JP5044086B2 - 帯電防止性アイオノマーブレンド - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の背景）
本出願は、２０００年８月１０日に出願された米国仮出願第６０／２２４，２７６号の利点を特許請求するものであり、その特許は、全目的について本明細書に完全に述べられるように参照によって援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ポリマーホストからの、特にアイオノマーからの静電気の消散をもたらすための特殊な帯電防止剤の使用に関する。
【０００３】
（背景考察および関連技術）
ポリマーフィルムはそれらの取扱いの過程で、静電気の高い電荷を生じさせ、その電荷は、ことによると火事の原因となるスパーキングから、逆に帯電した表面に付着して包装作業でのフィルムの使用を妨害することにわたる有害な影響を有しうる。例えば、食品を包装するのに使用されるフィルムは、食品がフィルムに引きつけられない場合、包装作業でより有利に取り扱われるかもしれない。食品へのフィルム引きつけは、フィルムによる食品の望ましい皺のよらない包装を妨げ、最終包装シールでの洩れにつながりうる。
【０００４】
フィルムの静電気電荷を低下させるためにポリマーフィルム中に練り込むための、ポリマーおよび帯電防止化合物、ならびに他の望ましい特性の損失を被る前にフィルム中に許容できる該化合物の量に依存して変わる効力を持った、広範な帯電防止化合物が入手可能である。「ＡＴＭＥＲ（登録商標）Ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ Ａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（熱可塑性ポリマー用途向けＡＴＭＥＲ（登録商標）帯電防止剤）」という表題のＩＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの出版物（１１／８７）は、多数の帯電防止化合物を開示している。
【０００５】
アイオノマーを形成するために部分的に中和されていてもよいエチレン／カルボン酸共重合体のフィルムの帯電防止性能における改善は、ソルビタンモノラウレートとアルキルフェノールポリ（エチレンオキシド）との相乗添加剤組合せを提供する米国特許第５，０３７，８７５号に記載された。かかる組合せ添加剤は、個々の添加剤および他の組合せ（数週間）に比べて改善された静電減衰（約１週間）を提供することが分かった。
【０００６】
米国特許第５，０３７，８７５号で特許請求された相乗添加剤は、優れた帯電防止特性を提供するが、次の欠点を有する。すなわち、それは、帯電防止特性が十分に現れるまでに一定の時間を必要とし、ナトリウムアイオノマーでは機能しない。
【０００７】
本明細書のどこであろうと述べられる全ての参考文献は、全目的について本明細書に完全に述べられるように参照により援用される。
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、上述の欠点を克服するものである。それは、ある種の帯電防止添加剤の使用がエチレンとα，β−エチレン性不飽和Ｃ_{3 〜 8}カルボン酸との共重合体、特にナトリウムで部分的に中和されたものにおける静電気の消散を改善するという発見を含む。もっと一般的には、本発明は、先行技術配合物の上に示した問題を驚くほどに解決するある種の帯電防止添加剤が、シートまたはフィルムが生産された直後に、有効な帯電防止効果をさらにもっと驚くほどに提供するのに対して、先行技術から知られた最良の帯電防止添加剤の組合せが、表面抵抗率に何らかの有意の効果を現すのに少なくとも約１週間を必要とするという発見を含む。
【０００９】
本発明によれば、帯電防止性フィルムに溶融二次成形することが可能なブレンドは、カルボン酸基の０〜９９％が金属イオン、特にナトリウムイオンによって中和されたエチレンとα，β−エチレン性不飽和Ｃ_{3 〜 8}カルボン酸との共重合体と、帯電防止上有効な量のポリオキシエチレンソルビタンモノＣ_{9 〜 20}脂肪酸、特に２５℃で２０００メガパスカル・秒（メガＰａ・ｓ）未満の粘度および５０個未満のエチレンオキシド基を有するもの、最も特にポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートとを含む。
【００１０】
本ブレンドから溶融二次加工されるフィルムまたはシートは、米国特許第５，０３７，８７５号に記載されている帯電防止性化合物から製造されたフィルムに比べて、特にフィルムまたはシートの二次成形後非常に速やかに有効な帯電防止効果を生み出すという点で優れた帯電防止特性を有する。
【００１１】
本発明はまた、裏付けもしくは裏無しシートまたはフィルムの形態に溶融二次加工される、上に画定されたブレンドをも包含する。
【００１２】
