CN103936972A

CN103936972A - 一种全共轭嵌段共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN103936972A
Application number: CN201410149467.2A
Authority: CN
Inventors: 张雪勤; 潘琴; 林保平; 张旭; 章曙
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2014-04-14
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2014-07-23

Abstract

本发明公开了一种全共轭嵌段共聚物及其制备方法。本发明的全共轭嵌段共聚物的结构式为：。其中，R₁，R₂分别为烷基、烷氧基、醚氧基中的任一种；m和n为聚合物主链结构的重复单元数，m、n均为大于零的正整数。合成步骤为：将3-取代噻吩单体和2,5-二取代对苯单体分别进行格氏置换反应形成准活性单体；然后与催化剂配位化合物分别形成配合物；最后通过一定的加料顺序经还原消除反应形成全共轭嵌段聚合物。本发明所得到的聚合物具有较宽的紫外吸收光谱范围，荧光发射强，在氯仿、二氯甲烷、邻二氯苯和甲苯中溶解性好。

Description

一种全共轭嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种全共轭嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

共轭聚合物由于不仅具有高分子材料的良好的加工和力学性能，还具有半导体所具有的电学和光学特性，并且可以通过改变结构来调节带隙及导电特性，在聚合物太阳能电池、聚合物发光二极管、有机场效应晶体管、生物传感和细胞成像等领域得到了广泛的研究和应用。

在有机光电子器件中，共轭聚合物的组装特性和聚集态结构与器件的性能紧密相关。嵌段共聚物由于其分子链的热力学不相容性，可以形成丰富的微纳米组装结构，成为调节聚合物微观聚集态结构的常用方法。将共轭聚合物的光电性能和嵌段共聚物的自组装特性相结合，可以实现聚合物光电性能和聚集态结构的双重调控，从而提高聚合物的应用性能。

目前，共轭嵌段共聚物的制备和研究主要集中在刚-柔嵌段共聚物体系（CN 102453304 A）。这种体系合成简单，组装结构调节容易，但是由于柔性链段不导电，会大大降低聚合物材料的光电性能，尤其是载流子迁移率。

针对这一问题，本发明提供了一种全共轭的刚-刚嵌段共聚物及其合成方法。这种共聚物体系由于主链中不含柔性链段，在光学吸收和发光、光电导性、能量转移以及电荷分离等方面具有独特的优势，但是由于刚性链段的结构会降低在溶液中的溶解度，比如，聚噻吩、聚对苯在常见的有机溶剂中不溶解，所以，本发明在刚性主链上引入了柔性侧链。

发明内容

本发明的目的是提供一种全共轭嵌段共聚物及其制备方法。本发明所得到的聚合物具有较宽的紫外吸收光谱范围，荧光发射强，在氯仿、二氯甲烷、邻二氯苯和甲苯中溶解性好。这种聚合物材料可以用于光电功能器件，特别在是场效应晶体管和聚合物太阳能电池上具有潜在的应用前景。

本发明的一种全共轭嵌段共聚物具有如下结构：

结构式中所述R₁，R₂分别为烷基、烷氧基或醚氧基中的一种，R₁和R₂相同或不同；m、n为聚合物主链结构的重复单元数，m、n均为大于零的正整数。

进一步所述烷基为癸基、己基或2-乙基己基；所述烷氧基为辛氧基或癸氧基；所述醚氧基为1，4，7，10-四氧杂十一基。

进一步所述的全共轭嵌段共聚物的制备方法的具体步骤如下：

步骤1：在无水无氧环境下，依次加入1-3份的3-取代噻吩单体，四氢呋喃，格氏试剂，反应12-24小时，制得溶液A；同样在无水无氧的另一容器中依次加入1-3份的2,5-二取代对苯单体，四氢呋喃，格氏试剂，反应12-24小时，制得溶液B；

步骤2：将1,2-双（二苯基磷）乙烷二氯化镍制成溶于四氢呋喃的悬浊液，制得溶液C；

步骤3：将溶液C注入到溶液B中，反应5小时，得到溶液D，再将溶液A注入溶液D中后进行共聚反应2~24h；

步骤4：淬灭反应后，经氯仿萃取，所得有机相用饱和NaCl溶液洗涤，再用水洗，然后用无水 MgSO₄干燥，过滤，蒸馏，在所得浓缩液中加入沉淀剂，过滤得到粗产物，再进一步采用中等极性有机溶剂进行洗涤得到所述全共轭嵌段共聚物。

进一步所述格氏试剂选自甲基氯化镁、乙基溴化镁或异丙基氯化镁中的一种。所述用于洗涤粗产物的有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一种。

所述淬灭反应采用的是盐酸溶液。所述沉淀剂选自甲醇或乙醇。

所述的单体的加入顺序对聚合物分子量至关重要，应先让反应活性较低的2,5-二取代对苯单体预聚合，再加入反应活性更高的3-取代噻吩单体进行聚合，才能得到分子量分布宽度较窄的的嵌段共聚物，从而使得副产物较少。反之，得到的嵌段共聚物的分子量分布宽度会很宽。

