DE1719268C3 - Verfahren zur Herstellung von metallplattierten Formkörpern aus aliphatischen Poly-alpha-olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von metallplattierten Formkörpern aus aliphatischen Poly-alpha-olefinenInfo
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Description
-1CH2-CH-
(CH2Ix
CH
in welcher Ri und R2 Alkylgruppen sind und x eine
Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 ist vorzugsweise Poly-(3-methylbuten-1), Poly-(4-methylpenten-1)
oder Poly-(4-methylhexen-1), verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation durch
Eintauchen des Poly-«-olefin- Formkörpers eine wäßrige, gegebenenfalls anorganische Säuren enthaltende
Lösung von Chromsäure, die bei der Verwendungstemperatur bezüglich der Chromsäure
zu mindestens etwa 85% gesättigt ist durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der oxydierte Poly-a-olefin-Formkörper
durch Eintauchen des oxydierten Substrates in eine Lösung eines Reduktionsmittels
izum Sensibilisieren des Substrates, Eintauchen des sensibilisierten Substrates in eine Lösung eines
Edelmetallsalzes zum Aktivieren des Substrates, Eintauchen des aktivierten Substrates in eine
elektrofreie Metallplattierungslösung zum Abscheiden eines leitenden Metallfilmes und anschließendes
Elektroplattieren des erhaltenen Polyat-olefinsubstrates,
metallplattiert wird.
5. Gegenstand, bestehend aus einem metallplattierten, mindestens teilweise kristallinen, aliphatitchen
Poly-«-olefir mit tertiären Wasserstoffatomen in der aliphatischen Seitenkette mit einer
Mindestabblätterfestigkeit von mindestens etwa ♦00 g/cm.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung metallplattierter Formkörper aus aliphatischen
Poiy-*-olefinen, wobei zwischen dem Metall und dem Kunststoff eine ausgezeichnete Haftung besteh).
Metallische Überzüge auf Kunststoffen sind seit vielen Jahren für elektrische und Schmuckzwecke, z. B.
in gedruckten Schaltbrettern und für Ornamentzwecke, verwendet worden. Neuerdings besteht eine erhöhte
Nachfrage auf Gebieten, in welchen Metall überzogene
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Kunststoffteile die augenblicklich verwendeten, ganz aus Metall bestehenden.Teile ersetzen können. Metallplattierte
Kunststoffteile sind nicht nur in der Herstellung wirtschaftlicher, sondern auch aus vielen Gründen
den ganz aus Metall bestehenden Teilen überlegen. So sind z. B. chromplattierte Kunststoffe witterungsbeständiger
als chromplaltierte Metalle, da das Kunststoffsubstrat an sich nicht korrodiert; weiterhin kann oft ein
erhebliches Gewicht eingespart werden, während gleichzeitig ein metallisches Aussehen und Griff
bewahrt bleiben.
Zur Nutzbarmachung dieser Vorteile ist es jedoch notwendig, eine sehr gute Haftung zwischen dem
Metallüberzug und dem Kunststoffsubstrat zu schaffen. Wird das erforderliche Maß an Haftung nicht erzielt so
kann der Metallüberzug Blasen werfen oder vom
Kunststoffsubstrat abblättern. Aufgrund des unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Metall
und Kunststoff kann ein Abblättern erfolgen, wenn das Material Temperaturänderungen unterworfen wird.
Ein Abblättern kann auch auftreten, wenn Belastungen auftreten, da die Elastizitätsmoduli verschieden sind. In
der Plattierungstechnik wurde daher empirisch festgestellt daß eine Mindestabblätterfestigkeit (Abziehfestigkeit)
von etwa 900 g/cm notwendig ist, um für die meisten Verwendungszwecke bei mit Metall überzogenen
Kunststoffteilen ein derartiges Versagen zu verhindern.
