DE112016000145T5

DE112016000145T5 - Elektroabscheidungsverfahren, Elektroabscheidungsbad und Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagnetmaterials durch Elektroabscheidung

Info

Publication number: DE112016000145T5
Application number: DE112016000145.2T
Authority: DE
Inventors: Peng Chen; Bing Jiang; Hong Ning
Original assignee: Beijing Zhong Ke San Huan High Tech Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhong Ke San Huan High Tech Co Ltd
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2017-06-29
Anticipated expiration: 2036-07-21
Also published as: US20170335478A1; WO2017067251A1; CN105839152A; JP6467499B2; DE112016000145B4; JP2018502212A

Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Elektroabscheidungsverfahren, ein Elektroabscheidungsbad und ein Verfahren zur Herstellung des Seltenerdendauermagnetmaterials durch Elektroabscheidung. Das Elektroabscheidungsverfahren dient zum Abscheiden des schweren Seltenerdenelements auf die Oberfläche der gesinterten Vorlegierung des R2-T-B-Typs und umfasst Schritt 1: Bereitstellen die Elektroabscheidungsbäder, die umfassen: Hauptsalz, das das schwere Seltenerdenelement enthält, Induktionssalz zum Induzieren des Abscheidens des schweren Seltenerdenelements und organische ionische Flüssigkeit als das Lösungsmittel, wobei das Hauptsalz Tetrafluorborat des schweren Seltenerdenelements ist; und Step 2: Galvanisieren die gesinterten Vorlegierung des R2-T-B-Typs in dem Elektroabscheidungsbad bei einer Temperatur von 0 bis 200°C. Die vorliegende Erfindung weist die folgenden vorteilhaften Wirkungen auf: Die Abscheidung des schweren Seltenerdenelements auf der Oberfläche der gesinterten Vorlegierung des R2-T-B-Typs erfolgt schnell, so dass die Elektroabscheidungsverfahrenszeit eingespart und die Produktionseffizienz erhöht werden kann. Auch kann eine größere Schichtdicke von 10 bis 40 μm erreicht werden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung gehört dem technischen Gebiet der Herstellungsverfahren von Seltenerden-Dauermagnetmaterialien an und betrifft insbesondere ein Elektroabscheidungsbad und ein Verfahren zur Herstellung der gesinterten Magnete des R-T-B-Typs, und an diesen Magneten haften die schweren Seltenerdenelement mittels Elektroabscheidung.
Hintergrund der Erfindung
Aufgrund der Nachfrage nach energiesparenden Motoren auf den Gebieten der Automobilindustrie und der elektronischen Anwendungen haben sich die gesinterten Neodym-Eisen-Bor (NdFeB), die breite auf den Gebieten von VCM, Motoren, Signalgeneratoren, Mobiltelefonen, MRI usw. verwendet haben, auf dem Motormarkt weiter durchgesetzt. Die Verbesserungen der magnetischen Eigenschaften wie etwa Remanenz und Koerzitivfeldstärke ermöglichen das rapide Wachstum der gesinterten Magnete auf dem Motorenmarkt.
Die Seltenerde-Eisen Dauermagnetmaterialen, allen voran NdFeB, sind eine neue Generation von Dauermagnetmaterialien, die sich derzeit durch die höchsten magnetischen Eigenschaften (Energiedichte), die breiteste Verwendung und die schnellste Entwicklung auszeichnen. Die intrinsische Koerzitivfeldstärke (Hcj, im Folgenden kurz „Koerzitivfeldstärke“) der Magnete wird wirksam gesteigert, indem eine bestimmte Menge der schweren Seltenerdenelemente, wie etwa Tb und Dy, zur gesinterten NdFeB-Vorlegierung zugesetzt wird. Dabei wird Nd in Körnern der Hauptphase Nd₂Fe₁₄B des gesinterten NdFeB durch die schweren Seltenerdenelemente, wie etwa Tb und Dy, ersetzt, dann eine Dy₂Fe₁₄B- und Tb₂Fe₁₄B-Phase sich bildet, um das anisotrope Feld des Hauptphasenmagnetkristalls zu verstärken und dadurch die Koerzitivfeldstärke der Magnete stark zu erhöhen. Die direkte antiferromagnetische Kopplung zwischen der schweren Seltenerdenionen und der Eisenionen bewirkt eine signifikante Abnahme der Remanenz und der magnetischen Energiedichte des gesinterten NdFeB-Magnets. Daher befasst sich derzeit ein entscheidender Forschungsansatz mit der Herstellung gesinterter NdFeB-Magnete, um die Koerzitivfeldstärke mithilfe der schweren Seltenerdenelemente zu erhöhen und zugleich die starke Abnahme der Remanenz zu verhindern.
Seit einigen Jahren sind viele physikalische Verfahren wie etwa Magnetronsputtern, Gasphasenabscheidung, Vakuumabscheidung und elektrochemische Verfahren verfügbar, um ein schweres Seltenerdenelement auf der Oberfläche eines magnetischen Material abzuscheiden und dann die schwere Seltenerdenelemente mittels Wärmebehandlung durch die Korngrenze ins Innere des Magnets diffundieren, so dass eine Struktur gebildet wird, wobei die Dichte des schweren Seltenerdenelements von außen nach innen rapide abnimmt. Das Ergebnis davon ist, dass die intrinsische Koerzitivfeldstärke des Magnets sich signifikant verbessert, während die Remanenz nur geringfügig abnimmt.
Das elektrochemische Verfahren ist stets einer der Forschungsschwerpunkte des Stands der Technik, da es zahlreiche Vorteile aufweist, indem beispielsweise die Schichtdicke kontrolliert werden kann, die Menge der verwendeten schweren Seltenerde in dem Verfahren klein sind und durch dieses Verfahren die Magnetmaterialien in beliebiger Form und Größe verarbeitet werden können.
Derzeit existieren zwei Arten von Elektroabscheidungsverfahren. Bei einem Verfahren wird das geschmolzene Salz als die Abscheidungsbad verwendet, wie in der veröffentlichten chinesischen Patentanmeldung Nr. CN102103916A beschrieben. Dieses Verfahren ist nachteilig aufgrund der hohen Elektroabscheidungstemperatur und dem hohen Energieverbrauch, weshalb es für den industriellen Einsatz ungeeignet ist.
