DE1719268A1 - Verfahren zur Erzielung einer Haftung von Metallplattierungen auf Polyolefinsubstraten - Google Patents

Verfahren zur Erzielung einer Haftung von Metallplattierungen auf Polyolefinsubstraten

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DE1719268A1 DE1967U0013618 DEU0013618A DE1719268A1 DE 1719268 A1 DE1719268 A1 DE 1719268A1 DE 1967U0013618 DE1967U0013618 DE 1967U0013618 DE U0013618 A DEU0013618 A DE U0013618A DE 1719268 A1 DE1719268 A1 DE 1719268A1
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Description

'Verfahren mxv Erzielung einer Haftung vori Metallplatiarmi3en aui; .Polyolefinsubstraten -■" ' ' . ■ ,'_.·.·
Di'i vorliegaade..-Erfindung bezieht aacii auf metallplatierte 'Kunststoffe .und. auf ein .Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie be-' ■ 2ieiit-s-lcii.-insbesondere'auf. metallplatierte Polyolefine mit einer aufgezeichneten Haftung zyjicc.ian dem Metall und Kunststoff und auf ein Verfuhren "zu-deren Herstellung«
Metallische Überzüge auf Kunststoffen sind seit vielen Jahren für elektrische und Schmücktecke, z.B. in gedruckten Schaltbrettern und fur Ornamentzwecke, verwendet worden. Neuerdings besteht eine erachte Machfrage auf sachlichen Gebieten, d.h. für Verwendungszwecke, in welchen mit Metall überzogene Kunststoffteile die auganblicklich verwendeten, ganz aus iletall bestehenden Teile ersetzen können. Metallplatierte Kunststoffteile sind nicht nur in der Herstellung wirtschaftlicher, sondern auch in vielen .anderen, wichtigen Gesichtspunkten den ganz aus Metall bestehenden Teilen Überlegen. So sind z.B. chromplatlerte Kunststaffe ,/itterungBbest^iger als cnroraplatlerte Metalle, da das Kunststoff subs trat an aicii nicht korrodierend ist; weiterhin kann oft ein erhebliches Gewicnl eingespart werden, wr,:rend gleichzeitig . ein metallisch^ Aussehen und Griff bewahrt bleiben.
109833/1870 BAD
Zur Nutzbarmachung dieser Vorteile ist es jedoc·.: notwendig, eine sehr gate Haftung zwischen dem Metallüberzug und der.: Kim:.; f;atoi"fsubstrat zu schaffen. .Vird das erforderliche Ma^ an Haft 1111,5 ^i ent erzielt, so kann der Metallüberzug islasa.i werfen oder vorn Kun.-jtstoffsubstrat abblättern; aufgrund des unteraci.iedlicn.en Au,:;-dehniui-rskoeffizieriten zv/iacneri Metall und Kunststoff erfol--;t dies entweder, wenn das Material Tercperaturänderungen unterwarf^a wird; bei geringen Belastungen tritt dies aufgrund des un b era c..ii Ollieher. ZlastizitfcltsmodulB auf. In der Pl^tierungytöcruaik wurde daher empirisch festgestellt, da- eine ./-i.idestuDolLt cerf estig-(Abzienf estiglceit)
/.-.r. =tv/a 900 g/ cm notwendig ist, tue in der. mti is ten Ver-
v/enaurig3zv7.eeken mit Metall überzogener Kunatotoffteile ein derartiges Versagen zu verhindern«
Als Kunststoffsubstrate fur .raetallplatierte Gegenstände naoen Polyolefinpol/merisate viele besondere Vorteile, wie geringe Kosten und Dichte, eine hohe Härte unf Festigkeit und insbesondere ausgezeichnete, noch glänzende Oberflacheneigenüchaften nach de..: Verformen. Leider war es bisher besonders johwierig, eine zufriedenstellende Haftung zv/iechen Polyolefinoberflachen und darai" abgeschiedenen Metallüberzügen zu erreichen.