Als Kunststoffsubstrate für metallplattierte Gegenstände haben Polyolefine viele besondere Vorteile, wie
geringe Kosten und Dichte, eine hohe Härte auf Festigkeit und insbesondere ausgezeichnete, hoch
glänzende Oberflächeneigenschaften nach dem Verformen. Leider war es. bisher gerade besonders schwierig,
zwischen Polyolefinoberflächen und darauf abgeschiedenen Metallüberzügen eine zufriedenstellende Haftung
zu erreichen.
Es ist bekannt daß feste, mindestens teilweise kristalline Polyolefine chemisch sehr inert sind, und
somit sind die Schwierigkeiten bei der Erzielung einer hohen Haftung der Metallüberzüge auf diesen Materialien
offensichtlich. Eine übliche Vorbehandlung fester Kunststoffoberflächen zur Verbesserung der Haftung
von Überzügen besteht bekannterweise in der Oxydation der Kunststoffoberfläche. So sind seit vielen Jahren
verschiedene Oberflächenoxydationsbehandlungen zur Erzielung einer Benetzbarkeit mit Wasser oder
Tintenhaftung bei Polyolefinoberflächen angewendet worden Im allgemeinen wurde jedoch festgestellt, daß
bei Anwendung solcher Oxydationsbehandlungen auf den Oberflächen von Polyolefinen, wie Polyäthylen und
Polypropylen, es dennoch nicht möglich ist, eine praktisch verwertbare Haftung von anschließend
abgeschiedenen Metallüberzogen zu erreichen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher. Polyolefinsubstrate zu schaffen, die nach einer Oberflächenoxydation
Abblätterfestigkeiten der abgeschiedenen Metallüberzüge von über 900 g/cm entwickeln
können.
Ein weiteres Ziel ist die Herstellung von metallüberzogenen Polyolefinformkörpern mit ausgezeichnetem
Oberflächenglanz, ohne daß die fertigen Teile poliert zu werden brauchen und ohne daß Elektroplattierungsbäder
hoher Egalität notwendig sind.
Die neu herzustellenden, mit Metall überzogenen Polyolefinformkörper sollen weiterhin eine hohe
Wärmefestigkeit und hohe Verwendungstemperaturen besitzen.
Das neue Verfahren zur Herstellung von metallplatfierten
Foraikörpem aus aliphatischen Poly-a-olefinen
durch Oxidation der Oberfläche der Poly-a-olefin-Ftormkörper
und anschließende Metallplattierung des oxidierten Produktes ist dadurch gekennzeichnet, daß
jnan als Poly-a-olefin ein mindestens teilweise kristallines
Poty-Ä-otefi" mrt ί"1 tertiäre C-Atome gebundenen
Wasserstoffatomen in der aliphatischen Seitenkette verwendet
Besonders brauchbare, erfindungsgemäß verwendbare Poly-Ä-olefnre besitzen die folgenden wiederkehrenden
Einheiten:
- CH2-CH
R1
CH
\
\
in welcher Ri und R2 Alkylgruppen sind, die gleich oder
verschieden sein können, und χ eine Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist Ri und R2 sind vorzugsweise
niedrige Alkylgruppen mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen.
Solche Poly-oc-olefine sind z. B. Poly-{3-methylbuten-l),
Poly-{4-methyl-penten-l), Poly-(4-aiethylhexen-l) usw.