Bei dem anderen Verfahren wird eine Lösung, die verschiedene Arten von organischen Säuren in einem organischen Lösungsmittel enthält, als die Abscheidungsbad verwendet. Mit diesem Verfahren lässt sich eine Galvanisation bei Raumtemperatur durchführen, wie in den veröffentlichten chinesischen Patentanmeldungen Nr. CN 103617884A und CN 1480564A offenbart ist. Die in diesen Verfahren verwendeten Abscheidungsbäder sind sauer oder schwach sauer, was zu mehr oder weniger Korrosion für die NdFeB-Vorlegierung führen kann, so dass die hohe Anforderungen an die Ausrüstung bestehen. Da das Abscheidungsbad zudem ein organisches Lösungsmittel ist, muss diese Elektroabscheidung normalerweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden, und es bestehen somit auch einige Anforderungen an die effektive Kontrolle der Lösungen und die Reaktionsbedingungen. Somit eignet es sich ebenfalls nicht für industrielle Zwecke.
Daher besteht bezüglich des Verfahrens zum Behandeln einer NdFeB-Vorlegierung mit den schweren Seltenerdenelementen weiterhin Bedarf daran, ein sicheres und praktisches Elektroabscheidungsverfahren zu entwickeln, das für industrielle Zwecke geeignet ist.
Aufgabe der Erfindung
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Elektroabscheidungsverfahren bereitzustellen.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Elektroabscheidungsbad bereitzustellen.
Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der gesinterten Dauermagnetmaterialien des R¹R²-T-B-Typs bereitzustellen.
Um die erste Aufgabe zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung ein Elektroabscheidungsverfahren bereit, das zum Abscheiden der schweren Seltenerdenelemente auf der Oberfläche der gesinterten Vorlegierungen des R²-T-B-Typs verwendet wird. Das Verfahren beinhaltet die folgend Schritte:
Schritt 1: Bereitstellen das Elektroabscheidungsbad, das umfasst: das Hauptsalz, das das schwere Seltenerdenelement enthält; das Induktionssalz zum Induzieren des Abscheidens des schweren Seltenerdenelements und die organische ionische Flüssigkeit als das Lösungsmittel. Wobei das Hauptsalz ein Tetrafluorborat des schweren Seltenerdenelements ist;
Schritt 2: Galvanisieren die gesinterten Vorlegierung des R²-T-B-Typs in dem Elektroabscheidungsbad bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C.
Bei diesem Elektroabscheidungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die schwere Seltenerdenelemente vorzugsweise aus wenigstens einem von Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, und Lu ausgewählt; wobei vorzugsweise aus wenigstens einem von Dy, Tb und Ho ausgewählt.
Bei diesem Elektroabscheidungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Induktionssalz vorzugsweise Fe(BF₄)₂ und/oder Co(BF₄)₂.
Wenn bei diesem Elektroabscheidungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das Induktionssalz Fe(BF₄)₂ and/oder Co(BF₄)₂ ist, beträgt die Stoffmengenkonzentration des Hauptsalzes in dem Elektroabscheidungsbad 0,1 bis 2 mol/L; die Stoffmengenkonzentration von Fe(BF₄)₂ 0,1 bis 2 mol/L; und die Stoffmengenkonzentration von Co(BF₄)₂ 0,1 bis 1 mol/L; mehr bevorzugt beträgt das Stoffmengenkonzentrationsverhältnis von Fe(BF₄)₂ zu Co(BF₄)₂ in dem Elektroabscheidungsbad 1 bis 2,5:1.
Bei diesem Elektroabscheidungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die organische ionische Flüssigkeit vorzugsweise aus wenigstens einem von Tetrafluorborat, bis[(Trifluormethyl)sulfonyl]imidsalz und bis(Fluorsulfonyl)imidsalz ausgewählt.
Vorzugsweise wird das Tetrafluorborat aus N-Methoxyethyl-N-methyldiethylammoniumtetrafluorborat oder N-Methylethylpyrrolidiniumtetrafluorborat ausgewählt.
Das bis[(Trifluormethyl)sulfonyl]imidsalz wird aus 1-Ethyl-3methylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methoxyethyl-N-methyldiethylammonium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl ]imid, Trimethylpropylammonium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, Trimethylbutylammonium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylbutylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylpropylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylethylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-methylmethoxyethylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylpropylpiperidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylbutylpiperidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid und 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid ausgewählt.
Das bis(Fluorsulfonyl)imidsalz wird aus 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(fluorsulfonyl)imid, N-Methylpropylpyrrolidinium-bis(fluorsulfonyl)imid und N-Methylpropylpiperidinium-bis(fluorsulfonyl)imid ausgewählt.
Bei diesem Elektroabscheidungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Elektroabscheidungsbad vorzugsweise auch das leitende Salz. Mehr bevorzugt wird das leitende Salz aus wenigstens einem von LiClO₄, LiCl, LiBF₄, KCl und NaCl ausgewählt.
Bei diesem Elektroabscheidungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Kathode die gesinterte Vorlegierung des R²-T-B-Typs; und die Anode kann eins von Graphit, Platin, Silber und Gold sein.
Vorzugsweise gilt es bei der gesinterten Vorlegierung des R²-T-B-Typs:
R² ist wenigstens eins der Seltenerdenelemente, vorzugsweise wenigstens eins von Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu; mehr bevorzugt Nd oder Pr; und liegt in einer Menge von 17 bis 38 Gew.-% auf Grundlage des Gewichts der Vorlegierung vor;
T umfasst Eisen (Fe), das in einer Menge von 55 bis 81 Gew.-% auf Grundlage des Gewichts der Vorlegierung vorliegt; und wenigstens ein Element, das in einer Menge von 0 bis 6 Gew.-% auf Grundlage des Gewichts der Vorlegierung vorliegt, ausgewählt aus Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta und W;
B ist elementares Bor, das in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-% auf Grundlage des Gewichts der Vorlegierung vorliegt; und Verunreinigungselement.
Bei diesem Elektroabscheidungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Galvanisation bei einer konstanten Spannung von 0,5 bis 2 V und vorzugsweise 0,8 bis 1,6 V durchgeführt; vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C und mehr bevorzugt von 30 bis 40 °C; und für eine Dauer von 20 bis 500 min und vorzugsweise 50 bis 300 min.
Bei diesem Elektroabscheidungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt nach Abschluss von Schritt 2 die mittlere Dicke der schweren Seltenerdenelementschicht auf der Oberfläche der gesinterten Vorlegierung des R²-T-B-Typs vorzugsweise 10–40 μm.
Um die zweite Aufgabe zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung ein Elektroabscheidungsbad zum Abscheiden der schweren Seltenerdenelemente auf der Oberfläche der gesinterten Vorlegierung des R²-T-B-Typs bereit. Das Elektroabscheidungsbad umfasst ein Hauptsalz, das das schwere Seltenerdenelement enthält, ein Induktionssalz zum Induzieren des Abscheidens des schweren Seltenerdenelements und die organische ionische Flüssigkeit als das Lösungsmittel, wobei das Hauptsalz ein Tetrafluorborat des schweren Seltenerdenelements ist.
Bei diesem Elektroabscheidungsbad gemäß der vorliegenden Erfindung gilt es vorzugsweise:
das schwere Seltenerdenelement ist wenigstens eins, ausgewählt aus Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, und vorzugsweise ausgewählt aus wenigstens einem von Dy, Tb und Ho;
das Induktionssalz ist Fe(BF₄)₂ und/oder Co(BF₄)₂;
die organische ionische Flüssigkeit wird aus wenigstens einem von Tetrafluorborat, bis[(Trifluormethyl)sulfonyl]imidsalz und bis(Fluorsulfonyl)imidsalz ausgewählt;
das Tetrafluorborat wird vorzugsweise aus N-Methoxyethyl-N-methyldiethylammoniumtetrafluorborat oder N-Methylethylpyrrolidiniumtetrafluorborat ausgewählt;
das bis[(Trifluormethyl)sulfonyl]imidsalz wird aus 1-Ethyl-3methylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methoxyethyl-N-methyldiethylammonium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl ]imid, Trimethylpropylammonium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, Trimethylbutylammonium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylbutylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylpropylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imide, N-methylethylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-methylmethoxyethylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylpropylpiperidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylbutylpiperidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid und 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid ausgewählt;
das bis(Fluorsulfonyl)imidsalz wird aus 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(fluorsulfonyl)imid, N-Methylpropylpyrrolidinium-bis(fluorsulfonyl)imid und N-Methylpropylpiperidinium-bis(fluorsulfonyl)imid ausgewählt;
das Hauptsalz und das Induktionssalz in diesem Elektroabscheidungsbad werden mehr bevorzugt derart formuliert, dass die Stoffmengenkonzentration von Tb(BF₄)₃ 0,1 bis 2 mol/L, die Stoffmengenkonzentration von Fe(BF₄)₂ 0 bis 2 mol/L, und die Stoffmengenkonzentration von Co(BF₄)₂ 0 bis 1 mol/L betragen;
mehr bevorzugt beträgt das Stoffmengenkonzentrationsverhältnis von Fe(BF₄)₂ zu Co(BF₄)₂ in diesem Elektroabscheidungsbad 2:1.
Bei diesem Elektroabscheidungsbad gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Elektroabscheidungsbad vorzugsweise ferner das leitende Salz; und mehr bevorzugt wird das leitende Salz aus wenigstens einem von LiClO₄, LiCl, LiBF₄, KCl und NaCl ausgewählt.
Zum Erfüllen der dritten Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Dauermagnetmaterials des R¹R²-T-B-Typs bereit. Das Verfahren beinhaltet die folgend Schritte:
Schritt 1: Bereitstellen die gesinterten Vorlegierung des R²-T-B-Typs;
Schritt 2: Abscheiden die schweren Seltenerdenelemente R¹ auf der Oberfläche der Vorlegierung des R²-T-B-Typs gemäß dem Elektroabscheidungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11;
Schritt 3: Durchführen eine Wärmebehandlung an der Vorlegierung, deren Oberfläche mit dem schweren Seltenerdenelement R¹ galvanisiert wurde, um das Dauermagnetmaterial des R¹R²-T-B-Typs zu erhalten.
Vorzugsweise beinhaltet die Wärmebehandlung eine Hochtemperatur-Wärmebehandlung der ersten Stufe bei 820 bis 920 °C unter Vakuum oder in Ar-Atmosphäre für 1 bis 24 Stunden; und Erwärmen und Halten mit Anlassen bei einer niedrigen Temperatur von 480 bis 540 °C für 1 bis 10 Stunden.
Die vorliegende Erfindung weist die folgenden vorteilhaften Wirkungen auf:
Die Abscheidung des schweren Seltenerdenelements auf der Oberfläche der gesinterten Vorlegierung des R²-T-B-Typs erfolgt schnell, so dass die Elektroabscheidungsverfahrenszeit eingespart und die Produktionseffizienz erhöht werden kann. Auch kann eine größere Schichtdicke von 10 bis 40 μm erreicht werden.
Da eine organische ionische Flüssigkeit als das Lösungsmittel des Elektroabscheidungsbads verwendet wird, weist das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Vorteile einer stabilen Lösung, eines breiten elektrochemischen Fensters, einer hohen Ionenleitfähigkeit, eines extrem niedrigen Dampfdrucks, Nichtflüchtigkeit, Nichtentflammbarkeit und Nichtexplosionsfähigkeit auf. Daher kann die Elektroabscheidung bei einer Temperatur zwischen 0 und 200 °C durchgeführt werden. Außerdem weist die organische ionische Flüssigkeit einen annähernd neutralen pH-Wert auf, so dass sie keine Korrosion am dem Vorlegierungsmaterial verursacht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein SEM-Bild einer Probe gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung bei 100-facher Vergrößerung;
2 ist ein SEM-Bild einer Probe gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung bei 300-facher Vergrößerung; und
3 ist ein SEM-Bild einer Probe gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung bei 500-facher Vergrößerung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auf den Beispielen detailliert beschrieben. Wenn die Bedingungen nicht in Beispielen spezifischen angegeben werden, werden die üblichen Bedingungen oder die vom Hersteller empfohlenen Bedingungen eingehalten. Die verwendeten Reaktionsmittel oder Instrumente, die ohne Herstellerangabe sind, sind übliche im Handel erhältliche Produkte.
Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Hauptsalze werden jeweils durch Reaktion von Terbiumoxid, metallischem Eisen und Kobaltcarbonat mit HBF₄ erlangt.
Die spezifische Verfahrensweise ist wie folgt:
Die chemische Reaktionsformel zum Herstellen von Fe(BF₄)₂ lautet: Fe + 2HBF₄ = Fe(BF₄)₂ + H₂↑.
In dem Versuch wird Fe(BF₄)₂ durch eine Verdrängungsreaktion hergestellt. Überschüssiges HBF₄ wird zu reduziertem Eisenpulver zugesetzt, woraufhin das Gemisch erwärmt wird, bis das reduzierte Eisenpulver verschwunden ist, und bis ein Großteil des H₂O und HBF₄ abdestilliert wurde. Nach der Reaktion wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt und bei 100 °C in 15 Stunden in einem Vakuumofen erwärmt, um Fe(BF₄)₂ zu erlangen. Das in dem Versuch hergestellte Fe(BF₄)₂ ist leicht oxidiert und sollte daher in einer Edelgasatmosphäre gelagert werden. Nach der Herstellung sollte das Fe(BF₄)₂ so schnell wie möglich benutzt werden, bevor es zu Fe(BF₄)₃ oxidiert, um einen Fehlschlag des Versuchs zu vermeiden.
Die chemische Reaktionsformel zum Herstellen von Co(BF₄)₂ lautet: CoCO₃ + 2HBF₄ = Co(BF₄)₂ + H₂O + CO₂↑.
In dem Versuch wird Co(BF₄)₂ durch eine metathetische Reaktion hergestellt. Überschüssiges HBF₄ wird zu CoCO₃ zugesetzt, das Gemisch wird erwärmt, bis das CoCO₃ verschwunden ist und bis ein Großteil des H₂O und HBF₄ abdestilliert wurde. Nach der Reaktion wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt und bei 100 °C in 15 Stunden in einem Vakuumofen erwärmt, um Co(BF₄)₂ zu erlangen.
Die chemische Reaktionsformel zum Herstellen von Tb(BF₄)₃ lautet: Tb₂O₃ + 3HBF₄ = 2Tb(BF₄)₃ + 3H₂O.
In dem Versuch wird Tb(BF₄)₃ durch eine metathetische Reaktion hergestellt. Überschüssiges HBF₄ wird zu Tb₂O₃ zugesetzt. Nach der Reaktion wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt und bei 100 °C in 15 Stunden in einem Vakuumofen erwärmt, um Tb(BF₄)₃ zu erlangen.
Die folgenden Versuchsschritte müssen in einem Handschuhkasten ausgeführt werden. Alle Versuchsschritte müssen in einer stringenten Umgebung frei von Sauerstoff und Wasserdampf durchgeführt werden, und die verwendete ionische Flüssigkeit sollte mit aktiviertem 4A-Molekularsieb mehr als 2 Stunden lang getrocknet werden.
Beispiel 1
Das in diesem Beispiel verwendete Kathodenmaterial war ein magnetisches Material aus R₂FeMB (Neodym-Eisen-Bor) mit D7 × 3 mm, und die Anode war ein Platinblech von 10 × 10 × 1 mm. Das Elektroabscheidungsbad enthielt: schweres Seltenerdenelement enthaltenden Hauptsalz, Induktionssalz zum Induzieren der Abscheidung des schweren Seltenerdenelements und organische ionische Flüssigkeit als das Lösungsmittel. Das Hauptsalz war Tetrafluorborat des schweren Seltenerdenelements. In dem Elektroabscheidungsbad betrug die Stoffmengenkonzentration von Tb(BF₄)₃, Fe(BF₄)₂ und Co(BF₄)₂ jeweils 1 mol/L, 1,2 mol/L bzw. 0,6 mol/L, und die ionische Flüssigkeit war 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat ([EMIM] BF₄). Die Galvanisation wurde bei einer Temperatur von 50 °C und einer konstanten Spannung von 1,9 V 300 min lang durchgeführt, um die Fe-Co-Tb-Schicht zu erlangen, wie in 1 gezeigt. Die Oberfläche davon wurde mittels EDS analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1.1 gezeigt. Der Wärmebehandlungsprozess wurde durch Erwärmen bei 900 °C für 150 min und anschließendes Kühlen, dann Anlassen auf 480 °C für 150 min, gefolgt von Kühlen durchgeführt. Ein nicht galvanisiertes Blech (ein leeres Blech im Versuch ohne zugesetzte schwere Seltenerde) wurde durch dem gleichen Wärmebehandlungsprozess behandelt. Die Vergleichsergebnisse der Eigenschaften der zwei Magneten werden in Tabelle 1.2 gezeigt. Tabelle 1.1 Ergebnisse der Energiespektrumsanalyse

