DE3043462C2

DE3043462C2 -

Info

Publication number: DE3043462C2
Application number: DE19803043462
Authority: DE
Inventors: Robert Dr.-Ing. 7900 Ulm De Ostwald
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1980-11-18
Filing date: 1980-11-18
Publication date: 1990-03-22
Also published as: DE3043462A1

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Dünnschichtwiderstand nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 5.

Dünnschichtwiderstände werden durch chemische (stromlose) Abscheidung auf Nichtleitersubstraten, beispielsweise Keramikplättchen, erzeugt, nachdem diese an einigen Bereichen ihrer Oberflächen nach bekannten Methoden, wie dem Zinnsalz-Palladiumsalz-Verfahren, bekeimt worden sind. Auf diesen, mit katalytischen Keimen versehenen Bereichen werden aus chemischen (stromlos arbeitenden) Abscheidungslösungen, die vor allem aus einem Metallsalz, einem Komplexbildner und einem Reduktionsmittel bestehen. Widerstandsschichten aus z. B. Nickel-Phosphor, Nickel-Bor oder Kobalt-Nickel-Phosphor abgeschieden. Diese Materialien eignen sich vor allem aufgrund ihres Nichtmetallgehalts zur Herstellung von Widerständen, da erst dieser gegenüber den reinen Metallen eine Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstands und eine Verkleinerung des Temperaturkoeffizienten bewirkt. Das Nichtmetall entsteht in der Regel durch Zersetzungsreaktionen des in der Abscheidungslösung verwendeten Reduktionsmittels und wird bei der Abscheidung einer Widerstandsschicht in die Metallschicht mit eingebaut. So wird z. B. bei der chemischen Nickelabscheidung, aus einem Bad mit Hypophosphit als Reduktionsmittel, das Nichtmetall Phosphor in die abgeschiedene Nickelschicht eingebaut. Je höher der Phosphorgehalt ist, desto größer ist im allgemeinen der spezifische elektrische Widerstand und desto kleiner ist auch der Temperaturkoeffizient bei dem Nickel-Phosphormaterial. Der höchste erreichbare Phosphorgehalt beträgt etwa 18%, so daß der spezifische Widerstand bei 200 µΩ cm liegt und der Temperaturkoeffizient des Widerstands kleiner als +100 ppm/K ist. Aus diesem Material können daher lediglich relativ niederohmige Widerstände hergestellt werden. Bei der Herstellung ternärer Legierungsschichten durch die Mischabscheidung eines zweiten Metalls kann keine wesentliche Steigerung des spezifischen elektrischen Widerstands erreicht werden.

So ist aus der DE-OS 22 15 820, von der in den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 5 ausgegangen wird, ein Verfahren zur Herstellung ternärer Legierungsschichten bekannt, das auf der Basis Nickel-Kobalt-Phosphor beruht.

Diese Schichten, die zur Herstellung elektrischer Metallschichtwiderstände benutzt werden, werden stromlos chemisch abgeschieden aus einem Hypophosphit-haltigem Bad, das in einem Temperaturbereich von 70°C bis 80°C und in einem pH-Wertebereich von pH 4 bis pH 5 arbeitet. Nach diesem Verfahren können ebenfalls nur niederohmige Schichten hergestellt werden. Zur Erzielung eines kleinen Temperaturkoeffizienten müssen außerdem nicht nur eine Reihe von Stoffen zusätzlich in die Metallschicht eingelagert werden, sondern diese muß anschließend noch bei relativ hoher Temperatur (200°C bis 300°C) unter definierten Bedingungen oxidiert und getempert werden. Dieses Verfahren ist darüber hinaus auch wegen einer hohen Abscheidetemperatur des Bades nicht zur Herstellung von elektrischen Schichtwiderständen mit gut reproduzierbaren Eigenschaften geeignet. Insbesondere wird die zur chemischen Abscheidung erforderliche katalytische Bekeimung der Substrate, wie z. B. Glas oder Keramik, durch heiße Abscheidungsbäder leicht abgelöst, was sowohl eine Zersetzung des Abscheidungsbades als auch eine ungleichmäßige und schlecht haftende Widerstandsschicht zur Folge hat. Außerdem ist die Abscheidungsrate zur Erzeugung präziser Dünnschichten für höhere Quadratwiderstandswerte zu hoch und nicht ausreichend konstant.