かかるフィルムは、２５０℃よりも上の温度で押出成形されて金属上またはポリマーフィルムもしくは紙上にコーティングされた場合、顕著な帯電防止特性を示す。本発明の帯電防止性ブレンドの他の利用には、包装用途向けのモノ−またはマルチ−層フィルム、床タイルに組み込まれるシート材料、自動車インテリア部品に組み込まれるシート材料、および乾燥粉末製品用パッケージ（乾燥粉末パッケージ）に組み込まれるフィルムが含まれる。
【００１３】
本発明はまた、少なくとも１つのスリップ剤をさらに含む上に画定されたブレンドをも包含する。「スリップ剤」とは、本明細書では試剤、具体的にはシートの表面に移動することが可能で、隣接するシートまたは部品との間の摩擦係数を低下させるのに有効であるものを意味する。かかるスリップ剤は、本技術分野では周知であり、ポリオレフィンにおいて使用される、共重合体さらに帯電防止剤の重量を基準にして３％までのレベルで存在する、脂肪酸アミドを含む。
【００１４】
本発明はまた、基材へのフィルムの接着を改善するために生産後にコロナ処理によるのように表面処理される、裏付けフィルムに二次加工されるブレンドをも包含する。コロナ処理は、電気放電による表面のポリマーの酸化によりそこにカルボキシル基を生成させることによって、フィルムの表面エネルギーを増加させるために使用される。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
本発明において使用される共重合体はエチレンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体またはそれから得られるアイオノマーである。これらの共重合体の調製およびそれからのフィルムの溶融二次加工についての説明は、米国特許第４，２４８，９９０号、同第３，２６４，２７２号および同第４，３５１，９３１号に提供されている。共重合体はランダムまたは非ランダムでありうるが、ランダムが好ましい。好ましい不飽和酸は３個から８個の炭素原子を含有し、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸を含む。好ましくは共重合体は、共重合体の重量を基準にして５から５０％、より好ましくは５から２０重量パーセントの酸コモノマーを含有する。共重合体のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って１９０℃で、２１６０−グラム重量を使用して測定されて、好ましくは３０ｇ／１０分未満、より好ましくは２０ｇ／１０分未満である。
【００１６】
これらの酸共重合体から得られるアイオノマーの場合、酸基を中和するのに好ましい金属イオンは、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺およびＺｎ²⁺である。好ましい中和は、共重合体中に存在する酸基の約１０から９９％、より好ましくは１５から５０％である。
【００１７】
このように、好ましい共重合体は、ナトリウムで１０から９０％中和されたメタクリル酸またはアクリル酸を５〜２０質量％含有するエチレンのアイオノマーである。
【００１８】
本発明のために使用される帯電防止剤は、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸、特に２５℃で２０００メガＰａ・ｓ未満の粘度、５０個未満のエチレンオキシド基、および９から２０個の炭素原子の脂肪酸鎖長を有するものである。最も好ましい帯電防止剤は、「Ｃｒｉｌｌｅｔ（登録商標）Ｉ Ｓｕｐｅｒ」としてＣｒｏｄａ Ｆｒａｎｃｅ Ｓ．Ａ．から商業的に入手可能であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートである。ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートは、非常にたくさんのプラスチック向け内部用または表面用帯電防止剤として知られた界面活性化合物であるが、それが本発明による共重合体ブレンドにおいて使用された場合に見いだされた有用性を有することは驚くべきことである。それがほとんど即時の帯電防止作用を提供することと、それがナトリウムイオンで部分的に中和されたエチレンとα，β−エチレン性不飽和Ｃ_{3 〜 8}カルボン酸との共重合体で所望の帯電防止特性を達成することに関して長い間意識された問題を解決するであろうこととは、いずれも予想できなかった。ナトリウム−ベースのアイオノマーでは、ナトリウムイオンがイオンクラスター中でより濃縮されているのに対して、亜鉛−ベースのアイオノマーでは、亜鉛イオンがアイオノマーのマトリックス中だけでなくイオンクラスター中にも濃縮されているので、これらのナトリウム−ベースのアイオノマーは、亜鉛−ベースのアイオノマーとは基本的に異なる。
【００１９】
