DE1621372B2

DE1621372B2 - Verfahren zur herstellung von metallbeschichteten kunststoffen

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Publication number: DE1621372B2
Application number: DE19671621372
Authority: DE
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-02-18
Filing date: 1967-02-13
Publication date: 1976-02-12
Also published as: US3556955A; DE1621372A1; NL6702406A; AT283847B; CH487255A; SE348005B; GB1183763A; NL142456B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten Kunststoffen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein verhältnismäßig schnelles Beschichtungsverfahren für die Herstellung metallbeschichteter Kunststoffe mit ausgezeichneter Haftung.

Seit vielen Jahren wurden metallische Überzüge auf Kunststoffen für elektrische und Schmuckzwecke, wie z. B. bei gedruckten Schaltbrettern und für Ornamentzwecke, verwendet. Neuerdings besteht eine erhöhte Nachfrage auf funktioneilen Gebieten, d. h. für Zwecke, in welchen metallüberzogene Kunststoffteile die augenblicklich verwendeten, völlig aus Metall bestehenden Teile ersetzen können. Metallüberzogene Kunststoffteile sind nicht nur in der Herstellung wirtschaftlicher, sondern sie sind den völlig aus Metall bestehenden Teilen in wesentlichen Punkten überlegen. So sind z. B.

chrombeschichtete Kunststoffe wetterbeständiger als chrombeschichtete Metalle, da der Kunststoffgegenstand an sich nicht korrodierend ist; weiterhin wird oft das Gewicht wesentlich verringert, während das metallische Aussehen und der Griff erhalten bleiben.

Zur Realisierung dieser Vorteile ist es jedoch notwendig, eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Metallüberzug und dem Kunststoffgegenstand zu schaffen. Wird die erforderliche gute Haftung nicht erzielt, so kann der Metallüberzug Blasen werfen oder vom Kunststoffgegenstand abblättern; dies kann auftreten auf Grund des unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wenn das Material Temperaturänderungen unterworfen wird, oder auf Grund des unterschiedlichen Elastizitätsmoduls, wenn geringe Belastungen erfolgen. In der Beschichtungstechnik wurde bisher empirisch festgestellt, daß eine Mindesthaftfestigkeit von etwa 900 g/cm notwendig ist, um bei den meisten Verwendungsarten metallbeschichteter Kunststoffteile ein derartiges Versagen zu vermeiden.

Die bisherigen Verfahren zur Abscheidung von Metallüberzügen auf Kunststoffgegenständen erfolgen gewöhnlich unter Verwendung verschiedener Behandlungs- und Beschichtungsbäder. Im allgemeinen wird der Kunststoffgegenstand zuerst »vorbehandelt« oder in einer starken oxydierenden Lösung, wie z. B. Chromsäure/Schwefelsäure, behandelt und dann in einer Lösung eines Reduktionsmittels, wie z. B. Stannochlorid, »sensibilisiert«. Dann wird der Gegenstand durch Eintauchen in eine verdünnte Lösung eines Edelmetallsalzes, wie Palladiumchlorid, »aktiviert« und anschließend in ein sogenanntes »stromloses Beschichtungsbad« übergeführt, in welchem der Gegenstand einen ausreichend leitenden Metallüberzug erhält, um anschließend die Elektrobeschichtung nach üblichen, für Metallteile angewendeten Verfahren zu ermöglichen. Die stromlosen Beschichtungslösungen sind metastabile Lösungen eines Metallsalzes, wie z. B. Kupfer, Nickel usw., und eines Reduktionsmittels, wie Formaldehyd, Hypophosphit, Natriumborhydrid usw., in welchen die Reduktion des Metallions durch komplexbildende Mittel, wie Ammoniak, Hydroxycarbonsäuren usw., inhibiert ist. Der Hauptzweck dieser Vorbehandlungen ist die Verbesserung der Haftung des Metalls am Polymerisat und die Gewährleistung, daß die Abscheidung des Metalls aus der stromlosen Beschichtungslösung auf der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes und nicht an den Wänden des Beschichtungsbades erfolgt.

Werden die oben beschriebenen Metallabscheidungsverfahren bei augenblicklich im Handel erhältlichen Kunststoffgegenständen angewendet, so liegt das auftretende Hauptproblem in den niedrigen Haftungswerten, die gewöhnlich erhalten werden. Typische

Haftungen von Metallen auf Polymerisaten sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Polymerisat

Haftfestigkeit
g/cm

Acetalpolymerisat 90

Acrylpolymerisat 270

»high-impact«-Polystrol 145

ABS-Standardqualität 145 bis 450

ABS-Beschichtungsqualität 900 bis 1800

Daraus ist ersichtlich, daß bisher nur ein Kunststoffharz, nämlich ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol), dem im allgemeinen als Mindesthaftfestigkeit akzeptierten Wert von 900 g/cm entsprach.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verhältnismäßig schnellen und einfachen Verfahrens zur Herstellung metallbeschichteter Kunststoffgegenstände mit ausgezeichneten Haftfestigkeiten über 900 g/cm mit anderen Kunststoffen als ABS.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten Kunststoffgegenständen, bei denen der Gegenstand sensibilisiert und/oder aktiviert und dann in üblicher Weise stromlos beschichtet wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gegenstand, dem bis zu etwa 2 Gewichtsprozent eines niedermolekularen organischen, latenten Haftungspromotors mit einer Mindestoxydationsgeschwindigkeit von mindestens dem 20fachen der Oxydationsgeschwindigkeit von Stearinsäure einverleibt und der zur Entwicklung des Haftungspromotors oxydiert worden ist, verwendet wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten metallbeschichteten Kunststoffsubstrate zeigen Haftfestigkeiten von mindestens'etwa 900 g/ccm.

