WO2023063401A1

WO2023063401A1 - オレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物

Info

Publication number: WO2023063401A1
Application number: PCT/JP2022/038292
Authority: WO
Inventors: 俊成水橋
Original assignee: 住友精化株式会社
Priority date: 2021-10-15
Filing date: 2022-10-14
Publication date: 2023-04-20
Also published as: KR20240076413A; CN117980396A; JPWO2023063401A1

Abstract

優れたヒートシール性を有するオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物が提供される。より具体的には、水系分散媒と、オレフィン系熱可塑性樹脂と、ノニオン性界面活性剤と、軟化点が５０～１８０℃の粘着付与樹脂と、ポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックスと、を含有し、前記ノニオン性界面活性剤は、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体であり、前記ノニオン性界面活性剤は、前記オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、２～１０質量部含有される、オレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物が、提供される。

Description

オレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物

　本開示は、オレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物等に関する。

　オレフィン系熱可塑性樹脂は、良好な接着性を奏することが知られており、バインダーとして広く用いられている。例えば、ヒートシール剤、ディレードタック剤、インモールドラベル、パートコート剤、繊維処理剤等のバインダーとして広範な用途に利用されている。

　このようなバインダーとしての各種用途に用いられるオレフィン系熱可塑性樹脂は、溶剤や水に溶解または分散した状態で用いられることが多く、特に環境衛生の観点から、溶剤を用いる必要のない水性のもの、特に水性分散組成物としての利用が進められている。

特開平９－２９６０８１号公報特開平７－１９６９９７号公報特開昭５７－１９５７５９号公報特開昭５７－６１０３５号公報特開２０２１－１１５１３号公報

　しかし、従来の系熱可塑性樹脂水性分散組成物は、ヒートシール性が十分とはいえず、優れたヒートシール性を有するオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物が求められていた。

　本発明者らは、水系分散媒と、オレフィン系熱可塑性樹脂と、特定のノニオン性界面活性剤と、軟化点が５０～１８０℃の粘着付与樹脂と、ポリプロピレン由来の構造を有する特定のオレフィン系ワックスとを含有し、当該特定のノニオン性界面活性剤の含有量がオレフィン系熱可塑性樹脂含有量に対して特定の割合であることによって、優れたヒートシール性を有するオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を得られる可能性を見いだし、さらに改良を重ねた。

　本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
水系分散媒と、
オレフィン系熱可塑性樹脂と、
ノニオン性界面活性剤と、
軟化点が５０～１８０℃の粘着付与樹脂と、
ポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックスと、
を含有し、
前記ノニオン性界面活性剤は、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体であり、前記ノニオン性界面活性剤は、前記オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、２～１０質量部含有される、
オレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物。
項２．
前記ノニオン性界面活性剤が、下記式（１）

（式中、Ｘは４０～２００、Ｙは２５～１００、Ｚは４０～２００を示す。）
で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体である、項１に記載の組成物。
項３．
前記オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、
前記粘着付与樹脂が３０～５０質量部、
前記オレフィン系ワックスが１～１０質量部、
含有される、
項１又は２に記載の組成物。
項４．
前記オレフィン系ワックスが、変性プロピレンワックスである、
項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
項５．
前記オレフィン系熱可塑性樹脂が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－酢酸ビニル共重合体、及びエチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
項６．
前記粘着付与樹脂が、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂の水素添加樹脂、炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂の水素添加樹脂、クマロン樹脂、及びインデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
項７．
オレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散液である、項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
項８．
バインダー、ヒートシール剤、繊維処理剤、インキ、コーティング剤、又は塗料である、項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
項９．
（Ａ）オレフィン系熱可塑性樹脂とノニオン性界面活性剤と水性分散媒とを混合して、オレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液を得ること、並びに、
（Ｂ）得られたオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液に、さらに粘着付与樹脂及びポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックスを混合すること、
を含み、
（Ａ）において、オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ノニオン性界面活性剤２～１０質量部となるように混合される、
項１～８のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
項１０．
（Ａ）で得られたオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液が、２５℃における粘度が１００～１０００ｍＰａ・ｓである、項９に記載の方法。
項１１．
（Ａ）に供されるオレフィン系熱可塑性樹脂が、ポリエチレンワックスに溶解若しくは分散した形態である、項９又は１０に記載の方法。
項１２．
ノニオン性界面活性剤が除去される工程を含まない、項９～１１のいずれか１項に記載の方法。