Die chemische inertneit der festen, mindestens teilweise icri-■stallinen Polyolefine ist begannt, und die Schwierigkeiten bei der Erzielung einer hoi-en Haftung der Metallüberauge sind daher offöusiaiitlicii. Ein.; ».uDliche Vorbehandlung foater Kunststoff-Oberflächen zur Verbesserung der Haftung von überzügen besteht im allgemeinen in der Oxydation der Kurk;tHtoffoberfläenej so sind seit vielen Jahren verschiedene Übern, oaenox.ydatioas-
109833/1870
BAD ORIGINAL
■■■■.-. ■. — ■ ο ■ **■ .
zur' i.räi-3.1 ang einer BexietK-barküit Kit Vfasser, Tinten— usw. bei iOlyolefinoberflächenangewendet werden. Im allgemeinen wurde '-jedoch festgestellt, dais bei Anwendmig solcher dliitiurigen auf Oberflächen von Polyolefinen, wie und Prolypropylen, es-'dennooli nicht möglich .ist,'.■ ei.ie praktisch "verwertbare--Haftung-von anschließend ab.gescLie-: denen metallüberäugen zu erreichen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Ρυΐ/olefinsubstraten, die nach einer Oberfläcnenoxydaticns- -ja üehandlung, Abblätte-rfeötigkeiteii- der abgeschiedenen Metallüberi.ü^e über 9OG g/ccru entwickeln künnen. .
"J£iii weiteres Ziel ist die Schaffung metallüberzogener Polyolefinteile mit ausgeteic-hnetem. öberflächenglanz, ohne dav die fertigen
Teile poliert zu werden braucnen und ohne daß ' h-jher EjalitLt ("hign:'leveling") /iö sind.
icle erfindunge^a-uäü hergestellten, mit Metallüüberzogenen 1Ό1/-■ clef int ei Ie- ixäbeii-weiterhin-eine hohe Wärmefestigkeit und hohe Verwendungsteriiperaturer... %
Diese und andere Ziele werden erf-indungsge.^Js durch ein ?eri'aiiren zur Metallplatierung von-'Poly-at-ulefinen zwecks Verleihung einer Haftung zwischen .V.atall und -Polymerisat über etwa •,cu g/ccm erreicht, das dadurcl, gekennzeichnet,ist, daß'man die Oberfläche eines ffiinde3tens teilweise kristallienen, aliphatisciien-Poly-^-.ciefin^it, tertiilrerc Wasserstoff in der'.alipja&ischen Seitenkette oxydiert und anscliliejaend das oxydierte c 1-5fin metalljjlatiert.
1098 33/1870
Die erfindungsgemäß verwendbaren Poly-pC-olefinpoljiuerisate können durch die folgenden, allgemeinen, wiederkehrenden Einheiten gekennzeichnet werden:
CH
(CH2)X
GH
S \
R-i Rp
in welcher R1 und K2 für Alkylgruppen stehen, die gleich oder verschieden sein können, und χ eine Zahl von 0 bis 1 ist. E^ und Ep sind "vorzugsweise- niedrige Alkylgruppen mit bis zu etwa 2 Kohlenstoffatomen* öolciie Poly-»4-olefine sind z. B. Pol/-(3-methylbuten--1), PoIy-C4-iaethylpenten -1), Poly-(4-methylhexen-1)
ν
usw.
Selbstverständlich ist die chemische Reaktionsfähigkeit tertiärer V/asserstoffator:;e bekanntlieh wesentlich höher als diejenige sekundärer und primärer Wasserstoffatone. In einem mindestens teilweise kristallinen Polymerisat, das sich unterhalb seines Schmelzpunktes befindet, reicht dies jedoch nicht aus, um die feste Oberfläche für eine hohe Haftung zwischen Metall und iJolymerisat ausreichend reaktionsfähig zu machen. So enthalt z.B. isotaktisches Polypropylen ebenso v/ie Poly-^buten-i/ tertiäre Wasserstofratoae in der Polymerisathauptkette, und dennoch haben diese Polymerisate nicht ausreichend auf Oberflilchenoxydationsbeliandlungen angesprochen, um eine befriedigende Haftung des abgeschiedenen Metallüberzuges au erreichen«
09833/1870
Ohne an irgendeine Theorie oder einen Mechanismus gebunden werden au.wollen wird zur Zeit angenommen, daii der Grund für das unerwartete Verhalten aliphatisolier Poly-^-olefine, die tertiäre Wasserstoffatome im Alkjlaubstituenten enthalten, in der anormalen !Jatur ihres iristallinen Zu^tandes gesucht v/erden Jiiußo In der folgendea Tabelle 1 sind für verschiedene PoljOlefiniiarze die
kristallinen und amorphen Dichten, Schmelzpunkte und
nach :
aerisathaftungen/der Öberflachenoxydation angegeben:
109 833/1870
fcrii Polyäthylen 1 Dichte 0,85 Tabelle 1 Haftung zwischen Metau
Polymerisat Polypropylen 0 :> tall in amorph 0,85 kristalliner und Polymerisat
Polybuten-1 0 ,01 0,87 Unterschied Schmelzpunkt sehr schlecht
Poly-/3-m-jthyl-
buten- \J
0 ,94 0,16 137 schlecht
Poly-/4-methyl
ol ent en-1 7
0 ,95 0,84 0,09 176 mittel
,93 0,08 126 s ehr gut
,82 ■— 310 ausgezeichnet
-0,02 250
CO
Cn I
CD O
CD NJ CD OO
- ■■'■■■ - τ - .;■■;■ ·,,·...