Element Gewicht Prozent Atom Prozent

C K 4,91 15,73

F K 10,11 26,25

Mg K 0,69 0,81

Cl K 0,18 0,15

Fe K 41,69 33,44

Co K 20,04 18,41

Nd L 5,87 1,17

Tb L 16,51 4,04
Die Ergebnisse der Energiespektrumsanalyse zeigen, dass die Verbesserte Koerzitivfeldstärke umso höher ist, je höher der Gehaltsverhältnis an schwerer Seltenerde (beispielsweise Tb und dergleichen) ist. Tabelle 1.2 Analyse der magnetischen Eigenschaft der magnetischen Materialien

Magnetische Eigenschaft Hcj (kA/m) (BH)_max (kJ/m³) Br (T) Hk (kA/m)

Leeres Blech 1275 357,3 1,355 1234

Magnet gemäß der vorliegenden Erfindung 1355 353,6 1,351 1324
Beispiel 2
Das in diesem Beispiel verwendete Kathodenmaterial war ein magnetisches Material aus R₂FeMB (Neodym-Eisen-Bor) mit D7 × 3 mm, und die Anode war Platinblech von 10 × 10 × 1 mm. Das Elektroabscheidungsbad enthielt: schweres Seltenerdenelement enthaltenden Hauptsalz, Induktionssalz zum Induzieren der Abscheidung des schweren Seltenerdenelements und organische ionische Flüssigkeit als das Lösungsmittel. Das Hauptsalz war Tetrafluorborat des schweren Seltenerdenelements. In dem Elektroabscheidungsbad betrug die Stoffmengenkonzentration von Tb(BF₄)₃, Fe(BF₄)₂ und Co(BF₄)₂ jeweils 0,5 mol/L, 1 mol/L bzw. 0,5 mol/L, und die ionische Flüssigkeit war N-Methylethylpyrrolidiniumtetrafluorborat. Die Galvanisation wurde bei einer Temperatur von 0 °C und einer konstanten Spannung von 0,5 V 500 min lang durchgeführt, um die Fe-Co-Tb-Schicht zu erlangen. Der Wärmebehandlungsprozess wurde durch Erwärmen bei 820 °C für 24 Stunden und dann Abkühlen, danach Anlassen auf 540 °C und Halten bei 540 °C für 1 Stunde, gefolgt von Abkühlen durchgeführt. Ein magnetisches R₁R₂FeMB-Material wurde durch Bilden einer netzartigen körnigen Kristallschicht von etwa 10–30 μm Dicke auf der Oberfläche des R₂FeMB durch das in diesem Beispiel beschriebene Elektroabscheidungsverfahren erlangt. Ein nicht galvanisiertes Blech (ein leeres Blech im Versuch ohne zugesetzte schwere Seltenerde) wurde durch dem gleichen Wärmebehandlungsprozess behandelt. Die Vergleichsergebnisse der Eigenschaften der zwei Magneten werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Analyse der magnetischen Eigenschaft der magnetischen Materialien

Magnetische Eigenschaft Hcj (kA/m) (BH)max (kJ/m³) Br (T) Hk (kA/m)

Leeres Blech 1291 356,4 1,352 1259

Magnet gemäß der vorliegenden Erfindung 1435 351,6 1,348 1396
Beispiel 3
Das in diesem Beispiel verwendete Kathodenmaterial war ein magnetisches Material aus R₂FeMB (Neodym-Eisen-Bor) mit D7 × 3 mm, und die Anode war ein Platinblech von 10 × 10 × 1 mm. Das Elektroabscheidungsbad enthielt: ein schweres Seltenerdenelement enthaltenden Hauptsalz, Induktionssalz zum Induzieren der Abscheidung des schweren Seltenerdenelements und organische ionische Flüssigkeit als das Lösungsmittel. Das Hauptsalz war Tetrafluorborat des schweren Seltenerdenelements. In dem Elektroabscheidungsbad betrug die Stoffmengenkonzentration von Tb(BF₄)₃, Fe(BF₄)₂ und Co(BF₄)₂ jeweils 0,2 mol/L, 0,5 mol/L bzw. 0,1 mol/L, und die ionische Flüssigkeit war 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid. Die Galvanisation wurde bei einer Temperatur von 200 °C und einer konstanten Spannung von 2 V 350 min lang durchgeführt, um die Fe-Co-Tb-Schicht zu erlangen. Der Wärmebehandlungsprozess wurde durch Erwärmen bei 920 °C für 1 Stunde und dann Abkühlen, danach Anlassen auf 480°C und Halten bei 480 °C für 10 Stunden, gefolgt von Abkühlen durchgeführt. Ein magnetisches R₁R₂FeMB-Material wurde durch Bilden einer netzartigen körnigen Kristallschicht von etwa 10–30 μm Dicke auf der Oberfläche des R₂FeMB durch das in diesem Beispiel beschriebene Elektroabscheidungsverfahren erlangt. Die nicht galvanisierten Bleche (ein leeres Blech im Versuch ohne zugesetzte schwere Seltenerde) wurde durch dem gleichen Wärmebehandlungsprozess behandelt. Die Vergleichsergebnisse der Eigenschaften der zwei Magneten werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Analyse der magnetischen Eigenschaft der magnetischen Materialien

Magnetische Eigenschaft Hcj (kA/m) (BH)max (kJ/m³) Br (T) Hk (kA/m)

