 참조; 예를 들면, 문헌 [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 402-428]을 참조한다. 추가로, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 황화물), 폴리피롤 및 폴리티오펜을 포함하고, 이들 중합체 시스템에서의 이들 중합체의 계 및 유도체를 포함하는 전기 전도성 또는 공액 중합체는 문헌 [The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pages 298-300]에 기재되어 있고, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 이 참조는 또한 블록 공중합체 형성을 포함하는 중합체의 조합 및 공중합을 기재한다.
공액 중합체는 폴리티오펜을 포함하는 임의의 공액 중합체일 수 있고, 동종중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 측 기를 갖는 레지오레귤러 폴리티오펜을 포함하는 합성 방법, 도핑 및 중합체 특징화는 예를 들면, 멕컬로우 외 (McCullough et al.)의 미국 특허 제6,602,974호 및 멕컬로우 외의 제6,166,172호에 제공되고, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 추가의 기재는 기사 ["The Chemistry of Conducting Polythiophenes," by Richard D. McCullough, Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116] 및 그에 인용된 참조에서 찾아볼 수 있고, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 당업자가 사용할 수 있는 또다른 참조는 문헌 [Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed. 1998, Chapter 9, by McCullough et al.], 문헌 ["Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives," pages 225-258]이고, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 이 참조는 또한 제29장의 823-846 페이지에 "공액 중합체에서의 전계발광 (Electroluminescence in Conjugated Polymers)"을 기재하고 있고, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
폴리티오펜은 또한 예를 들면, 문헌 [Roncali, J., Chem. Rev. 1992, 92, 711; Schopf et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997]에 기재되어 있다. 또한 예를 들면, 미국 특허 제4,737,557호 및 제4,909,959호를 참조한다.
중합체 반도체는 예를 들면, 문헌 ["Organic Transistor Semiconductors" by Katz et al., Accounts of Chemical Research, vol. 34, no. 5, 2001, page 359 (365-367 페이지 포함)]에 기재되어 있고, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
공액 중합체는 예를 들면, 블록 공중합체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 예를 들면, 문헌 [Block Copolymers, Overview and Critical Survey, by Noshay and McGrath, Academic Press, 1977]에 기재되어 있다. 예를 들면, 이 문헌은 본 발명에서 블록 공중합체 유형의 기반을 형성할 수 있는 A-B 이중블록 공중합체 (제5장), A-B-A 삼중블록 공중합체 (제6장) 및 -(AB)n-다중블록 공중합체 (제7장)를 기재하고 있다.
폴리티오펜을 포함하는 추가의 블록 공중합체는 예를 들면, 문헌 [Francois et al., Synth. Met. 1995, 69, 463-466]에 기재되어 있고, 그 전문이 본원에 참조로 포함되고; 문헌 [Yang et al., Macromolecules 1993, 26, 1188-1190]; 문헌 [Widawski et al., Nature (London), vol. 369, June 2, 1994, 387-389]; 문헌 [Jenekhe et al., Science, 279, March 20, 1998, 1903-1907]; 문헌 [Wang et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6855-6861]; 문헌 [Li et al., Macromolecule 1999, 32, 3034-3044]; 문헌 [Hempenius et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804]에 기재되어 있다.
측쇄를 갖는 전도성 중합체를 가용화시키는데 사용될 수 있는 치환기는 예를 들면, C1 내지 C25 기를 포함하는 알콕시 및 알킬 및 예를 들면, 산소 및 질소를 포함하는 헤테로원자 시스템을 포함한다. 특히, 3개 이상의 탄소 원자 또는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환기가 사용될 수 있다. 혼합된 치환기가 사용될 수 있다. 치환기는 비극성, 극성 또는 기능적 유기 치환기일 수 있다. 측 기는 치환기 R이라고 할 수 있고, 이는 예를 들면, 알킬, 퍼할로알킬, 비닐, 아세틸렌, 알콕시, 아릴옥시, 비닐옥시, 티오알킬, 티오아릴, 케틸, 티오케틸일 수 있고, 임의로 수소 이외의 원자로 치환될 수 있다.
공액 중합체는 헤테로시클릭 단량체 반복 단위를 포함할 수 있고, 헤테로시클릭 중합체가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 시스템은 폴리티오펜 시스템 및 3,4-이치환된 폴리티오펜 시스템이다. 예를 들면, 폴리티오펜-기반 중합체, 예를 들면 플렉스코어 (PLEXCORE) 및 유사한 물질을 포함하는 중합체는 플렉스트로닉스, 인크 (피츠버그, 펠실베니아 (Pittsburgh, PA))로부터 수득될 수 있다.
공액 중합체 및 중합체를 사용하는 제제 및 장치의 한가지 중요한 예는 3,4-이치환된 폴리티오펜이다. 바람직하게는, 3,4-이치환된 폴리티오펜은 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-디-폴리에테르)-티오펜일 수 있다. 폴리에테르는 하나 초과의 에테르 기를 갖는 분자이다.
3,4-이치환된 폴리티오펜은 대칭성 단량체 반복 단위를 가질 수 있다. 종종, 3,4-이치환된 폴리티오펜은 반복 단위로써 3,4-치환된 티오펜을 포함하고, 여기서 이치환된 티오펜의 3- 및 4- 위치에 산소 원자가 직접적으로 부착되고, 2- 및 5- 위치를 통해 중합된다. 치환기는 알콕시 및 예를 들면, 선형 또는 분지형 탄소 쇄, 예를 들면 C1 내지 C25 기를 포함하는 폴리에테르를 포함할 수 있는 측쇄를 갖는 3,4-치환된 티오펜을 가용화시키는데 사용될 수 있고, 여기서 쇄에서 탄소 원자 중 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개는 헤테로원자, 예를 들면 산소 및/또는 질소에 의해 대체될 수 있다.
공액 중합체는 단량체 단위, 예를 들면 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜 또는 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시부톡시)부톡시)티오펜 및 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-메톡시메톡시)메톡시)티오펜의 중합에 의해 제조될 수 있다.
중합의 임의의 공지된 방법은 3,4-이치환된 폴리티오펜을 수득하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 중합체 그 자신은 디알콕시티오펜의 2,5-디브로모 유도체의 GRIM 중합 또는 니켈 촉매를 사용한 디폴리에테르티오펜에 의해 수득될 수 있다.
대칭성 단량체의 GRIM 중합은 예를 들면, 문헌 [Campos et al., Photovoltaic Activity of a PolyProDOT Derivative in a Bulk Heterojunction Solar Cell, Solar Energy Materials & Solar Cells, August 2006]에 기재되어 있다.
공액 중합체는 3,4-이치환된 폴리티오펜, 예를 들면 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜)-2,5-디일, 폴리(3,4-비스(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)티오펜)-2,5-디일; 폴리(3,4-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜)-2,5-디일; 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜)-2,5-디일; 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시부톡시)부톡시)티오펜)-2,5-디일 및 폴리(3,4-비스(2-(2-메톡시메톡시)메톡시)티오펜)-2,5-디일일 수 있다.
공액 중합체는 하기 화학식에 나타나는 3,4-이치환된 폴리티오펜일 수 있다.
