DE1719268B2 - Verfahren zur herstellung von metallplattierten formkoerpern aus aliphatischen poly-alpha-olefinen - Google Patents

Description

—CH₇-CH-

(CH₂
CH

in welcher Ri und R2 Alkylgruppen sind und χ eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 ist, vorzugsweise Poly-(3-methylbuten-1), Poly-(4-methylpenten-1) ©der Poly-(4-methylhexen-1), verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation durch Eintauchen des Poly-a-olefin-Formkörpers eine wäßrige, gegebenenfalls anorganische Säuren enthaltende Lösung von Chromsäure, die bei der Verwendungstemperatur bezüglich der Chromsäure lu mindestens etwa 85% gesättigt ist, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der oxydierte Poly-a-olefin-Formkörper durch Eintauchen des oxydierten Substrates in eine Lösung eines Reduktionsmittels ium Sensibilisieren des Substrates, Eintauchen des iensibilisierten Substrates in eine Lösung eines Edelmetallsalzes zum Aktivieren des Substrates, Eintauchen des aktivierten Substrates in eine elektrofreie Metallplattierungslösung zum Abscheiden eines leitenden Metallfilmes und anschließendes Elektroplattieren des erhaltenen Poly-a-olefinsubitrates, metallplattiert wird.

5. Gegenstand, bestehend aus einem metallplattierten, mindestens teilweise kristallinen, aliphatiichen Poly-a-olefin mit tertiären Wasserstoffttomen in der aliphatischen Seitenkette mit einer Mindestabblätterfestigkeit von mindestens etwa »00 g/cm.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung metallplattierter Formkörper aus aliphatischen Poly-a-olefinen, wobei zwischen dem Metall und dem Kunststoff eine ausgezeichnete Haftung besteht.

Metallische Überzüge auf Kunststoffen sind seit vielen Jahren für elektrische und Schmuckzwecke, z. B. in gedruckten Schaltbrettern und für Ornamentzwecke, Verwendet worden. Neuerdings besteht eine erhöhte Nachfrage auf Gebieten, in welchen Metall überzogene

Kunststoffteile die augenblicklich verwendeten, ganz aus Metall bestehendun Teile ersetzen können. Metallplattierte Kunststoffteile sind nicht nur in der Herstellung wirtschaftlicher, sondern auch aus vielen Gründen den ganz aus Metall bestehenden Teilen überlegen. So sind z. B. chromplattierte Kunststoffe witterungsbeständiger als chromplattierte Metalle, da das Kunststoffsubstrat an sich nicht korrodiert; weiterhin kann oft ein erhebliches Gewicht eingespart werden, während gleichzeitig ein metallisches Aussehen und Griff bewahrt bleiben.

Zur Nutzbarmachung dieser Vorteile ist es jedoch notwendig, eine sehr gute Haftung zwischen dem Metallüberzug und dem Kunststoffsubstrat zu schaffen. Wi.rd das erforderliche Maß an Haftung nicht erzielt so kann der Metallüberzug Blasen werfen oder vom Kunststoffsubstrat abblättern. Aufgrund des unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Metall und Kunststoff kann ein Abblättern erfolgen, wenn das Material Temperaturänderungen unterworfen wird. Ein Abblättern kann auch auftreten, wenn Belastungen auftreten, da die Elastizitätsmoduli verschieden sind. In der Plattierungstechnik wurde daher empirisch festgestellt, daß eine Mindestabblätterfestigkeit (Abziehfestigkeit) von etwa 900 g/cm notwendig ist, um für die meisten Verwendungszwecke bei mit Metall überzogenen Kunststoffteilen ein derartiges Versagen zu verhindern.

Als Kunststoffsubstrate für metallplattierte Gegenstände haben Polyolefine viele besondere Vorteile, wie geringe Kosten und Dichte, eine hohe Härte auf Festigkeit und insbesondere ausgezeichnete, hoch glänzende Oberflächeneigenschaften nach dem Verformen. Leider war es bisher gerade besonders schwierig, zwischen Poiyolefinoberflächen und darauf abgeschiedenen Metallüberzügen eine zufriedenstellende Haftung zu erreichen.