Polymere Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg beschichtet werden können, sind Thermoplasten, wie z. B. die Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyformal, Polyacryl- und Methacrylsäureester, wie Polyäthylacrylat und Polymethylmethacrylat und Mischpolymerisate derselben.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bestimmte Klassen niedermolekularer organischer Verbindungen, die im folgenden als »latente Haftungspromotoren« bezeichnet werden, bei Verwendung in Konzentrationen von etwa 2% oder weniger des gesamten Polymerisates Haftungswerte mit Metallbeschichtungen ergeben, die wesentlich höher sind als alle bisher für metallbeschichtete Kunststoffe erhältlichen Werte. Diese latenten Haftungspromotoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oxydationsgeschwindigkeit von mindestens dem 20fachen, vorzugsweise dem 50fachen der Oxydationsgeschwindigkeit von Stearinsäure haben. Ihre Wirkung auf die Metall-Polymerisat-Haftung ist »latent«, d. h, sie wird erst nach einer im folgenden beschriebenen Oxydationsbehandlung potenziert oder entwickelt.

Diese organischen Verbindungen haben sich als wirksame Haftungspromotoren erwiesen, ob sie nun durch Mischen, Eintauchimprägnieren, Eintauchen, Aufsprühen üsw. oder auf andere Weise zumindest auf die Oberfläche des Kunststoffgegenstandes aufgebracht oder aber durch Einmischen vor der Verformung in das Polymerisat einverleibt wurden. Daher soll die hier verwendete Bezeichnung »einverleibt« sowohl das Einmischen des Haftungspromotors in das Polymerisat vor seiner Verformung zu einem gewünschten Gegenstand sowie das Imprägnieren mindestens der Oberfläche eines vorgeformten polymeren Gegenstandes umfassen. Da die Haftung bis zu einer Oxydationsbehandlung latent ist, können die Haftungspromotoren in Harzpräparaten verwendet werden, ohne daß auf Grund eines übermäßigen Klebens in der Vorrichtung Verfahrensschwierigkeiten auftreten, was im Gegensatz zu vielen augenblicklichen Haft- und Überzugsharzpräparaten steht. Tatsächlich verhalten sich verschiedene der bevorzugten Haftungspromotoren wie Schmiermittel während der Verarbeitung und erleichtern die Freigabe des heißen Kunststoffes aus Stahlanlagen und -formen. Es ist sogar möglich, eine ausreichende Menge der Haftungspromotoren in die Oberfläche der verformten Kunststofe einzuverleiben, indem man sie als Formtrennsprühmaterial verwendet.

Es wurde gefunden, daß die Fähigkeit einer organischen Verbindung zur Verbesserung der Haftung in enger Beziehung steht zu ihrer Empfindlichkeit gegenüber einer Selbstoxydation, d. h. mit der Reaktionsfähigkeit eines oder mehrerer ihrer Wasserstoffatome gegenüber der Hydroperoxydbildung. Bekanntlich wird die chemische Reaktionsfähigkeit eines Wasserstoffatoms in einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung stark beeinflußt durch Alkyl- und Arylsubstituenten auf demselben Kohlenstoffatom. Benachbarte Doppelbindungen, insbesondere in alicyclischen Ringstrukturen, erhöhen die Reaktionsfähigkeit der Wasserstoffatome ebenso wie benachbarte Sauerstoffatome, z. B. Ätherbindungen. Obgleich diese Verallgemeinerungen eine Hilfe sind, gelten sie nicht ohne Ausnahme und entsprechend nicht genau den Oxydationsgeschwindigkeiten komplizierterer Moleküle. Es ist daher weder befriedigend noch ratsam, die erfindungsgemäßen, latenten Haftungspromotoren allein durch die chemisehe Struktur zu definieren. Statt dessen ist es genauer und einer leichten Bestimmung zutreffender, die notwendige Reaktionsfähigkeit in bezug auf die Oxydationsgeschwindigkeit einer genau definierten, chemischen Verbindung, die als Standard angenommen wird, zu definieren, nämlich Stearinsäure. So sind die erfindungsgemäßen, latenten Haftungspromotoren organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und einer Mindestoxydationsgeschwindigkeit von mindestens etwa dem 20fachen der Oxydationsgeschwindigkeit von Stearinsäure, vorzugsweise mindestens etwa dem 50fachen der Oxydationsgeschwindigkeit von Stearinsäure. Die relativen Oxydationsgeschwindigkeiten können leicht bestimmt werden nach Verfahren, wie sie z. B. von A. J. S t i r t ο η in »Oil and Soap«, 22, S. 81 bis 83 (1945), beschrieben werden. Das Molekulargewicht der Haftungspromotoren kann bis zu etwa 2000 betragen und liegt vorzugsweise zwischen 100 und 2000.

