CN114105746B - 一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化α‑卤代羰基化合物的还原脱卤方法，包括以下步骤：在LED光照条件下，将α‑卤代羰基化合物置于反应溶剂中，在室温下反应1～12小时得到反应液，将反应液分离纯化后即得到反应产物，α‑卤代羰基化合物的结构式为反应产物的结构式为 本发明的有益之处在于：(1)、采用LED灯光催化的方法，反应条件温和，无需惰性气体保护、光催化剂、添加剂以及额外的还原剂；(2)、底物适用范围广；(3)、操作简便，反应效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法，属于有机合成领域。
背景技术
有机卤化物被广泛地用作各种化学反应的溶剂和起始原料，然而，许多有机卤化物由于其持久的有害作用而被列为污染物，脱卤反应是含卤化合物降解的重要手段。因此，开发新型高效的还原脱卤方法对环境污染物的降解具有重要的意义。
α-卤代羰基化合物的还原脱卤反应得到了研究人员的广泛重视。KirstenZeitler等人(“Metal-Free,Cooperative Asymmetric Organophotoredox CatalysiswithVisible Light”,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,951–954.)公开了一种在光催化剂eosinY、还原剂Hantzsch ester以及胺的作用下，卤代的酮类化合物经过光照脱卤，反应式如下：
Oliver Reiser等人(“Visible-Light Photoredox Catalysis:Dehalogenationof Vicinal Dibromo-,α-Halo-,andα,α-DibromocarbonylCompounds”,J.Org.Chem.,2011,76,736–739)报道了含邻位二溴化合物、α-卤代化合物以及α,α-二溴羰基类化合物在Ru(bpy)3Cl2作为光催化剂，1,5-二甲氧基萘酚(DMN)以及抗坏血酸作为牺牲电子供体的条件下经过蓝光照射得到脱卤产物，反应式如下：
Karl Anker等人(“Practical metal-and additive-free methodsfor radical-mediatedreduction and cyclization reactions”,Green Chem.,2013,15,3355–3359)报道了采用TTMSS作为还原剂，在光照条件下或在加热条件下含吸电子基团的卤代化合物反应20个小时后得到脱卤化合物，反应式如下:
Zhan等人(“A conjugated porouspoly-benzobisthiadiazolenetwork for avisible light-driven photoredoxreaction”,J.Mater.Chem.A.,2014,2,18720–18724)报道了采用含苯并噻唑π共轭多孔聚合物为光催化剂，在还原剂Hantzsch ester以及二异丙基乙胺的作用下卤代苯乙酮经过光照发生脱卤反应,反应式如下：
Zhang等人(“Carbazolic Porous Organic Framework as an Efficient,Metal-FreeVisible-Light Photocatalyst for Organic Synthesis”,ACS Catal.,2015,5,2250–2254)采用π共轭咔唑类多孔有机化合物为光催化剂，在Hantzsch ester作为氢源的条件下，溴代苯乙酮发生脱卤反应得到酮类化合物，反应式如下：
Eun Jin Cho等人(“Selective Debromination andα-Hydroxylation ofα-BromoKetones Using Hantzsch Esters as Photoreductants”,Adv.Synth.Catal.,2016,358,74–80)报道了在光激发下使用Hantzsch ester化合物，α-溴代苯乙酮反应得到脱溴的产物以及羟基化产物，其中HE即作为给电子体又作为氢源，反应式如下：
Xia等人(“Transfer Hydro-dehalogenation of Organic Halides CatalyzedbyRuthenium(II)Complex”,J.Org.Chem.,2017,82,1340–1346)报道了在Ru(II)催化剂的催化下，以异丙醇为溶剂并作为氢源，在100℃条件下，实现了芳基卤素与α-卤代羰基类化合物的加氢脱卤反应，反应式如下：
Shuji Yasuike等人(“Microwave-Assisted Debromination ofα-BromoketoneswithTriarylstibanes in Water”,Chem.Pharm.Bull.,2017,65,1081–1084)报道了采用三苯基锑为催化剂，在微波照射120℃条件下溴代苯乙酮类化合物加氢脱溴的反应，反应式如下：
Yan等人(“Lead-Halide Perovskites for Photocatalyticα-AlkylationofAldehydes”,J.Am.Soc.,2019,141,733–738)报道了采用无机钙钛矿CsPbBr3为光催化剂，溴代苯乙酮在DIPEA作用下得到脱溴的产物，在双(2-氯乙基)胺盐酸盐以及2,6-二甲基吡啶作用下得到醛的α位烷基化的产物，在(5S)-2,2,3-三甲基-5-苄基-4-咪唑啉酮与2,6-二甲基吡啶作用下得到溴代苯乙酮脱溴的自偶联产物，反应式如下：
但是在上述的技术方案中，普遍存在存在以下问题：1、需要添加额外的光催化剂或金属催化剂；2、需要额外的电子供体或者还原剂；3、需要高温或复杂的反应条件。
发明内容