Es ist bekannt, daß feste, mindestens teilweise kristalline Polyolefine chemisch sehr inert sind, und somit sind die Schwierigkeiten bei der Erzielung einer hohen Haftung der Metallüberzüge auf diesen Materialien offensichtlich. Eine übliche Vorbehandlung fester Kunststoffoberflächen zur Verbesserung der Haftung von Überzügen besteht bekannterweise in der Oxydation der Kunststoffoberfläche. So sind seit vielen Jahren verschiedene Oberflächenoxydationsbehandlungen zur Erzielung einer Benetzbarkeit mit Wasser oder Tintenhaftung bei Poiyolefinoberflächen angewendet worden. Im allgemeinen wurde jedoch festgestellt, daß bei Anwendung solcher Oxydationsbehandlungen auf den Oberflächen von Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, es dennoch nicht möglich ist, eine praktisch verwertbare Haftung von anschließend abgeschiedenen Metallüberzogen zu erreichen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher. Polyolefinsubstrate zu schaffen, die nach einer Oberflächenoxydation Abblätterfestigkeiten der abgeschiedenen Metallüberzüge von über 900 g/cm entwickeln können.

Ein weiteres Ziel ist die Herstellung von metallüberzogenen Polyolefinformkörpern mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz, ohne daß die fertigen Teile poliert zu werden brauchen und ohne daß Elektroplattierungsbäder hoher Egalität notwendig sind.

Die neu herzustellenden, mit Metall überzogenen Polyolefinformkörper sollen weiterhin eine hohe Wärmefestigkeit und hohe Verwendungstemperaturen besitzen.

Das neue Verfahren zur Herstellung von metallplattierten Formk&i'pern aus aliphatischen Poly-a-olefinen durch Oxidation der Oberfläche der Poly-a-olefin-Formkörper und anschließende Metallplattierung des oxidierten Produktes ist dadurch gekennzeichnet, caß man als Poly-a-olefin ein mindestens teilweise kristallines Poiy-a-olefin mit an tertiäre C-Atome gebundenen Wasserstoffatomen in der aliphatischen Seitenkette verwendet.

Besonders brauchbare, erfindungsgemäß verwendbare Poly-a-olefine besitzen die folgenden wiederkehrenden Einheiten:

CH₂-CH-

IO

(CH₂),

CH
/ \

in welcher Ri und R.2 Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können, und χ eine Zahl mit einem Wert von O oder 1 ist Ri und R₂ sind vorzugsweise niedrige Alkylgruppen mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen.

Tabelle 1

Solche Poly-a-olefine sind z. B. Poly-(3-methylbuten-l), Poly-(4-methy!-penten-l), Poly-(4-methylhexen-l) usw.

Selbstverständlich ist die chemische Reaktionsfähigkeit tertiärer Wasserstoffatome bekanntlich wesentlich höher als diejenige sekundärer und primärer Wasserstoffatome. In einem mindestens teilweise kristallinen Polymerisat, das sich unterhalb seines Schmelzpunktes befindet, reicht dies jedoch nicht aus, um die feste Oberfläche für eine hohe Haftung zwischen Metall und Polymerisat ausreichend reaktionsfällig zu machen. So enthält z. B. isotaktisches Polypropylen ebenso wie Poly-[buten-l] tertiäre Wasserstoffatome in der Polymerisathauptkette, und dennoch sprechen diese Polymerisate nicht ausreichend auf Oberflächenoxydationsbehandlungen an, um eine befriedigende Haftung des abgeschiedenen Metallüberzugs zu ergeben.

Ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen wird zur Zeit angenommen, daß der Grund für das unerwartete Verhalten aiiphatischer Poly-a-olefine, die tertiäre Wasserstoffatome im Alkylsubstituenten enthalten, in der anormalen Natur ihres kristallinen Zustandes gesucht werden muß. In der folgenden Tabelle 1 sind für verschiedene Polyolefine die kristallinen und amorphen Dichten, Schmelzpunkte und Metall/Polymerisathaftungen nach der Oberflächenoxydation angegeben:

Polymerisat

Dichte
kristallin

amorph Unterschied

kristalliner

Schmelzpunkt

'C

Haftung /wischen
Metall und
Polymerisat

Polyäthylen
Polypropylen
Polybuten-1
Poly-[3-methylbuten-l]
Poly-[4-methylpenten-l]

