CN108137856B - 具有疏水性化合物混杂于其中的固体聚合物制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有表面效应的三维固体聚合物制品，该固体聚合物制品包含聚合物组合物和基于所述固体聚合物制品的总重量为0.1重量％至20重量％的疏水性化合物，其中所述疏水性化合物混杂在整个所述聚合物组合物中和整个三维固体聚合物制品中；并且其中所述疏水性化合物选自环状醇，所述环状醇被至少两个疏水性基团取代。

Description

具有疏水性化合物混杂于其中的固体聚合物制品
技术领域
疏水性环状糖醇用作聚合物树脂添加剂以向成品固体制品提供排斥性表面效应。
背景技术
已知各种组合物可用作处理剂以向基底提供表面效应。表面效应包括拒湿性、耐垢性和耐污性，以及对硬质或纤维基底诸如纤维、织物、纺织物、地毯、纸材、皮革、石头和瓷砖、玻璃、金属和其它此类基底特别有用的其它效应。许多此类处理剂为部分氟化的聚合物或共聚物。
氟化的聚合物组合物具有实用性，因为纤维基底处理剂一般含有三个或更多个碳原子的侧基式全氟烷基基团，当将组合物施用于纤维基底表面时，所述基团提供拒油性和拒水性。全氟烷基基团一般通过各种连接基团附接到不含氟的可聚合基团。然后，所得的单体一般与赋予基底附加有利特性的其它单体共聚。可掺人各种专用单体以赋予改善的交联、胶乳稳定性和亲和性。因为除了其期望的特性之外，每种成分还赋予一些潜在不期望的特性，所以特定组合针对期望的用途。这些聚合物一般作为含水乳液销售以易于施用于纤维基底。
已经进行了各种尝试来增加赋予制品的拒油性和拒水性，同时减少所需氟化的聚合物的量，即，增加处理剂的效率和性能。一种方法是掺人封端的异氰酸酯或三聚氰胺树脂。然而，仅可使用有限的量，因为这些成分趋于不利地影响纤维基底的处理(感觉)。另一种方法采用使用各种增量剂聚合物。这些通常为含水乳液中的烃聚合物，其在施用于基底之前与氟化的聚合物乳液共混。
Jariwala等人，(US 5,228,157)公开了出于向成形制品诸如纤维提供拒油性、拒水性、或拒污性的目的，用作处理剂或聚合物熔融添加剂的含氟化合物。
发明内容
需要在聚合物树脂制品中提供疏水性性能与改善的氟效率的表面效应组合物。本发明提供这样的组合物。
本发明涉及一种具有表面效应的三维固体聚合物制品，该固体聚合物制品包含聚合物组合物和基于所述固体聚合物制品的总重量为0.1重量％至20重量％的疏水性化合物，其中所述疏水性化合物混杂在整个聚合物组合物中和整个三维固体聚合物制品中；其中所述疏水性化合物选自环状糖醇，所述环状糖醇被下列中的至少两个取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中所述环状糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳的直链或支链的烷基基团。
本发明还涉及一种赋予聚合物制品表面效应的方法，所述方法包括使可流动或液体聚合物组合物与基于所述聚合物组合物的总重量为0.1重量％至20重量％的疏水性化合物接触，以形成经处理的聚合物组合物，并且允许或促使聚合物组合物固化以形成经处理的聚合物制品，其中所述处理组合物包含疏水性化合物，所述疏水性化合物选自环状糖醇，所述环状糖醇被下列中的至少两个取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中所述环状糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团；每个R2独立地为-H、具有6至30个碳的直链或支链的烷基基团。
具体实施方式
商标在本文中由大写指示。
本发明提供具有改善的拒水性、拒油性或拒污性、和/或其它疏水表面效应的三维固体聚合物制品。与传统的非氟化的可商购获得的处理剂相比，经处理的制品提供了增强的性能和耐久性。此外，本发明的疏水性化合物添加剂可衍生自生物源材料。