　優れたヒートシール性を有するオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物が提供される。また、当該組成物は、優れたブロッキング性（加熱しない場合には接着性が生じ難い性質）も有しており、好ましい。さらに、当該組成物は、濾過膜を使用せずに調製することができ、よって複雑な製造工程を経ずに調製できる。

　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、オレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物及びその製造方法等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。

　本開示に包含されるオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物は、水系分散媒と、オレフィン系熱可塑性樹脂と、ノニオン性界面活性剤と、軟化点が５０～１８０℃の粘着付与樹脂と、ポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックスと、を含有する。　以下、本開示に包含される当該オレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を「本開示の水性分散組成物」ということがある。

　水性分散媒としては、通常の水道水や脱イオン水を用いることができる。また、例えば、水性分散液の安定性をより高めることを目的として、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂を添加して粘度を調整した水が用いられてもよい。

　オレフィン系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂、及び前記ポリオレフィン系樹脂と前記共重合体樹脂との混合樹脂等を挙げることができる。

　ここで、ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィンのホモポリマー、コポリマーおよびこれらの酸変性ポリマーのいずれが用いられてもよい。オレフィンのホモポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレンを例示することができる。また、オレフィンのコポリマーとしては、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－１－ブテンコポリマー、エチレン－１－オクテンコポリマー、エチレン－１－ヘキセンコポリマーを例示することができる。なお、このようなポリオレフィン系樹脂は、２種以上のものが併用されてもよい。

　上述の共重合体樹脂を構成するためのオレフィンとしては、エチレンやプロピレンを例示することができる。他のモノマーとしては、前記オレフィンと共重合可能なモノマーが用いられ、例えば、ビニルエステル、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸無水物、α，β－不飽和カルボン酸の金属塩およびα，β－不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。ここで、ビニルエステルとしては、酢酸ビニルを例示することができる。また、α，β－不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸を例示することができる。α，β－不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸を例示することができる。さらに、α，β－不飽和カルボン酸の金属塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩やマグネシウム塩を例示することができる。さらに、α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを例示することができる。なお、本明細書では、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と表示し、また、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと表示する。

　なお、上述の共重合体樹脂を構成する他のモノマーは、２種以上のものが用いられてもよい。

　このような共重合体樹脂の具体例としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体）、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体（当該２つの「（メタ）アクリル酸エステル」は異なっていることが好ましく、例えばエチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－メチル（メタ）アクリレート共重合体）、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－酢酸ビニル共重合体（例えばエチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－酢酸ビニル共重合体）、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、およびこれらの金属塩の樹脂を挙げることができる。

　なお、上述の各種共重合体樹脂のうち好ましいものとしては、本開示の水性分散組成物の安定性を特に高めることができる点でエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。

　なお、上述の共重合体樹脂は、２種以上のものが併用されてもよい。

　上述の混合樹脂としては、上述のポリオレフィン系樹脂と上述の共重合体樹脂のうちの少なくとも１種との混合物が用いられる。このような混合樹脂としては、例えば、ポリエチレンとエチレン－酢酸ビニル共重合体との混合物を挙げることができる。

　オレフィン系熱可塑性樹脂は、ＪＩＳＫ－７２１０に従って測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～３，０００ｇ／１０分のものが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば、本開示の水性分散組成物の静置安定性がより好ましいものとなる。ＭＦＲが３，０００ｇ／１０分以下であれば、本開示の水性分散組成物の皮膜のヒートシール性がより向上し得る。

　なお、オレフィン系熱可塑性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本開示の水性分散組成物には、オレフィン系熱可塑性樹脂は２０～５０質量％含有されることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、又は４９質量％とすることができる。当該範囲は、好ましくは２５～４５質量％である。