Figure pct00001
여기서, 독립적으로 R1은 임의로 치환된 알콕시 기 또는 알콕시 헤테로원자 기, 예를 들면 알콕시알콕시알콕시 잔기일 수 있고, 독립적으로 R2는 임의로 치환된 알콕시 기 알콕시 헤테로원자 기, 예를 들면 알콕시알콕시알콕시 잔기일 수 있음; 또는
여기서, 독립적으로 R1은 임의로 치환된 알킬 및 임의로 치환된 아릴옥시일 수 있고, 독립적으로 R2는 임의로 치환된 알킬 및 임의로 치환된 아릴옥시일 수 있다. 임의의 치환에 대한 치환기의 예에는 히드록실, 페닐 및 추가의 임의로 치환된 알콕시 기가 포함된다. 알콕시 기는 결과적으로 히드록실, 페닐 또는 알콕시 기로 임의로 치환될 수 있음; 또는
여기서, 독립적으로 R1은 임의로 치환된 알킬렌 옥시드일 수 있고, 독립적으로 R2는 임의로 치환된 알킬렌 옥시드일 수 있다. 치환기는 예를 들면, 히드록실, 페닐 또는 알콕시 기일 수 있음; 또는
여기서, 독립적으로 R1은 임의로 치환된 에틸렌 옥시드 또는 임의로 치환된 프로필렌 옥시드 또는 다른 저급 알킬렌옥시 단위일 수 있고, 독립적으로 R2는 임의로 치환된 에틸렌 옥시드 또는 임의로 치환된 프로필렌 옥시드 또는 다른 저급 알킬렌옥시 단위일 수 있다. 치환기는 예를 들면, 히드록실, 페닐 또는 알콕시 기일 수 있음; 또는
여기서, 독립적으로 R1은 치환기가 예를 들면, 임의로 치환된 알킬렌옥시 예를 들면, 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시인 임의로 치환된 알킬렌, 예를 들면 메틸렌 또는 에틸렌일 수 있고; 치환기는 예를 들면, 히드록실, 페닐 또는 알콕시일 수 있고, 독립적으로 R2는 치환기가 예를 들면, 임의로 치환된 알킬렌옥시 예를 들면, 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시인 임의로 치환된 알킬렌 예를 들면, 메틸렌 또는 에틸렌일 수 있고; 치환기는 예를 들면, 히드록실, 페닐 또는 알콕시일 수 있음.
추가로, 치환기 R1 및 R2는 산소 원자, 예를 들면 알콕시 또는 페녹시에 의해 티오펜에 연결될 수 있고, 여기서 치환기는 각각 상응하는 알콜 또는 페놀에 의해 특징지어질 수 있다. 알콜은, 예를 들면 선형 또는 분지형일 수 있고, C2 내지 C20, 또는 C4 내지 C18, 또는 C6 내지 C14의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알콜은 예를 들면, 알킬 알콜 또는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜일 수 있다. 추가의 예는 모노에틸렌 글리콜 에테르 및 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 및 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 에테르 및 아세테이트 등일 수 있다. 산소 원자를 통해 티오펜 고리에 연결될 수 있는 알콜의 예에는 헥실 셀로솔브, 다우아놀 (Dowanol) PnB, 에틸 카르비톨, 다우아놀 DPnB, 페닐 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨, 다우아놀 DPM, 디이소부틸 카르비놀, 2-에틸헥실 알콜, 메틸 이소부틸 카르비놀, 다우아놀 Eph, 다우아놀 PnP, 다우아놀 PPh, 프로필 카르비톨, 헥실 카르비톨, 2-에틸헥실 카르비톨, 다우아놀 DPnP, 다우아놀 TPM, 메틸 카르비톨, 다우아놀 TPnB가 포함된다. 상표명은 당업계에 공지되어 있다. 다양한 알콕시 및 폴리에테르 치환기 및 제제를 포함하는 폴리티오펜 치환기는 예를 들면, 2007년 7월 13일에 출원된 미국 특허 제11/826,394호 (미국 공개 제2008/0248313호)에 기재되어 있다.
중합의 정도 n은 특히 제한된 것은 아니지만, 예를 들면 2 내지 500,000, 또는 5 내지 100,000, 또는 10 내지 10,000, 또는 10 내지 1,000, 10 내지 500, 또는 10 내지 100일 수 있다. 많은 경우에, 및 중합체는 대략 5,000 내지 100,000 g/mol 사이의 평균 분자량 수를 갖는다. 일부 실시양태에서, R은 모노알콕시, 디알콕시, 트리알콕시 또는 테트라알콕시 기일 수 있고, 공액 중합체는 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-디폴리에테르티오펜)이다.
한 실시양태에서, R1은 부톡시에톡시(에톡시), R2는 부톡시에톡시(에톡시)이고, 중합체는 하기 화학식에 나타나는 폴리-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일이다.
Figure pct00002
중합의 정도 n은 특히 제한된 것은 아니지만, 예를 들면 2 내지 500,000, 또는 5 내지 100,000, 또는 10 내지 10,000, 또는 10 내지 1,000, 또는 10 내지 100일 수 있다. 많은 경우에, 및 중합체는 대략 5,000 내지 100,000 g/mol 사이의 평균 분자량 수를 갖는다.
또다른 실시양태에서, R1은 메톡시에톡시(에톡시) 및 R2는 메톡시에톡시(에톡시)이고, 반복 단위는 하기 화학식에 나타나는 3,4-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일이다.
Figure pct00003
중합의 정도 n은 특히 제한된 것은 아니지만, 예를 들면 2 내지 500,000, 또는 5 내지 100,000, 또는 10 내지 10,000, 또는 10 내지 1,000, 또는 10 내지 100일 수 있다. 많은 경우에, 및 중합체는 대략 5,000 내지 100,000 g/mol 사이의 평균 분자량 수를 갖는다.
다른 실시양태에서 반복 단위는 예를 들면 3,4-비스(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일; 3,4-비스(2-(2-부톡시부톡시)부톡시)티오펜-2,5-디일; 3,4-비스(2-(2-메톡시메톡시)메톡시)티오펜-2,5-디일 등일 수 있다.
말단 캐핑 기를 포함하는 3- 및 4- 위치의 측쇄의 선택은, 도핑된 공액 중합체의 난해성을 특정 용매, 예를 들면 톨루엔, 테트라히드로푸란 (THF) 또는 클로로포름으로 전하는데 도움이 될 수 있다. 용매에 대한 난해성은 용액 처리된 장치에 대해 필수적인 직각 호환성을 가능하게 할 수 있다. 이 난해성은 HIL 잉크로 먼저 제제화되는 HIL로써 공액 중합체가 사용될 수 있도록 하고, 이는 인접한 층으로부터 사용된 다른 잉크 시스템과 함께 용액 절차를 사용하여 제조된 장치의 제조에 사용된다. 추가로, 말단 캐핑 기를 포함하는 측쇄의 선택은 인터페이스 (interface) 사이의 유전율을 변경할 수 있고, 이는 인터페이스에 걸친 전하 운반에 영향을 줄 수 있다.
한 실시양태에서, 중성 또는 산화된 상태 중 하나의 공액 중합체는, 가용성이고/이거나 방향족 탄화수소 용매 중에 분산될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 공액 중합체는 테트라히드로푸란 (THF) 및/또는 클로로포름 중에 용해될 수 있다.