Selbstverständlich ist die chemische Reaktionsfähigkeit tertiärer Wasserstoffatome bekanntlich wesentlich
höher als diejenige sekundärer und primärer Wasserstoffatome. In einem mindestens teilweise kristallinen
Polymerisat, das sich unterhalb seines Schmelzpunktes befindet, reicht dies jedoch nicht aus, um die feste
Oberfläche für eine hohe Haftung zwischen Metall und Polymerisat ausreichend reaktionsfähig zu machen. So
enthält z. B. isotaktisches Polypropylen ebenso wie Poly-[buten-l] tertiäre Wasserstoff atome in der Polymerisathauptkette,
und dennoch sprechen diese Polymerisate nicht ausreichend auf Oberflächenoxydationsbehandlungen
an, um eine befriedigende Haftung des abgeschiedenen Metallüberzugs zu ergeben.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen wird zur Zeit angenommen, daß der Grund für
das unerwartete Verhalten aliphatischer Poly-Ä-olefine,
die tertiäre Wasserstoffatome im Alkylsubstituenten enthalten, in der anormalen Natur ihres kristallinen
Zustandes gesucht werden muß. In der folgenden Tabelle 1 sind für verschiedene Polyolefine die
kristallinen und amorphen Dichten, Schmelzpunkte und Metall/Polymerisathaftungen nach der Oberflächenoxydation
angegeben:
Polymerisat | Dichte | amorph | Unterschied | kristalliner | Haftung /wischen |
0,85 | 0,16 | Schmelzpunkt | Metall und | ||
kristallin | 0,85 | 0,09 | Polymerisat | ||
Polyäthylen | 1.01 | 0.87 | 0.08 | 137 | sehr schlecht |
Polypropylen | 0,94 | — | — | 17b | schlecht |
Polybuten-1 | 0.95 | 0,84 | -0,02 | 126 | mittel |
Poly-[3-methylbuien-l] | 0.93 | 310 | sehr gut | ||
Pol y-[4-methylpenten-1 ] | 0,82 | 250 | ausgezeichnet | ||
Es ist ersichtlich, daß die niedrigen Polyolefine kristalline Dichten haben, die merklich höher sind als die
entsprechenden amorphen Dichten, was eine dichtere Packung der Polymerisatmoleküle in den Kristalliten im
Vergleich zur amorphen Phase anzeigt. Im Gegensatz dazu haben die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten höheren Polyolefine wesentlich geringere Unterschiede zwischen ihren kristallinen und amorphen
Dichten, wobei im Fall von Poly-[4-methylpenten-1] die
kristalline Dichte tatsächlich geringer ist als die amorphe Dichte. Zur Zeit wird angenommen, daß diese
Polyolefine auf Grund dieser anormal offenen, kristallinen Struktur in ihrem kristallinen Zustand ungewöhnlich
reaktionsfähig sind.
Aus Tabelle 1 geht auch hervor, daß die so definierten Polyolefine merklich höhere kristalline Schmelzpunkte
i\i die niedrigen Olefinpolymerisate haben. Da thermodynamisch
der Gleichgewichtsschmelzpunkt das Verhältnis zwischen der Enthalpie und der Entropie des
Schmelzens ist, zeigt dies, daß diese Polyolefine abnormal niedrige Entropien des Schmelzens haben,
d. h. die konformationalen Konfigurationen der Polymerisatmoleküle im kristallinen und amorphen Zustand
scheint ungewöhnlich ähnlich zu sein.
Zur Zeit wird angenommen, daß es diese einmalige Kombination aus (a) der potentiellen chemischen
Reaktionsfähigkeit auf Grund der tertiären Wasserstoffatome in der aliphatischen Seitenkette und (b) der
ungewöhnlich nahen, konfigurationellcn Ähnlichkeit
zwischen dem kristallinen und dem amorphen Zustand ist, die die erfindungsgemäßen Polyolefine hoch
schmelzend sowie besonders empfindlich gegenüber einer Oberflächenoxydation in ihrem festen Zustand
macht. Daher wi-d dies augenblicklich als Erklärung angesehen, daß diese Polyolefine besonders geeignet