发明目的：针对上述现有技术的不足，本发明公开了一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法，该方法能够在温和的，无需光催化剂以及额外添加剂的条件下，将α-卤代羰基化合物加氢脱卤得到还原产物。
技术方案：一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法，包括以下步骤：
在LED灯的光照条件下，将α-卤代羰基化合物置于反应溶剂中，在室温下反应1～12小时得到反应液，将反应液分离纯化后即得到反应产物，其中：
所述的α-卤代羰基化合物的结构式为
所述反应产物的结构式为其中，
R1为苯基或含有取代基的苯基或含杂原子的芳基或萘基，所述含有取代基的苯基中的取代基为烷基、烷氧基、卤素中的一种；
X为Br或者Cl；
R2为含有第二取代基的苯基，所述含有第二取代基的苯基中的第二取代基为烷基或烷氧基；
R3为苯基。
进一步地，所述反应溶剂为乙醚、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、环己烷、正己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙腈中的一种。
更进一步地，所述反应溶剂为乙醚。
进一步地，反应溶剂的用量以α-卤代羰基化合物的重量计，为70～130mL/g。
进一步地，将α-卤代羰基化合物置于反应溶剂之后，在进行反应之前，还向反应溶剂中加入水。
更进一步地，所述的α-卤代羰基化合物与水的摩尔比为1：1～20。
更进一步地，所述的α-卤代羰基化合物与水的摩尔比为1：8。
进一步地，所述LED灯为紫色LED灯，其波长为390nm。
进一步地，反应时间为1～3.0小时。
更进一步地，反应时间为1.5小时。
进一步地，分离纯化为柱层析分离或薄层层析。
有益效果：本发明公开了一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法的有益之处在于：
(1)、采用LED灯光催化的方法，反应条件温和，无需惰性气体保护、光催化剂、添加剂以及额外的还原剂；
(2)、底物适用范围广；
(3)、操作简便，反应效率高。
附图说明：
图1为本发明公开的一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法的流程图。
具体实施方式：
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍，但这些具有实施例并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
在本申请的反应中，反应溶剂是充当了还原剂的作用，无需再增加额外的还原剂。
实施例1：
LED光照条件下，在反应管中依次加入2-溴苯乙酮(0.2mmol)，适量的水(8equiv)以及乙醚(Et2O)(4mL)，反应1.5h，反应结束后经过柱层析分离得到产物，产物为淡黄色液体，核磁产率为96％，分离收率为73％，核磁表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝7.3Hz,2H),7.57(t,J＝7.4Hz,1H),7.46(t,J＝7.7Hz,2H),2.61(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ198.1,137.2,133.1,128.6,128.3,26.6.
实施例2：
LED光照条件下，在反应管中依次加入2-溴-4'-甲氧基苯乙酮(0.2mmol)，乙醚(Et2O，4mL)和适量的水(8equiv)，反应1.5h，反应结束后经过柱层析分离得到产物，产物为白色固体，核磁产率为96％，分离收率为89％,核磁表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝8.8Hz,2H),6.92(d,J＝8.8Hz,2H),3.86(s,3H),2.55(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ196.7,163.5,130.6,130.4,113.7,55.4,26.2.
实施例3：
LED光照条件下，在反应管中依次加入2-溴-4'-甲基苯乙酮(0.2mmol)，乙醚(Et2O，4mL)和适量的水(8equiv)，反应1.5h，反应结束后经过柱层析分离得到产物，产物为淡黄色液体，核磁产率为97％，分离收率为88％,核磁表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.1Hz,2H),7.26(d,J＝8.0Hz,2H),2.58(s,3H),2.41(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ197.8,143.8,134.7,129.2,128.4,26.4,21.6.
实施例4：
LED光照条件下，在反应管中依次加入2-溴-4'-苯基苯乙酮(0.2mmol)，乙醚(Et2O，4mL)和适量的水(8equiv)，反应1.5h，反应结束后经过柱层析分离得到产物，产物为白色固体，分离收率为97％,核磁表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.1.5hz,2H),7.69(d,J＝8.1.5hz,2H),7.63(d,J＝7.5Hz,2H),7.47(t,J＝7.6Hz,2H),7.40(t,J＝7.3Hz,1H),2.64(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ197.6,145.8,139.9,135.9,128.9,128.9,128.2,127.2,127.2,26.6.