중합 후에, 공액 중합체는 전형적으로 대략 1,000 내지 1,000,000 g/mol 사이의 평균 분자량 수를 갖는다. 더욱 전형적으로, 중합체는 대략 5,000 내지 100,000 g/mol 사이의 평균 분자량 수를 갖는다.
중합체는 티오펜 중합체 또는 비-티오펜 중합체일 수 있다. 중합체는 예를 들면, 문헌 [Elena Sheina PhD thesis, Carnegie Mellon University, 2004 ("Synthesis and Characterization of Novel Regioregular Thiophene Polymers with Polyetheric Substituents") 및 이에 인용된 참조에 기재된 금속 촉진된 교차 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다. 중합체의 형성을 위한 다른 탄소-탄소 결합 형성은 문헌 [McCullough, "The Chemistry of Conducting Polythiophenes," Adv. Materials, 1998, 10, 2, 93-116] 및 예를 들면, 쿠마다 (Kumada), 야마모토 (Yamamoto), 라이케 (Rieke) 및 스틸 (Stille) 방법을 포함하는, 그에 인용된 참조에 광범위하게 기재되어 있다. 다른 예는 Pd-촉매된 스즈끼 (Suzuki) 커플링, 헤크 (Heck) 커플링, 및 위팅 (Wittig) 반응 또는 호머-에몬즈 (Homer-Emmons) 반응 또는 크뇌베나아겔 (Knoevenagel) 반응, 또는 디벤질 할라이드의 탈할로겐화 (미국 특허 제7,288,329호에 기재된 바와 같음)와 같은 축합 방법을 포함한다.
중합체는 불순물, 예를 들면 반응 부산물 및 금속을 제거하기 위해 처리될 수 있다. 불순물의 제거는 장치의 수행, 예를 들면 효율, 수명 및/또는 예를 들면, OLED 또는 OPV 시험에서의 다른 파라미터를 개선시킬 수 있다. 정제는, 일부 금속이 펜던트 (pendent) 기 예를 들면, 산소 원자 결합을 통한 알킬렌옥시 측 기와 착체화될 수 있음에도 불구하고, 금속을 제거하는 방식으로 수행될 수 있다. 기는 결합을 위해 구체적으로 기능화될 수 있다.
특히, 중합체 처리는 할로겐, 예를 들면 염소, 브롬 및 요오드의 제거를 위한 하나 이상의 탈할로겐화 단계를 포함할 수 있다.
탈할로겐화는 중합 중에 수행된 단계 또는 중합 후에, 그러나 중합체 워크업 (work up) 및 단리 전에 수행된 단계, 또는 중합체가 워크업 및 단리된 후에 수행된 단계의 결과에 의해 수행될 수 있다.
탈할로겐화 단계
추가로, 중합체가 처리되어 탈할로겐화가 수행되고 특히, 탈할로겐화에 의해 말단 기가 조정될 수 있다. 말단 기 변형은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 브롬 말단 기가 폴리알킬티오펜을 위해 그리냐르 시약을 통해 수소 말단 기로 전환되는 반응식 3을 포함하는 문헌 [J. Liu et al., Macromolecule, 2002, 35, 9882-9889]을 참조한다. 또한 탈브롬화된 쇄 말단의 설명을 위해 문헌 [Hiorns et al., Polym. Int., 55: 608-620 (2006)]을 참조한다. 탈할로겐화 및 할로겐 함량의 감소는 예를 들면, 미국 특허 공개 제2007/0060777호 (모리카와 외 (Morikawa et al.)) 및 미국 특허 제7,368,624호 (브라운 외 (Brown et al.))에 기재되어 있다. 모노캐핑 절차 및 모노캐핑된 중합체를 포함하는 말단 기 변형은, 또한 예를 들면, 2006년 3월 15일에 출원된 미국 특허 출원 제11/375,581호에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 중합체가 처리되어 임의의 또는 대부분의 할로겐 말단 기, 예를 들면 브롬 말단 기가 제거될 수 있다. 이를 탈할로겐화 절차라고 할 수 있다.
한 실시양태에서, 중합체는 탈할로겐화를 위해 마그네슘 화합물 또는 시약, 예를 들면 그리냐르 시약 (또한 예를 들면, 이오뷰 외 (Iovu et al.)의 미국 특허 공개 제2008/0146754호, "Universal Grignard Metathesis Polymerization"에 기재된 활성화된 마그네슘 시약을 포함하는 마그네슘 시약 참조)으로 처리될 수 있다. 마그네슘 시약은 활성화제, 예를 들면 염화리튬과 커플링될 수 있다. 일부 실시양태에서, 활성화제의 사용은 필요한 탈할로겐화 시약의 양을 감소시킬 수 있고, 이로 인해 잠재적 부작용 및 중합체에 손상을 주고 구조적 결함을 야기할 수 있는 불순물의 양이 감소되고/되거나 제한될 수 있다.
한 실시양태는 탈할로겐화 시약으로써 Ni(0)을 제공한다.
탈할로겐화 전의 할로겐의 양은, 예를 들면 1,000 ppm 이상, 또는 2,000 ppm 이상, 또는 3,000 ppm 이상일 수 있다. 감소는 최소 10배 감소일 수 있다.
탈할로겐화에 대해, 할로겐의 양의 조절은 장치의 수행, 예를 들면 효율, 수명 또는 예를 들면, OLED 또는 OPV 시험에서의 다른 파라미터를 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 파라미터는 10 퍼센트 이상, 또는 25 퍼센트 이상, 또는 50 퍼센트 이상, 또는 75 퍼센트 이상, 또는 100 퍼센트 이상으로 개선될 수 있다. 조절 장치는 퍼센트 차이를 측정하기 위해 비교될 수 있다.
탈할로겐화는 중합체에 결함, 부작용 또는 불순물의 도입을 최소화하는 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 반응의 온도 및 시간은 조절될 수 있다. 탈할로겐화제의 농도 및 양은 조절될 수 있다. 켄칭 (quenching) 조건 및 화학물질, 예를 들면 농축 HCl은 조절될 수 있다. 정제 단계는 탈할로겐화 후에, 예를 들면 침전, 세척, 건조 및 여과 단계에서 수행될 수 있다. 성분, 예를 들면 금속, 예를 들면 Mg, Ni, Li 및 할로겐, 예를 들면 Br의 양은 절차 중 임의의 시점에서 측정될 수 있다.
탈할로겐화 시약의 몰 양은 단량체 반복 단위의 양에 대해 조절될 수 있다. 예를 들면, 몰비는 1:10 내지 10:1 사이, 또는 1:5 내지 5:1 사이, 또는 약 1:3 내지 3:1 사이일 수 있다.
할로겐의 중량 퍼센트는 치료 전 및 후에 측정될 수 있고, 탈할로겐화는 할로겐의 중량 퍼센트 (또는 ppt 또는 ppm으로 측정됨)의 감소를 야기할 수 있다. 예를 들면, 할로겐 함량은 탈할로겐화 전에는 1,000 ppm 이상이지만, 탈할로겐화 후에는 100 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만으로 감소될 수 있다.