Leeres Blech 1370 353,8 1,352 1331

Magnet gemäß der vorliegenden Erfindung 1515 350,4 1,349 1460
Beispiel 4
Das in diesem Beispiel verwendete Kathodenmaterial war ein magnetisches Material aus R₂FeMB (Neodym-Eisen-Bor) mit D7 × 3 mm, und die Anode war ein Platinblech von 10 × 10 × 1 mm. Das Elektroabscheidungsbad enthielt: schweres Seltenerdenelement Hauptsalz, Induktionssalz zum Induzieren der Abscheidung des schweren Seltenerdenelements und organische ionische Flüssigkeit als das Lösungsmittel. Das Hauptsalz war Tetrafluorborat des schweren Seltenerdenelements. In dem Elektroabscheidungsbad betrug die Stoffmengenkonzentration von Tb(BF₄)₃, Co(BF₄)₂ und Fe(BF₄)₂ jeweils 0,5 mol/L, 0,3 mol/L bzw. 0,8 mol/L, und die ionische Flüssigkeit war Trimethylbutylammonium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid. Die Galvanisation wurde bei einer Temperatur von 80 °C und einer konstanten Spannung von 0,8 V 200 min lang durchgeführt, um eine Fe-Co-Tb-Schicht zu erlangen. Der Wärmebehandlungsprozess wurde durch Erwärmen bei 900 °C für 5 Stunden und dann Abkühlen, Anlassen auf 500 °C und Halten bei 500 °C für 6 Stunden, gefolgt von Abkühlen durchgeführt. Ein magnetisches R₁R₂FeMB-Material wurde durch Bilden einer netzartigen körnigen Kristallschicht von etwa 10–30 μm Dicke auf der Oberfläche des R₂FeMB durch das in diesem Beispiel beschriebene Elektroabscheidungsverfahren erlangt. Die nicht galvanisierten Bleche (ein leeres Blech im Versuch ohne zugesetzte schwere Seltenerde) wurde mi dem gleichen Wärmebehandlungsprozess behandelt. Die Vergleichsergebnisse der Eigenschaften der zwei Magneten werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Analyse der magnetischen Eigenschaft der magnetischen Materialien

Magnetische Eigenschaft Hcj (kA/m) (BH)max (kJ/m³) Br (T) Hk (kA/m)

Leeres Blech 1285 354,7 1,359 1250

Magnet gemäß der vorliegenden Erfindung 1435 351,1 1,351 1379
Beispiel 5
Das in diesem Beispiel verwendete Kathodenmaterial war ein magnetisches Material aus R₂FeMB (Neodym-Eisen-Bor) mit D7 × 3 mm, und die Anode war ein Platinblech von 10 × 10 × 1 mm. Das Elektroabscheidungsbad enthielt: schweres Seltenerdenelement enthaltenden Hauptsalz, Induktionssalz zum Induzieren der Abscheidung des schweren Seltenerdenelements und organische ionische Flüssigkeit als das Lösungsmittel. Das Hauptsalz war Tetrafluorborat des schweren Seltenerdenelements. In dem Elektroabscheidungsbad betrug die Stoffmengenkonzentration von Tb(BF₄)₃, Co(BF₄)₂ und Fe(BF₄)₂ jeweils 1 mol/L, 1 mol/L bzw. 1,2 mol/L, und die ionische Flüssigkeit war 1-Ethyl-3-3-methylimidazolium-bis(fluorsulfonyl)imid. Die Galvanisation wurde bei einer Temperatur von 120°C und einer konstanten Spannung von 1,6 V 500 min lang durchgeführt, um eine Fe-Co-Tb-Schicht zu erlangen. Der Wärmebehandlungsprozess wurde durch Erwärmen bei 890 °C für 20 Stunden und dann Abkühlen, Anlassen auf 490 °C und Halten bei 490 °C für 8 Stunden, gefolgt von Abkühlen durchgeführt. Ein magnetisches R₁R₂FeMB-Material wurde durch Bilden einer netzartigen körnigen Kristallschicht von etwa 10–30 μm Dicke auf der Oberfläche des R₂FeMB durch das in diesem Beispiel beschriebene Elektroabscheidungsverfahren erlangt. Die nicht galvanisierten Bleche (ein leeres Blech ohne im Versuch zugesetzte schwere Seltenerde) wurde mi dem gleichen Wärmebehandlungsprozess behandelt. Die Vergleichsergebnisse der Eigenschaften der zwei Magneten werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Analyse der magnetischen Eigenschaft der magnetischen Materialien

Magnetische Eigenschaft Hcj (kA/m) (BH)max (kJ/m³) Br (T) Hk (kA/m)

Leeres Blech 1272 357,6 1,352 1196

Magnet gemäß der vorliegenden Erfindung 1435 350,1 1,347 1365
Beispiel 6
Das in diesem Beispiel verwendete Kathodenmaterial war ein magnetisches Material aus R₂FeMB (Neodym-Eisen-Bor) mit D7 × 3 mm, und die Anode war ein Platinblech von 10 × 10 × 1 mm. Das Elektroabscheidungsbad enthielt: schweres Seltenerdenelement enthaltenden Hauptsalz, Induktionssalz zum Induzieren der Abscheidung des schweren Seltenerdenelements, organische ionische Flüssigkeit als das Lösungsmittel. Das Hauptsalz war Tetrafluorborat des schweren Seltenerdenelements. In dem Elektroabscheidungsbad betrug die Stoffmengenkonzentration von Tb(BF₄)₃, Fe(BF₄)₂ und Co(BF₄)₂ jeweils 1 mol/L, 2 mol/L bzw. 1 mol/L. Die ionische Flüssigkeit war N-Methylethylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, und das leitende Salz NaCl wies eine Konzentration von 0,5 mol/L auf. Die Galvanisation wurde bei einer Temperatur von 150°C und einer konstanten Spannung von 1,5 V 300 min lang durchgeführt, um die Fe-Co-Tb-Schicht zu erlangen. Der Wärmebehandlungsprozess wurde durch Erwärmen bei 900 °C für 3 Stunden und dann Abkühlen, Anlassen auf 480 °C und Halten bei 480 °C für 2 Stunden, gefolgt von Abkühlen durchgeführt. Ein magnetisches R₁R₂FeMB-Material wurde durch Bilden einer netzartigen körnigen Kristallschicht von etwa 10–30 μm Dicke auf der Oberfläche des R₂FeMB durch das in diesem Beispiel beschriebene Elektroabscheidungsverfahren erlangt. Die nicht galvanisierten Bleche (ein leeres Blech im Versuch ohne zugesetzte schwere Seltenerde) wurde mi dem gleichen Wärmebehandlungsprozess behandelt. Die Vergleichsergebnisse der Eigenschaften der zwei Magneten werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Analyse der magnetischen Eigenschaft der magnetischen Materialien