sind als Substrate mit hoher Haftung und hohen Wärmefestigkeiten für metallplattierte Kunststoffgegenstände.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäß verwendeten Poly-«-olefine durch ein Verfahren plattiert werden, in welchem das Substrat durch Behandlung mit einer stark oxidierenden Lösung, z. B. Chromsäure/ Schwefelsäure, zuerst oxidiert und dann in einer Lösung eines Reduktionsmittels, z. B. Stannochlorid »sensibilisiert« wird. Das Substrat wird anschließend durch Eintauchen in eine verdünnte Lösung eines Edelmetallsalzes, wie z. B. Palladiumchlorid, »aktiviert« und dann in ein sog. »elelctrofreies« (stromloses) Plattierungsbad eingeführt, in welchem das Substrat einen ausreichend leitenden Metallüberug erhält, so daß anschließend eine Elektroplattierung durch übliche, für Standardmetallteile verwendete Verfahren möglich ist. Stromlose Plattierungslösungen sind metastabile Lösungen eines Metallsalzes, z. B. Kupfer, Nickel usw., und eines Reduktionsmittels, z. B. Formaldehyd, Hypophosphit, Natriumborhydrid usw., in welchen eine Reduktion des Metallions durch Komplex bildende Mittel, wie Ammoniak, Hydroxycarbonsäuren usw., inhibiert wird.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäß verwendeten Poly-«-olefine durch ein Verfahren plattiert werden, in welchem das Substrat durch Behandlung mit einer stark oxidierenden Lösung, z. B. Chromsäure/ Schwefelsäure, zuerst oxidiert und dann in einer Lösung eines Reduktionsmittels, z. B. Stannochlorid »sensibilisiert« wird. Das Substrat wird anschließend durch Eintauchen in eine verdünnte Lösung eines Edelmetallsalzes, wie z. B. Palladiumchlorid, »aktiviert« und dann in ein sog. »elelctrofreies« (stromloses) Plattierungsbad eingeführt, in welchem das Substrat einen ausreichend leitenden Metallüberug erhält, so daß anschließend eine Elektroplattierung durch übliche, für Standardmetallteile verwendete Verfahren möglich ist. Stromlose Plattierungslösungen sind metastabile Lösungen eines Metallsalzes, z. B. Kupfer, Nickel usw., und eines Reduktionsmittels, z. B. Formaldehyd, Hypophosphit, Natriumborhydrid usw., in welchen eine Reduktion des Metallions durch Komplex bildende Mittel, wie Ammoniak, Hydroxycarbonsäuren usw., inhibiert wird.
Hauptzweck der Vorbehandlungen ist die Verbesserung der Haftung zwischen Metall und Polymerisat und die
Gewährleistung, daß die Abscheidung des Metalls aus den stromlosen Plattierungslösungen auf der Oberfläche
des Kunststoffsubstrates und nicht an den Wänden des Plattiemngsbades erfolgt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren, oxidierenden Lösungen sind wäßrige Lösungen von Chromsäure in
anorganischen Säuren oder wäßrige Lösungen von Chromsäure, die beide bei der besonderen Verwen- ι ο
dungstemperatuc des Oxidationsbades zu mindestens etwa 85% bezüglich der Chromsäure gesättigt sind. So
hat sich z. B. ein Oxidationsbad aus 29 Teilen Chromtrioxid, 29 Teilen konz. Schwefelsäure und 42
Teilen Wasser als geeignet erwiesen. Es können jedoch auch andere oxidierende Lösungen (z. B. Cer(lV)- oder
Permanganatlösungen) und Verfahren angewendet werden, wie z. B. Flammbehandlung, Koronorentladung,
Glimmentladung, Ozonierung oder die Belichtung mit aktinischer Strahlung oder Strahlung mit hoher Energie
usw, in einer Weise und von einer Dauer, die zum Oxidieren der Oberfläche der erfindungsgemäß verwendeten
PoIy-(X -olefine ausreichen.