1,01
0.94
0,95
0,93
0,82

0,85 0,85 0,87

0,84 0,16
0,09
0,08

- 0,02

137
176
126
310
250

sehr schlecht
schlecht
mittel
sehr gut
ausgezeichnet

Es ist ersichtlich, daß die niedrigen Polyolefine kristalline Dichten haben, die merklich höher sind als die entsprechenden amorphen Dichten, was eine dichtere Packung der Polymerisatmoleküle in den Kristalliten im Vergleich zur amorphen Phase anzeigt. Im Gegensatz dazu haben die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten höheren Polyolefine wesentlich geringere Unterschiede zwischen ihren kristallinen und amorphen Dichten, wobei im Fall von Poly-[4-methylpenten-l] die kristalline Dichte tatsächlich geringer ist als die amorphe Dichte. Zur Zeit wird angenommen, daß diese Polyolefine auf Grund dieser anormal offenen, kristallinen Struktur in ihrem kristallinen Zustand ungewöhnlich reaktionsfähig sind.

Aus Tabelle 1 geht auch hervor, daß die so definierten Polyolefine merklich höhere kristalline Schmelzpunkte als die niedrigen Olefinpolymerisate haben. Da thermodynamisch der Gleichgewichtsschmelzpunkt das Verhältnis zwischen der Enthalpie und der Entropie des Schmelzens ist, zeigt dies, daß diese Polyolefine abnormal niedrige Entropien des Schmelzens haben, d. h. die konformationalen Konfigurationen der Polymerisatmoleküle im kristallinen und amorphen Zustand scheint ungewöhnlich ähnlich zu sein.

Zur Zeit wird angenommen, daß es diese einmalige Kombination aus (a) der potentiellen chemischen Reaktionsfähigkeit auf Grund der tertiären Wasserstoffatome in der aliphatischen Seitenkette und (b) der ungewöhnlich nahen, konfigurationeilen Ähnlichkeit zwischen dem kristallinen und dem amorphen Zustand ist, die die erfindungsgemäßen Polyolefine hoch schmelzend sowie besonders empfindlich gegenüber einer Oberflächenoxydation in ihrem festen Zustand macht. Daher wird dies augenblicklich als Erklärung angesehen, daß diese Polyolefine besonders geeignet sind als Substrate mit hoher Haftung und hohen Wärmefestigkeiten für metallplattierte Kunststoffgegenstände.

Im allgemeinen können die erfindungsgemäß verwendeten Poly-a-olefine durch ein Verfahren plattiert werden, in welchem das Substrat durch Behandlung mit einer stark oxidierenden Lösung, z. B. Chromsäure/ Schwefelsäure, zuerst oxidiert und dann in einer Lösung eines Reduktionsmittels, z. B. Stannochlorid »sensibilisiert« wird. Das Substrat wird anschließend durch Eintauchen in eine verdünnte Lösung eines Edelmetallsalzes, wie z. B. Palladiumchlorid, »aktiviert« und dann in ein sog. »elektrofreies« (stromloses) Plattierungsbad eingeführt, in welchem das Substrat einen ausreichend leitenden Metallüberug erhält, so daß anschließend eine Elektroplattierung durch übliche, für Standardmetalltei-Ie verwendete Verfahren möglich ist Stromlose Plattierungslösungen sind metastabile Lösungen eines Metallsalzes, z. B. Kupfer, Nickel usw., und eines Reduktionsmittels, z. B. Formaldehyd, Hypophosphit, Natriumborhydrid usw., in welchen eine Reduktion des Metallions durch Komplex bildende Mittel, wie Ammoniak, Hydroxycarbonsäuren usw., inhibiert wird.

Hauptzweck der Vorbehandlungen ist die Verbesserung der Haftung zwischen Metall und Polymerisat und die Gewährleistung, daß die Abscheidung des Metalls aus den stromlosen Plattierungslösungtn auf der Oberfläche des Kunststoffsubstrates und nicht an den Wänden des Plattierungsbades erfolgt

Die erfindungsgemäß verwendbaren, oxidierenden Lösungen sind wäßrige Lösungen von Chromsäure in anorganischen Säuren oder wäßrige Lösungen von ChroiTijäure, die beide bei der besonderen Verwendungstemperatur des Oxidationsbades zu mindestens etwa 85% bezüglich der Chromsäure gesättigt sind. So hat sich z. B. ein Oxidaiionsbad aus 29 Teilen Chromtrioxid, 29 Teilen konz. Schwefelsäure und 42 Teilen Wasser als geeignet erwiesen. Es können jedoch /5 auch andere oxidierende Lösungen (z. B. Cer(lV)- oder Permanganatlösungen) und Verfahren angewendet werden, wie z. B. Flammbehandlung, Iloronorentladung, Glimmentladung, Ozonierung oder die Belichtung mit aktinischer Strahlung oder Strahlung mit hoher Energie usw., in einer Weise und von einer Dauer, die zum Oxidieren der Oberfläche der erfindungsgemäß verwendeten Poly-«-olefine ausreichen.