本发明涉及一种具有表面效应的三维固体聚合物制品，该制品包含聚合物组合物和基于所述固体聚合物制品的总重量为0.1重量％至20重量％的疏水性化合物，其中所述疏水性化合物混杂在整个聚合物组合物中和整个三维固体聚合物制品中；其中所述疏水性化合物选自环状糖醇，所述环状糖醇被下列中的至少两个取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中所述环状糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团；并且每个R2独立地为-H、具有6至30个碳的直链或支链的烷基基团。-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些化合物可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。例如，这些化合物还可作为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三-嵌段共聚物存在。在一个实施方案中，n+m为1至20；在另一个实施方案中，n+m为1至15；并且在第三实施方案中，n+m为1至12。
所述环状醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯。也可使用这些化合物的混合物。疏水性化合物被下列中的至少两个取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物。此类取代为单体和聚合物分子提供疏水特性。在一个实施方案中，疏水性化合物被下列中的至少三个取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物。
这些取代的化合物可通过使糖醇与至少一种脂肪酸或烷氧基化的脂肪酸反应，诸如通过脂肪酸的酯化来制备。此类糖醇的例子包括但不限于醛糖和酮糖，诸如衍生自丁糖、戊糖、己糖和庚糖的那些化合物。具体的示例包括葡萄糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、来苏糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、1，4-脱水-D-葡萄糖醇、2，5-脱水-D-甘露糖醇、2，5-脱水-L-艾杜糖醇、山梨糖醇酐、甘露庚酮糖、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃塔罗糖、吡喃阿洛糖、吡喃阿卓糖、吡喃艾杜糖、吡喃古洛糖、肌醇、抗坏血酸、葡糖酸内酯、甘油酸内酯、木糖酸内酯、异山梨醇、葡糖胺、半乳糖胺、或它们的混合物。
适宜的脂肪酸包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸(mysteric acid)、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、这些酸的烷氧基化形式、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，R1为具有11至29个碳的直链或支链的烷基基团，并且在另一个实施方案中，R1为具有17至21个碳的直链或支链的烷基基团。在一个实施方案中，R2为具有12至30个碳的直链或支链的烷基基团，在另一个实施方案中，R2为具有18至30个碳的直链或支链的烷基基团，并且在另一个实施方案中，R2为具有18至22个碳的直链或支链的烷基基团。在一个实施方案中，环状糖醇的脂肪酸或长链醇取代物具有至少-59℃的熔点。在另一个实施方案中，其具有至少0℃的熔点，并且在第三实施方案中，其具有至少40℃的熔点。
在一个实施方案中，疏水性化合物选自式(Ia)：
Figure BDA0001615910360000041
其中每个R独立地为-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；r为1至3；a为0或1；p独立地为0至2；前提条件是当r为3时a为0；每个R1独立地为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团；并且每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳的直链或支链的烷基基团；前提条件是至少一个R为-H且至少两个R基团为-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
在疏水性化合物为式(Ia)的情况下，可采用任何合适的取代的还原糖醇，包括1，4-山梨糖醇酐的酯、2，5-山梨糖醇酐的酯和3，6-山梨糖醇酐的酯。在一个实施方案中，疏水性化合物选自呈式(Ia’)形式的式(a)：
Figure BDA0001615910360000051