Es sind zwar Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Phosphor-Schichten bekannt. Diese haben jedoch in der Regel die Erzeugung magnetischer Dünnschichtspeicher zum Ziel, bei denen ein relativ kleiner Phosphorgehalt angestrebt wird. Dies hat zur Folge, daß der spezifische elektrische Widerstand ähnlich niedrig liegt wie bei Nickel-Phosphor-Material und der Temperaturkoeffizient groß ist. Außerdem ist ein derartiges Schichtmaterial, dessen Herstellung z. B. in der US-PS 37 45 039 beschrieben wird, aufgrund von Kristallisationsvorgängen nicht alterungsbeständig, d. h. der elektrische Widerstand ändert sich fortlaufend mit der Zeit. Damit der dort beschriebene Abscheidungselektrolyt bei einer niedrigen Temperatur arbeitet, die zur Herstellung reproduzierbarer dünner Widerstandsschichten erforderlich ist, muß die Abscheidung durch Zusatz eines Nickelsalzes oder durch eine vorhergehende Abscheidung einer dünnen Nickelschicht erst initiiert werden, wobei durch die Anwesenheit von Nickel wiederum ternäre Nickel-Kobalt-Phosphor-Schichten entstehen.

Aus der DE-AS 12 52 291 ist es bekannt, aus einem Hypophosphithaltigem Bad Nickel oder Kobalt auf den Querschnittsflächen von Anschlußdrähten, die insbesondere aus Eisen bestehen, elektrischer Bauelemente abzuscheiden, so daß darauf im Rahmen einer Leiterbahnherstellung Kupfer abgeschieden werden kann.

Aus der Druckschrift W. Huber "Stromlose Herstellung von Metallüberzügen", Technische Rundschau, Nr. 17 (1967), Seiten 35 und 37 ist es bekannt, daß insbesondere Kobalt unter Einlagerung von Phosphor stromlos chemisch abgeschieden werden kann.

Aus der Druckschrift G. Ormancey "Die elektrische Leitfähigkeit von stromlos erzeugten Nickel/Phosphor-Filmen", Finish, 1966, 1, Seite 19 ist die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes von dem gewählten P/Ni-Verhältnis (Bereich 1% bis 12%) bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gattungsgemäßen Dünnschichtwiderstand anzugeben, der einen über die Schichtzusammensetzung einstellbaren großen spezifischen Widerstand sowie einen kleinen Temperaturkoeffizienten besitzt und der alterungsbeständig ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Diese Aufgabe wird durch die in den kennzeichnenden Teilen der Ansprüche 1 und 5 angegebenen Merkmale gelöst.

Zweckmäßige Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen zusammengestellt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, durch eine chemische außenstromlose Abscheidung Kobalt-Phosphorschichten herzustellen, die einen Phosphorgehalt von über 10 Gewichtsprozent haben, metastabil amorph sind und in ihrem Widerstandswert und Temperaturkoeffizienten durch eine Temperung stabilisierbar sind.

Insbesondere hat sich zur Komplexierung der Kobaltionen zwecks Stabilisierung der Abscheidungslösung bei einem Abscheidungs-pH-Wert von 11,0 ein Zusatz von Weinsäure bewährt. Da die Abscheidungsrate aus dieser Lösung, insbesondere bei niedriger Temperatur bei Anwesenheit des Komplexbildners zu niedrig ist, wird die Abscheidungsrate in vorteilhafterweise durch den Zusatz einer Aminocarbonsäure beschleunigt. Insbesondere kann mit der Zusatzmenge von beispielsweise Glycin eine für die Herstellung von Dünnschichtwiderständen optimale Abscheidungsrate eingestellt werden. Die dabei abgeschiedenen Schichten haben einen vorteilhaft hohen Phosphorgehalt und Eigenschaften, die bei niedriger Temperatur stabilisiert sind.