당업계에 공지된 방법은 할로겐 함량의 측정을 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, ICP-MS 또는 원자 흡수 분광학이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 예를 들면, n-부틸 리튬을 포함하는 알킬 리튬은 탈할로겐화제에서 제외될 수 있다.
한 실시양태에서, 아연은 탈할로겐화제에서 제외될 수 있다.
잉크 조성물 및 코팅
중합체는 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 시스템의 사용에 의해 제제화될 수 있다. 유기 용매 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 용매 혼합물이 사용될 수 있다. 추가의 중합체(들) 또는 저분자량 성분이 첨가될 수 있다. 홀 수송 (hole transport) 성분이 첨가될 수 있다.
중합체는 무기 및 유기 도펀트 (dopant) 및 산화 환원 도펀트 또는 산화 환원 활성 도펀트를 포함하는 도펀트로 도핑될 수 있다.
잉크는 당업계에 공지된 방법에 따라 기판 및 층 위에 코팅될 수 있다. 유기 전자 장치를 위해 사용되는 기판 및 층이 사용될 수 있다.
양
한 실시양태에서, 조성물은 공액 중합체의 약 1% 내지 99 중량% 사이 및 도펀트, 예를 들면 산화 환원 도펀트의 약 1% 내지 99 중량% 사이를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 공액 중합체에 대해 약 25% 내지 99% 사이 및 도펀트 예를 들면, 산화 환원 도펀트의 약 1% 내지 75% 사이를 포함한다. 전형적으로, 중량 기준의 공액 중합체의 양은 중량 기준의 의 양보다 더 크다.
공액 중합체는 상기 기재된 바와 같이 임의의 공액 중합체일 수 있다. 전형적으로, 반복 단위는 3,4-이치환된 폴리티오펜이다. 전형적으로, 도펀트, 예를 들면 산화 환원 도펀트는 약 0.01 m/ru 내지 약 1 m/ru (여기서, m은 요오드늄 염의 몰 양이고, ru는 공액 중합체 반복 단위의 몰 양임)의 양의 요오드늄 염일 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물이 용매 또는 용매 담체를 포함하는 경우, 조성물은 97 중량% 이상의 용매 또는 용매 담체를 포함하고, 조성물은 3 중량% 이하의 고체 퍼센트에 의해 특징지어진다.
장치
다양한 장치는 예를 들면, 용액 또는 진공 공정 및 인쇄 및 정형화 절차에 의해 제조될 수 있는 다중층 구조를 사용하여 많은 경우에 조작될 수 있다. 특히, 홀 주입 층 (HIL), 홀 수송 층 (HTL) 또는 활성 층으로써의 사용을 위해 조성물이 제제화된 홀 주입 층, 홀 수송 층, 홀 수집 층 또는 활성 층에 대한 본원에 기재된 실시양태의 사용은 효과적으로 수행될 수 있다. 특히, 응용은 OLED, PLED, PHOLED, SMOLED, ESD, 광전지 세포, 슈퍼캐퍼시터 (supercapacitor), 혼성 캐퍼시터, 양이온 변환기, 약물 방출, 일렉트로크로믹 (electrochromic), 감지기, FET, 작동기 및 막에 대한 홀 주입 층을 포함한다. 또다른 응용은 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFETS)에 대한 전극 변경자를 포함하는 전극 변경자이다. 다른 응용은 인쇄 전자, 인쇄 전자 장치 및 롤투롤 (roll-to-roll) 생성 절차의 분야의 응용을 포함한다. 추가로, 본원에 논의된 조성물은 전극 상의 코팅일 수 있다.
예를 들면, 광전지 장치는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, OPV 활성 층의 기재를 포함하는 2006년 4월 13일에 공개된 미국 특허 공개 제2006/0076050호를 참조한다; 또한 2008년 2월 14일에 공개된 WO 2008/018931을 참조한다. 장치는 예를 들면, 투명 전도체, 예를 들면 유리 상의 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 PET; 홀 주입 층 및/또는 홀 수송 층; P/N 대량 헤테로접합 층; 조절 층, 예를 들면 LiF를 포함하는 예를 들면, 양극을 포함하는 예를 들면, 다중-층 구조; 및 음극, 예를 들면 Ca, Al 또는 Ba를 포함할 수 있다. 조성물은 홀 수송 층으로써의 사용을 위해 제제화될 수 있다. 장치는 전류 밀도 대 전압 측정을 감안하도록 조정될 수 있다.
유사하게, OLED 장치는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 2006년 4월 13일에 공개된 미국 특허 공개 제2006/00787661호를 참조한다. 장치는 예를 들면, 투명 전도체, 예를 들면 유리 상의 ITO 또는 PET 또는 PEN; 홀 주입 층; 전계발광 층, 예를 들면 중합체 층; 조절 층, 예를 들면 LiF를 포함하는 예를 들면, 양극을 포함하는 예를 들면, 다중-층 구조, 및 음극, 예를 들면 Ca, Al 또는 Ba를 포함할 수 있다.
당업계에 공지된 방법은 예를 들면, OLED 및 OPV 장치를 포함하는 장치를 조작하는데 사용될 수 있다. 당업계에 공지된 방법은 밝기, 효율 및 수명을 측정하는데 사용될 수 있다. OLED 특허는 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호 및 제4,539,507호 (코닥 (Kodak))를 포함한다. 빛을 방사하는 전도성 중합체는 예를 들면, 미국 특허 제5,247,190호 및 제5,401,827호 (캠브리지 디스플레이 테크놀로지스 (Cambridge Display Technologies))에 기재되어 있다. 또한 장치 아키텍처 (architecture), 물리적 원리, 용액 공정, 다중층화, 혼합 및 물질 합성 및 제제화를 포함하는 문헌 [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers - Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428]을 참조하고, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
다양한 전도성 중합체 및 유기 분자, 예를 들면 수마티온 (Sumation), 머크 예로우 (Merck Yellow), 머크 블루 (Merck Blue), 아메리칸 다이 소시즈 (American Dye Sources (ADS)), 코닥 (Kodak (예를 들면, AlQ3 등)) 및 심지어는 알드리히 (Aldrich), 예를 들면 BEHP-PPV로부터 얻을 수 있는 물질을 포함하는 당업계에 공지되고 시판되는 빛 방사체가 사용될 수 있다. 이러한 유기 전계발광 물질의 예에는 다음이 포함된다:
(i) 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(ii) 비닐렌 잔기 상의 다양한 위치에 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iii) 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에 치환되고, 또한 비닐렌 잔기 상의 다양한 위치에 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iv) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등의 잔기일 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌);
(v) 아릴렌이 상기 (iv)와 같을 수 있고, 추가로 아릴렌 상의 다양한 위치에 치환기를 가질 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vi) 아릴렌이 상기 (iv)와 같을 수 있고, 추가로 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환기를 가질 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vii) 아릴렌이 상기 (iv)와 같을 수 있고, 추가로 아릴렌 상의 다양한 위치에 치환기를 가질 수 있고, 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환기를 가질 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(viii) 비-공액 저중합체를 갖는, 아릴렌 비닐렌 저중합체, 예를 들면 (iv), (v), (vi) 및 (vii)의 저중합체의 공-중합체; 및
(ix) 사다리형 중합체 유도체, 예를 들면 폴리(9,9-디알킬 플루오렌) 등을 포함하는, 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에 치환된 폴립-페닐렌 및 그의 유도체;
(x) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등의 잔기일 수 있는 폴리(아릴렌); 및 아릴렌 잔기 상의 다양한 위치에 치환된 이들의 유도체;
(xi) 올리고아릴렌, 예를 들면 비-공액 저중합체를 갖는 (x)의 올리고아릴렌의 공-중합체;
(xii) 폴리퀴놀린 및 그의 유도체;
(xiii) 용해도를 제공하기 위해 페닐렌 상의 p-페닐렌이 예를 들면, 알킬 또는 알콕시 기로 치환된, 폴리퀴놀린의 공-중합체; 및
(xiv) 리지드 로드 (rigid rod) 중합체, 예를 들면 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스이속사졸), 폴립-페닐렌-2,6-벤즈이미다졸) 및 이들의 유도체;
(xv) 폴리플루오렌 단위를 갖는 폴리플루오렌 중합체 및 공-중합체.