其中R进一步限于-H、-R1、或-C(O)R1并且至少两个R基团为-C(O)R1或R1。用于形成式(Ia’)的残基的化合物(R中的至少一为-H并且至少一个R选自-C(O)R1)通常被称为烷基山梨糖醇酐。这些山梨糖醇酐可用-C(O)R1二取代或三取代。已知的是，可商购获得的山梨糖醇酐诸如SPAN含有范围从其中每个R为H(未取代)和其中每个R为C(O)R1(完全取代)的山梨糖醇酐的各种山梨糖醇酐的混合物；其中R1为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团；以及它们的各种取代物的混合物。可商购获得的山梨糖醇酐还可包含一定量的山梨醇、异山梨醇、或者其它中间体或副产物。
在一个实施方案中，至少两个R基团为-C(O)R1，并且R1为具有5至29个碳的直链、支链的烷基基团。在另一个实施方案中，R1为具有7至21个碳的直链或支链的烷基基团，并且在第三实施方案中，R1为具有11至21个碳的直链或支链的烷基基团。用于形成这些残基的优选的化合物包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸以及它们的混合物的二取代和三取代的山梨糖醇酐。特别优选的化合物包括二取代和三取代的山梨糖醇酐硬脂酸酯或山梨糖醇酐二十二烷酸酯。
在一个实施方案中，采用式(Ia)的化合物，其中至少两个R基团独立地为：-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。式(Ia)的化合物(其中至少两个R基团为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中每个m独立地为0至20，每个n独立地为0至20，并且n+m大于0)被称为聚山梨醇酯并且可以商品名TWEEN商购获得。这些聚山梨醇酯可用烷基基团R1或R2二取代或三取代。已知的是，可商购获得的聚山梨醇酯含有范围为其中每个R2为H(未取代)和其中每个R1为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团(完全取代)的聚山梨醇酯的各种聚山梨醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。式(Ia)化合物的示例包括聚山梨醇酯，诸如聚山梨醇三硬脂酸酯和聚山梨醇单硬脂酸酯。试剂可包括具有针对R、R1、和R2的各种值的化合物的混合物，并且还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。
式(Ia)的化合物全部均可以为基于生物衍生的。所谓“基于生物衍生的”意指至少10％的材料可由非原油来源，诸如植物、其他植被，以及牛脂来制备。在一个实施方案中，疏水性化合物为约10％至100％基于生物衍生的。在一个实施方案中，疏水性化合物为约35％至100％基于生物衍生的。在另一个实施方案中，疏水性化合物为约50％至100％基于生物衍生的。在一个实施方案中，疏水性化合物为约75％至100％基于生物衍生的。在一个实施方案中，疏水性化合物为100％基于生物衍生的。疏水性化合物的平均OH值可在刚大于0到约230的范围内。在一个实施例中，平均OH值为约10至约175，并且在另一个实施例中，平均OH值为约25至约140。
三维固体聚合物制品包含基于所述固体聚合物制品的总重量为0.1重量％至20重量％的疏水性化合物。在第二方面，所述制品包含基于所述固体聚合物制品的总固体重量为1重量％至10重量％的疏水性化合物；并且在第三方面，基于所述固体聚合物制品的总固体重量为1重量％至5重量％的疏水性化合物。用于形成三维固体聚合物制品的聚合物组合物还可包含含水或有机溶剂、附加的聚合物树脂、颜料、功能性添加剂、表面活性剂和疏水性表面效应剂。
用于形成聚合物制品的主体的聚合物组合物可以为在室温下形成固体材料的任何聚合物树脂，包括但不限于热塑性树脂、热固性树脂、弹性体树脂、或非晶态聚合物。此类聚合物树脂是合成的。这些包括聚酰胺、聚酯、聚环氧化物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚烯烃共聚物、热塑性聚氨酯、含氟弹性体、聚氟烯烃、丙烯酸类聚合物和共聚物、硅酮、聚酯和聚碳酸酯。热塑性树脂可根据需要熔融和成形。更具体的聚酰胺包括线性聚酰胺诸如尼龙(尼龙-6或尼龙-66)、聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物包括ABS聚合物、聚乙烯和聚乙烯共聚物、聚丙烯和聚丙烯共聚物、热塑性聚氨酯、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯包括热塑性聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚己内酯、聚乳酸、以及前述聚合物中任一项的共聚物。