Typische, latente Haftungspromotoren sind niedrigmolekulare, organische Verbindungen, wie z. B. die hoch ungesättigten Fettsäuren, z. B. Sorbinsäure, Leinölsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure und Liconsäure und ihre Ester, Amide und Imide sowie die Amide und Imide monoungesättigter Fettsäuren, wie ölsäure und Rizinusölsäure; hoch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Squalen; hoch ungesättigte alicyclische Verbindungen, wie Abietinsäure; aliphatische Polyäther, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol

sowie ihre Addukte und Ester, wie z. B. die Polyäthylenoxyd-Addukte von Nonylphenol; tertiäre aliphatische Verbindungen, wie Isobutter- und Isovaleriansäure und die Ester, Amide und Imide derselben, und alkylsubstituierte, aromatische Benzylverbindungen mit mindestens einem aliphatischen Wasserstoffatom, wie Cumol, Thymol und deren Derivate. Weiterhin können solche Verbindungen in einer mehr oder weniger natürlichen oder rohen Form, wie z. B. als Leinsamenöl, Tungöl, Tallöl, Holzharz usw., verwendet werden.

Es ist oft zweckmäßig, den Schmelzpunkt, Siedepunkt und die Verträglichkeit eines latenten Haftungspromotors für ein gegebenes Polymerisat und/oder ein gegebenen Schema von Verfahrensbedingungen genau anzupassen. Selbstverständlich können geeignete Derivate aus und mit den oben beschriebenen Verbindungsklassen leicht hergestellt werden, solange die sauerstoffempfindlichen Gruppen bewahrt bleiben. So können z. B. reaktionsfähige Alkohole, wie Sorbinalkohol oder Polyäthylenglykol, zur Veresterung mit reaktionsfähigen oder nichtreaktionsfähigen Säuren verwendet werden; Polyalkylenoxyd-Addukte können aus Verbindungen mit geeigneten, funktioneilen Gruppen hergestellt werden usw.

Ohne an eine Theorie oder einen Mechanismus gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß die erfindungsgemäß erzielte, hochgradige Haftung der Bildung von Carboxylgruppen zuzuschreiben ist, die fest an das Polymerisatmolekül gebunden sind. Es wird angenommen, daß frei verfügbare saure Gruppen auf der Kunststoffoberfläche eine Voraussetzung zur Erzielung einer ausgezeichneten Haftung an anschließend abgeschiedenen Metallüberzügen sind. Es ist seit langem bekannt, daß saure Gruppen die Haftung zwischen Polymerisaten und Metallen verbessern. Daher sind bisher viele Standard-Haft- und Überzugsharze hergestellt worden, die Carboxylgruppen in der Polymerisatgrundstruktur enthalten, wie z. B. das Waleinsäure-Addukt von Polyvinylchlorid, das Maleinsäure-Addukt von Polystyrol, das Maleinsäure-Addukt von Polyäthylen, Acrylsäuremischpolymerisate von Äthylen usw. Völlig unerwartet ergibt jedoch keines der obigen Harze eine gute Haftung an abgeschiedenen Metallüberzügen.

Diese Anomalie zeigt eine Tatsache, die als wesentlicher Unterschied zwischen der Abscheidung eines Polymerisates auf einer Metalloberfläche, z. B. in Haft- und Überzugsaufbringungen, und dem umgekehrten Verfahren der Abscheidung eines Metallüberzugs auf einer polymeren Oberfläche, wie es die vorliegende Erfindung wiedergibt, angesehen wird. Wird ein Polymerisat im geschmolzenen oder gelösten Zustand auf eine Metalloberfläche aufgebracht. So haben die Carboxylgruppen ein hohes Maß an Beweglichkeit und können sich daher leicht gegen das Metall orientieren. In einem festen, verformten Teil haben die Carboxylgruppen jedoch nur eine geringe Beweglichkeit und sind auf Grund der beliebigen Orientierung hauptsächlich in der Oberfläche eingebettet. Die durch Oberflächenreaktionen gebildeten Carboxylgruppen sind jedoch frei verfügbar und daher wirksamer bei der Entwicklung einer Haftung an anschließend aufgebrachten Metallüberzügen.

Das erforderliche Maß an Oberflächenbehandlung zur Erzielung einer guten Metallhaftung auf einem Kunststoffgegenstand ist wesentlich höher, als es zur Erzielung einer Wasserbenetzbarkeit und Tintenhaftung notwendig ist. Daher haben sich sogar lang dauernde Behandlungen mit angreifenden Chemikalien bei vielen Polymerisaten als unzureichend erwiesen. So lieferte z. B. die Behandlung von festem, isotaktischem Polypropylen in einer konzentrierten Chromtrioxyd-Schwefelsäure-Lösung, selbst nach langen Eintauchzeiten, keine zufriedenstellende Oberfläche. Nach Oxydation mit einem Haftungspromotor gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch, wie im folgenden gezeigt, eine überraschende Erhöhung der Haftung des Metalls auf dem Polymerisat erreicht.