바람직한 유기 방사성 중합체는 녹색, 적색, 파란색 또는 백색 및 또는 이들의 계, 공중합체, 유도체 또는 이들의 혼합물을 방사하는 수마티온 빛 발사 중합체 (Light Emitting Polymers ("LEP"))를 포함하고; 수마티온 LEP는 수마티온 케이케이 (Sumation KK)로부터 얻을 수 있다. 다른 중합체는 코비온 올개닉 세미컨덕터즈 게임베하 (Covion Organic Semiconductors GmbH, 프랑크푸르트, 독일 (Frankfurt, Germany)) (현재 머크 (Merck)(등록상표)에 의해 소유됨)로부터 얻을 수 있는 폴리스피로플루오렌-유사 중합체를 포함한다.
별법으로, 중합체보다는, 형광 또는 인광을 방사하는 소 유기 분자가 유기 전계발광 층으로써 사용될 수 있다. 소-분자 유기 전계발광 물질의 예에는, (i) 트리스(8-히드록시퀴놀리나토) 알루미늄 (Alq); (ii) 1,3-비스(N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥시다졸 (OXD-8); (iii) -옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)알루미늄; (iv) 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리나토) 알루미늄; (v) 비스(히드록시벤조퀴놀리나토) 베릴륨 (BeQ.sub.2); (vi) 비스(디페닐비닐)비페닐렌 (DPVBI); 및 (vii) 아릴아민-치환된 디스티릴아릴렌 (DSA 아민)이 포함된다.
상기 중합체 및 소-분자 물질은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들면, 반슬라이크 (VanSlyke)에게 발부된 미국 특허 제5,047,687호; 및 문헌 [Bredas, J. -L., Silbey, R., eds., Conjugated Polymers, Kluwer Academic Press, Dordrecht (1991)]에 기재되어 있다.
장치에서의 HIL의 예에는 다음이 포함된다:
1) PLED 및 SMOLED를 포함하는 OLED에서의 홀 주입; 예를 들면, PLED에서의 HIL에 대해서는, 공액이 탄소 또는 실리콘 원자에 관여하는 모든 클래스의 공액 중합체 방사체가 사용될 수 있다. SMOLED에서의 HIL에 대해서는, 다음의 예가 있다: 형광 방사체 함유 SMOLED; 인광성 방사체 함유 SMOLED; HIL 층에 추가로 하나 이상의 유기층을 포함하는 SMOLED; 및 소 분자 층이 용액 또는 에어로졸 스프레이 또는 임의의 다른 공정 방법으로부터 처리된 SMOLED. 추가로, 다른 예에는 덴드리머에서의 HIL 또는 저중합체 유기 반도체 기반 OLED; HIL이 전하 주입을 변경하는데 사용되거나 또는 전극으로써 사용되는, 양극성 빛 방사 FET에서의 HIL이 포함되고;
2) OPV에서의 홀 추출 층:
3) 트랜지스터에서의 채널 (Channel) 물질
4) 트랜지스터의 조합, 예를 들면 논리 게이트를 포함하는 회로에서의 채널 물질
5) 트랜지스터에서의 전극 물질
6) 커패시터에서의 게이트 (Gate) 층
7) 전도성 중합체와 함께 감지되는 종과의 연관에 의해 도핑 수준의 변형이 달성된 화학적 감지기.
다양한 광활성 층이 OPV 장치에서 사용될 수 있다. 광전지 장치는 예를 들면, 미국 특허 제5,454,880호 (캘리포니아 대학 (Univ. Cal)); 제6,812,399호; 및 제6,933,436호에 기재된 바와 같이 예를 들면, 전도성 중합체와 혼합된 풀러렌 유도체를 포함하는 광활성 층으로 제조될 수 있다. 또한, 광활성 층은 전도성 중합체의 조합, 전도성 중합체의 조합 및 반도성 나노입자, 및 소 분자 예를 들면, 프탈로시아닌, 풀러렌 및 포르피린의 이중층을 포함할 수 있다.
일반적인 전극 물질 및 기판 및 캡슐화 물질이 사용될 수 있다.
장치의 제조 방법은 전형적으로 기판의 제공 단계; 기판 상에서의 투명 전도체의 층형성; 본원에 기재된 바와 같이 용매 중에 광산으로 도핑된 공액 중합체를 포함하는 HIL 또는 HTL 잉크 조성물을 제공하는 것; 투명 전도체 상에서의 조성물의 층형성에 이은 홀 주입 층 또는 홀 수송 층의 형성; 홀 주입 층 또는 홀 수송 층 상에서의 활성 층의 층형성; 및 활성 층 상에서의 음극의 층형성을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 장치의 제조 방법은 OLED, 광전지 장치, ESD, SMOLED, PLED, 감지기, 슈퍼커패시터, 양이온 변환기, 약물 방출 장치, 일렉트로크로믹 장치, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 전극 변경자, 유기 전계 트랜지스터에 대한 전극 변경자, 작동기, 또는 투명 전극에서의 HIL 또는 HTL 층의 일부로써, 본원에 기재된 바와 같이 용매 중에 광산으로 도핑된 공액 중합체를 포함하는 HIL 또는 HTL 잉크 조성물을 적용시키는 것을 포함한다.
OLED 측정
당업계에 공지된 방법은 OLED 파라미터를 측정하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 측정은 10 mA/cm2에서 수행될 수 있다.
전압은 예를 들면, 약 2 내지 약 15, 또는 약 2 내지 약 8, 또는 약 2 내지 5, 또는 약 3 내지 약 14, 또는 약 3 내지 약 7의 범위일 수 있다.
밝기는 예를 들면, 250 cd/m2 이상, 또는 500 cd/m2 이상, 또는 750 cd/m2 이상, 또는 1,000 cd/m2 이상일 수 있다.