　本開示の水性分散組成物におけるノニオン性界面活性剤としては、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体が用いられる。エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体としては、エチレンオキシド単位の付加モル数が８０～４００程度、及びプロピレンオキシド単位の付加モル数が２５～１００程度のものが好ましい。また、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体であることがより好ましい。

　ブロック共重合体の中でも、式（１）：

（式中、Ｘは４０～２００、Ｙは２５～１００、Ｚは４０～２００を示す。）
で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体が好ましい。また、重量平均分子量が３０００～４５０００程度のものが好ましい。

　このような特に好ましい条件を満たすエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体としては、例えば、三洋化成株式会社製の商品名“ニューポール”や旭電化工業株式会社製の商品名”プルロニック（登録商標）”を挙げることができる。

　ノニオン性界面活性剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。また、必要に応じて、上述のエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体を主成分として、他のノニオン性界面活性剤を併用してもよい。他のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを挙げることができる。このように他のノニオン性界面活性剤を併用する場合、その使用量はエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体との合計量の５～５０重量％程度に設定するのが好ましい。

　本開示の水性分散組成物において、ノニオン性界面活性剤は、オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、２～１０質量部含有される。当該範囲の上限又は下限は３、４、５、６、７、８、又は９質量部とすることができる。当該範囲は好ましくは３～９質量部、より好ましくは３～７質量部ある。

　本開示の水性分散組成物に用いられる粘着付与樹脂としては、ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、およびこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、トリエチレングリコールエステルなどのロジン類；テルペン重合体、β－ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α－ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂などのテルペン系樹脂；炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂、およびこれらの水素添加樹脂；マレイン酸変性物並びにフマル酸変性物などの石油系樹脂；クマロン樹脂、インデン樹脂などが好ましい。

　なお、上述の粘着付与樹脂のうち好ましいものは、上述のオレフィン系熱可塑性樹脂との相溶性がよく、ヒートシール性をより一層高めることができる点で、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂の水素添加樹脂、炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂の水素添加樹脂、クマロン樹脂およびインデン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。

　上記のとおり、本開示の水性分散組成物に用いられる粘着付与樹脂は、軟化点が５０～１８０℃の粘着付与樹脂である。具体的には、ＪＩＳＫ－５９０３に従って測定した環球法軟化点が５０℃以上１８０℃以下のものである。この軟化点が５０℃以上であれば、本開示の水性分散組成物により形成される皮膜のヒートシール性が向上する。また、１８０℃以下であれば、本開示の水性分散組成物の造膜性が向上し、この結果、本開示の水性分散組成物により形成された乾燥皮膜のヒートシール性が向上する。

　なお、上述の粘着付与樹脂は、１種単独で用いても２種以上のものが併用されてもよい。

　本開示の水性分散組成物において、軟化点が５０～１８０℃の粘着付与樹脂は、オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、３０～５０質量部含有されることが好ましい。当該範囲は３２～４８質量部であることがより好ましく、３５～４５質量部であることがさらに好ましい。

　ポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックスとしては、ポリプロピレン由来単位を有するオレフィンであればよい。特にポリプロピレンが好ましく挙げられる。また、変性ポリプロピレンも好ましく挙げられる。本明細書においては、単にポリプロピレンと表記した場合は、変性していないポリプロピレンと変性ポリプロピレンの両方を包含する。また、当該オレフィン系ワックスは、融点が１４０～１８０℃程度であることが好ましく、１４５～１７５℃程度又は１５０～１７０℃程度であることがより好ましい。

　なお、ポリプロピレン由来単位とは、－（ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２）－で表される単位であり、ポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックスは、－（ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２）_ｎ－で表される構造（ｎは２以上の整数を示す）を有する。また、変性ポリプロピレンとしては、酸変性ポリプロピレンが好ましい。

　本開示の水性分散組成物において、ポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックスは、オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部含有されることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は、１．５、２、２．５、３、３．５、４，４．５、５、６、７、８、又は９質量部とすることができる。より好ましくは、当該範囲は１．５～９質量部であり、更に好ましくは、７～９質量部である。

　なお、本開示の水性分散組成物には、効果を損なわない範囲において、ポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックス以外のワックスが含まれていてもよい。このようなその他ワックスとしては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、および、それらの酸化ワックス等が挙げられる。