实施例5：
LED光照条件下，在反应管中依次加入2-溴-4'-氟苯乙酮(0.2mmol)，乙醚(Et2O，4mL)和适量的水(8equiv)，反应1.5h，反应结束后经过柱层析分离得到产物，产物为淡黄色液体，核磁收率为95％，分离收率为77％,核磁表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02–7.94(m,2H),7.13(t,J＝8.5Hz,2H),2.58(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ196.4,166.8(d,J＝256Hz),133.7,131.0(J＝8.8Hz),115.7(J＝21.5hz),26.4.
实施例6：
LED光照条件下，在反应管中依次加入2-溴-4'-氯苯乙酮(0.2mmol)，乙醚(Et2O，4mL)和适量的水(8equiv)，反应1.5h，反应结束后经过柱层析分离得到产物，产物为淡黄色液体，分离收率为93％,核磁表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89(d,J＝8.5Hz,2H),7.43(d,J＝8.5Hz,2H),2.58(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ196.7,139.6,135.5,129.7,128.9,26.5.
实施例7：
LED光照条件下，在反应管中依次加入2-溴-3',4'-二甲氧基苯乙酮(0.2mmol)，乙醚(Et2O，4mL)和适量的水(8equiv)，反应1.5h，反应结束后经过柱层析分离得到产物，产物为白色固体，分离收率为96％,核磁表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.56(dd,J＝8.3,1.9Hz,1H),7.51(d,J＝1.8Hz,1H),6.87(d,J＝8.4Hz,1H),3.92(d,J＝5.5Hz,6H),2.54(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ196.7,153.3,149.0,130.5,123.2,110.2,110.0,56.0,55.9,26.1(s).
实施例8：
LED光照条件下，在反应管中依次加入2-溴-2',4'-二氯苯乙酮(0.2mmol)，乙醚(Et2O，4mL)和适量的水(8equiv)，反应1.5h，反应结束后经过柱层析分离得到产物，产物为无色液体，核磁收率为97％，分离收率为90％,核磁表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝8.3Hz,1H),7.43(s,1H),7.30(d,J＝8.3Hz,1H),2.62(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ198.7,137.7,137.3,132.5,130.6,130.5,127.3,30.6.
实施例9：
LED光照条件下，在反应管中依次加入1,3-二苯基-2,2-二溴-1,3-丙二酮(0.2mmol)，乙醚(Et2O，4mL)和适量的水(8equiv)，反应1.5h，反应结束后经过柱层析分离得到产物，产物为白色固体，分离收率为75％,核磁表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ16.87(s,1H),8.00(d,J＝7.3Hz,4H),7.57-7.48(m,6H),6.87(s,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ185.8,135.6,132.4,128.7,127.2,93.2.
实施例10：
LED光照条件下，在反应管中依次加入2,2-溴-4'-甲氧基苯乙酮(0.2mmol)，乙醚(Et2O，4mL)和适量的水(8equiv)，反应1.5h，反应结束后经过柱层析分离得到产物，产物为白色固体，分离收率为62％,核磁表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝8.8Hz,2H),6.92(d,J＝8.8Hz,2H),3.86(s,3H),2.55(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ196.7,163.5,130.6,130.4,113.7,55.4,26.2.
实施例11：
LED光照条件下，在反应管中依次加入2,2-溴-4'-甲基苯乙酮(0.2mmol)，乙醚(Et2O，4mL)和适量的水(8equiv)，反应1.5h，反应结束后经过柱层析分离得到产物，产物为淡黄色液体，分离收率为93％,核磁表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.1Hz,2H),7.26(d,J＝8.0Hz,2H),2.58(s,3H),2.41(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ197.8,143.8,134.7,129.2,128.4,26.4,21.6.