Die Carboxylierung der Kunststoffoberfläche auf Grund der Oxydation in Anwesenheit eines Haftungspromotors kann durch Oberflächenreflexions-IR-Verfahren verfolgt werden. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird zur Zeit angenommen, daß der Haftungspromotor vorzugsweise zu Carboxylgruppen mit freien Radikalen oxydiert wird, die sich durch einen oxydativen Kupplungsmechanismus auf das weniger leicht oxydierbare Polymerisat aufpfropfen. Da der Haftungspromotor leicht zu Fragmente enthaltenden Carboxylgruppen oxydiert wird, ist es zwar nicht entscheidend, jedoch günstig, daß der Haftungspromotor selbst Carboxylgruppen enthält, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird. Es wird auch angenommen, das gleichzeitig mit dieser Reaktion eine gewisse, direkte Oxydation der Polymerisatoberfläche erfolgt, die durch freie Radikale katalysiert wird; diese freien Radikale werden aus der thermischen Spaltung von Hydroperoxyden gebildet, die während der frühen Stufen der Oxydation des Haftungspromotors gebildet wurden.

Fast alle der bevorzugten, erfindungsgemäßen Haftungspromotoren haben bei Zimmertemperatur nur eine begrenzte Verträglichkeit mit Hochpolymeren und unterliegen daher einer Synärese oder einem Ausschwitzen. Überraschenderweise hat man bisher angenommen, daß diese Verbindungen für die Metallhaftung auf dem Polymerisat sehr schädlich sind (vgl. Appl. Chem., 11, 81 bis 83 [1961]). Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein Imprägnieren oder Einmischen eines Haftungspromotors per se in ein Polymerisat ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen die Haftung gewöhnlich nicht verbessert, da die Haftung zwischen dem Exsudat und dem Polymerisat versagt. Wird jedoch das überschüssige Exsudat von der Polymerisatoberfläche entweder durch sorgfältiges Waschen mit einem Waschmittel oder vorzugsweise mit einem Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für den Haftungspromotor und ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymerisat ist, entfernt, so ist die Erzielung äußerst hoher Haftungswerte auf einer vollständig verläßlichen, reproduzierbaren Grundlage möglich. Es wurde auch nie eine anschließende Abnahme der Haftfestigkeit nach starken thermischen Schwankungen oder nach Lagerung der metallbeschichteten Proben für mehr als ein Jahr festgestellt.

Da die latenten Haftungspromotoren alle Verbindungen sind, die sehr leicht einer Selbstoxydation unterliegen, ist es oft zweckmäßig, ja sogar wesentlich, eine vorzeitige Oxydation durch Zugabe geeigneter Oxydationsschutzmittel zu verhindern. Dies geschieht, ob nun die Haftungspromotoren als Mischbestandteile oder zum Imprägnieren geformter Teile verwendet werden (vgl. die folgenden Beispiele).

Die Oxydation der erfindungsgemäßen Harzpräparate erfolgt durch Anwendung von Oxydationsverfahren, die den latenten Haftungspromotor zu Carboxylgruppen mit freien Radikalen oxydieren. Erfindungsgemäß

geeignete Oxydationslösungen sind wäßrige Lösungen von Chromsäure in anorganischen Säuren oder wäßrige Lösungen von Chromsäure, die beide bei der besonderen Verwendungstemperatur des Oxydationsbades bezüglich der Chromsäure zu mindestens etwa 85% gesättigt sind. So hat sich z. B. ein Oxydationsbad aus 29 Teilen Chromtrioxyd, 29 Teilen konz. Schwefelsäure und 42 Teilen Wasser als zweckmäßig erwiesen. Es können jedoch auch andere Oxydationslösungen und -verfahren angewendet werden, wie z. B. Flammbehandlung, Koronar- bzw. Glimmentladung, Ozonierung oder Belichtung mit aktinischer Strahlung oder Strahlung mit hoher Energie usw., in einer Weise und für eine Dauer die, zum Oxydieren des latenten Haftungspromotors zu Carboxylgruppen mit freien Radikalen ausreichen.

Auf dem oxydierten Polymerisat kann ein leitender Metallüberzug abgeschieden werden, wodurch die Anwendung anschließender, üblicher Elektrobeschichtungs-Verfahren zur Erzielung eines elektrobeschichteten polymeren Substrates mit einer Mindesthaftfestigkeit von mindestens etwa 900 g/cm möglich ist. Der leitende Metallüberzug kann durch Eintauchen des oxydierten Polymerisates in eine Lösung eines Reduktionsmittels, wie Stannochlorid, zum Sensibilisieren des Polymerisates abgeschieden werden. Dann kann das sensibilisierte Polymerisat in eine Lösung eines Salzes eines Edelmetalls, wie Platin, Palladium, Silber und Gold, vorzugsweise in Form eines Halogenids, wie Palladiumchlorid, eingetaucht werden, um es zu aktivieren. An Stelle der Sensibilisierungs- und Aktivierungsbäder können auch andere Mittel angewendet werden, um zur Vorbereitung für die anschließende stromlose Metallabscheidung einen anfänglichen Metallfilm abzulagern. Solche Filme können z. B. durch Spritzpistolensysteme, Gasbeschichtung, Kathodensprühen, Vakuummetallisierung, Zersetzung von Metallcarbonylen usw. aufgebracht werden. Danach kann das Polymerisat in eine stromlose Beschichtungslösung eingetaucht werden, die z. B. aus einem Kupfersalz, einem komplexbildenden Mittel, um das Kupfer in Lösung zu halten, und einem reduzierenden Mittel zur Abscheidung eines leitenden Metallfilmes auf dem Polymerisat besteht. Schließlich kann das erhaltene, polymere Substrat mit einem leitenden metallischen Filmüberzug durch übliche Verfahren elektrobeschichtet werden; diese bestehen gewöhnlich in der elektrischen Abscheidung von duktilem Kupfer, glänzendem Nickel und Chrom zur

Erzielung eines elektrobeschichteten polymeren Sub-

strates mit einer Mindesthaftfestigkeit von mindestens 50 Beispiel etwa 900 g/cm.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1 bis 3

Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit hoch ungesättigter Fettsäureester als latente Haftungspromotoren bei Einverleibung in Polypropylen.