　このような、ポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックス以外のワックスは、本開示の水性分散組成物を調製する際に、特にオレフィン系熱可塑性樹脂を溶解若しくは分散させるための溶媒として好ましく用いることができる。

　また、本開示の水性分散組成物には、効果を損なわない範囲において、上述の成分の他に、例えば消泡剤、粘度調整剤、防かび剤などを含んでいてもよい。また、必要に応じて、樹脂組成物の酸化防止剤、脂肪酸アミド、シリコーンオイルなどのスリッピング性改良剤などが配合されていてもよい。

　本開示の水性分散組成物の製造方法としては、以下に記載の方法が一例として挙げられる。二軸押出機を用いて、オレフィン系熱可塑性樹脂とノニオン性界面活性剤（エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体）とを混合してオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液を調製する。これに、必要に応じて増粘剤やｐＨ調節剤を加えて粘性やｐＨを調整してもよい。また、混合に供されるオレフィン系熱可塑性樹脂は、上述の通り、ポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックス以外のワックスに溶解若しくは分散させてから用いることが好ましい。当該ワックスとしては、特にポリエチレンワックス（酸化ポリエチレンワックスを包含する）が好ましい。なお、オレフィン系熱可塑性樹脂とノニオン性界面活性剤とを混合するにあたっては、上記の通り、オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ノニオン性界面活性剤２～１０質量部となるように混合する。

　また、当該オレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液は、粘度が１００～１０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、又は９００ｍＰａ・ｓが好ましい。更に好ましくは、当該範囲は２００～９００ｍＰａ・ｓである。なお、当該粘度は、スピンドルローターの回転速度を毎分６０回転として、２５℃において、ローターの回転を開始してから１分後の粘度の値を読み取ることで測定される。目安として、２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３を用いる。

　また、当該オレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液は、固形分が、４０～６５質量％含有されるものが好ましく、４５～６０質量％含有されるものがより好ましい。当該固形分の値は、当該水性分散液１ｇを、熱風乾燥機により１３０℃で１時間乾燥させたのちに残存する固形物の割合、すなわち固形分（質量％）＝残存固形物（ｇ）／１（ｇ）×１００である。

　そして、当該オレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液に粘着付与樹脂を加えて混合し、さらにポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックスを加えて混合して、オレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製する。粘着付与樹脂は、エマルジョンの形態としてから混合に供されることが好ましい。このようなエマルジョンとしては、市販品を購入して用いることもできる。また、ポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックスも、エマルジョンの形態としてから混合に供されることが好ましい。このようなエマルジョンとしては、市販品を購入して用いることもできる。

　なお、用いる各成分量は、上述した本開示の水性分散組成物に含有される各成分のオレフィン系熱可塑性樹脂に対する割合を参考として適宜設定することができる。また、上記のようにして本開示の水性分散組成物の製造することにより、ノニオン性界面活性剤等の乳化剤を除去する工程を含まずとも、優れたヒートシール性及びブロッキング性を有するオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を得ることができる。

　本開示の水性分散組成物は、バインダーとして用いることができ、例えば、プラスチックフイルム（ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリエステルなどのフィルム）、紙、アルミ箔など用のヒートシール剤、繊維処理剤等の用途に用いられる。また同様に、ヒートシール性が求められるインキ、コーティング剤、塗料等としても利用することができる。

　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件の任意の組み合わせを全て包含する。

　また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。

　　以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。なお、各製造例で用いた乳化装置は、二軸押出機（株式会社テクノベル製MFU15TW-60/90HG-NH、L/D＝60、シリンダー長さ915ｍｍ）である。