实施例12-25
反应条件与实施例1相同，区别在于α-卤代羰基化合物的芳香环R1的不同，具体如下表所示：
实施例26
一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法，包括以下步骤：
在LED灯的光照条件下，将α-卤代羰基化合物置于反应溶剂中，在室温下反应1小时得到反应液，将反应液分离纯化后即得到反应产物，其中：
所述的α-卤代羰基化合物的结构式为
所述反应产物的结构式为其中，
R1为苯基；
X为Cl。
进一步地，所述反应溶剂为乙醚。
进一步地，反应溶剂的用量以α-卤代羰基化合物的重量计，为70mL/g。
进一步地，将α-卤代羰基化合物置于反应溶剂之后，在进行反应之前，还向反应溶剂中加入水。
更进一步地，所述的α-卤代羰基化合物与水的摩尔比为1：1。
进一步地，所述LED灯为紫色LED灯，其波长为390nm。
进一步地，分离纯化为柱层析分离。
实施例27
一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法，包括以下步骤：
在LED灯的光照条件下，将α-卤代羰基化合物置于反应溶剂中，在室温下反应12小时得到反应液，将反应液分离纯化后即得到反应产物，其中：
所述的α-卤代羰基化合物的结构式为
所述反应产物的结构式为其中，
X为Cl；
R2为苯甲基。
进一步地，所述反应溶剂为乙腈
进一步地，反应溶剂的用量以α-卤代羰基化合物的重量计，为130mL/g。
进一步地，将α-卤代羰基化合物置于反应溶剂之后，在进行反应之前，还向反应溶剂中加入水。
更进一步地，所述的α-卤代羰基化合物与水的摩尔比为1：20。
进一步地，所述LED灯为紫色LED灯，其波长为390nm。
进一步地，分离纯化为薄层层析。
实施例28
一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法，包括以下步骤：
在LED灯的光照条件下，将α-卤代羰基化合物置于反应溶剂中，在室温下反应1.5小时得到反应液，将反应液分离纯化后即得到反应产物，其中：
所述的α-卤代羰基化合物的结构式为
所述反应产物的结构式为其中，
X为Cl；
R3为苯基。
进一步地，所述反应溶剂四氢呋喃。
进一步地，反应溶剂的用量以α-卤代羰基化合物的重量计，为80mL/g。
进一步地，将α-卤代羰基化合物置于反应溶剂之后，在进行反应之前，还向反应溶剂中加入水。
更进一步地，所述的α-卤代羰基化合物与水的摩尔比为1:8。
进一步地，所述LED灯为紫色LED灯，其波长为390nm。
进一步地，分离纯化为柱层析分离或薄层层析。
在另一个实施例中，反应时间为3小时。
实施例29-37
与实施例26大致相同，区别仅仅在于R1和X不同：
| R1 | X | |
| 实施例29 | 2-甲氧基苯基 | Br |
| 实施例30 | 3-甲氧基苯基 | Br |
| 实施例31 | 2-氟苯基 | Br |
| 实施例32 | 2-氯苯基 | Br |
| 实施例33 | 苯甲基 | Br |
| 实施例34 | 苯乙基 | Br |
| 实施例35 | 1-萘基 | Br |
| 实施例36 | 4-氰基苯基 | Br |
| 实施例37 | 4-甲硫基基苯基 | Br |
实施例38-48
与实施例26大致相同，区别仅仅在于反应溶剂不同：
实施例49-51
与实施例27大致相同，区别仅仅在于取代基R2和X不同：
| R2 | X | |
| 实施例49 | 苯乙基 | Br |
| 实施例50 | 2-甲氧基苯基 | Br |
| 实施例51 | 3-甲氧基苯基 | Br |
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (7)
1.一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法，其特征在于，包括以下步骤：
在LED灯的光照条件下，将α-卤代羰基化合物置于反应溶剂中，在室温下反应1～12小时得到反应液，将反应液分离纯化后即得到反应产物，其中：
所述的α-卤代羰基化合物的结构式为
所述反应产物的结构式为其中，
R1为苯基或含有取代基的苯基或含杂原子的芳基或萘基，所述含有取代基的苯基中的取代基为烷基、烷氧基、卤素中的一种；
X为Br或者Cl；
R2为含有第二取代基的苯基，所述含有第二取代基的苯基中的第二取代基为烷基或烷氧基；
R3为苯基，其中：
所述LED灯为紫色LED灯，其波长为390nm；
所述反应溶剂为乙醚；
将α-卤代羰基化合物置于反应溶剂之后，在进行反应之前，还向反应溶剂中加入水。
2.如权利要求1所述的一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法，其特征在于，反应溶剂的用量以α-卤代羰基化合物的重量计，为70～130mL/g。
3.如权利要求1所述的一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法，其特征在于，所述的α-卤代羰基化合物与水的摩尔比为1：1～20。
4.如权利要求3所述的一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法，其特征在于，所述的α-卤代羰基化合物与水的摩尔比为1：8。
5.如权利要求1所述的一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法，其特征在于，反应时间为1.0～3.0小时。
6.如权利要求5所述的一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法，其特征在于，反应时间为1.5小时。
7.如权利要求1所述的一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法，其特征在于，分离纯化为柱层析分离或薄层层析。
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