术语“热塑性”也包括热塑性弹性体。在一个方面，聚合物组合物可以60重量％至99.9重量％的量存在于三维固体聚合物制品中；在第二方面，基于所述固体聚合物制品的总重量为60重量％至99重量％；并且在第三方面，基于所述固体聚合物制品的总重量为75重量％至99重量％。三维制品组合物的余量包含添加剂，其包括但不限于颜料、粘度调节剂、染料、和其它功能性添加剂。在一个方面，聚合物组合物不含液体载体，包括水和溶剂。在另一个方面，聚合物组合物含有不超过5％的液体载体。
在一个实施方案中，三维固体聚合物制品还包含疏水性表面效应剂以向固体聚合物制品提供其它表面效应。在这种情况下，三维固体聚合物制品包含基于所述固体聚合物制品的总重量为0.1重量％至20重量％的疏水性表面效应剂。在第二方面，所述制品包含基于所述固体聚合物制品的总固体重量为1重量％至10重量％的疏水性表面效应剂；并且在第三方面，基于所述固体聚合物制品的总固体重量为1重量％至5重量％的疏水性表面效应剂。疏水性表面效应剂提供表面效应，诸如收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、抗滑性、抗静电性、抗钩伤性、抗起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物性、防晒性、以及类似的效应。在一个方面，此类材料可以呈以下形式：非氟化的或氟化的阳离子丙烯酸类聚合物、非氟化的或氟化的阴离子丙烯酸类聚合物、非氟化的或氟化的非离子丙烯酸类聚合物、部分氟化的聚氨酯、氟化的乙氧基化物、氟化的醇、氟化的磷酸、非氟化的聚氨酯、硅酮、蜡、以及它们的混合物。
通过在固体聚合物制品内将疏水性化合物与疏水性表面效应剂组合赋予制品优异的特性连同低黄变和良好耐久性的期望特性。这些组合的共混物可以例如以在水或其它溶剂中呈分散体的形式与聚合物组合物接触。
特别感兴趣的是用于向经处理的制品提供排斥性特性的氟化的聚合物。这些包括含氟化合物或聚合物，其含有一个或多个氟脂肪族基团(本文中标记为Rf基团)，其为氟化的、稳定的、惰性的、和非极性的，优选地饱和的、一价的且既疏油又疏水的。Rf基团含有至少3个碳原子，优选地3至20个碳原子，更优选地4至12个碳原子，并且最优选地约4至约6个碳原子。Rf基团可含有直链或支链的或环状氟化亚烷基基团或它们的组合。Rf基团的末端部分优选地为式CnF2n+1的全氟化脂族基团，其中n为约3至约20。氟化的聚合物处理剂的示例为购自的The Chemours Company(Wilmington，DE)的CAPSTONE和ZONYL；购自Asahi GlassCompany，Ltd.(Tokyo，Japan)的ASAHI GARD；购自Daikin America，Inc.(Orangeburg，NY)的UNIDYNE；购自3M Company(St.Paul，MN)的SCOTCHGARD；以及购自Nanotex(Emeryville，CA)的NANO TEX。
此类氟化的聚合物的示例包括含Rf聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是含氟化学物质(甲基)丙烯酸酯单体与可共聚一乙烯基化合物或共轭二烯的共聚物。可共聚一乙烯基化合物包括(甲基)丙烯酸烷基酯、脂族酸的乙烯酯、苯乙烯和烷基苯乙烯、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、烷基酯、乙烯基烷基酮、以及丙烯酰胺。共轭二烯优选地为1，3-丁二烯。前述类型中的代表性化合物包括：甲基、丙基、丁基、2-羟丙基、2-羟乙基、异戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基和十八烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、庚酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、胺封端的(甲基)丙烯酸酯和聚氧(甲基)丙烯酸酯。