［製造例１］
　二軸押出機の上流側の先端にホッパーを設置し、エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製の“ウルトラセン６８０”：エチレン含有率＝８０重量％、ＭＦＲ＝１６０ｇ／１０分）を３ｋｇ／ｈｒ、酸化型ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製の商品名“Ｈｉｗａｘ４２０２Ｅ”：融点１００℃、溶融粘度３００ｍＰａ・ｓ）を０．１５ｋｇ／ｈｒで、混合投入した。シリンダー温度１２０℃、回転数５００ｒｐｍで溶融混練した後、第二供給口からプランジャーポンプを用いて、２５℃のエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体（三洋化成株式会社製の“ニューポールＰＥ－１０８”：重量平均分子量１６，４００、エチレンオキシド含有量８１重量％）の１４重量％水溶液を０．７５ｋｇ／ｈｒで供給した。二軸押出機の下流側に設置した第三供給口からプランジャーポンプを用いて２５℃の純水を２．２４ｋｇ／ｈｒで供給した。二軸押出機の出口（ダイ部分）には冷却管を直列で接続し、３５℃まで冷却し、エチレン－酢酸ビニル共重合体の水性分散液を得た。

　次いで、得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体の水性分散液にアルカリ中和型増粘剤（新中村化学株式会社の商品名“バナゾールＫＢ９３０”アクリル系増粘剤、有効成分２８％）をエチレン－酢酸ビニル共重合体の水性分散液の固形分に対し０．５重量％添加し、攪拌したのち、アンモニア水（２８％試薬）を水性分散液のｐＨが７．５になるまで添加し、増粘させた。

　このようにして得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂（具体的にはエチレン－酢酸ビニル共重合体）水性分散液は、粘度６８０ｍＰａ・ｓ、固形分５０％、ｐＨ７．５であり、含有されるエチレン－酢酸ビニル共重合体粒子の中位粒子径は２．８μｍであった。また、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、３．５質量部含有されていた。

［製造例２］
　製造例１の第一供給口に酸化型ポリエチレンワックスを０．１５ｋｇ／ｈｒおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を０．１８ｋｇ／ｈｒで投入した。

　次いで、第二供給口から２５℃のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の１４重量％水溶液を０．４３ｋｇ／ｈｒで供給した。

　第三供給口からプランジャーポンプを用いて２５℃の純水を２．５２ｋｇ／ｈｒで供給した以外は製造例１と同様に行った。

　このようにして得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂（具体的にはエチレン－酢酸ビニル共重合体）水性分散液は、粘度３００ｍＰａ・ｓ、固形分５３％、ｐＨ４．１、含有されるエチレン－酢酸ビニル共重合体粒子の中位粒子径は１．０μｍであった。また、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、８質量部含有されていた。

［分析方法］
＜粒子径＞
１００ｍｌのビーカーに水を２０ｍｌ、及びアニオン系界面活性剤を０．１ｇ混合し、それにサンプル（水性分散液）を０．１ｇ添加し、スパチュラで撹拌しながら超音波を３分間あて、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　ＳＡＬＤ２３００）にて、サンプル中のエチレン－酢酸ビニル共重合体粒子の体積平均中位粒子径を測定した。屈折率は１．６－０．１iにて測定した。

＜粘度＞
水性分散液の粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に従って測定した。具体的には、ＢＨ型回転粘度計を用い、スピンドルローターの回転速度を毎分６０回転として、２５℃において、ローターの回転を開始してから１分後の粘度の値を読み取ることで測定した。なお、ローターは粘度に応じて適宜設定でき、目安として、２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５０００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４００００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７である。
より具体的には、水性分散液を２５℃に恒温された恒温水層に浸し、水性分散液が２５℃での粘度を測定した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＤＶ－ＩＩ＋を使用し、ローターＮｏ．３、６０ｒｐｍの回転数で粘度を測定した。

＜固形分測定＞
ＪＩＳ　Ｋ－００６７に沿って、固形分を測定した。具体的には、次の様にして行った。水性分散液を１ｇ秤量し、熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＤＲＥ３２０ＤＲ）で、１３０℃にて１時間乾燥させ、乾燥固形物を取得した。固形分（質量%）は下記の式で算出した。