Es, ist ersichtlich, da«, die niedrigen Polyolefine kristalline Dichten haben, die merklich hoher sind als die entsprechenden amorpnen Dichten, v/as eine dichtere Packung der .Polymeriaatiaoleküle in den Kristalliten im Vergleich zur amorphen phase anzeigt. Im Hegensatz dazu haben die erfindungsgemäßen höheren Polyolefine wesentlich geringere unterschiede zwischen ihren kristallinen und amorpnen Dichten, wobei im Fall von Poly-/"4-methylpenten-1/ die kristalline Dichte tatsächlich geringer ist als die amori-he Dichte. Zur Zeit wird angenoimaen, daß diese Polyolefine aufgrund dieser anormal offenen, kristallinen Struktur in ihrem kristallinen anstand ungewöhnlich reaktionsfähig sind.
Aus Tabelle 1 geht auch hervor, daii die so definierten Polyoleiiiits merklich höhere kristalline Schmelzpunkte als die niedrigen Olefinpolymerisate haben.» Da theriuodynamisch der GleiGhgeWichtssclimelZpunkt das Verhältnis zwischen der Enthalpie und der Entropie des Schmelzens ist, zeigt dies, da2 diese Polyolefine abnormal niedrige Entropien des Scüiaelzens haben, d.h. die küiifOrxaationalen Konfigura.tionen ,der Polymerisatmoleküle im kristallinen und amorphen Zustand scheint ungewöhnlich ähnlich zu sein.
Zur Zeit wird angenommen, da£ es diese einmalige Kombination aus
(a) der potentiellen cheiaischen Reaktionsfähigkeit' aufgrund der tertiären Wasserst of f at osie in der aliphatischen Seitenkette und
(b) der ungewöhnlich nahen, konfigurationeIlen Ähnlichkeit zwischen dem kristallinen und dem amorphen Zustand ist, die die erfindungs gemäß en Polyolefine hoch scximelzend sowie besonders empfindlich gegenüber einer Oberflächenoxydation in ihrem festen Zustand macht. Daher wird dies augenblicklich als Erklärung
109833/1870
mm. ft «.