효율은 예를 들면, 0.25 Cd/A 이상, 또는 0.45 Cd/A 이상, 또는 0.60 Cd/A 이상, 또는 0.70 Cd/A 이상, 또는 1.00 Cd/A 이상, 또는 2.5 Cd/A 이상, 또는 5.00 Cd/A 이상, 또는 7.50 Cd/A 이상, 또는 10.00 Cd/A 이상, 또는 20 Cd/A 이상, 또는 30 Cd/A 이상, 또는 60 Cd/A 이상, 또는 80 Cd/A 이상일 수 있다. 상한은 예를 들면, 약 200 Cd/A일 수 있다.
수명은 50 mA/cm2에서 또는 75 mA/cm2 이하에서 시간으로 측정될 수 있고, 이는 예를 들면, 50시간 이상, 또는 100시간 이상, 또는 약 900시간 이상, 또는 1,000시간 이상, 또는 1,100시간 이상, 또는 2,000시간 이상, 또는 5,000시간 이상, 또는 10,000시간 이상, 또는 20,000시간 이상, 또는 50,000시간 이상일 수 있다. 당업계에 공지된 방법, 예를 들면 T50은 수명을 측정하는데 사용될 수 있다.
밝기, 효율 및 수명의 조합이 달성될 수 있다. 예를 들면, 밝기는 1,000 cd/m2 이상일 수 있고, 효율은 1.00 cd/A 이상일 수 있고, 수명은 1,000시간 이상, 2,500시간 이상 또는 5,000시간 이상일 수 있다.
실시양태 A: 염화리튬의 사용
문헌 [Krasovskiy A. et al. (Krasovskiy, A.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3333]에 따르면, 유기 브로마이드로부터 기능화된 아릴- 및 헤테로아릴마그네슘 화합물의 합성 중의 LiCl의 첨가는 Br/Mg 교환의 속도를 극적으로 증가시킬 수 있고, 높은 변환 수율 (예를 들면, 80% 초과)을 야기할 수 있다. THF 중의 i-PrMgCl의 용액을 무수 LiCl에 첨가함으로써 제조될 수 있는 신규한 시약 i-PrMgCl?LiCl은, 보이는 바와 같이 반응성 착체 2의 형성 및 i-PrMgCl (반응식 1)의 중합체 응결물 1의 형성의 방지에 참여할 수 있다. 아마, 2 [i-PrMgCl2 -Li+]의 마그네시에이트 (magnesiate) 특성은 이 시약의 개선된 반응성의 원인일 수 있다.
<반응식 1>
Figure pct00004
LiCl으로의 Br/Mg 교환 반응의 촉매 작용
한 실시양태에서, LiCl은 반응식 2에 나타난 바와 같이 i-PrMgCl?LiCl 착체의 형태로 사용되어 치환된 폴리티오펜의 브롬 환원 중의 Br/Mg 교환 반응을 개선시킬 수 있다. 착체는 중합 중, 중합 바로 후에, 또는 크래싱 (crashing) 또는 침전을 통해 중합체를 반응 혼합물로부터 단리시킨 후에, 후-중합 처리를 위해 재용해시키는데 사용될 수 있다. R 기는 상기 기재된 바와 같이, 폴리티오펜 예를 들면, 알킬 또는 알콕시로 용해도를 전하는 기일 수 있다.
<반응식 2>
Figure pct00005
i-PrMgCl?LiCl 화학량적 착체 (알드리히로부터 얻을 수 있음)를 사용한 브롬의 환원.
i-PrMgCl?LiCl 시약의 제조 [메모: 높은 농도의 i-PrMgCl?LiCl의 사용은 높은 전환 (예를 들면, 2 M)을 위해 바람직하다]. 질소-제거된 삼구 둥근 바닥 플라스크를 i-PrMgCl (복분해에서 사용된 그리냐르의 양의 1/4)로 채운다. 무수 LiCl (사용된 그리냐르에 대해 일대일 당량)을 첨가한다. 반응 혼합물을 모든 LiCl이 용해될 때까지 (용해되려면 몇 시간 걸릴 수 있음; 높은 희석은 더 긴 시간이 걸리 수 있음) 실온에서 교반한다. 반응의 효율에 따라서, 사용된 그리냐르의 양은 중합체 쇄 당 2 당량 i-PrMgCl으로 감소될 수 있다.
하기 작용 실시예(들)에 의해 추가의 설명이 제공된다.
작용 실시예
폴리티오펜의 탈할로겐화
Figure pct00006
불꽃 건조된 1L의 질소 제거된 3NRBF에 23.5 gms의 PDBEETh를 첨가하고, 이어서 500 mL의 무수 테트라히드로푸란을 캐뉼러 (cannular) 모양의 바늘을 통해 첨가하였다. 용액을 환류시켜 중합체를 용해시켰다. 가열을 중지하고, 환류가 중지된 후에 45 mL의 이소-프로필 마그네슘 클로라이드 염화리튬 착체 용액 (THF 중의 1.3 M) (단량체의 반복 단위 당 1.0 당량)을 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물에 그리냐르를 첨가한 후에, 환류를 추가의 24시간 동안 재개하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 10 mL의 농축 HCl을 천천히 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응을 켄칭시킨 후에 19.5 g의 디메틸 글리옥심을 반응 혼합물에 첨가하고 30분 동안 교반을 계속하였다. 중합체를 이어서 5 L의 메탄올에 침전시키고, PVDF 막 필터 상에서 여과시켰다. 습윤 중합체 케이크 (cake)를 계속된 교반하에 1L의 메탄올 중에 추가의 세척에 적용시키고, 여과하고 여과물이 무색일 때까지 세척하였다 (매번 약 1L의 메탄올을 사용하였음). 더 나아가 중합체를 후속적인 용매 혼합물 중에 순차적 교반에 의해 워크업시키고, 여과하고, 각각의 여과 단계 후에 500 mL의 메탄올-물 혼합물 (1:1 v/v)로 세척하였다. 워크업 순서, 용매 비율, 시간 및 온도는 하기에 나타난 바와 같다.
1. 50℃에서 1시간 동안의 가열을 동반한 1L의 메탄올-물 혼합물 (1:1 v/v).
2. 50℃에서 1시간 동안의 가열을 동반한 농축 HCl 함유 500 mL 메탄올-물 (1:1 v/v).
3. 50℃에서 1시간 동안의 가열을 동반한 2 X 500 mL 메탄올-물 (1:1 v/v).
마지막 세척 단계 후에, 중합체를 여과하고, 30-40분 동안 깔때기 상에서 건조시키고, 이어서 70℃에서 3일 동안 진공 오븐에서 건조시켜 20 g의 중합체를 수득하였다.
Figure pct00007
추가의 실시양태:
폴리((3-메톡시에톡시에톡시)티오펜)의 탈할로겐화
건조 1L 삼구 둥근 바닥 플라스크에 15.01 g의 폴리((3-메톡시에톡시에톡시)티오펜)을 첨가하고, 500 mL의 무수 아니솔을 캐뉼러를 통해 삽입하였다. 중합체를 용해시키기 위해 반응 혼합물을 80℃로 1시간 동안 가열하였다. 이 용액에 58 mL의 i-프로필마그네슘 클로라이드 염화리튬 착체 (THF 중의 1.3 M)를 70℃에서 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가의 24시간 동안 73℃로 가열하고, 몇 방울의 농축 염산으로 켄칭시켰다. 이어서 17.42 g의 디메틸 글리옥심 및 50 mL의 THF를 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합체를 6 L의 헥산 중에 침전시키고, 여과하고 200 mL의 헥산으로 세척하였다. 여과된 고체를 600 mL의 헥산 중에서 30분 동안 추가로 교반하고, 여과하고 무색일 때까지 헥산으로 세척하였다. 여과된 중합체를 깔때기 상에서 흡입 건조시키고, 이어서 48시간 동안 공기-건조시켰다.