帯電防止剤は、通常の溶融ブレンディング技術によって共重合体中に一様に練り込まれ、例えば、帯電防止剤は、例えば押出機を用いて、均質なブレンドを形成するようなやり方で溶融した共重合体とブレンドされる。帯電防止剤は、共重合体供給物と一緒に押出機に供給することができるし、またはそれが押出機シリンダーに沿って溶融体として前進する間に、共重合体中に計量供給することができる。得られたブレンドを押出成形して、帯電防止性フィルムへの次の溶融二次加工用の小粒に切断することができるし、またはフィルムに直接二次加工することができる。あるいはまた、帯電防止剤を共重合体と溶融ブレンドして、本発明において使用される共重合体との次のブレンディング用の帯電防止剤のコンセントレートを形成することができる。コンセントレートアプローチでは、コンセントレートのポリマーは、次のブレンドに使用される共重合体と同じであってもよいし、または異なるポリマーでありうるけれども、そのポリマーは溶融ブレンディングの際に共重合体と相溶性である。
【００２０】
帯電防止性フィルムを製造するために使用される最終ブレンド中に存在する帯電防止添加剤の総量は、共重合体の重量さらに添加剤の重量を基準にして約０．５から３．０質量％、好ましくは約０．７５から２．５質量％そしてさらにより好ましくは約１．０から２．０質量％である。
【００２１】
非常に驚くべきことに、本発明による添加剤の帯電防止作用は、ほとんど即時に、フィルムまたはシートが生産された時から１時間未満後に有効であるのに対して、対照化合物は、前述の米国特許第５，０３７，８７５号に報告されている最良の結果によって示されるように、表面抵抗率の低下に対する何らかの有意の効果を現すのに少なくとも１週間を必要とするか、またはＮａアイオノマーの場合にはそれらが適度のレベル（２質量％のような）で添加されても、ほとんどの帯電防止剤と同様に全く有効ではない。
【００２２】
この「ほとんど即時の」帯電防止作用は、運転員が押出成形装置に集積される静電気に暴露されるフィルム生産の間に極めて重要である。
【００２３】
記載された添加剤は、床タイルおよび自動車インテリア部品を二次成形する、裏付けもしくは裏無しシートのような、消散特性が重要である用途において有用であり、そこでは、添加剤の使用は、これらの用途において非常に迷惑である汚れおよびダストの引きつけを大部分減らすという利点をもたらす。
【００２４】
記載された添加剤は、乾燥粉末パッケージでの使用のための裏付けフィルムを生産するためのアイオノマーシーラント用の添加剤として使用することさえでき、それはシール領域の粉末汚染の発生を減少させ、より信頼できるパッケージシールをもたらすのに役立つ。
【００２５】
本発明のブレンドは、通常の方法によってフィルムに溶融二次加工することができる。フィルムは、裏付けされないこともできるし、または基材上にコーティングを形成する場合のように裏付けされることもできる。裏付けフィルムの場合には、これは、押出コーティングおよび同時押出のような通常の方法によって製造することができる。得られたフィルムは、裏付けされていようと裏無しであろうと、一般に約０．２から２ミル（０．００５から０．０５ｍｍ）の厚さを有する。本発明のフィルムを裏付けするための基材の例には、紙、フォイル、およびポリオレフィンが含まれる。
【００２６】
該フィルムは、さもなければ逆に静電気を帯びたフィルムを引きつけるであろう静電荷をそれ自体呈する粉末のような物品を包装するのに特に有用である。本発明のフィルムによって解決される１つの特に困った問題は、フィルムが−その生産の直後でさえも、および２５０℃よりも上の温度で押出成形されてさえも−フィルムパッケージのシール領域に逆に帯電した粉末粒子を引きつけないであろうことである。
【００２７】
（実施例）
本発明のフィルムの改善された帯電防止性能は、フィルムの表面抵抗率によってはっきりと示される。表面抵抗率が低くければ低いほど、帯電防止性能は高い。表面抵抗率は、表面上の２つの電極間に電圧を印加することによって測定される。その測定は、帯電防止添加剤がフィルム製造後ある期間にわたってフィルム表面ににじみ出て、電極間のより多くの電流を可能にすることにより表面抵抗率の低下をもたらす、表面現象を伴う。この現象には時間がかかり、新たに製造されたフィルムは経年フィルムよりも高い表面抵抗率を示す。従って、有効な帯電防止性能が達成されるレベルへ表面抵抗率が低下するのに時間がかかる。
【００２８】
表面抵抗率に対する本発明の改善された効果は、次の実施例によって例示されるように、表面抵抗率のほとんど即時の低下に現れ、これらの実施例は、本発明によるブレンドが最初に１Ｅ１２−１１オーム・メートル（Ｏｈｍ・ｍ）のオーダーの表面抵抗率を有するのに対して、米国特許第５，０３７，８７５号による最良の先行技術ブレンドが約１Ｅ１７オーム・メートルの最初の抵抗率を有し、それが約１週間後に約１Ｅ１３−１２オーム・メートルに低下することを示している。
【００２９】