疏水性非氟化的丙烯酸类聚合物包括一乙烯基化合物的共聚物，所述一乙烯基化合物包括(甲基)丙烯酸烷基酯、脂族酸的乙烯酯、苯乙烯和烷基苯乙烯、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、烷基酯、乙烯基烷基酮、以及丙烯酰胺。共轭二烯优选地为1，3-丁二烯。前述类型中的代表性化合物包括：甲基、丙基、丁基、2-羟丙基、2-羟乙基、异戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基和十八烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、庚酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、胺封端的(甲基)丙烯酸酯和聚氧(甲基)丙烯酸酯。
疏水性非氟化的聚氨酯包括，例如，通过使异氰酸酯化合物与作为醇试剂的上述疏水性化合物反应而合成的聚氨酯。这些化合物描述于US2014/0295724和US2016/0090508中。疏水性非氟化的非离子丙烯酸类聚合物包括，例如，通过将上述疏水性化合物的丙烯酸酯聚合或共聚制得的聚合物。此类化合物描述于US2016/0090686中。
在一个实施方案中，疏水性表面效应剂可以为氟化的醇，其可用于改善最终产物的去污性。可使用任何合适的氟化的醇。在一个实施方案中，氟化的醇具有下式：
Rf-Ax-Z-H (II)
其中Rf为任选地间杂有一个、两个或三个醚氧原子的C1至C20直链或支链的全氟烷基；x为0或1；A为(CH2)k、(CH2CF2)m(CH2)n、(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p、O(CF2)2(CH2)r或OCHFCF2OE；Z为O、S或NH；m为1至4；k、n、o、p和r各自独立地为1至20；并且E为任选地间杂有氧、硫或氮原子的C2至C20直链或支链的烷基基团；环状烷基基团，或者C6至C10芳基基团。在一个实施方案中，氟化的醇具有式(II)，其中Z为O并且其中Rf为任选地间杂有CH2、CH2CH2、SO2N、CFH、S或O的C1至C20全氟烷基基团；并且A为直连键或C1至C6亚烷基基团。Rf和A可为直链或支链的。在一个方面，氟化的醇为基于调聚物的醇，其中Rf为直链全氟烷基基团，并且A为CH2CH2。在一个方面，Rf为C2至C6直链或支链的全氟烷基基团。氟化的醇的具体例子包括但不限于RfOH、RfCH2CH2OH、RfSO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SCH2CH2OH、RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OH、RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OH、RfCH2CF2CH2CH2OH、RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OH、RfOCF2CF2CH2CH2OH、RfCH2OCH2CH2OH、RfCHFCH2CH2OH、RfCH2O(CH2)6OH、(CF3)2CFCH2CH2OH、(CF3)2CFCH2CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OH、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH、或RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OH。由这些醇制得的烷氧基化化合物还可用作疏水性表面效应剂。
本发明的三维固体聚合物制品任选地还包含附加组分，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、颜料、以及由本领域技术人员已知的其它功能性添加剂。
本发明还涉及一种赋予聚合物制品表面效应的方法，所述方法包括使可流动或液体聚合物组合物与基于所述聚合物组合物的总重量为0.1重量％至20重量％的疏水性化合物接触，以形成经处理的聚合物组合物，并且允许或促使聚合物组合物固化以形成经处理的聚合物制品，其中所述处理组合物包含疏水性化合物，所述疏水性化合物选自环状糖醇，所述环状糖醇被下列中的至少两个取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中所述环状糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团；每个R2独立地为-H、具有6至30个碳的直链或支链的烷基基团。