［実施例１］
製造例１で得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液５ｇ（固形分５３％）に、粘着性付与樹脂エマルジョン（荒川化学工業株式会社製の“タマノル　Ｅ－２００ＮＴ”：テルペンフェノール系粘着付与樹脂、軟化点１５０℃、有効成分５３％）を、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して４０重量％添加し、さらにポリプロピレンワックスエマルジョン（ビックケミー株式会社製の“ＡＱＵＡＣＥＲ　５９３”：変性ポリプロピレンワックス（融点１６０℃）、有効成分３０％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して１５重量％添加し、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［実施例２］
製造例１で得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液５ｇ（固形分５３％）に、粘着性付与樹脂エマルジョン（荒川化学工業株式会社製の“タマノル　Ｅ－２００ＮＴ”：テルペンフェノール系粘着付与樹脂、軟化点１５０℃、有効成分５３％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して４０重量％添加し、さらにポリプロピレンワックスエマルジョン（ビックケミー株式会社製の“ＡＱＵＡＣＥＲ　５９３”：変性ポリプロピレンワックス（融点１６０℃）、有効成分３０％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して１０重量％添加し、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［実施例３］
製造例１で得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液５ｇ（固形分５３％）に、粘着性付与樹脂エマルジョン（荒川化学工業株式会社製の“タマノル　Ｅ－２００ＮＴ”：テルペンフェノール系粘着付与樹脂、軟化点１５０℃、有効成分５３％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して４０重量％添加し、さらにポリプロピレンワックスエマルジョン（ビックケミー株式会社製の“ＡＱＵＡＣＥＲ　５９３”：変性ポリプロピレンワックス（融点１６０℃）、有効成分３０％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して７重量％添加し、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［実施例４］
製造例１で得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液５ｇ（固形分５３％）に、粘着性付与樹脂エマルジョン（荒川化学工業株式会社製の“タマノル　Ｅ－２００ＮＴ”：テルペンフェノール系粘着付与樹脂、軟化点１５０℃、有効成分５３％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して４０重量％添加し、さらにポリプロピレンワックスエマルジョン（ビックケミー株式会社製の“ＡＱＵＡＣＥＲ　５９３”：変性ポリプロピレンワックス（融点１６０℃）、有効成分３０％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して５重量％添加し、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［実施例５］
製造例２で得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液５ｇ（固形分５３％）に、粘着性付与樹脂エマルジョン（荒川化学工業株式会社製の“タマノル　Ｅ－２００ＮＴ”：テルペンフェノール系粘着付与樹脂、軟化点１５０℃、有効成分５０％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して４０重量％添加し、さらにワックスエマルジョン（ビックケミー株式会社製の“ＡＱＵＡＣＥＲ５９３”：変性ポリプロピレンワックス（融点１６０℃）、有効成分３０％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して１０重量％添加し、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例１］
製造例１で得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液５ｇ（固形分５３％）に、粘着性付与樹脂エマルジョン（ハリマ化成株式会社製の“ハリエスター　ＳＫ－２３２ＮＳ”：ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１２５℃、有効成分５０％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して４０重量％添加し、攪拌して、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例２］
製造例１で得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液５ｇ（固形分５３％）に、粘着性付与樹脂エマルジョン（ハリマ化成株式会社製の“ハリエスター　ＳＫ－８１６Ｅ”：ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１４５℃、有効成分５０％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して４０重量％添加し、攪拌して、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例３］
製造例１で得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液５ｇ（固形分５３％）に、粘着性付与樹脂エマルジョン（ハリマ化成株式会社製の“ハリエスター　ＳＫ－８２２Ｅ”：ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１７０℃、有効成分５０％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して４０重量％添加し、攪拌して、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例４］
製造例１で得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液５ｇ（固形分５３％）に、粘着性付与樹脂エマルジョン（荒川化学工業株式会社製の“スーパーエステル　Ｅ－８６５ＮＴ”：特殊ロジンエステル系粘着付与樹脂、軟化点１６０℃、有効成分５０％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して４０重量％添加し、攪拌して、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例５］
製造例１で得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液５ｇ（固形分５３％）に、粘着性付与樹脂エマルジョン（荒川化学工業株式会社製の“タマノル　Ｅ－２００ＮＴ”：テルペンフェノール系粘着付与樹脂、軟化点１５０℃、有効成分５０％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して４０重量％添加し、攪拌して、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例６］
製造例１で得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液５ｇ（固形分５３％）に、粘着性付与樹脂エマルジョン（荒川化学工業株式会社製の“タマノル　Ｅ－２００ＮＴ”：テルペンフェノール系粘着付与樹脂、軟化点１５０℃、有効成分５０％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して２０重量％添加し、攪拌して、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例７］
製造例１で得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液５ｇ（固形分５３％）に、粘着性付与樹脂エマルジョン（荒川化学工業株式会社製の“タマノル　Ｅ－２００ＮＴ”：テルペンフェノール系粘着付与樹脂、軟化点１５０℃、有効成分５０％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して４０重量％添加し、さらにワックスエマルジョン（中京油脂工業株式会社製の“ハイドリンＬ－７００”：パラフィンワックス（融点７５℃）、有効成分３５％）をポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液の固形分に対して５重量％添加し、攪拌して、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例８］
比較例７のワックスエマルジョンを三井化学株式会社製の“ケミパールＷ１００”（低分子量ポリエチレンワックス（融点１２８℃）、有効成分４０％）に変更した以外は同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例９］
比較例７のワックスエマルジョンをビックケミー株式会社製の“ＡＱＵＡＭＡＴ２０８”（酸変性高密度ポリエチレンワックス（融点１３５℃）、有効成分４０％）に変更した以外は同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例１０］
比較例７のワックスエマルジョンをビックケミー株式会社製の“ＡＱＵＡＣＥＲ４９７”（パラフィンワックス（融点６０℃）、有効成分４０％）に変更した以外は同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例１１］
比較例７のワックスエマルジョンをサイデン化学株式会社製の“サイビノール　Ｔ７３０Ａ”（モンタン酸エステルとパラフィンの混合ワックス（融点５０℃）、有効成分５０％）に変更した以外は同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例１２］
比較例７のワックスエマルジョンを中京油脂株式会社製の“ハイミクロンＬ－２７１”（脂肪酸アミド（融点１００℃）、有効成分３０％、滑剤）に変更した以外は同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例１３］
比較例７のワックスエマルジョンを中京油脂株式会社製の“トラソルＣＮ”（エステルワックス（融点８３℃）、有効成分４０％）に変更した以外は同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例１４］
比較例７のワックスエマルジョンを中京油脂株式会社製の“ポリロンＰ５０２”（ポリエチレンワックス（融点１３５℃）、有効成分４０％）に変更した以外は同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例１５］
比較例７のワックスエマルジョンを水澤化学工業株式会社製の“シルトンＪＣ”（シリカ系無機粉体）に変更した以外は同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［比較例１６］
比較例７のワックスエマルジョンを信越ポリマー株式会社製の“ＫＭ－８６０Ａ”（シリコーン系離型剤（オイルタイプ）、有効成分４０％）に変更した以外は同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物を調製した。