건조 중합체를 300 mL의 메탄올 중에서 30분 동안 약 50℃에서 교반하고, 이어서 150 mL의 탈-이온수를 첨가하였다. 중합체의 교반 및 가열을 추가로 30분 동안 계속하고, 이어서 여과하였다. 중합체를 300 mL의 1:1 (v/v) 메탄올-물 혼합물로 세척하였다. 이 절차를 1시간 더 반복하였다.
여과된 중합체를 30분 동안의 가열 (55℃)을 동반하여 150 mL의 메탄올 중에서 다시 교반하였다. 450 mL의 탈-이온수를 첨가하고, 중합체를 여과시키기 전에 추가의 45분 동안 열 처리를 계속하였다. 중합체를 후속적으로 300 mL의 1:1 (v/v) 메탄올-물 혼합물로 세척하였다. 중합체를 깔때기 상에서 약 30분 동안 흡입 건조시키고, 이어서 12.8 g의 일정 중량이 될 때까지 진공 오븐에서 65℃에서 건조시켰다.
상기 처리로 인해 브롬 함량이 23,400 ppm의 초기 값에서 671 ppm으로 감소되었다.

Claims (59)

  1. 탈할로겐화 단계를 포함하는 단계들에 의해 제조된 하나 이상의 폴리티오펜을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 탈할로겐화 단계가 브롬의 중량 퍼센트를 감소시키는 것을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 탈할로겐화 후에 폴리티오펜이 100 ppm 미만의 할로겐 함량을 갖는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 탈할로겐화 후에 폴리티오펜이 100 ppm 미만의 브롬 함량을 갖는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 탈할로겐화 후에 폴리티오펜이 10 ppm 미만의 할로겐 함량을 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 탈할로겐화 후에 폴리티오펜이 10 ppm 미만의 브롬 함량을 갖는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 레지오레귤러 (regioregular) 폴리티오펜인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 3,4-치환된 디알콕시폴리티오펜인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 가용성 폴리티오펜인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 탈할로겐화가 마그네슘 시약을 사용하여 수행되는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 탈할로겐화가 활성화제와 커플링된 마그네슘 시약을 사용하여 수행되는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 탈할로겐화가 활성화제와 커플링된 그리냐르 시약을 사용하여 수행되는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 탈할로겐화가 리튬 활성화제와 커플링된 그리냐르 시약을 사용하여 수행되는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 탈할로겐화 단계가 폴리티오펜의 중합의 일부로서 수행되는 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 탈할로겐화 단계가 폴리티오펜의 중합이 실질적으로 완료된 후에, 그러나 폴리티오펜의 워크업 (workup) 전에 수행되는 것이 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 탈할로겐화 단계가 폴리티오펜의 중합이 실질적으로 완료된 후에, 그리고 폴리티오펜이 정제 및 재용해된 후에 수행되는 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 유기 전자 장치의 파라미터가 탈할로겐화로 인해 최소 10% 개선되도록 할로겐 수준을 감소시키기 위해 탈할로겐화가 수행되는 것인 조성물 및 상기 장치에서의 탈할로겐화된 중합체의 용도.
  18. 제1항에 있어서, 유기 전자 장치의 파라미터가 탈할로겐화로 인해 최소 25% 개선되도록 할로겐 수준을 감소시키기 위해 탈할로겐화가 수행되는 것인 조성물 및 상기 장치에서의 탈할로겐화된 중합체의 용도.
  19. 제1항에 있어서, 유기 전자 장치의 파라미터가 탈할로겐화로 인해 최소 50% 개선되도록 할로겐 수준을 감소시키기 위해 탈할로겐화가 수행되는 것인 조성물 및 상기 장치에서의 탈할로겐화된 중합체의 용도.
  20. 제1항에 있어서, 유기 전자 장치의 파라미터가 탈할로겐화로 인해 최소 75% 개선되도록 할로겐 수준을 감소시키기 위해 탈할로겐화가 수행되는 것인 조성물 및 상기 장치에서의 탈할로겐화된 중합체의 용도.
  21. 탈할로겐화 단계를 포함하는 단계들에 의해 제조된 하나 이상의 폴리티오펜 및 중합체에 대한 하나 이상의 용매를 포함하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 용매가 유기 용매인 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 용매가 물인 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 용매가 비-할로겐화된 용매인 조성물.
  25. 제21항에 있어서, 용매가 할로겐화된 용매인 조성물.
  26. 제21항에 있어서, 폴리티오펜의 양이 약 3 중량% 미만인 조성물.
  27. 제21항에 있어서, 폴리티오펜이 탈할로겐화 전에 1,000 ppm 이상의 할로겐 함량 및 탈할로겐화 후에 100 ppm 미만 (중량 기준)의 할로겐 함량을 갖는 것인 조성물.
  28. 제21항에 있어서, 폴리티오펜이 레지오레귤러 폴리티오펜인 조성물.
  29. 제21항에 있어서, 폴리티오펜이 3,4-치환된 디알콕시티오펜인 조성물.
  30. 제21항에 있어서, 폴리티오펜이 25℃에서 최소 7일 동안 침전 또는 젤화로부터 용매 중에서 안정한 것인 조성물.
  31. 하나 이상의 폴리티오펜을 탈할로겐화시키는 것을 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 탈할로겐화가 중합에 의해 폴리티오펜이 제조되면서 수행되는 것인 방법.
  33. 제31항에 있어서, 탈할로겐화가 중합에 의해 폴리티오펜이 제조된 후에 수행되는 것인 방법.
  34. 제31항에 있어서, 탈할로겐화가 중합에 의해 폴리티오펜이 제조된 후, 그리고 폴리티오펜이 정제 및 재용해된 후에 수행되는 것인 방법.
  35. 제31항에 있어서, 탈할로겐화가 마그네슘 시약을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  36. 제31항에 있어서, 탈할로겐화가 활성화제와 커플링된 마그네슘 시약을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  37. 제31항에 있어서, 탈할로겐화가 탈브롬화인 방법.
  38. 제31항에 있어서, 폴리티오펜이 GRIM, 스즈끼 (Suzuki), 쿠마다 (Kumada) 또는 스틸 (Stille) 중합에 의해 제조되는 것인 방법.
  39. 제31항에 있어서, 탈할로겐화가 100 ppm 미만의 할로겐 함량을 야기하는 것인 방법.
  40. 제31항에 있어서, 탈할로겐화가 100 ppm 미만의 브롬 함량을 야기하는 것인 방법.
  41. 기판, 기판 상에 배치된 다수의 층을 포함하며, 하나 이상의 층이 탈할로겐화 단계에 의해 제조된 하나 이상의 폴리티오펜을 포함하는 것인, 장치.
  42. 제41항에 있어서, 기판 및 층이 유기전자 (organoelectronic) 장치를 형성하는 것인 장치.