エチレンと１５％メタアクリル酸との共重合体（１９０℃／２．１６ｋｇでＭＦＩ＝０．７）中１０質量％添加で帯電防止添加剤のマスターバッチを調製することによって帯電防止性組成物を調製する。ペレットブレンドを調製するために、このマスターバッチを押出機中でいろいろな濃度でポリマーに添加し、ペレットブレンドを次にＢｒａｂｅｎｄｅｒ製の実験室インフレートフィルム装置でインフレートフィルムに押出成形する。
【００３０】
他の実施例では、純粋な帯電防止剤、Ｃｒｉｌｌｅｔ（登録商標）Ｉ Ｓｕｐｅｒを２％レベルでポリマーに添加することによって調製する。
【００３１】
押出機の温度プロフィール（℃での）は次の通りである。
【００３２】
【表１】

【００３３】
フィルムは１００マイクルメートルの厚さを有する。試験サンプルを次にこのチューブから切断し、５０％相対湿度でいろいろな時間順化する。その時間中におよびこの５０％相対湿度で、フィルムの表面抵抗率をＡＳＴＭ Ｄ２５７−７８に従って測定する。
【００３４】
【表２】

【００３５】
【表１】
フィルムの組成

【００３６】
オーム・メートルとして表現した表面抵抗率（「Ｓｕｒｆ Ｒｅｓ」）の結果を、次の表に示す。「１．８Ｅ１７」は１．８×１０¹⁷オーム・メートル、などを表す。
【００３７】
【表２】
表１

【００３８】
対照１は、帯電防止添加剤なしの純アイオノマーの高い表面抵抗率を示す。
【００３９】
アイオノマーが亜鉛−ベースである対照２におけるコンセントレート１（２つの帯電防止剤の既知の組合せ）の添加は、長い時間（少なくとも７日）後にしか低い抵抗率値につながらず、その値は、生産後数週間経ってさえも、フィルムがまだ製品環境中でダストを引きつけるであろうから、幾つかの用途では望ましくない。対照３におけるナトリウム−ベースのアイオノマーへのコンセントレート１の添加は、抵抗率に何の効果もなかった。
【００４０】
これに反して実施例２は、本発明の帯電防止剤が最初の測定からナトリウム−ベースのアイオノマーで実用的であることを示している。参考例１から、より少ない程度ではあるが、本発明の帯電防止剤が亜鉛−ベースのアイオノマーで実用的であることも理解することができる。

Claims (9)

1. 帯電防止性フィルムに溶融二次加工されることが可能なブレンドであって、カルボン酸基の０〜９９％が金属イオンによって中和されたエチレンとα，β−エチレン性不飽和Ｃ_3~8カルボン酸との共重合体と、並びに５０個未満のエチレンオキシド基、および９から２０個の炭素原子の脂肪酸鎖長を有する、帯電防止上有効な量のポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸である帯電防止添加剤とを含み、
   帯電防止添加剤の総量が前記共重合体さらに前記帯電防止剤の重量を基準にして０．５および３質量％の範囲内にあり、
   前記共重合体がナトリウムイオンで１０から９９％中和されたメタクリル酸またはアクリル酸を５〜２０質量％含有するエチレンのアイオノマーである、
   ことを特徴とするブレンド。
2. 前記ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸がポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートであることを特徴とする請求項１に記載のブレンド。
3. 前記ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸がポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートであることを特徴とする請求項１に記載のブレンド。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のブレンドを裏付けもしくは裏無しシートまたはフィルムの形態に溶融二次加工して得ることのできる帯電防止性シートまたはフィルム。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のブレンドを２５０℃よりも上の温度で押出成形し、かつ、金属またはポリマーフィルムまたは紙の上にコートすることによって得ることのできる裏付け帯電防止性シートまたはフィルム。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載のブレンドを二次成形して得ることのできる、包装用途向けの単層または多層フィルム。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のブレンドを二次成形して得ることのできる、床タイルに組み込まれるシート。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載のブレンドを二次成形して得ることのできる、自動車インテリア部品に組み込まれるシート。
9. 請求項１〜３のいずれかに記載のブレンドを二次成形して得ることのできる、乾燥粉末パッケージに組み込まれるシート。