［参考例１］
ポリプロピレンワックスエマルジョン（ビックケミー株式会社製の“ＡＱＵＡＣＥＲ　５９３”：変性ポリプロピレンワックス、有効成分３０％）をそのまま評価用の組成物として用いた。

［評価方法］
＜ヒートシール性評価＞
アルミニウム箔（肉厚＝３５μｍ）上に、乾燥後の塗膜の厚さが約５０μｍとなるようバーコーター（安田精機株式会社　ワイヤーバーコーター　番手＃４０）を用いて、各実施例、比較例、及び参考例の組成物を塗布した。これを熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＤＲＥ３２０ＤＲ）を用いて１３０℃で５分間加熱乾燥し、ヒートシール皮膜を有するアルミ箔を得た。このアルミ箔のヒートシール皮膜上に、厚さ２０μｍのポリプロピレンフイルム（ＰＰ）を配置し、東洋精機製作所株式会社製の熱傾斜試験機（ＨＥＡＴ　ＧＲＡＤＩＥＮＴ　ＴＥＳＴＥＲ）を用いてシール圧２ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間３秒、シール温度９０℃で熱接着させた。このようにして作成したヒートシール基材を２５ｍｍ幅で切り出し、これを試験片としてＪＩＳ　　Ｋ－６８５４に記載されたＴ型剥離試験を実施した。このときに実測された剥離強度を接着強度とした。なお、Ｔ型剥離試験は、オートグラフ（島津製作所株式会社製のＡＧＳ－Ｘ型）を用い、引張強度を５０ｍｍ／分に設定して実施した。接着強度は５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。