Auf das oxidierte Polymerisat kann ein leitender Metallüberzug abgeschieden werden, wodurch anschließend übliche Elektroplattierungsverfahren zur Herstellung eines elektroplattierten Poly-a-olefins mit einer Mindestabblätterfestigkeit von mindestens etwa 900 g/cm angewendet werden können. Dei leitende Metallüberzug kann abgeschieden werden, indem man das oxidierte Polymerisat zwecks Sensibilisierung in eine Lösung eines Reduktionsmittels, wie Stannochlorid, eintaucht. Das sensibilisierte Polymerisat kann dann in eine Lösung eingetaucht werden, die ein Salz eines Edelmetalls, wie Platin, Palladium, Silber und Gold. vorzugsweise in Form eines Halogenids, wie Palladiumchlorid, enthält, um das Polymerisat zu aktivieren. An Stelle der Sensibilisierungs- und Aktivierungsbäder können auch andere Mittel angewendet werden, um bei der Vorbereitung für die anschließende stromlose Metallabscheidung einen ursprünglichen Metallfilm abzulagern. Solche Filme können z. B. durch Spritzpistolensysteme, Gasplattierung, Kathodensprühen, Vakuummetallisierung, Zersetzung von Metallcarbonylen usw., aufgebracht werden. Danach kann das Polymerisat in eine stromlose Plattierungslösung eingetaucht werden, die z. B. aus einem Kupfersalz, einem Komplex bildenden Mittel, um das Kupfer in Lösung zu halten, und einem Reduktionsmittel besteht, um auf dem Polymerisat einen leitenden Metallfilm abzuscheiden. Schließlich kann das erhaltene, polymere Substrat mit einem leitenden metallischen Film durcn übliche Verfahren elektroplattiert werden; diese bestehen gewöhnlich in der elektrischen Abscheidung von duktilem Kupfer, glänzendem Nickel und Chrom. So wird ein elektroplattiertes Poly-a-olefin mit einer Mindestabblätterfestigkeit von mindestens etwa 900 g/cm erhalten.

Da auf Polyäthylen bzw. Polypropylen aufgebrachte Metallplattierungen nur eine sehr geringe Haftfestigkeit besitzen (bei Polypropylen ist die Abblätterungsfestigkeit nur etwa 180 g/cm), so bestand ein wesentliches Bedürfnis nach Substraten, auf die man Metallplattierungen aufbringen kann, die eine gute, für technische Zwecke ausreichende, Haftfestigkeit besitzen. Es war überraschend, daß dies durch die Verwendung der speziellen, erfindungsgemäß angewendeten, Poly-oc-olefine erreicht werden kann.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben und Teile Gew.-% und Gew.-Teile.

Beispiel 1

250 g eines handelsüblichen Poly-[4-methylpentens-l] mit einer Dichte von 0,83 (ASTM D-1505-63T), einem Schmelzfluß von 2,3 dg/min (270°C/3,08 kg/cm-³} und einem kristallinen Schmelzpunkt von 24O⁰C wurden erhitzt und auf einem mit öl beheizten Zweiwalzenstuhl mit einer Walzentemperatur von 250⁰C erweicht. Das geschmolzene Harz wurde dann in Folien abgenommen, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann unter Verwendung einer elektrisch beheizten, hydraulischen Presse mit einer Platlentemperatur von 260"C und einem hydraulischen Druck von 35 kg/cm² auf der verformten Oberfläche zu einer 3 mm Platte druckver-

formt.

Nach demselben Verfahren wurden bei geringeren Walzen- und Preßtemperaturen Kontrollplatten aus hoch dichtem Polyäthylen (Dichte 0,96), Polypropylen (Dichte 0,905) und Poly-[Buten-1 ]hergestellt.