2500 g Polypropylen mit einem spezifischen Gewicht von 0,905 (ASTM D-792-50) und einem Schmelzfluß von 4 dg/min (Dezigramm pro Minute; 230° C/3,08 kg/cm²; ASTM D-1238) wurden erhitzt und in einem mit 3,5 kg Wasserdampf beheizten Banbury-Mischer gemischt. Nach gründlicher Erweichung des Harzes wurden 25 g Rizinusöl (88% Glycerinester der Rizinusölsäure) als latenter Haftungspromotor in kleinen Anteilen zum geschmolzenen Harz zugegeben; nach der letzten Zugabe wurde weitere 2 Minuten gemischt. Die Harzmischung wurde dann auf einen auf 165 bis 170⁰C gehaltenen Zwei-Walzen-Stuhl übergeführt, als Folie entfernt, abgekühlt und granuliert. Die Harzkörner wurden dann in einer hydraulischen Presse druckverformt, indem sie 5 Minuten unter geringem Druck auf 190°C vorerhitzt wurden; dann wurde der Druck auf 35 kg/cm² erhöht. Anschließend wurde durch Wasserkühlung der Preßplatten auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die erhaltene 3,125-mm-Platte wurde in einer leicht alkalischen, wäßrigen Seifenlösung gereinigt, durch 5 Minuten langes Eintauchen in eine auf 85°C gehaltene, gesättigte wäßrige Chromsäurelösung zum Potenzieren des Haftungspromotors oxydiert und dann zur Entfernung der überschüssigen Chromsäure in deionisiertem Wasser gewaschen. Dann wurde die Platte 1 Minute bei Zimmertemperatur in eine angesäuerte Stannochloridlosung eingetaucht, um sie zu sensibilisieren, worauf wiederum in deionisiertem Wasser gewaschen wurde. Anschließend wurde die Platte in eine verdünnte Lösung von Palladiumchlorid 1 Minute zur Aktivierung eingetaucht, in deionisiertem Wasser gewaschen und dann in eine stromlose Kupferbeschichtungslösung 10 Minuten bei Zimmertemperatur eingetaucht, um einen leitenden Kupferüberzug zu erhalten. Schließlich wurden durch Anwendung eines sauren Kupferbades einer Badtemperatur von 27⁰C und einer Stromdichte von 650 A/m² etwa 0,050 mm duktiles Kupfer abgeschieden.

Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von Leinsamenöl und Tungöl als latente Haftungspromotoren wiederholt. Auch eine Kontrollplatte aus Polypropylen ohne latenten Haftungspromotor wurde demselben Verfahren unterworfen. Die Haftfestigkeiten der Metallüberzüge auf dem Kunststoff für die entsprechenden Platten wurden bestimmt, indem man einen 2,5 cm breiten Streifen in die Platte schnitt, das Ende des metallischen Streifens abhob, eine Gewichtsschale an das Ende des Streifens festmachte und Gewichte hineingab, um in einem Winkel von 90° zu der Metall-Kunststoff-Zwischenfläche eine Zugbelastung auszuüben, bis sich der Metallstreifen vom Kunststoffsubstrat löste. Die so erhaltenen Haftfestigkeiten sind in Tabelle 2 angegeben:

Tabelle 2

Latenter Haftungspromotor

Haftfestigkeit
g/cm

Kontrolle	kein	128
1	Rizinusöl	1400
2	Leinsamenöl	1890
3	Tungöl	2210

Die obige Tabelle zeigt die Beziehung zwischen Haftung und aliphatischer Ungesättigtheit innerhalb der Fettsäure-Reihe. Mit praktisch gesättigten aliphatischen Fettsäurederivaten und Kohlenwasserstoffen wurde wenig oder keine Wirkung festgestellt.

Beispiel 4 und 5

Diese Beispiele zeigen die Wirkung niedrigmolekularer alphatischer Polyäther (Flüssigkeiten und/oder Wachse) bei Verwendung als latente Haftungspromotoren in Polypropylen.

cno CO7W17

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 bis 3 wurde 1% der in Tabelle 3 angegebenen Polyäthylenglykolderivate in Polypropylen einverleibt. Es wurden die folgenden Haftfestigkeiten erhalten:

Tabelle 3

Beispiel	Latenter Haftungs	Haftfestigkeit
	promotor	g/cm
Kontrolle	kein	128
4	Polyäthylenglykol mit	1440
	einem Molekular
	gewicht von etwa 1500
5	Polyäthylenoxyd-	1908
	Addukt von Nonyl-
	phenol

Es wurde festgestellt, daß die Verbesserung in der Haftung im allgemeinen abnahm, wenn sich das Molekulargewicht der Polyätherzusätze erhöhte, falls das tatsächliche Molekulargewicht nicht auf Grund eines längeren Erhitzens der Verbindung verringert wurde.