Auf das oxidierte Polymerisat kann ein leitender Metallüberzug abgeschieden werden, wodurch anschließend
übliche Elektroplattierungsverfahren zur Herstellung eines elektroplattierten Poly-a-olefins mit einer
Mindestabblätterfestigkeit von mindestens etwa 900 g/cm angewendet werden können. Der leitende
Metallüberzug kann abgeschieden werden, indem man das oxidierte Polymerisat zwecks Sensibilisierung in
eine Lösung eines Reduktionsmittels, wie Stannochlorid. eintaucht. Das sensibilisierte Polymerisat kann dann in
eine Lösung eingetaucht werden, die ein Salz eines Edelmetalls, wie Platin, Palladium, Silber und Gold,
vorzugsweise in Form eines Halogenids, wie Palladiumchlorid, enthält, um das Polymerisat zu aktivieren. An
Stelle der Sensibilisierungs- und Aktivierungsbäder können auch andere Mittel angewendet werden, um bei
der Vorbereitung für die anschließende stromlose Metallabscheidung einen ursprünglichen Metallfilm
abzulagern. Solche Filme können z. B. durch Spritzpistolensysteme. Gasplattierung, Kathodensprühen, Vakuummetallisierung,
Zersetzung von Metallcarbonylen usw., aufgebracht werden. Danach kann das Polymerisat
in eine stromlose Plattierungslösung eingetaucht werden, die z. B. aus einem Kupfersalz, einem Komplex
bildenden Mittel, um das Kupfer in Lösung zu halten, und einem Reduktionsmittel besteht, um auf dem
Polymerisat einen leitenden Metallfi'm abzuscheiden. Schließlich kann das erhaltene, polymere Substrat mit
einem leitenden metallischen Film durch übliche Verfahren elektroplattiert werden; diese bestehen
gewöhnlich in der elektrischen Abscheidung von duktilem Kupfer, glänzendem Nickel und Chrom. So
wird ein elektroplattiertes Poly-«-olefin mit einer Mindestabblätterfestigkeit von mindestens etwa
900 g/cm erhalten.
Da auf Polyäthylen bzw. Polypropylen aufgebrachte Metallplattierungen nur eine sehr geringe Haftfestigkeit
besitzen (bei Polypropylen ist die Abblätterungsfestigkeit nur etwa 180 g/cm), so bestand ein wesentliches
Bedürfnis nach Substraten, auf die man Metallplattierungen aufbringen kann, die eine gute, für technische
Zwecke ausreichende. Haftfestigkeit besitzen. Es war überraschend, daß dies durch die Verwendung der
speziellen, erfindungsgemäß angewendeten, Poly-a-olefine
erreicht werden kann.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, falls nicht anders angegeben, sind alle
Prozentangaben und Teile Gew.-% und Ge w.-Teile.
250 g eines handelsüblichen Poly-[4-methylpentens-l]
mit einer Dichte von 033 (ASTM D-1505-63T), einem
Schmelzfluß von 2ß dg/min (270°C/3.0S kg/cm2) und
einem kristallinen Schmelzpunkt von 2400C wurden erhitzt und auf einem mit Öl beheizten Zweiwalzenstuhl
mit einer Walzentemperatur von 2500C erweicht Das geschmolzene Harz wurde dann in Folien abgenommen,
auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann unter Verwendung einer elektrisch beheizten, hydraulischen
Presse mit einer Plattentemperatur von 2600C und einem hydraulischen Druck von 35 kg/cm2 auf der
verformten Oberfläche zu einer 3 mm Platte druckverformt.
Nach demselben Verfahren wurden bei geringeren Walzen- und Preßtemperaturen Kontrollolatten aus
hoch dichtem Polyäthylen (Dichte 0,96), Polypropylen (Dichte 0,905) und Poly-{Buten-l] hergestellt.
Nach dem folgenden Verfahren wurde dann ein Me'allüberzug auf den Proben abgeschieden: nach dem
Spülen in einer alkalischen Reinigungsmittellösung zur Reinigung der Substrate wurden die Platten in einem
Bad aus Chromsäure und Schwefelsäure aus 29% CrO3, 20% H2SO4 und 42% H2O oberflächenoxydiert. Die
Badtemperatur betrug 8O0C die Dauer des Eintauchens 15 Minuten. Die Platten wurden dann sorgfältig mit
Wasser gespült, durch kurzes Eintauchen in eine verdünnte saure Lösung aus Stannochlorid »sensibilisiert«,
wiederum in Wasser gespült und dann durch kurzes Eintauchen in eine verdünnte saure Lösung aus
Palladiumchlorid »aktiviert«. Die Platten wurden wiederum gut in Wasser gespült und dann 10 Minuten
bei Zimmertemperatur in eine elektrofreie Kupferlösung eingetaucht. Die Platten enthielten nun einen
ausreichend leitenden Kupferüberzug für eine Elektroplattierung. Dann wurden etwa 0,063-0.075 mm duktiles
Kupfer durch Elektroplattierung unter Verwendung eines sauren Kupferbades, einer Badtemperatur von
27"C und einer Stromdichte von 64,6 Amp./IOOOcm2
abgeschieden.
