JP4122766B2

JP4122766B2 - エチレン系共重合体ペレット及びホットメルト接着剤

Info

Publication number: JP4122766B2
Application number: JP2001384846A
Authority: JP
Inventors: 博英坂野; 聡雪岡
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2021-12-18
Also published as: JP2003183407A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペレットの融着（以下、ペレットブロッキングと称する）を改良したエチレン系共重合体ペレット及び該ペレットを主成分とする加熱安定性に優れるホットメルト接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略す）のペレットは、その高い粘着性のために、ペレット製造工程、その後の貯蔵、輸送等によりペレット同士が強固なブロッキングを起こし、また、その流動性が極めて乏しいために、ペレットの生産時、包装作業時において多大な労力を要するといった問題を抱え、長時間にわたる貯蔵、輸送等も困難であった。これらの問題を解決する方法として、従来よりペレットに対する種々の処理方法が提案されている。
【０００３】
また、ＥＶＡの高い粘着性を利用したホットメルト接着剤は、ＥＶＡと粘着付与剤とワックスから構成され、包装、製本、合板、木工などの分野で広く使用されている。ホットメルト接着剤は塗布後の固化時間が短く、無溶剤であること等から年々使用量が増加している。しかし、ホットメルト接着剤は長時間にわたり熱がかかると、ゲル化してアプリケーターノズルが詰まる問題がある。ゲル化の原因は配合しているＥＶＡ、粘着付与剤、ワックスの熱安定性にあるが、その他にＥＶＡに添加しているブロッキング防止剤も一因となっており、その改善が求められている。
【０００４】
ペレットのブロッキング防止方法としては、例えばタルク、シリカ等の無機物質、ポリオレフィン微粉末、ポリエチレンワックス及びその分散液をペレット表面にコーティングする方法や高級脂肪酸またはその塩、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスオレアミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスエルクアミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルジプイミド、Ｎ，Ｎ´−ジエルシルアジプイミドを混合する方法がある。しかしながら、上記の各種方法には多くの問題が存在している。
【０００５】
例えば、ＥＶＡに無機物質であるタルク、シリカ等を混合付着させて添加した場合は、ペレットの流動性を得るために多量の添加が必要となるが、ＥＶＡとの相溶性が乏しいために末端製品の機能を著しく損なう問題がある。
【０００６】
また、米国特許第３５２８８４１号等に記載されているポリオレフィン微粉末の水系スラリーによる重合体ペレットへのコーティング方法では、微粉末ポリオレフィンの水系への分散が極めて乏しいと共に、ペレットへの付着性が弱いために、現実に粘着性を防止し、良好な流動性を確保する域までに達することができない問題がある。
【０００７】
また、特開昭５６−６７２０９号等に提案されるポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスを主成分とする分散液等でＥＶＡペレットにコーティングを実施した場合には、耐粘着性についてはある程度の効果は見られるものの、実用的な流動性を得るには至らず、また、そのコーティングペレットを融解させた場合、乳濁状を呈する問題があるため、用途面から制約を受ける。
【０００８】
また、特開昭４８−３２９３９号等に提案される高粘着性エチレン系ポリマーペレットに低粘着性ＥＶＡ分散液でコーティングを実施した場合には、コーティング剤として用いるＥＶＡの融点が低いと共に、該物質中の酢酸ビニル含有率いかんによっては、現実的に粘着性を防止し、良好な流動性を有する該コーティングペレットを得るに至らない等の問題がある。
【０００９】
また、特開昭５６−１３６３４７号には高級脂肪酸またはその塩を混合する方法、特開昭５７−２００４３４号にはＮ，Ｎ´−エチレンビスオレアミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスエルクアミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルジプイミド、Ｎ，Ｎ´−ジエルシルアジプイミドの群から選ばれた添加剤を含有させる方法が提案されているが、該ペレットはペレットブロッキングが充分でない上に、粘着付与剤を添加したホットメルト接着剤の加熱安定性が良くないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ペレットブロッキングを改良したエチレン系共重合体ペレット及び該ペレットを主成分とする加熱安定性に優れるホットメルト接着剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる点を考慮し鋭意検討した結果、エチレン系共重合体に特定の滑剤を添加後、ペレット表面を粗したエチレン系共重合体ペレットまたはペレット表面を粗したエチレン系共重合体ペレットに特定の滑剤を被覆することにより、エチレン系共重合体のペレットブロッキングを改良でき、かつホットメルト接着剤としたときの加熱安定性が改良できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち本発明は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、融点が６０〜１８０℃の滑剤０．０１〜１．０重量部を配合し、ＪＩＳＢ０６０１に準拠した表面粗さＲａ値が１．０〜２．５μｍであることを特徴とするエチレン系共重合体ペレットまたは滑剤で被覆されることを特徴とするエチレン系共重合体ペレット及びエチレン系共重合体ペレット８０〜３０重量％、粘着付与剤１５〜６０重量％、ワックス５〜４０重量％からなることを特徴とするホットメルト接着剤に関するものである。