Beispiel 6bis 8

Diese Beispiele zeigen die Wirkung hoch ungesättigter Fettsäureester bei Einverleibung in Polypropylen durch Imprägnieren.

Aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenharz, jedoch ohne latenten Haftungspromotor, wurde eine druckverformte Platte einer Dicke von 3,125 mm hergestellt. Die Platte wurde in einer leicht alkalischen, wäßrigen Lösung gereinigt, dann 3 Minuten in ein Bad eingetaucht, das einen der in Tabelle 4 aufgeführten ungesättigten Fettsäureester enthielt; so wurde die Platte imprägniert. Die Badtemperatur wurde auf 135⁰C gehalten. Dann wurde die imprägnierte Platte auf Zimmertemperatur abgekühlt, und der überschüssige Ester wurde in einer leicht alkalischen Seifenlösung abgewaschen. Dann wurde die Platte in deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend 5 Minuten in ein Chromsäure-Schwefelsäure-Oxydationsbad aus 29 Teilen Chromtrioxyd, 29 Teilen konz. Schwefelsäure und 42 Teilen deionisiertem Wasser eingetaucht, um die Platte zu oxydieren und den Haftungspromotor zu entwickeln. Das Bad wurde auf einer Temperatur von 80⁰C gehalten. Die restliche Oxydationslösung wurde durch Waschen der Platte mit deionisiertem Wasser entfernt. Anschließend wurde die Platte mit einer Stannochloridlösung sensibilisiert, mit einer Palladiumchloridlösung aktiviert, zur Erzielung eines leitenden Kupferüberzugs in eine stromlose Kupferlösung eingetaucht und anschließend wie in Beispiel 1 elektrobeschichtet.

Die folgende Tabelle 4 zeigt die durch Imprägnieren mit den beschriebenen, latenten Haftungspromotoren erzielten Haftungswerte. Eine Kontrollplatte wurde in identischer Weise behandelt, jedoch durch die Imprägnierungsstufe weggelassen.

Tabelle 4

Beispiel Latenter Haftungs- Haftfestigkeit

promotor im g/cm

Imprägnierungsbad

Kontrolle	kein	0
6	Rizinusöl	2100
7	Leinsamenöl	4140
8	Tungöl	5580

Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß der latente Haftungspromotor auf der Oberfläche des zu überziehenden Kunststoffsubstrates verfügbar ist; wie jedoch aus den obigen Beispielen hervorgeht, kann der latente Haftungspromotor der Oberfläche entweder durch Diffusion aus der Masse des Polymerisates (Mischen) oder durch Diffusion in den Kunststoff von außen (Imprägnieren) verliehen werden.

Beispiel 9

Obgleich die obigen Beispiele die Verwendung von Sensibilisierungs- und Aktivierungslösungen zur Abscheidung eines anfänglichen Metallfilmes auf den Kunststoffplatten zeigten, können selbstverständlich auch andere Mittel und Maßnahmen zur Abscheidung solcher Filme angewendet werden, wobei dieselbe ausgezeichnete Haftung erzielt wird. So können solche Filme durch Spritzpistolensysteme, Gasbeschichtung, Kathodensprühen, Vakuummetallisierung, Zersetzung von Metallcarbonylen usw. abgeschieden werden.

Das vorliegende Beispiel zeigt die Wirkung eines latenten Haftungspromotors, wenn die anfängliche Metallschicht durch physikalische Mittel, d. h. Kathodensprühen, und nicht durch chemische Mittel wie in den vorangehenden Beispielen abgeschieden wurde.

Eine durch Spritzguß geformte Polypropylenglatte (A) wurde in Leinsamenöl imprägniert, in einem Chromsäure-Schwefelsäure-Bad oxydiert und wie in Beispiel 6 bis 8 gewaschen. Nach dem Trocknen wurde eine sehr dünne Schicht von metallischem Palladium durch übliches Kathodensprühverfahren auf die Oberfläche der Platte abgeschieden. Dann wurde die Probe in ein stromloses Kupferbad eingetaucht und wie in Beispiel 1 elektrobeschichtet. Eine identische Polypropylenplatte (B) wurde genau wie (A) behandelt, wobei jedoch die Imprägnierungsstufe in Leinsamenöl weggelassen wurde. Die Platten wurden auf die Haftung des Metalls am Kunststoff getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt:

Tabelle 5

Haftfestigkeit
g/cm

Beispiel 9; Platte (A)
Kontrolle; Platte (B)

3240
0

Beispiel lObis 13

Diese Beispiele zeigen die Wirkung ungesättigter Fettsäuren als latente Haftungspromotoren bei Einverleibung in Polypropylen durch Einmischen.

Gemäß Beispiel 1 bis 3 wurden druckverformte Polypropylenplatten hergestellt, die 1 % der in Tabelle 6 gezeigten Fettsäuren enthielten. Der überschüssige Haftungspromotor wurde sorgfältig von der Oberfläche der Platten durch Waschen mit Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat bei Zimmertemperatur und anschliessendes Spülen mit Wasser entfernt. Dann wurden die Platten 15 Minuten in das in Beispiel 6 bis 8 beschriebene Oxydationsbad eingetaucht.