Die Haftung zwischen Metall und Kunststoff wurde durch den folgenden Test bestimmt: ein 2,5 cm breiter
Streifen wurde durch den Kupferüberzug geritzt, und ein Ende des Kupferstreifens wurde unter Verwendung
einer Lötpistole vom Kunststoff abgehoben. Auf das freie Ende des 2,5 cm breiten Kupferstreifens wurde
senkrecht zur Plattenoberfläche eine Kraft angewendet, und die zum Loslösen des Kupfers vom Kunststoff
erforderliche Kraft wurde gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Polymerisat
Abblätterfestigkeil
/wischen Metall und
Kunststoff; g/cm
/wischen Metall und
Kunststoff; g/cm
Polyäthylen 0
Polypropylen 107
Polybuten-1 606
Poly-[4-methylpenten-1] 2103
Es ist ersichtlich, daß Poly-[4-methylpenten-l] eine
wesentliche bessere Haftung als die anderen Polyolefine zeigt, und es ist die einzige Probe mit einem praktisch
entscheidenden, über der Mindestabblätterfestigkeit
von 900 g/cm liegenden Wert.
Die erfindungsgemälten, metallplattierten Poly-«-olefine
sind verwendbar als Knöpfe und/oder Griffe für Radios, Fernsehen, Kühlschränke, Gehäuse, Schmuckteile
und/oder Komponenten von Kühlschränken, Staubsaugern, Luftverbesserungsanlagen, Büromaschinen,
Radiogitter und -gehäuse und zum Ersatz von Zinkgußstücken. Sie sind auch geeignet bei Automobilen
als Radioknöpfe und Drucktasten, Instrumentengehäuse, Verzierungen, Fensterrahmen und -griffe und
Kontrollhebel. Auf dem Eisenwarengebiet finden sie Verwendung als Knöpfe, Abschlußplatten für elektrische
Anschlüsse, Spielzeug, Gehäuse usw. Weiterhin sind sie für anspruchsvollere Zwecke bei gedruckten
elektrischen Schaltbrettern geeignet, insbesondere, wo eine direkte Lötung der Metallteile notwendig ist
Die erfindungsgemäßen, metallplatierten Poly-«-olefine
können insbesondere verwendet werden, wo die Materialien kurze oder längere Zeit erhöhten Temperaturen
ausgesetzt werden. Solche metallplatierten Poiy-Ä-olefine eignen sich für Installationsteile, wie
Wasserhähnen usw., die die Weiterleitung und Handhabung
extrem· heißer Flüssigkeiten ohne Schaden
ίο ermöglichen; als gedruckte Schaltungen, die bei
Temperaturen bis zu 15O0C oder mehr ohne Einfluß aul
die elektrischen Eigenschaften des Stromkreises verwendet werden können; als Reflektor in Lampen unc
Projektoren, die längere Zeiten erhöhte Temperature!
aushalten können usw.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von metallplattierten Fornikörpern aus aliphatischen Poly-«-olefinen
durch Oxidation der Oberfläche der Poly-a-olefin-Formkörper
und anschließende Metallplattierung des oxidierten Produktes, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Poly-a-olefin ein mindestens
teilweise kristallines PoIy-«-olefin mit an tertiäre C-Atome gebundenen Wasserstoffatomen
in der aliphatischen Seitenkette verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Poly-a-olefin mit der allgemeinen
wiederkehrenden Einheit 1S
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US53326966 | 1966-03-10 | ||
DEU0013618 | 1967-03-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1719268C3 true DE1719268C3 (de) | 1977-04-07 |
Family
ID=
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