接触步骤可通过任何常规方法发生，包括与熔融聚合物组合物、与可流动聚合物组合物、与聚合物组合物分散体、或与聚合物组合物溶液的标准混合。在接触步骤之后，可通过任何常规方法，包括通过干燥、通过冷却、或通过促使其冷却使具有混杂的疏水性化合物的聚合物组合物固化。干燥可在具有或不具有加热的情况下完成。固化可在三维制品的形成和成形之前或之后发生。三维制品通过任何常规方法来形成，常规方法包括熔融、挤出或纺丝具有疏水性化合物混杂于其中的液体聚合物组合物；使具有疏水性化合物混杂于其中的聚合物组合物的片材热成形。例如，热塑性聚合物树脂可在熔融时与疏水性化合物混合，可挤出并成形为例如纤维，并且可冷却以形成三维制品。固体三维聚合物制品可用于以下应用中，包括但不限于，耐水和耐油脂包装、可剥离衬垫、多层构造、拒油和拒水地毯纤维、拒油和拒水纺织物纤维、排斥性医用非织造织物、和排斥性填缝材料和其它填充密封剂。
材料和测试方法
除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)，并且按供应的原样直接使用。
山梨糖醇酐三硬脂酸酯购自DuPont Nutrition&Health(Copenhagen，Denmark)。
HYTREL 3078为可从DuPont(Wilmington，Delaware)商购获得的热塑性聚酯弹性体共聚物。
测试方法1：经由接触角测量评估拒水性
使用水接触角测量来测试添加剂向压模片样品表面的迁移。测试通过使用Ramé-Hart 200型标准自动测角计来进行，该测角计采用DROPimage标准软件并且配备有250μl注射器的自动分配体系和带照明的标本台组合件。测角计相机通过接口与计算机连接，从而允许在计算机屏幕上能够观察到液滴。使用该软件，可在计算机屏幕上独立调节水平轴线和正交线。
在测量接触角之前，将样品置于样品台上并调节竖直游标对齐目镜的水平线(轴线)，与样品的水平面重合。定位该台相对于目镜的水平位置以便观察样品界面处测试流体液滴界面区的一侧。
为测定测试流体在样品上的接触角，使用30μL的吸移管尖头和自动分配体系转移校准量的测试流体，将约一滴测试流体分配到样品上。去离子水用于水接触角测量。在200型情况下，在经由样品台调节使样品水平后，经由软件调节水平线和正交线，并且计算机基于模拟液滴外观来计算接触角。初始接触角是将测试流体分配到样品表面上后立即测得的角度。大于30度的初始接触角是有效拒油性的标志。
测试方法2：摩擦系数测量
摩擦系数根据ASTM D1894“塑料膜和片材的静摩擦系数和动摩擦系数的标准测试方法”来测量。
将样品切割成250mm×130mm的尺寸并且固定在测试平面上。如果试样被定义为膜，则将第二测试片切割成120mm2，并且如果被定义为片材，则切割成63.5mm2，并且附接到试验滑板。小心地不由于处理或杂质和根据ASTM D618的条件而污染测试片。
将试验滑板附接到摩擦测试仪夹头上，并且将驱动机构设定为150±30mm/min(6.0±1.2in./min)的速度。记录最初最大力读数，其为静态摩擦力。使滑动继续另外130mm。获得动摩擦的平均力读数。获得不同样品的五个数据集。平均摩擦系数计算为μ＝F/mg，其中mg为试验滑板重量。
测试方法3：污渍可清洁性的评估
七种污渍用于评估对未处理和经处理的垫片的易清洁性能，包括葡萄汁、番茄酱、玉米油、芥末、可乐、咖啡和油墨。使用一次性吸移管，将污渍以相同铺设方式施用于每种基底。用吸移管施用的污渍体积为约50μL，以便保持污渍量和液滴尺寸一致性。保持污渍停留约15小时。使用抽气器，将液体污渍每次抽真空一次，擦拭试管末端以避免污染不同污渍。
一旦固体和液体污渍全部被移除，就将基底置于具有温水的运行水龙头下以移除一些污渍，并且用SONTARA擦拭物擦拭并干燥基底。将样品面向上置于实验室工作台上干燥4小时。
性能评级：
在瓷砖干燥之后，以0-4的分数对污渍进行评级：
0-没有可见污渍
1-轻微可察觉的污渍
2-不具有清晰限定轮廓的可见污渍
3-具有清晰限定的轮廓但颜色不是非常深的污渍
4-具有清晰限定的轮廓、颜色深的污渍或者渗入瓷砖的污渍
易清洁因子百分比(％ECF)计算为％ECF＝[(40-分数总和)/40]*100％。较高的％ECF指示较好的去污性。
实施例1-2