angesehen, da^ diese Polyolefine besonders geeignet sind als Substrate mit hoher Haftung und hohen Y/armefestigkeiten für metallplatierte Kunststoffgegenstände.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Poly-oC-olefinsubütrate durch ein Verfahren platiert werden, in welchem das Substrat durch Behandlung mit einer stark oxydierenden Lösung, z.B. Chromsäure/Schwefelsäure, zuerst "oxydiert" und dann in einer Lösung eines Reduktionsmittels, z.B. st anno chi ar id "sensibilisieriJ' wird. Das Substrat wird anschließend durch Eintauchen in eine verdünnte Lösung eines Edelmetallsalzes, wie z.B. Palladiumchlorid, "aktiviert und dann in ein sog. "elektrofreies Hatierungsbad" übergeführt, in welchem das Substrat einen ausreichend leitenden Metallüberzug erhält, so daß anschließend eine Elektroplatierung durch übliche, für Standardmetallteile verwendete Verfahren möglich ist. Elektrofreie Platierungslösungen sind metastabile Lösungen eines Metallsalzes, z.B. Kupfer, Nickel usw., und eines Reduktionsmittels, z.B. Formaldehyd, Hypophosphit, ITatriamborhydrid usw., in welchen eine Reduktion des Metallions durch Komplex bildende Mittel, wie Ammoniak, Hydroxycarbonsäure!! usw., inhibiert wird. Hauptzwecks der Vorbehandlungen ist die Verbesserung der Haftung zwischen Metall und Polymerisat und die Gewährleistung, daß die Abscheidung des Metalles aua den elektrofreien Platierungslösungen auf der Oberfläche des Kunststoffsubstrates und nicht an den Wänden des Platierungsbades erfolgt.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren, oxydierenden Lösungen sind wässrige Losungen von Chromsäure in anorganischen Säuren oder wässrige Lösungen von Chromsäure, die beide bei der besonderen Verwendungateiii^eratur. des Qxydationübades zu mindestens etwa 85 bezüglich der Chromsäure gesättigt sind. So hat sich z.B..ein üxydationybad aus 29 Teilen Chromtrioxid, 29 Teilen konz.Schwefelsäure und 42 Teilen Wasser als geeignet erwiesen. Es Können jedoch auch andere oxydierende Lösungen und Verfahren angewendet werden, wie z.B. Flammbehandlung, Koronorentladung, Glimmentladung, Ozonierung oder die Belichtung mit aktinischer Strahlung oder Strahlung mit hoher Energie usw., in einer Weise und von einer Dauer, die zum Oxydieren der Oberfläche der erfindungsgemäßen Poly-^-olefinsubstrate ausreichen.
Auf daa oxydierte Polymerisat kann ein leitender Metallüberzug abgesjctiieden'werden, wodurch anschließend übliche Elektroplatierungsverfahren zur Herstellung eines elektroplatieifcan polyjüeren Substrates mit einer Mindestabblatterfestigkeit von mindestens etwa 900 g/ cm angewendet werden können. Der leitende Metallüberzug kann abgeschieden werden, indem',man das oxydierte Polyifleriaat zv/ücktj öeiiaibiliaierung in eine Lösiong eines Beduktionsmittels, v/ie Stannochlurid, eintaucht. Das sensibilisierte Polymeriaat kann dann in eine Lösung eingetaucht werden, die ein balz eines Edelmetalles, wie Platin, Palladium, Silber and Gold, 7orzui:3..ei3e in Form oines Halogexiids, v/ie Palladiumohlorid, e thült, um das Polymerisat zu aktivieren. Anbelle der S-iui-.' bli^lörungü- um! Aubivierun^drj ..üw können aucn andare mittel angewendet worden, um bei der Vorbereitung-für die uiuculio.ende -■l.ixvbrüfr-die- - ^fcallabycaeidung einen urs, rütt^ic:^,/ ., talil'i Ii/
103 8 3 3/ 1-S7 0 ,·--:,
BAD
Gasplatierung, Katnodensprunen, Vakuunn/ietalli-J ierung, Zür3=tzung von Metallcarbonylen usv/., aufgebracht v/erden. Ds.nucn kann das Polymerisat in eine ele.ctrofreie 7t?lj.tierangalö3ung eingetaucht werden, die z.B. aus eii-ein Kupfersalz, einem Komplex bildenden Mittel, um das Kupfer in Lösung zu halten, und einem Reduktionsmittel besteht, um auf dem Polymerisat einen leitenden .-tallfiliß abzuscheiden. Schließlich kann das erhaltene, ^oly.nere Substrat mit einem leitenden metalliscnen film durch Übliche Verfahren elektroplatiert v/erden; diese bestenen gewöhnlich in der jilektro-
duktilem
abscheidung von Kupfer, gl^zenueia Nickel und Uhrom. So vvird ein elektroplatiertes polymeres Substrat mit einer Mindestabblätterfestigkeit von mindestens etwa 900 -g/cm erhalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegebe.., sind alle Prozentangaben und Teile Gevi.-fo und Ge//.-Teile. Beispiel 1
250 g eines handelsüblichen Polz-^-rasthylpentens-l/ mit einer Dichte von 0,83 (ASTLI D-15O5-&3T), einer, öchiaelzflui; von 2,3 dg/ra± (2700C./3,08 kg/cm ) und einem kristallinen Schmelz/.unkt von 2400C. wurden erhitzt und auf einem mit 01 beheziten Zveiwalzenstuhl mit einer Y/alzenteuijjeratur von 2500C. erweicht. Das geschmolzene Harz wurde dann in Folien abgenommen, auf Zimniertei^eratur abkühlen gelassen und dann unter Verwendung einer elektrisch beheizten, hydraulischen Presse mit einer I lac ten ta. ^, ο rat ^r von 260 C. und einem, hydraulischen Druci: von j5 '.i.j/gii? auf der ver-for^ten Oberfläche zu elaar 3 mm Plutte uvao
10 38 3 3/1870
BAD ORIGINAL
- Il ~
-■Nach demselben Verfahren, wurden bei geringeren Walzen- und PreJite::> eraturen IControllylatten aus hoch dichtem Polyäthylen (Dichte 0,-96 \), Polypropylen (,Dichte 0,905} und Poly-^Buten-i/ hergestellt.