  43. 제41항에 있어서, 기판 및 층이 OLED 또는 OPV 장치를 형성하는 것인 장치.
  44. 제41항에 있어서, 폴리티오펜을 포함하는 층이 OPV 활성 층인 장치.
  45. 제41항에 있어서, 폴리티오펜을 포함하는 층이 OPV 홀 수집 (hole collection) 층인 장치.
  46. 제41항에 있어서, 폴리티오펜을 포함하는 층이 OLED 홀 주입 (hole injection) 층인 장치.
  47. 제41항에 있어서, 폴리티오펜을 포함하는 층이 OLED 홀 수송 (hole transport) 층인 장치.
  48. 제41항에 있어서, 장치가 OFET인 장치.
  49. 제41항에 있어서, 탈할로겐화가 하나 이상의 장치 수행 파라미터를 최소 10% 개선시키는 것인 장치.
  50. 제41항에 있어서, 탈할로겐화가 하나 이상의 장치 수행 파라미터를 최소 10% 개선시키고, 장치 수행 파라미터가 수명인 장치.
  51. 하나 이상의 활성 층을 포함하는 하나 이상의 유기 광전지 (photovoltaic) 장치를 포함하며, 활성 층이 탈할로겐화 단계를 포함하는 단계들에 의해 제조된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것인, 장치.
  52. 제51항에 있어서, 중합체가 활성 층에 대한 p-유형 물질인 장치.
  53. 제51항에 있어서, 중합체가 폴리티오펜인 장치.
  54. 제51항에 있어서, 중합체가 폴리티오펜이 아닌 것인 장치.
  55. 제51항에 있어서, 탈할로겐화가 탈브롬화인 장치.
  56. 제51항에 있어서, 중합체가 교차 커플링 중합에 의해 제조되는 것인 장치.
  57. 제51항에 있어서, 중합체가 하나 이상의 방향족 잔기를 포함하는 단량체를 사용하여 제조되는 것인 장치.
  58. 제51항에 있어서, 활성 층이 하나 이상의 풀러렌 유도체를 포함하는 것인 장치.
  59. 제51항에 있어서, 활성 층이 인덴으로 유도체화된 하나 이상의 풀러렌 유도체를 포함하는 것인 장치.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102959008B (zh) 2010-07-02 2016-03-16 索尔维美国有限公司 空穴传输组合物及相关器件和方法(ii)
EP2695227B1 (en) 2011-04-05 2015-07-01 Acreo Swedish ICT AB Colloid electrolyte composition
WO2013059712A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Plextronics, Inc. Improved synthesis of conjugated polymers via oxidative polymerization and related compositions
EP2850668B1 (en) 2012-05-15 2019-11-20 Nissan Chemical Corporation Hole transport materials including oled applications
CN103936972A (zh) * 2014-04-14 2014-07-23 东南大学 一种全共轭嵌段共聚物及其制备方法
WO2017014946A1 (en) * 2015-07-17 2017-01-26 Solvay Usa Inc. Non-aqueous ink compositions containing metalloid nanoparticles suitable for use in organic electronics
CN114105746B (zh) * 2021-11-24 2023-08-01 温州大学 一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
DE3107245A1 (de) 1981-02-26 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Gleitmittel fuer die formgebende verarbeitung von chlorhaltigen thermoplasten, die als wirksames prinzip veresterte ethylen-acrylsaeure-copolymerisate enthalten
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US4737557A (en) 1986-03-20 1988-04-12 Agency Of Industrial Science And Technology 3-N-higher alkylthiophene polymer and composition thereof
FR2596566B1 (fr) * 1986-04-01 1989-03-10 Solvay Polymeres conducteurs derives de 3-alkylthiophenes, procede pour leur fabrication et dispositifs electroconducteurs les contenant
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
US5047687A (en) 1990-07-26 1991-09-10 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent device with stabilized cathode
GB9018698D0 (en) * 1990-08-24 1990-10-10 Lynxvale Ltd Semiconductive copolymers for use in electroluminescent devices
US5331183A (en) 1992-08-17 1994-07-19 The Regents Of The University Of California Conjugated polymer - acceptor heterojunctions; diodes, photodiodes, and photovoltaic cells
US6166172A (en) 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
AT411306B (de) * 2000-04-27 2003-11-25 Qsel Quantum Solar Energy Linz Photovoltaische zelle mit einer photoaktiven schicht aus zwei molekularen organischen komponenten
AT410729B (de) * 2000-04-27 2003-07-25 Qsel Quantum Solar Energy Linz Photovoltaische zelle mit einer photoaktiven schicht aus zwei molekularen organischen komponenten
US6602974B1 (en) 2001-12-04 2003-08-05 Carnegie Mellon University Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same
DE602004016858D1 (de) * 2003-08-06 2008-11-13 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von regioregulären polymeren
ATE409715T1 (de) * 2003-08-06 2008-10-15 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von regioregulären polymeren
US7288329B2 (en) * 2004-02-25 2007-10-30 Eastman Kodak Company Electroluminescent devices including conjugated polymers containing an azole structure
US7368624B2 (en) * 2004-03-30 2008-05-06 Eastman Kodak Company Synthesis for polycyclic aromatic hydrocarbon compounds
EP1582523A1 (en) * 2004-04-02 2005-10-05 Ludwig-Maximilians-Universität München Method of preparing organomagnesium compounds
CN100583485C (zh) 2004-09-24 2010-01-20 普莱克斯托尼克斯公司 含杂原子立体规则性聚（3-取代噻吩）的光电池
ATE502969T1 (de) * 2005-02-11 2011-04-15 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von regioregulären polymeren
US8754175B2 (en) * 2005-03-16 2014-06-17 Carnegie Mellon University Monocapped conductive polymers with alkenyl or alkynyl end groups and block copolymers therefrom
JP5009516B2 (ja) * 2005-09-14 2012-08-22 出光興産株式会社 芳香族化合物の製造方法及びその方法で得られた芳香族化合物
WO2008018931A2 (en) 2006-06-13 2008-02-14 Plextronics, Inc. Organic photovoltaic devices comprising fullerenes and derivatives thereof
EP2049582B1 (en) 2006-07-21 2019-02-27 Nissan Chemical Corporation Sulfonation of conducting polymers and oled, photovoltaic, and esd devices
EP2061825B1 (en) * 2006-09-01 2013-05-22 Carnegie Mellon University Universal grignard metathesis polymerization
WO2008143850A2 (en) * 2007-05-15 2008-11-27 Plextronics, Inc. Mixed halogen polymerization
WO2009126918A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-15 Plextronics, Inc. Doped conjugated polymers, devices, and methods of making devices
CN101376686A (zh) * 2008-09-28 2009-03-04 南京邮电大学 本体异质结太阳电池聚合物给体材料及合成和应用方法
US11923908B2 (en) 2021-03-19 2024-03-05 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Integrated coherent receiver with off PLL bandwidth demodulation

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Publication number Publication date
JP2012523483A (ja) 2012-10-04
WO2010118370A1 (en) 2010-10-14
EP2417178A1 (en) 2012-02-15
US20100273007A1 (en) 2010-10-28

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