Magnetische Eigenschaft Hcj (kA/m) (BH)max (kJ/m³) Br (T) Hk (kA/m)

Leeres Blech 1410 344,8 1,341 1334

Magnet gemäß der vorliegenden Erfindung 1595 339,4 1,335 1516
In den obenstehenden Beispielen zeigen die Versuchsergebnisse, dass die Koerzitivfeldstärke Hcj der durch das Elektroabscheidungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Magnete sich erhöht hat, während es kaum Einfluss auf die Remanenz Br vorliegt.
Außerdem sei angemerkt, dass bei derselben Temperatur und demselben organischen Lösungsmittel die Löslichkeit des Tetrafluorborats des schweren Seltenerdenelements (beispielsweise Tb(BF₄)₃) etwa das Zehnfache der Löslichkeit anderer Arten von schwere Seltenerden Salze (beispielsweise TbCl₃) ist. Die Löslichkeit von Tb(BF₄)₃ beträgt allgemein etwa 1 mol/L, und die Löslichkeit von TbCl₃ beträgt etwa 0,1 mol/L. In derselben Zeit (beispielsweise einer Elektroabscheidungszeit von 60 min) kann eine Schicht mit einer Dicke von etwa 10 μm in einem System gebildet werden, dessen Hauptsalz Tb(BF₄)₃ ist, während in einem System, dessen Hauptsalz TbCl₃ ist, nur eine Schichtdicke von etwa 1 μm gebildet wird. Obwohl die Erste eine Legierung ist und dieser Gehalt an schweren Seltenerde etwa 15–20 % beträgt, ist die Rate im ersteren Fall trotzdem 1-mal schneller als im letzteren Fall. Angesichts der hohen Löslichkeit kann der Ergänzungszyklus des Hauptsalzes während der Herstellung verlängert werden, was auf wünschenswerte Weise den praktischen Bedarf in der Massenproduktion deckt.
Die vorstehenden Ausführungsformen sind nur Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und sollen den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken, der von den Ansprüchen definiert wird. Die Fachleute können innerhalb des Geistes und des Schutzumfangs der vorliegende Erfindung verschiedene Abwandlungen oder äquivalente Ersetzungen an der vorliegenden Erfindung vornehmen, und diese Abwandlungen oder äquivalenten Ersetzungen gelten auch als in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.