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いるエチレン系共重合体としては特に制限がなく、エチレン系共重合体と称されるエチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル−α，β−不飽和カルボン酸三元共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。この中でも軟化点が低いエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。特にペレットブロッキングが問題になるＪＩＳＫ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）２０〜５０重量％を有し、ＪＩＳＫ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）がＭＦＲ＞８×１０¹⁶×（ＶＡｃ）^-11.47の関係式を満たすエチレン−酢酸ビニル共重合体がさらに好ましい。
【００１５】
本発明において使用される滑剤は、融点が６０〜１８０℃であれば種類に制限はなく、脂肪酸、脂肪酸アミド、高級アルコール、金属石鹸等が含まれる。融点が６０℃未満ではブロッキング防止効果が小さく、１８０℃を超える場合は加工時に融解しないため加工製品外観が悪化する。具体的には、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ブチル、ステアリルステアレートが挙げられ、単独または混合物として用いられる。滑剤の中でも表面移行性が速く、ブロッキング防止性能に優れる飽和脂肪酸アミドが好ましい。飽和脂肪酸アミドの中でもホットメルト接着剤の加熱安定性の面からステアリン酸アミドがさらに好ましい。
【００１６】
本発明における滑剤の配合量はエチレン系共重合体１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部である。０．０１重量部より少ない場合はブロッキング防止効果が低く、１．０重量部を超えると経時で滑剤が多量に表面にブリードして接着性の低下等の問題が発生する。
【００１７】
本発明における滑剤の添加方法は特に限定されず、任意の方法が使用できる。具体例としては、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練する方法、分散液等でペレット表面にコーティングする方法、ペレットとドライブレンドする方法等がある。
【００１８】
本発明のエチレン系共重合体のペレットは、ＪＩＳＢ０６０１に準拠した表面粗さＲａ値が１．０〜２．５μｍであるペレットであればいかなる形状のものでも用いることができる。Ｒａ値が１．０未満ではブロッキング防止効果が小さく、Ｒａ値が２．５μｍを超えるとペレットの流動性が悪化する。表面粗さを粗くする具体例として、アンダーウォーターカット、ストランドカット、ホットカット等の方式でカッティングしたペレットを格子上の凹凸がついた移送用配管（ナーリング）、リング状に凹凸のついた移送用配管（エコー）を通すこと等で表面を粗すことができる。
【００１９】
本発明でいう表面粗さＲａ値は、具体的にはカラーレーザ顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス製）を使用して求める。
【００２０】
本発明のエチレン系共重合体ペレットには必要に応じ、顔料、染料、酸化防止剤、滑剤、耐候剤、ブロッキング防止剤、各種安定剤、無機充填剤を配合することができる。
【００２１】
本発明のホットメルト接着剤は、上記エチレン系共重合体ペレット、粘着付与剤、ワックスからなる。
【００２２】
本発明のホットメルト接着剤に使用されるエチレン系共重合体ペレットは、加熱安定性の点から添加される滑剤が飽和脂肪酸アミドまたはステアリン酸アミドであり、接着剤の柔軟性の点からＥＶＡが好ましい。さらに接着性の点からＶＡｃ２０〜５０重量％を有し、ＭＦＲが８×１０¹⁶×（ＶＡｃ）^-11.47以上を満たすＥＶＡが好ましい。
【００２３】
本発明のホットメルト接着剤で使用される粘着付与剤は特に限定されず、一般にホットメルト接着剤で使用されるものであればよい。具体例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂などが挙げられる。この中でも芳香族系炭化水素樹脂が好ましい。特に芳香族系石油樹脂が好ましい。
【００２４】
本発明のホットメルト接着剤で使用されるワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン等の合成ワックス、木ロウ、カルナバワックス、ミツロウ等の天然ワックス等が挙げられ、単独または混合物として用いられる。
【００２５】
本発明のホットメルト接着剤の配合は、エチレン系共重合体ペレット８０〜３０重量％、特に５０〜３０重量％、粘着付与剤１５〜６０重量％、特に２０〜５０重量％、ワックス５〜４０重量％、特に５〜３０重量％の量で行うことが、接着性及び塗工作業性の点で好適である。ワックスが５重量％未満のときはセットタイムが長くなり、ホットメルト接着剤の特徴である作業性の良さを損ない、４０重量％を超えると接着力が低下する。
【００２６】
本発明のホットメルト接着剤には必要に応じ、顔料、染料、酸化防止剤、滑剤、耐候剤、ブロッキング防止剤、各種安定剤、無機充填剤を配合することができる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