在130°F下干燥HYTREL 3078的丸粒，并且与呈干粉形式的山梨糖醇酐三硬脂酸酯共混，以产生2.5重量％山梨糖醇酐三硬脂酸酯(实施例1)和5重量％山梨糖醇酐三硬脂酸酯(实施例2)的共混物。粉末/丸粒共混物给料于25rpm下操作的Davis标准1.5”挤出机。所述挤出机具有24∶1的长度/直径比，并且配备有螺杆，所述螺杆与位于计量段的末端处的Saxton搅拌器适配，以便提供添加剂在融体中的均匀温度和分散。螺杆的压缩比(进料段的深度对计量段的深度)约为3.2至1。挤出机的温度分布保持在或低于410°F(210℃)以使任何潜在的热降解最小化。
在金属线上处理挤出物以在具有约48密耳(约1.2mm)直径的7股18AWG裸铜线导体上产生厚度为约25密耳(约0.64mm)的绝缘体。以约60至65ft/min的速度，经由由具有180密耳(4.6mm)的内径且90密耳(2.3mm)的导向器尖端外径的模具构成的管状构造来在线上挤出材料。模具和导向器尖端组合产生约3.5的拉伸比(模具面积的横截面积/成品挤出物的横截面积)。
此外，收集挤出物以用于后挤塑操作中从而形成用于测试的小平片。将所得的挤出物在130°F下干燥过夜，其中将其压模成约6英寸(约152mm)方且厚度为约30密耳(约0.76mm)的片材。将约16.5至17克材料置于相框垫片内的聚四氟乙烯(PTFE)的两个片材之间，所述相框垫片用于实现期望的尺寸。将由PTFE片材、垫片和材料组成的堆叠体置于2个金属板之间，并且然后转移到热压机，其中压板设置为392°F(200℃)的温度。升高压机内的压力并且保持在约5lbs持续8分钟的时间段。在允许材料软化的该时间段之后，将压力升高至10吨并且在一分钟时间段内释放多次，并且然后保持在10吨下另外的一分钟，允许材料流动并获得期望的尺寸。然后释放压力，并且将堆叠体转移到水冷压机中，其中材料在低压下保持约5分钟直至冷却的样品从垫片中移除。根据上述测试方法测试片材。
比较例A
重复实施例1，但不添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯。
表1：片材的接触角和摩擦系数测量
Figure BDA0001615910360000131
Figure BDA0001615910360000141
表2：片材的污渍可清洁性评级
实施例 A 1 2
葡萄汁 1 0 0
番茄酱 2 0 0
玉米油 2 2 2
芥末 4 4 3
可乐 0 0 0
咖啡 3 1 2
油墨 0 0 0
平均分数 1.71 1.00 1.00
％ECF 66.67 80.56 80.56
表3：挤出线的污渍可清洁性评级
实施例 A 1 2
葡萄汁 1 0 0
番茄酱 2 0 0
玉米油 2 2 2
芥末 4 4 3
可乐 0 0 0
咖啡 3 1 2
油墨 0 0 0
平均分数 1.71 1.00 1.00
％ECF 66.67 80.56 80.56

Claims (12)

1.一种具有拒水性、拒油性或拒污性的表面效应的三维固体聚合物制品，所述固体聚合物制品包含基于所述固体聚合物制品的总重量为60重量％至99.9重量％的量的聚合物组合物，和基于所述固体聚合物制品的总重量为0.1重量％至20重量％的疏水性化合物，
其中所述疏水性化合物混杂在整个所述聚合物组合物中和整个所述三维固体聚合物制品中；
其中所述疏水性化合物选自环状糖醇，所述环状糖醇被下列中的至少两个取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；
其中所述环状糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团；并且
每个R2独立地为-H、具有6至30个碳的直链或支链的烷基基团，
其中所述聚合物组合物选自：热塑性聚氨酯；热塑性弹性体聚酯；或热塑性树脂、热固性树脂、弹性体树脂、或非晶态聚合物，所述非晶态聚合物选自线性聚酰胺、聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物、聚(丙烯酸)和聚(丙烯酸)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸甲酯)共聚物、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯和聚氯乙烯共聚物、聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物、聚己内酯和聚己内酯共聚物、硅酮、聚氟烯烃和含氟弹性体。
2.根据权利要求1所述的固体聚合物制品，其中所述疏水性化合物选自式(Ia)：
Figure FDA0002948428230000021
其中每个R独立地为-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