由于侧链的引入，分子链构象发生改变，分子链内的共轭程度减弱，同时分子链段之间的相互作用力减弱，使得共聚物分子链更容易在溶剂中分散，溶解度增加。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明合成得到的聚合物，具有较宽的紫外吸收光谱范围，而且由于发生了分子内能量转移，荧光发射得到了增强，从而可以实现光电性能的有效调节；（2）本发明合成得到的聚合物在氯仿、二氯甲烷、邻二氯苯和甲苯中均有较高的溶解度，有利于大面积的旋涂成膜，提高了溶液加工性。（3）本发明的合成方法通过调整单体加入顺序控制聚合反应，得到了分子量分布较窄的二嵌段共聚物。

附图说明

图1. GRIM聚合的链增长机理图。

图2. 不同单体配比的全共轭嵌段共聚物的紫外吸收光谱图。

图3. 不同单体配比的全共轭嵌段共聚物的荧光发射光谱图。

图4. 反应路线图。

具体实施方式

实施例1

本实施例中3-取代噻吩单体为：，2,5-二取代对苯单体为：。

具体反应步骤如下：

（1）准备两个预先烘干的反应茄瓶；在一茄瓶中加入3-取代噻吩单体（3mmol），采用氮气置换方式清除茄瓶中的氧气后，再用注射器注入15mL 四氢呋喃，最后注入甲基氯化镁（1.5mL,2M in THF, 3mmol），反应24h，制备得到溶液 A。

（2）在另一茄瓶中加入2,5-二取代对苯单体（3 mmol），采用氮气置换方式清除茄瓶中的氧气后，再用注射器注入24 mL 干燥的四氢呋喃，最后注入甲基氯化镁（0.5mL,2M in THF,1mmol），反应24h，制备得到溶液B。

（3）将1,2-双（二苯基磷）乙烷二氯化镍（0.087 mol）溶于12mL四氢呋喃中形成悬浊液，得到溶液C，用注射器将溶液C注入到溶液 B 中得到溶液D，搅拌反应 5小时后，将溶液 A加入到溶液D中，再进行共聚反应2小时。

（4）注入 5mol/L 盐酸猝灭，用氯仿萃取，合并有机相，依次以饱和NaCl溶液和水洗涤，再用无水 MgSO₄干燥；过滤并蒸馏，待浓缩至约 2 mL 液体时，滴入大量甲醇溶液使沉淀析出；过滤得到粗产物；索式提取器中用丙酮抽提后，最终得到红色粉末状固体，命名为聚合物1。

（5）所得聚合物经体积排阻色谱法（SEC）测得聚合物的数均分子量（Mn）及分子量分布（PDI）为19500和1.33。

¹H NMR（CDCl₃）出现了对苯上烷氧链的特征峰d ppm: 4.08(m, 4H, -CH₂-O-Ph-O-CH₂-)，噻吩上醚氧链的特征峰d ppm: 4.80(m,2H,C₄HS-CH₂-O-)。

实施例2

本实施例中3-取代噻吩单体为：，2,5-二取代对苯单体为：。

具体反应步骤如下：

（1）准备两个预先烘干的反应茄瓶，在一个茄瓶中加入3-取代噻吩单体（3mmol），采用氮气置换方式清除茄瓶中的氧气后，再用注射器注入15mL干燥的四氢呋喃，最后注入乙基溴化镁（1.5mL,2M in THF, 3mmol），反应12h，制备得到溶液A。

（2）在另一茄瓶中加入2,5-二取代对苯单体（1mmol），采用氮气置换方式清除茄瓶中的氧气后，再用注射器注入24mL干燥的四氢呋喃，最后注入乙基溴化镁（0.5mL,2M in THF,1mmol），反应12h，制备得到溶液B。

（3）将1,2-双（二苯基磷）乙烷二氯化镍（0.058 mmol）溶于8mL干燥的四氢呋喃中形成悬浊液，得到溶液C，用注射器将溶液C注入到溶液 B 中得到溶液D，搅拌反应 5小时后，将溶液 A加入到溶液D中，再进行共聚反应12小时。

（4）注入5 mol/L盐酸淬灭，用氯仿萃取，合并有机相，依次以饱和NaCl溶液和水洗涤，再用无水MgSO₄干燥，过滤并蒸馏；待浓缩至约2mL液体时，滴入大量无水甲醇使沉淀析出；过滤得到粗产物；索式提取器中用丙酮抽提后，最终得到红色粉末状固体，命名为聚合物2。

（5）所得聚合物经体积排阻色谱法（SEC）测得聚合物的数均分子量（Mn）及分子量分布（PDI）分别为14735和1.39。

¹H NMR（CDCl₃）出现了对苯上烷氧链的特征峰d ppm: 4.06(m,4H，-CH₂-O-Ph-O-CH₂-), d ppm:0.88~1.76(m,21H，CH₃-C₉H₁₈-O-)。