なお、以下の実施例及び比較例においての試験は、次の方法によって測定して性能を評価した。
【００２９】
（１）ペレットブロッキング試験
得られたエチレン系共重合体ペレットを２３℃で２週間放置し、その１００ｇを内径６０×６０×６０ｍｍの試験片作製箱に入れ、６８．６Ｎの仕込み荷重を載せ、３０℃で４８時間放置した後、２３℃で２４時間放置した。得られた試験片を速度１０ｍｍ／分で圧縮し、破壊に要した最大荷重を測定した。ブロッキング強度が４９０Ｎ未満のものを○、４９０Ｎ以上のものを×とした。
【００３０】
（２）ホットメルト接着剤の製造
得られたエチレン系共重合体ペレット４０重量％と芳香族系石油樹脂（ペトコール１４０ＨＭ３、東ソー（株）製）４０重量％とパラフィンワックス（１５５、日本精蝋（株）製）２０重量％と酸化防止剤０．２重量部を１８０℃に設定したビーカーで混練し、ホットメルト接着剤を得た。
【００３１】
（３）接着性試験
上記（２）で得られたホットメルト接着剤とアルミとの接着強度を下記の条件で測定した。接着強度残率が８０％以上を○、８０％未満を×とした。
被着体：２５ｍｍ幅、０．１ｍｍのアルミ箔
材料構成：アルミ／ホットメルト接着剤／アルミ
接着条件：プレス温度１８０℃、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間５分
剥離条件：Ｔ剥離、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分
状態調整：▲１▼２３℃×２４時間、▲２▼４０℃×１０００時間＋２３℃×２４時間
残率の算出：（▲２▼の強度／▲１▼の強度）×１００
（４）加熱安定性試験
上記（２）で得られたホットメルト接着剤を１８０℃のギアオーブンで４８時間放置後、溶融物を観察した。溶融物が着色またはゲルが発生したものを×、着色及びゲルの発生がないものを○とした。
【００３２】
実施例１
ＭＦＲ４００ｇ／１０分、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ、東ソー（株）製）１００重量部に、ステアリン酸アミド０．２０重量部を溶融混練後、アンダーウォーターカットでカッティング後、ペレット表面を粗し、表面粗さＲａ値が１．６μｍのペレットを得た。得られたペレットのブロッキング強度とそのホットメルト接着剤の接着性と加熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
ＭＦＲ４００ｇ／１０分、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ、東ソー（株）製）の表面を粗したペレット１００重量部に、ステアリン酸アミドをメタノールに分散させた溶液（ステアリン酸アミド換算で０．２０重量部）をコーティングし、表面粗さＲａ値が１．６μｍのペレットを得た。得られたペレットのブロッキング強度とそのホットメルト接着剤の接着性と加熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
ＭＦＲ４００ｇ／１０分、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ、東ソー（株）製）の表面を粗したペレット１００重量部に、ステアリン酸アミドをメタノールに分散させた溶液（ステアリン酸アミド換算で０．９重量部）をコーティングし、表面粗さＲａ値が１．６μｍのペレットを得た。得られたペレットのブロッキング強度とそのホットメルト接着剤の接着性と加熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
ＭＦＲ４００ｇ／１０分、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ、東ソー（株）製）１００重量部に、ステアリン酸アミド０．２０重量部を溶融混練後、アンダーウォーターカットでカッティング後、ペレット表面を粗し、表面粗さＲａ値が２．２μｍのペレットを得た。得られたペレットのブロッキング強度とそのホットメルト接着剤の接着性と加熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ＭＦＲ４００ｇ／１０分、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ、東ソー（株）製）のペレット表面を粗し、表面粗さＲａ値が１．６μｍのペレットを得た。得られたペレットのブロッキング強度とそのホットメルト接着剤の接着性と加熱安定性を評価した。結果を表１に示す。このペレットはブロッキング強度が高く、実用的ではない。
【００３７】
比較例２
ＭＦＲ４００ｇ／１０分、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ、東ソー（株）製）のペレット１００重量部に、ステアリン酸アミドをメタノールに分散させた溶液（ステアリン酸アミド換算で０．００５重量部）をコーティングし、表面粗さＲａ値が１．６μｍのペレットを得た。得られたペレットのブロッキング強度とそのホットメルト接着剤の接着性と加熱安定性を評価した。結果を表１に示す。このペレットはブロッキング強度が高く、実用的ではない。
【００３８】
比較例３
ＭＦＲ４００ｇ／１０分、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ、東ソー（株）製）の表面を粗したペレット１００重量部に、ステアリン酸アミドをメタノールに分散させた溶液（ステアリン酸アミド換算で１．２重量部）をコーティングし、表面粗さＲａ値が１．６μｍのペレットを得た。得られたペレットのブロッキング強度とそのホットメルト接着剤の接着性と加熱安定性を評価した。結果を表１に示す。このホットメルト接着剤は接着強度残率が低く、実用的ではない。