Hach den folgenden Verfahren wurde dann ein Metallüberzug auf den Proben abgeschieden: nacxi dem Spülen in einer alkalischen Heinigungsmrttelöaung zur üeinigüng- der Substrate wurden die •Platten in einem Bad aus Chromsäure mid .Schwefelsäure aus 29 $ GrO,, 20' % HpSO. und 42 $ H^O oberflächenoxydiert· Die Badtemperatur betrug bü°C. die Dauer des Eintauchens 15 Minuten. Die Platten wurden dann sorgfältig mit Y/asser gespült, durch kurzes Eintauchen in eine verdünnte saure lösung aus Stamiochlorid ("Enthone Seiiöitizer 432") "sensibilisiert", wiederum in Wasser gespült und dann durch kurzes Eintauchen in eine verdünnte saure Losung aus Palladiumchlorid (."Enthone Activator 480") "aktiviert". Die Platten v/urden wiederum gut in Wasser igespult und dann 10 Minuten bei Zimmerte::iperatur in eine elelctrofreie Kupferlcsung I1 "Enthone "Enplate" Gu. 400 A + B") eingetaucht. Die Platten enthielten nun einen ausreichend leitenden üupferÜberzug für eine Elelrtrojjlatierung. Dann wurden etwa 0,063-0,075 mm dukti- · les Kupfer durch Elektroplatierung unter Verv/endung eines sauren Kupferbades (»Udylite »Ubae» Hr. 1"), einer Badtemperatur von 27 0. und einer Stromdichte von 60 Amp. pro square foot abgeschieden.
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Die Haftung zwischen Metall und Kunststoff wurde durcn den folgenden Test bestimmt: ein 2,3 cm breiter Streifen wurde durch den Kupferüberzug geritzt, und ein Ende des Kupferstreifens wurde unter Verwendung einer Lötpistole vom Kunststoff abgehoben, λ u.a. das freie Ende des d,5 cm breiten Kupferstreifens v/urde senkrecht, zur Platteno;erflache eine Kraft angewendet, und die zum Loslösen des Kupfers vor. Kunststoff erforderliche Kraft wurde gemessen. Die Ergebnisse v/aren wie folgt:
Polymerisat Abblätterfestigkeit zwischen
" Metall und Kunststoff; g/cm
Polyäthylen 0
Polypropylen 107
Polybuten-1 606
Poly-/4-Methylpenten-y 2103
Es ist ersicntlich, dais Poly-^4-methylpenten-1.7 eine wesentliche bessere Haftung als die anderen Polyolefine zeigt, und es ist die einzige Probe mit einem praktisch entscneidenden, über der Ivlindestabblätterfestigkeit von 900 g/cm liegenden Wert.
Die erfindungsgemäken, metallplatierien Poly-ret-plefine sind verwendbar als Knöpfe und/oder Griffe für Radios, Fernsehen, Kühlschränke, Gehäuse, b'chmuckteile und/oder Komponenten von Kühl-
ο schränken, Staubsaugern, Luftverbesserungsanlagen, Suchmaschinen, Radiogitter und -gehäuse und zum Ersatz von Zinkgu&stücken. Sie sind auch geeignet bei Atuomobilen «*ls Radioknöpfe und Drucktasten, Instrumentengehäuse, Verzierungen, Fensterrahmen und -griffe und Kontrollhebel. Auf dem Eisenwarengebiet finden sie Verwendung als Knöpfe, Abschlu^platten für elektriache Anschlüsse, Spielzeug, Gehäuse usw. Weiterhin sind sie für ans^rucnsvolle-re Zwecke bei gedruckten elektrischen Schaltbrettern geeignet, besondere, wo eine direkte Lötung der Metallteile notwendig ist.