Claims

Elektroabscheidungsverfahren zum Abscheiden eines schweren Seltenerdenelement auf der Oberfläche einer gesinterten Vorlegierung des R²-T-B-Typs, umfassend die folgende Schritte: Schritt 1: Bereitstellen die Elektroabscheidungsbäder, die umfasst: schwere Seltenerdenelement enthaltenden Hauptsalz, Induktionssalz zum Induzieren des Abscheidens des schweren Seltenerdenelements und organische ionische Flüssigkeit als das Lösungsmittel, wobei das Hauptsalz Tetrafluorborat des schweren Seltenerdenelements ist; Schritt 2: Galvanisieren die gesinterten Vorlegierung des R²-T-B-Typs in dem Elektroabscheidungsbad bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C.
Elektroabscheidungsverfahren nach Anspruch 1 hat die Eigenschaften: wobei die schwere Seltenerdenelemente wird aus wenigstens einem von Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, und Lu ausgewählt und vorzugsweise wird aus wenigstens einem von Dy, Tb und Ho ausgewählt.
Elektroabscheidungsverfahren nach Anspruch 1 hat die Eigenschaften: wobei das Induktionssalz Fe(BF₄)₂ und/oder Co(BF₄)₂ ist.
Elektroabscheidungsverfahren nach Anspruch 1 hat die Eigenschaften: wenn das Induktionssalz Fe(BF₄)₂ und Co(BF₄)₂ ist, betragen die Stoffmengenkonzentration des Hauptsalzes in dem Elektroabscheidungsbad 0,1 bis 2 mol/L; die Stoffmengenkonzentration von Fe(BF₄)₂ 0,1 bis 2 mol/L; und die Stoffmengenkonzentration von Co(BF₄)₂ 0,1 bis 1 mol/L.
Elektroabscheidungsverfahren nach Anspruch 4 hat die Eigenschaften: wobei das Stoffmengenkonzentrationsverhältnis von Fe(BF₄)₂ zu Co(BF₄)₂ in dem Elektroabscheidungsbad 1 bis 2,5:1 beträgt.
Elektroabscheidungsverfahren nach Anspruch 1 hat die Eigenschaften: die organische ionische Flüssigkeit wird aus wenigstens einem von Tetrafluorborat, einem bis[(Trifluormethyl)sulfonyl]imidsalz und einem bis(Fluorsulfonyl)imidsalz ausgewählt; das Tetrafluorborat vorzugsweise wird aus N-Methoxyethyl-N-methyldiethylammoniumtetrafluorborat oder N-Methylethylpyrrolidiniumtetrafluorborat ausgewählt; das bis[(Trifluormethyl)sulfonyl]imidsalz wird aus 1-Ethyl-3methylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methoxyethyl-N-methyldiethylammonium-bis[(trifluormethyl)sulf onyl]imid, Trimethylpropylammonium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, Trimethylbutylammonium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylbutylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylpropylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-methylethylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-methylmethoxyethylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imi d, N-Methylpropylpiperidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylbutylpiperidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid und 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid ausgewählt; das bis(Fluorsulfonyl)imidsalz wird aus 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(fluorsulfonyl)imid, N-Methylpropylpyrrolidinium-bis(fluorsulfonyl)imid und N-Methylpropylpiperidinium-bis(fluorsulfonyl)imid ausgewählt.
Elektroabscheidungsverfahren nach Anspruch 1 hat die Eigenschaften: wobei das Elektroabscheidungsbad ferner ein leitendes Salz umfasst.
Elektroabscheidungsverfahren nach Anspruch 7 hat die Eigenschaften: wobei das leitende Salz wird aus wenigstens einem von LiClO₄, LiCl, LiBF₄, KCl und NaCl ausgewählt.
Elektroabscheidungsverfahren nach Anspruch 1 hat die Eigenschaften: wobei in dem Verfahren die Kathode die gesinterte Vorlegierung des R²-T-B-Typs ist; und die Anode eins von Graphit, Platin, Silber und Gold sein kann, vorzugsweise in der gesinterten Vorlegierung des R²-T-B-Typs: wobei R² wenigstens eins der Seltenerdenelemente ist, vorzugsweise wenigstens eins von Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, und mehr bevorzugt Nd oder Pr; und in einer Menge von 17 bis 38 Gew.-% auf Grundlage des Gewichts der Vorlegierung vorliegt; T umfasst, das in einer Menge von 55 bis 81 Gew.-% Eisen (Fe) auf Grundlage des Gewichts der Vorlegierung vorliegt; und wenigstens ein Element, das in einer Menge von 0 bis 6 Gew.-% auf Grundlage des Gewichts der Vorlegierung vorliegt, ausgewählt aus Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta und W; B elementares Bor ist, das in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-% auf Grundlage des Gewichts der Vorlegierung vorliegt; und Verunreinigungselemente.
Elektroabscheidungsverfahren nach Anspruch 1 hat die Eigenschaften: wobei die Galvanisation bei einer konstanten Spannung von 0,5 bis 2 V und vorzugsweise 0,8 bia 1,6 V durchgeführt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C und mehr bevorzugt von 30 bis 40 °C, und für eine Dauer von 20 bis 500 min und vorzugsweise 50 bis 300 min.
Elektroabscheidungsverfahren nach Anspruch 1 hat die Eigenschaften: wobei nach Abschluss von Schritt 2 die mittlere Dicke der schweren Seltenerdenelementschicht auf der Oberfläche der gesinterten Vorlegierung R²-T-B-Typs 10–40 μm beträgt.
Elektroabscheidungsbad zum Abscheiden des schweren Seltenerdenelement auf der Oberfläche der gesinterten Vorlegierung des R²-T-B-Typs, umfassend Hauptsalz, das das schwere Seltenerdenelement enthält, Induktionssalz zum Induzieren des Abscheidens des schweren Seltenerdenelements und organische ionische Flüssigkeit als das Lösungsmittel, wobei das Hauptsalz Tetrafluorborat des schweren Seltenerdenelements ist.
Elektroabscheidungsbad nach Anspruch 12 hat die Eigenschaften: das schwere Seltenerdenelement wird aus wenigstens einem von Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, und Lu ausgewählt und vorzugsweise wird aus wenigstens einem von Dy, Tb und Ho ausgewählt; das Induktionssalz Fe(BF₄)₂ und/oder Co(BF₄)₂ ist; die organische ionische Flüssigkeit wird aus wenigstens einem von Tetrafluorborat, bis[(Trifluormethyl)sulfonyl]imidsalz und bis(Fluorsulfonyl)imidsalz ausgewählt; das Tetrafluorborat vorzugsweise wird aus N-Methoxyethyl-N-methyldiethylammoniumtetrafluorborat oder N-Methylethylpyrrolidiniumtetrafluorborat ausgewählt; das bis[(Trifluormethyl)sulfonyl]imidsalz wird aus 1-Ethyl-3methylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methoxyethyl-N-methyldiethylammonium-bis[(trifluormethyl)sulf onyl]imid, Trimethylpropylammonium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, Trimethylbutylammonium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylbutylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylpropylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-methylethylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-methylmethoxyethylpyrrolidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imi d, N-Methylpropylpiperidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid, N-Methylbutylpiperidinium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid und 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium-bis[(trifluormethyl)sulfonyl]imid ausgewählt; das bis(Fluorsulfonyl)imidsalz wird aus 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(fluorsulfonyl)imid, N-Methylpropylpyrrolidinium-bis(fluorsulfonyl)imid und N-Methylpropylpiperidinium-bis(fluorsulfonyl)imid ausgewählt; das Hauptsalz und das Induktionssalz in dem Elektroabscheidungsbad mehr bevorzugt derart formuliert sind, dass die Stoffmengenkonzentration von Tb(BF₄)₃ 0,1 bis 2 mol/L, die Stoffmengenkonzentration von Fe(BF₄)₂ 0 bis 2 mol/L, und die Stoffmengenkonzentration von Co(BF₄)₂ 0 bis 1 mol/L betragen; mehr bevorzugt das Stoffmengenkonzentrationsverhältnis von Fe(BF₄)₂ zu Co(BF₄)₂ in dem Elektroabscheidungsbad 2:1 beträgt.
Elektroabscheidungsbad nach Anspruch 13 hat die Eigenschaften: ferner umfassend ein leitendes Salz; und wobei das leitende Salz wird aus wenigstens einem von LiClO₄, LiCl, LiBF₄, KCl und NaCl ausgewählt.
Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Dauermagnetmaterials des R¹R²-T-B-Typs hat die Eigenschaften: das umfasst die folgende Schritte: Schritt 1: Bereitstellen die gesinterten Vorlegierung des R²-T-B-Typs; Schritt 2: Abscheiden die schweren Seltenerdenelemente R¹ auf der Oberfläche der Vorlegierung des R²-T-B-Typs gemäß dem Elektroabscheidungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11; Schritt 3: Durchführen die Wärmebehandlung an der Vorlegierung, deren Oberfläche mit dem schweren Seltenerdenelement R¹ galvanisiert wird, um das Dauermagnetmaterial des R¹R²-T-B-Typs zu erlangen; diese Wärmebehandlung vorzugsweise umfasst eine Hochtemperatur-Wärmebehandlung der ersten Stufe bei 820 bis 920 °C unter Vakuum oder in Ar-Atmosphäre für 1 bis 24 Stunden; und Erwärmen und Halten mit Anlassen bei einer niedrigen Temperatur von 480 bis 540 °C für 1 bis 10 Stunden.