Die restliche Oxydationslösung wurde durch Waschen mit deionisiertem Wasser entfernt. Dann wurden die Platten in der in Beispiel 1 beschriebenen Reihenfolge elektrobeschichtet.

Tabelle 6 zeigt die erhaltenen Haftungswerte. Eine Kontrollplatte, die jedoch keinen Haftungspromotor enthielt, wurde in identischer Weise behandelt.

Tabelle 6

Beispiel Latenter Haftungs- Haftfestigkeit

promotor g/cm

Kontrolle	kein	0
10	Stearinsäure	144
11	ölsäure	720
12	Leinölsäure	1404
13	Tungölfettsäure	1980

Die obigen Beispiele zeigen, daß es notwendig ist.

einen latenten Haftungspromotor mit mindestens etwa der 20fachen Oxydationsgeschwindigkeit von Stearinsäure zu verwenden, um die erforderliche Mindesthaftfestigkeit von 900 g/cm zu erhalten.

Beispiel 14 und 15

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Fettsäureamiden als latente Haftungspromotoren in Polypropylen.

Gemäß Beispiel 10 bis 13 wurden Platten hergestellt und beschichtet, die 1 % ölsäureamid bzw. N-äthoxyliertes Ölsäureamid eingemischt enthielten. Zur Verhütung einer vorzeitigen Oxydation der latenten Haftungspromotoren wurden weiterhin 0,2% verschiedener Oxydationsschutzmittel eingemischt. Die erzielten Haftfestigkeiten sind in Tabelle 7 angegeben:

Tabelle 7 Beispiel

Latenter Haftungspromotor

Haftfestigkeit in g/cm
ohne mit mit
Oxydations- Oxydations- Oxydationsschutzmittel Schutzmittel Schutzmittel
Nr. 1 Nr. 2

Kontrolle —

14 ölsäureamid 1580

15 N-äthoxyliertes ölsäureamid 3490

2520
3600

>3600
4320

Beispiel 16und 17

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Cumolderivaten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen als latente Haftungspromotoren in Polypropylen.

Gemäß Beispiel 10 bis 13 wurden Platten hergestellt und plattiert, die 1% p-Isopropylbenzoesäure und Squalen eingemischt enthielten. Zur Verhütung einer vorzeitigen Oxydation der latenten Haftungspromotoren wurden weiterhin 0,2% N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (Oxydationsschutzmittel Nr. 1) eingemischt. Die erhaltenen Haftfestigkeiten sind in Tabelle 8 angegeben:

Tabelle 8 Beispiel

Latenter Haftungspromotor

Haftfestigkeit in g/cm
ohne mit
Oxydations- Oxydationsschutzmittel Schutzmittel

Kontrolle

16

17

p-Isopropylbenzoesäure
Squalen

1044
970

2160
>4320

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Carboxylierung an der Oberfläche des polymeren Substrates auf Grund der Oxydation desselben in Anwesenheit eines Haftungspromotors zur Bildung frei verfügbarer Carboxylgruppen erfolgt, die fest an das Polymerisatmolekül gebunden sind. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit frei verfügbarer saurer Gruppen an der Oberfläche des Substrates eine Voraussetzung zur Erzielung hoher Haftungswerte ist.

Auf einem Perkin-Elmer Modell 221 Spektrophotometer unter Verwendung einer »Wilks Model 12 Multiple Reflectance«-Vorrichtung wurden Reflexions-IR-Spektren erhalten. Bei diesem Verfahren wurde die Probe gewaltsam in physikalische Berührung mit einem Kristall mit hohem Brechungsindex gebracht. Das aufgezeichnete Spektrum war dasjenige der Probenoberfläche, einige Wellenlänge in Tiefen bei 5 μ, d. h., die wirksame Dicke betrug etwa 15 μ oder etwa 0,015 mm.

A. Gemäß Beispiel 1 wurde eine Polypropylenkontrollprobe zu einer Platte verformt. Das IR-Reflexionsmuster der Probe zeigte die normalen Polypropylenbänder, eine schwache Carbonylabsorption bei 5,7 μ und eine schwache, breite Absorption bei 6,0 bis 6,3 μ.

B. Gemäß Beispiel 7 wurde eine Polypropylenplatte mit Leinsamenöl imprägniert. Das IR-Reflexionsspektrum der imprägnierten Probe zeigte eine Carbonylabsorption bei 5,7 μ, die etwa lOmal intensiver war als die der Vergleichsprobe.

C. Gemäß Beispiel 7 wurde eine Polypropylenprobe mit Leinsamenöl imprägniert und im wäßrigen Chromsäure-Schwefelsäure-Bad oxydiert. Das IR-Reflexionsspektrum der oxydierten Probe zeigte mindestens zwei verschiedene Carbonylabsorptionen bei 5,7 und 5,8 μ.

D. Gemäß Beispiel 7 wurde eine .Polypropylenplatte mit Leinsamenöl imprägniert, in einem wäßrigen Chromsäure-Schwefelsäure-Bad oxydiert und kupferbeschichtet. Dann wurde die Kupferplatte mit Säure abgestrippt. Das IR-Reflexionsspektrum zeigte mindestens zwei Carbonylbänder bei 5,7 und 5,8 μ.

E. Eine Polypropylenplatte wurde wie in D behandelt, woran sich die Hydrolyse mit Kaliumhydroxyd anschloß. Das IR-Reflexionsspektrum zeigte keine Carbonylbanden, jedoch eine neue, für eine Carboxylatgruppe typische Absorption bei etwa 6,3 μ.