实施例3

本实施例中3-取代噻吩单体为：，2,5-二取代对苯单体为：。

具体反应步骤如下：

（1）准备两个预先烘干的反应茄瓶，在一个茄瓶中加入3-取代噻吩单体（1.8mmol），采用氮气置换方式清除茄瓶中的氧气后，再用注射器注入15mL干燥的四氢呋喃，最后注入异丙基氯化镁（0.9mL,2M in THF, 1.8mmol），反应18h，制备得到溶液 A。

（2）在另一茄瓶中加入2,5-二取代对苯单体（5.4mmol），采用氮气置换方式清除茄瓶中的氧气后，再用注射器注入24mL干燥的四氢呋喃，最后注入丙基氯化镁（2.7mL,2M in THF, 5.4mmol），反应18h，制备得到溶液B。

（3）将1,2-双（二苯基磷）乙烷二氯化镍（0.087mmol）溶于8mL干燥的四氢呋喃中形成悬浊液，得到溶液C，用注射器将溶液C注入到溶液 B 中得到溶液D，搅拌反应 5小时后，将溶液 A加入到溶液D中，再进行共聚反应24小时。

（4）注入5 mol/L盐酸淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，依次以饱和NaCl溶液和水洗涤，再用无水MgSO₄干燥，过滤并蒸馏；待浓缩至约2mL液体时，滴入大量的无水甲醇使析出；过滤得到粗产物；；索式提取器中用丙酮抽提后，最终得到红色粉末状固体，命名为聚合物3。

（5）所得聚合物经体积排阻色谱法（SEC）测得聚合物的数均分子量（Mn）及分子量分布（PDI）分别为20930和1.57。

¹H NMR（CDCl₃）出现了对苯上醚氧链的特征峰d ppm: 4.71(m, 4H, -CH₂-O-Ph-O-CH₂-), d ppm:3.3-3.8(m, 14H,-CH₂-O-C₂H₄-O-C₂H₄-O-C₂H₄-O-CH₃)。

溶解性实验：

室温下，将聚合物1进行溶解实验，在氯仿、二氯甲烷、邻二氯苯、甲苯和四氢呋喃中较易溶解（在搅拌的条件下很快完全溶解），在丙酮中稍难溶解（需要超声5分钟）；

在同样条件下，将聚合物2进行溶解实验，在氯仿、二氯甲烷、邻二氯苯、甲苯、四氢呋喃以及丙酮中均较易溶解（在搅拌的条件下很快完全溶解）；

在同样条件下，将聚合物3进行溶解实验，在氯仿、二氯甲烷、邻二氯苯、甲苯以及丙酮中均完全溶解，在四氢呋喃中较难溶解（需升温至40℃并超声才能完全溶解）。

而没有柔性侧链修饰的噻吩和对苯嵌段共聚物在以上有机溶剂中均不溶解。

根据本发明的聚合物显示出有利的溶解性能，可以对其进行大面积的旋涂成膜，说明经柔性侧链修饰后的全共轭嵌段共聚物具有良好的可溶液加工性，降低了工业化技术成本。

紫外吸收与荧光发射实验

再将实施例1、2、3中得到的全共轭嵌段共聚物，进行紫外吸收和荧光发射实验，得到的结果分别如图2和图3所示，并将对结果进行分析比较：

从图2可知，相较于聚噻吩和聚对苯的均聚物，不同单体比例的嵌段聚合物的紫外光谱吸收范围明显变宽，在300-700 nm有较强的吸收峰。从图3可知，由于共聚物两嵌段间发生了能量转移，导致聚合物在500-600 nm 范围内出现了明显的荧光增强。这对提供聚合物太阳能电池对太阳光的吸收和应用在发光器件方面都是十分有帮助的，提高其潜在的工业应用价值。

并且随着单体比的不同，吸收和发射光谱图都发生了明显的变化，从而实现了对所需求光电性能的可控调节。

Claims

1.一种全共轭嵌段共聚物，其特征在于该聚合物具有如下结构：

结构式中所述的R₁，R₂分别为烷基、烷氧基或醚氧基中的一种，R₁和R₂相同或不同；m、n为聚合物主链结构的重复单元数，m、n均为大于零的正整数。

2.根据权利要求1所述的全共轭嵌段共聚物，其特征在于所述烷基为癸基、己基或2-乙基己基；所述烷氧基为辛氧基或癸氧基；所述醚氧基为1，4，7，10-四氧杂十一基。

3.一种如权利要求1或2所述的全共轭嵌段共聚物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

4.根据权利要求3所述的全共轭嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述格氏试剂选自甲基氯化镁、乙基溴化镁或异丙基氯化镁中的一种。

5.根据权利要求3所述的全共轭嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述用于洗涤粗产物的有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一种。

6.根据权利要求3所述的全共轭嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述淬灭反应采用的是盐酸溶液。

7.根据权利要求3所述的全共轭嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自甲醇或乙醇。