Nach dem folgenden Verfahren wurde dann ein Metallüberzug auf den Proben abgeschieden: nach dem Spülen in einer alkalischen Reinigungsmittellösung zur Reinigung der Substrate wurden die Platten in einem Bad aus Chromsäure und Schwefelsäure aus 29% CrO). 20% H₂SO₄ und 42% H₂O oberflächenoxydiert. Die Badtemperatur betrug 8O⁰C die Dauer des Eintauchens 15 Minuten. Die Platten wurden dann sorgfältig mit Wasser gespült, durch kurzes Eintauchen in eine verdünnte saure Lösung aus Stannochlorid »sensibilisiert«, wiederum in Wasser gespült und dann durch kurzes Eintauchen in eine verdünnte saure Lösung aus Palladiumchlorid »aktiviert«. Die Platten wurden wiederum gut in Wasser gespült und dann 10 Minuten bei Zimmertemperatur in eine elektrofreie Kupferlösung eingetaucht. Die Platten enthielten nun einen ausreichend leitenden Kupferüberzug für eine Elektroplattierung. Dann wurden etwa 0,063 — 0,075 mm duktiles Kupfer durch Elektroplattierung unter Verwendung eines sauren Kupferbades, einer Badtemperatur von 27°C und einer Stromdichte von 64.6 Amp./1000cm² abgeschieden.

Die Haftung zwischen Metall und Kunststoff wurde durch den folgenden Test bestimmt: ein 2,5 cm breiter Streifen wurde durch den Kupferüberzug geritzt, und ein Ende des Kupferstreifens wurde unter Verwendung einer Lötpistole vom Kunststoff abgehoben. Auf das freie Ende des 2,5 cm breiten Kupferstreifens wurde senkrecht zur Plattenoberfläche eine Kraft angewendet, und die zum Loslösen des Kupfers vom Kunststoff erforderliche Kraft wurde gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Polymerisat

Abblättcrfestigkeii
/wischen MeUiII und
Kunststoff; g/cm

Polyäthylen	0
Polypropylen	107
Polybuten-1	606
Poly-[4-methylpenten-l]	2103

Es ist ersichtlich, daß Poly-[4-methylpenten-l] eine wesentliche bessere Haftung als die anderen Polyolefine zeigt, und es ist die einzige Probe mit einem Draktisch

*r~

^ entscheidenden, über der Mindestabblätterfestigkeit *von 900 g/cm liegenden Wert.

Die erfind üngsgemäßen, rrietallplattierten Poly-Ä-olefme sind verwendbar als Knöpfe und/oder Griffe für J Radios, Fernsehen, Kühlschränke, Gehäuse, Schmucksteile und'oder Komponenten von Kühlschränken, ,^Staubsaugern, Luftverbesserungsanlagen, Büromaschinen, Radiogittef und -gehäuse und zum Ersatz von 'Zmkgußstucken.·Sie sind auch geeignet bei Automobilen als Radioknöpfe und Drucktasten, Instrumentengehause, Verzierungen, Fensterrahmen und -griffe und Kontrollhebel. Auf dem Eisenwarengebiet finden sie Verwendung als Knöpfe, Abschlußplatten für elektrische Anschlüsse, Spielzeug, Gehäuse usw. Weilerhin sind sie für anspruchsvollere Zwecke bei gedruckten

elektrischen Schaltbrettern geeignet, insbesondere, wc eine direkte Lötung der Metallteile notwendig ist.

Die erfindungsgemäßen, metallplatierten Poly-a-olefine können insbesondere verwendet werden, wo die Materialien kurze oder längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Solche metallplatierten Poly-oc-olefine eignen sich für Installationsteile, wie Wasserhähnen usw., die die Weiterleitung und Handhabung extrem heißer Flüssigkeiten ohne Schaden

ίο ermöglichen; als gedruckte Schaltungen, die bei Temperaturen bis zu 150°C oder mehr ohne Einfluß aul die elektrischen Eigenschaften des Stromkreises verwendet werden können; als Reflektor in Lampen und Projektoren, die längere Zeiten erhöhte Temperaturen aushalten können usw.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von metallplattierten Formkörpern aus aliphatischen Poly-oc-olefinen durch Oxidation der Oberfläche der Poly-a-olefin-Formkörper und anschließende Metallplattierung des oxidierten Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly-«-olefin ein mindestens teilweise kristallines Poly-a-olefin mit an tertiäre C-Atome gebundenen Wasserstoffatomen in der aliphatischen Seitenkette verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Poly-a-olefin mit der allgemeinen wiederkehrenden Einheit