r为1至3；
a为0或1；
p独立地为0至2；
前提条件是当r为3时a为0；
每个R1独立地为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团；并且
每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳的直链或支链的烷基基团；
前提条件是至少一个R为-H并且至少两个R基团为-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
3.根据权利要求2所述的固体聚合物制品，其中所述疏水性化合物选自呈式(Ia’)形式的式(Ia)：
Figure FDA0002948428230000031
其中R进一步限于独立地为-H、-R1、或-C(O)R1。
4.根据权利要求2所述的固体聚合物制品，其中所述疏水性化合物选自呈式(Ia’)形式的式(Ia)：
Figure FDA0002948428230000032
其中R进一步限于独立地为-H、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
5.根据权利要求1所述的固体聚合物制品，其中所述疏水性化合物被下列中的至少三个取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的固体聚合物制品，所述固体聚合物制品还包含至少一种提供表面效应的疏水性表面效应剂，其中所述疏水性表面效应剂与所述聚合物组合物和所述疏水性化合物混杂。
7.根据权利要求1所述的固体聚合物制品，所述固体聚合物制品包含基于所述聚合物制品的总重量为1重量％至10重量％的所述疏水性化合物。
8.根据权利要求6所述的固体聚合物制品，所述固体聚合物制品包含基于所述聚合物制品的总重量为1重量％至5重量％的所述疏水性化合物和1重量％至5重量％的所述疏水性表面效应剂。
9.根据权利要求6所述的固体聚合物制品，其中所述疏水性表面效应剂选自：非氟化的或氟化的阳离子丙烯酸类聚合物、非氟化的或氟化的阴离子丙烯酸类聚合物、非氟化的或氟化的非离子丙烯酸类聚合物、部分氟化的聚氨酯、氟化的乙氧基化物、氟化的醇、氟化的磷酸、非氟化的聚氨酯、硅酮、蜡、以及它们的混合物。
10.一种赋予聚合物制品拒水性、拒油性或拒污性的表面效应的方法，所述方法包括使可流动或液体聚合物组合物与基于所述聚合物组合物的总重量为0.1重量％至20重量％的疏水性化合物接触，以形成经处理的聚合物组合物，并且允许或促使所述聚合物组合物固化以形成经处理的聚合物制品，其包含基于所述经处理的聚合物制品的总重量为60重量％至99.9重量％的量的聚合物组合物，
其中所述处理组合物包含疏水性化合物，所述疏水性化合物选自环状糖醇，所述环状糖醇被下列中的至少两个取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；
其中所述环状糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团；
每个R2独立地为-H、具有6至30个碳的直链或支链的烷基基团，
其中所述聚合物组合物选自：热塑性聚氨酯；热塑性弹性体聚酯；或热塑性树脂、热固性树脂、弹性体树脂、或非晶态聚合物，所述非晶态聚合物选自线性聚酰胺、聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物、聚(丙烯酸)和聚(丙烯酸)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸甲酯)共聚物、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯和聚氯乙烯共聚物、聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物、聚己内酯和聚己内酯共聚物、硅酮、聚氟烯烃和含氟弹性体。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括在固化之前，模塑、挤出或纺丝所述经处理的聚合物组合物的步骤。
12.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括将所述经处理的聚合物制品热成型以形成经处理的三维聚合物制品的步骤。
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