Beispiel 1

Keramiksubstrate aus Aluminiumoxid (99,5% Al₂O₃) werden nach dem bekannten Zinnchlorid-Palladiumchlorid-Verfahren mit katalytischen Keimen belegt und 20 min lang in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung bei 40°C mit einer Kobalt-Phosphor-Legierung beschichtet:

Kobaltsulfat\|16 g/l
Weinsäure	18 g/l
Glycin	0,7 g/l
Natriumhypophosphit	30 g/l
Natriumhydroxid bis pH	11,0

Nach einer Stabilisierungstemperung von 20 Stunden bei 150°C haben diese Schichten einen Quadratwiderstand von 900 Ω/. Die Dicke dieser Schichten beträgt 0,3 µm, so daß sich ein spezifischer Widerstand von 2,7 · 10^-2 Ω cm errechnet.

Beispiel 2

Leiterkartenbasismaterial (Glasfaser-verstärktes Epoxidharz) wurde nach dem bekannten Chromschwefelsäure-Verfahren gebeizt und anschließend nach dem Zinnchlorid-Palladiumchlorid-Verfahren mit katalytischen Keimen belegt. Dieses Material wurde mit einem Elektrolyten wie in Beispiel 1, allerdings mit 2,1 g/l Glycin, 10 min lang bei 40°C beschichtet. Diese Schichten haben nach der Stabilisierungstemperung einen Quadratwiderstand von 1,5 kΩ/. Der Temperaturkoeffizient des Kobalt-Phosphorwiderstands liegt bei Temperaturen zwischen -55°C und +125°C bei -60 ppm/K.

Claims

1. Elektrischer Dünnschichtwiderstand mit einer Metall-Phosphor-Widerstandsschicht auf einem elektrisch isolierenden Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsschicht eine metastabile amorphe Kobalt-Phosphor-Schicht mit einem Phosphorgehalt größer als zehn Gewichtsprozent ist.

2. Elektrischer Dünnschichtwiderstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt der Kobalt-Phosphor-Schicht mindestens 14 Gewichtsprozent beträgt.

3. Elektrischer Dünnschichtwiderstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Phosphor-Schicht einen spezifischen elektrischen Widerstand zwischen 10^-4 Ωcm und 1 Ωcm hat.

4. Elektrischer Dünnschichtwiderstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Phosphor-Schicht einen Quadratwiderstand zwischen 10 Ω/ und 100 kΩ/ hat.

5. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Dünnschichtwiderstandes gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Dünnschichtwiderstand aus einem außenstromlos arbeitenden Bad, das zumindest ein Kobaltsalz, zumindest ein Hypophosphit sowie zumindest eine Hydroxicarbonsäure enthält, abgeschieden wird, und bei welchem die elektrischen Eigenschaften des abgeschiedenen Dünnschichtwiderstandes durch eine Temperung stabilisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur von weniger als 60°C und bei einem pH-Wert aus dem Bereich von pH 9,0 bis pH 13,0 und unter Zugabe einer Aminocarbonsäure erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminocarbonsäure Glycin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxicarbonsäure Weinsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kobaltsalz ein Sulfat oder Chlorid verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Hypophosphit ein Alkalihypophosphit verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur von näherungsweise 40°C erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch den pH-Wert der Lösung der Phosphorgehalt der Kobalt-Phosphor-Schicht eingestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einem pH-Wert von näherungsweise 11,0 erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung bei einer Temperatur von ungefähr 150°C durchgeführt wird.