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Β*ε ohigiNal
Die erfindungsgemäßen, metallplittierten Poly-^-olefine können Insbesondere verwendet werden, wo die Materialien kurze oder längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Solche metall'^latierten Poly-oir-olefine eignen sich für Installationsteile, wie Y/asserhahnen usw.,die die Weiterleitung und Handhabung extrem heizer Flüsigkeiten ohne Schaden ermöglichen; als gedruckte Schaltungen, die bei Te.iiperatui'en bis au "I5O°-O. oder mehr ohne Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften des Stromkreises ver'tfendet werden können; als Reflektor in laupen t- -^ und Projektoren, die längere Zeiten erhöhte Te,.veraturen aush/tlten kürmen usw0
BAD 109833/1870

Claims (1)

1.- Verfahren zur Erzielung.einer Haftung von jfe auf Polyolefinsubstraten mit eiaer Abblätterfest i,jK.eit von L^r etwa 900 g/cm, dadurch gekennzeichnet, dau man die Oberfl :ehe eines mindestens teilweise irriatallineneali^Hticchen Poly-e6-olefins mit tertiären «Vasseratoffat^men in der alijjnatiücLen Seitenkette oxydiert und das oxydierte Poly-^-olefin anschließend metallplatiert.
2.- Verfahren nach-Ansprucn 1, dadurch geneanzeicu-iet,
mit aliphatisches Poly-eÄ-olefin/der alle-e:.:einen, y/i
Einheit
OH / \
R-i Rp
in welcher R1 und R2 fur Alkyl gruppe α sterben und χ eii.e Zu-I mit einem Wert voü ü bis 1 ist, verwendet wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daü als aliyhatisch.es Poly-^-olefin Poly-(3-methylbuten-1 ), PoIy-(4-methylpent.en-1 ) oder Poly-(4-metnylhexen-1) verwendet wird.
4.- Verfahren nacn Anspruch 1 bi3 ^, dadurch gekennzeichnet, dafd das Poly-tfC-olefinsubstrat durch Eintauchen in eine oxydierende Lösung aus der Gruppe wässriger Lösungen von Chr.j.;säure in anorganischen Säuren und wässrigen Lösungen von Cnroi:.ääure oxydiert wird, wobei die Lösungen bei der Verwendungsteji^eratur der Oxydationslösung bezüglich der Chromsäure zu Mindestens etwa 85 fa gesättigt sind.
109833/1870
BAD
lj." Verfauren näen A-ns^ruch- Ί bis 4, dadurch geli.e-inzelc'imet, da;, daa oxydierte lOl^-fU-olefin durCii Eintauchen dea oxydierten ■Substrate a in ei as, Lesung eineu Bedaktionsniittels zurr, Sensibilioieren des substrates, Eintauchen des senüibiliaierten Substrates in eine L^,imig eineu Edelietallscilzea zuin Aktivieren dea Bubat rat ea, K int J1UCIiOiI 'd-ets aktiviert en üubstrates in aixie electro-"
-den freie ue Gall^latieran^olu^une zua; Aoacheidexi eines leitexi/r.Ietall-
und ansonliö^endea Elu^tru^latiereu ae:j erhiltenexi Püly-
rt v/ird.
6.- Gegend tan-!, Dastehend aas einem metalliilatiert en, aiiidestens tailweija ^rijtallinene^, ali^i.atidcnen l?olj-^rolefin mit tertiären "'as<5erstoxfatCIi-OiI in der alijjiiatisciien Seitenkette lüit ei-.er Lliiidestabblätteri'esti^keit von mindest ens etwa 200 g/em.
7,- Gegenstand nacn Ana^ruen 6, dadurch geliennzeiclinet, dai;-das roly-tfO-olsi'in x-oly-(5-niethjlbuten-1), PoI^-^-"-etix/ oder ?oly-(4-in-3tiiylhejcen-l) ist..
Oer Patentanv/alt: i
109833/1870
DE1967U0013618 1966-03-10 1967-03-02 Verfahren zur herstellung von metallplattierten formkoerpern aus aliphatischen poly-alpha-olefinen Granted DE1719268B2 (de)

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