【００３９】
比較例４
ＭＦＲ４００ｇ／１０分、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ、東ソー（株）製）１００重量部に、ステアリン酸アミド０．２０重量部を溶融混練後、アンダーウォーターカットでカッティング後、ペレット表面を粗し、表面粗さＲａ値が０．７μｍのペレットを得た。得られたペレットのブロッキング強度とそのホットメルト接着剤の接着性と加熱安定性を評価した。結果を表１に示す。このペレットはブロッキング強度が高く、実用的ではない。
【００４０】
比較例５
ＭＦＲ４００ｇ／１０分、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ、東ソー（株）製）の表面を粗したペレット１００重量部に、平均粒径１０μｍ、ＭＦＲ２４ｇ／１０分、密度９１８ｋｇ／ｍ³の低密度ポリエチレンパウダー０．２０重量部をドライブレンドにてペレットに付着させ、表面粗さＲａ値が１．６μｍのペレットを得た。得られたペレットのブロッキング強度とそのホットメルト接着剤の接着性と加熱安定性を評価した。結果を表１に示す。このペレットはブロッキング強度が高く、ホットメルト接着剤の加熱安定性も悪く、実用的ではない。
【００４１】
比較例６
ＭＦＲ４００ｇ／１０分、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ、東ソー（株）製）の表面を粗したペレット１００重量部に、平均粒径５μｍのタルク（Ｐ−３、日本タルク（株）製）０．２０重量部をドライブレンドにてペレットに付着させ、表面粗さＲａ値が１．６μｍのペレットを得た。得られたペレットのブロッキング強度とそのホットメルト接着剤の接着性と加熱安定性を評価した。結果を表１に示す。このペレットはブロッキング強度が高く、ホットメルト接着剤の加熱安定性も悪く、実用的ではない。
【００４２】
比較例７
ＭＦＲ４００ｇ／１０分、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ、東ソー（株）製）の表面を粗したペレット１００重量部に、フィッシャートロプシュワックス（ＬＵＶＡＸ−１２１１、日本精蝋（株）製）０．２０重量部をドライブレンドにてペレットに付着させ、表面粗さＲａ値が１．６μｍのペレットを得た。得られたペレットのブロッキング強度とそのホットメルト接着剤の接着性と加熱安定性を評価した。結果を表１に示す。このペレットはブロッキング強度が高く、実用的ではない。
【００４３】
比較例８
ＭＦＲ４００ｇ／１０分、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ、東ソー（株）製）の表面を粗したペレット１００重量部に、エルカ酸アミドをメタノールに分散させた溶液（エルカ酸アミド換算で０．２０重量部）をコーティングし、表面粗さＲａ値が１．６μｍのペレットを得た。
得られたペレットのブロッキング強度とそのホットメルト接着剤の接着性と加熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例９
ＭＦＲ４００ｇ／１０分、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｂ、東ソー（株）製）の表面を粗したペレット１００重量部に、エチレンビスオレアミドをメタノールに分散させた溶液（エチレンビスオレアミド換算で０．２０重量部）をコーティングし、表面粗さＲａ値が１．６μｍのペレットを得た。得られたペレットのブロッキング強度とそのホットメルト接着剤の接着性と加熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【発明の効果】
以上のように、本発明におけるエチレン系共重合体ペレットは、耐ペレットブロッキング性が向上し、かつ特定のエチレン系共重合体を使用したホットメルト接着剤の加熱安定性を向上させることが可能である。

Claims

ＪＩＳＫ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（以下、ＶＡｃと略す）２０〜５０重量％を有し、ＪＩＳＫ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと略す）が次式を満たすエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ステアリン酸アミド０．０１〜１．０重量部を配合し、ＪＩＳＢ０６０１に準拠した表面粗さＲａ値が１．０〜２．５μｍであることを特徴とするホットメルト接着剤用エチレン系共重合体ペレット。
ＭＦＲ＞８×１０^１６×（ＶＡｃ）^{−１１．４７}
エチレン系共重合体ペレットのペレット表面が滑剤により被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着剤用エチレン系共重合体ペレット。
ＪＩＳＫ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（以下、ＶＡｃと略す）２０〜５０重量％を有し、ＪＩＳＫ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと略す）が次式を満たすエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ステアリン酸アミド０．０１〜１．０重量部を配合し、溶融混練した後、アンダーウォーターカット方式でカッティングしたペレットを格子状上の凹凸がついた移送用配管又はリング状に凹凸のついた移送用配管を通すことを特徴とする請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤用エチレン系共重合体ペレットの製造方法。
ＭＦＲ＞８×１０^１６×（ＶＡｃ）^{−１１．４７}