＜ブロッキング性評価＞
厚さ１７μｍのポリエステルフイルム（ＰＥＴ）を３．３ｃｍ×２１ｃｍに切り出し、その上に乾燥後の塗膜の厚さが約５０μｍとなるようバーコーター（安田精機株式会社　ワイヤーバーコーター　番手＃４０）を用いて、各実施例、比較例、及び参考例の組成物を塗布した。これを熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＤＲＥ３２０ＤＲ）を用いて１３０℃で５分間加熱乾燥し、ヒートシール皮膜を有するＰＥＴフィルムを得た。
次いで、塗工面同士が接触するよう、フィルムの両端を張り合わせ、ヒートシールテスター（テスター産業株式会社製）で、シール圧２ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間１０秒、シール温度２５℃で密着させた。そして、下記のように評価した。
シール直後に剥がれる場合：○（ブロッキング性なし）
シール後、１分以内に剥がれる場合：△
シール後、塗工面同士が密着し、剥がれない場合：×

　なお、ヒートシール性評価におけるシール温度は９０℃、ブロッキング性評価におけるシール温度は２５℃であることから分かるように、ヒートシール性評価は当該ポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液が適切な高温を加えたときの接着効果の生じ易さを検討しており、ブロッキング性評価は当該ポリオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液が高温まで加熱されていない状態（例えば常温）における接着効果の生じ難さを検討している。

　評価結果を下記表に示す。なお、phrはper hundred resinの略記である。また、「重量％ｖｓＥＶＡ」とは、エチレン－酢酸ビニル共重合体に対してどの程度の割合（質量％）が含有されるかを示す。

　このように、本開示のポリオレフィン系熱可塑性樹の脂水性分散組成物は、バインダーとして優れたヒートシール性を発揮し、また、ブロッキング性にも優れているため、ヒートシール材などの用途に適している。

Claims

水系分散媒と、
オレフィン系熱可塑性樹脂と、
ノニオン性界面活性剤と、
軟化点が５０～１８０℃の粘着付与樹脂と、
ポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックスと、
を含有し、
前記ノニオン性界面活性剤は、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体であり、前記ノニオン性界面活性剤は、前記オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、２～１０質量部含有される、
オレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散組成物。
前記ノニオン性界面活性剤が、下記式（１）

（式中、Ｘは４０～２００、Ｙは２５～１００、Ｚは４０～２００を示す。）
で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体である、請求項１に記載の組成物。
前記オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、
前記粘着付与樹脂が３０～５０質量部、
前記オレフィン系ワックスが１～１０質量部、
含有される、
請求項１又は２に記載の組成物。
前記オレフィン系ワックスが、変性プロピレンワックスである、
請求項１又は２に記載の組成物。
前記オレフィン系熱可塑性樹脂が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－酢酸ビニル共重合体、及びエチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の組成物。
前記粘着付与樹脂が、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂の水素添加樹脂、炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂の水素添加樹脂、クマロン樹脂、及びインデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の組成物。
オレフィン系熱可塑性樹脂の水性分散液である、請求項１又は２に記載の組成物。
バインダー、ヒートシール剤、繊維処理剤、インキ、コーティング剤、又は塗料である、請求項１又は２に記載の組成物。
（Ａ）オレフィン系熱可塑性樹脂とノニオン性界面活性剤と水性分散媒とを混合して、オレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液を得ること、並びに、
（Ｂ）得られたオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液に、さらに粘着付与樹脂及びポリプロピレン由来の構造を有するオレフィン系ワックスを混合すること、
を含み、
（Ａ）において、オレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ノニオン性界面活性剤２～１０質量部となるように混合される、
請求項１又は２に記載の組成物の製造方法。
（Ａ）で得られたオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液が、２５℃における粘度が１００～１０００ｍＰａ・ｓである、請求項９に記載の方法。
（Ａ）に供されるオレフィン系熱可塑性樹脂が、ポリエチレンワックスに溶解若しくは分散した形態である、請求項９に記載の方法。
ノニオン性界面活性剤が除去される工程を含まない、請求項９に記載の方法。