F. Eine Polypropylenplatte wurde wie in E behandelt, woran sich die erneute Ansäuerung mit Salzsäure anschloß. Das IR-Reflexionsspektrum zeigte Carbonylabsorptionen bei 5,7 und 5,8 μ. Es wurde kein klares Anzeichen von Carboxylatgruppen festgestellt.

G. Eine Polypropylenplatte wurde wie in C behandelt und dann mit Kaliumhydroxyd hydrolysiert. Das IR-Reflexionsspektrum zeigte kein deutliches Carbonylband; es wurde jedoch eine Carboxylatgruppenabsorption bei etwa 6,3 μ festgestellt.
H. Eine Polypropylenplatte wurde wie in C behandelt und dann mit Salzsäure angesäuert. Das IR-Reflexionsspektrum zeigte mindestens zwei Carbonylabsorptionen bei 5,7 und 5,8 μ und kein Anzeichen von Carboxylatgruppen.

Daraus ist ersichtlich, daß auf der Oberfläche des polymeren Substrates Carboxylgruppen anwesend und für eine Reaktion frei verfügbar sind, wie durch die leichte Umwandlung der Carboxylgruppen in Carboxylatgruppen nach Hydrolyse und das erneute Erscheinen von Carboxylgruppen nach erneuter Ansäuerung angezeigt wird.

Beispiel 19

Gemäß Beispiel 10 bis 13 wurden Platten aus Polystyrol hergestellt und beschichtet, die 1 % p-Isopropylbenzoesäure enthielten. Zur Verhütung einer vorzeitigen Oxydation des latenten Haftungspromotors wurde weiterhin 0,1% PhenyI-/?-naphthylamin eingemischt. Die erhaltene Haftfestigkeit lag über 900 g/cm.

Beispiel 20

Gemäß Beispiel 10 bis 13 wurden Platten aus einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, die etwa 95% Vinylchlorid und 5% Vinylacetat enthielten, hergestellt und beschichtet; der Gehalt an Abietinsäureamid betrug 1%. Zur Verhütung einer vorzeitigen Oxydation des latenten Haftungspromotors wurde weiterhin 0,1% Phenyl-j3-naphthylamin eingemischt. Die erhaltene Haftfestigkeit lag über 900 g/cm.

Die erfindungsgemäßen, metallbeschichteten Kunststoffe eignen sich als Knöpfe und/oder Griffe für Radio- und Fernsehgeräte, Kühlschränke, Gehäuse, Zierteile und/oder Komponenten von Kühlschränken, Staubsaugern, Air-Condition-Geräten, Büromaschinen, als Radiogitter (»grills«) und -gehäuse und zum Ersatz von Zinkgußstücken. In der Automobilindustrie finden sie Verwendung als Radioknöpfe und -tasten, Instrumentenstanzgehäuse, Schmuckteile, Fensterrahmen und -griffe und Kontrollhebel. Auf dem Eisenwarengebiet eignen sie sich als Knöpfe, Abschlußplatten für elektrische Anschlüsse, Spielzeug, Gehäuse usw. An-' spruchsvollere Gebiete für ihre Anwendung sind gedruckte elektrische Schaltbretter, insbesondere, wo ein direktes Verlöten an Metallplatten notwendig ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von metailbeschichteten Kunststoffgegenständen, bei denen der Gegenstand sensibilisiert und/oder aktiviert und dann in üblicher Weise stromlos beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand, dem bis zu etwa 2 Gewichtsprozent eines niedermolekularen organischen, latenten Haftungspromotors mit einer Mindestoxydationsgeschwindigkeit von mindestens dem 20fachen der Oxydationsgeschwindigkeit von Stearinsäure einverleibt und der zur Entwicklung des Haftungspromotors oxydiert worden ist, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein latenter Haftungspromotor mit einer Mindestoxydationsgeschwindigkeit von mindestens dem 50fachen der Oxydationsgeschwindigkeit von Stearinsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der latente Haftungspromotor auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht, durch Einmischen vor der Verformung oder durch Imprägnieren einverleibt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein latenter Haftungspromotor mit einem Molgewicht bis zu 2000 und vorzugsweise zwischen 100 und 2000 verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als latenter Haftungspromotor eine hoch ungesättigte Fettsäure, ein Ester oder Amid oder Imid derselben; ein monoungesättigtes Fettsäureamid oder -imid; ein hoch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff oder eine alicyclische Verbindung; ein aliphatischer Polyäther, ein Addukt oder Ester desselben; eine tertiäre aliphatische Verbindung, ein Ester, Amid oder Imid derselben oder eine alkylsubstituierte aromatische Benzylverbindung mit mindestens einem aliphatischen Wasserstoffatom verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhütung einer vorzeitigen Oxydation des latenten Haftungspromotors ein Oxydationsschutzmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Gegenstand durch Eintauchen in eine Oxydationslösung, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Chromsäure in einer anorganischen Säure oder einer wäßrigen Lösung von Chromsäure, wobei die Lösungen bei der Verwendungstemperatur bezüglich der Chromsäure zu mindestens etwa 85% gesättigt sind, oxydiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand aus Polypropylen verwendet wird.