CN1206391C - 扫描电位沉积法制备稀土合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在有机溶剂中利用扫描电位沉积法制备稀土合金的方法。以二甲基亚砜或二甲基甲酰胺为溶剂，以稀土硝酸盐和铁系氯化物为主盐，酒石酸或柠檬酸为络合剂，将主盐和络合剂按以下浓度比例与溶剂配制成镀液：稀土硝酸盐15～50.7g·L-1，铁系氯化物6～20g·L-1，络合剂10～25g·L-1；将经预处理的金属基体置于上述镀液中施镀即可；扫描速度2～100mV·s-1，操作温度控制在18～35℃，施镀时间为10～35分钟。该方法得到的稀土合金膜均匀、致密、附着力良好；相对恒电位、恒电流扫描电位沉积法，膜的形貌和性能有明显的改善。用EDAX、SEM、X射线衍射等技术对稀土合金膜进行表征，发现电沉积得到的非晶态合金膜高温晶化后转为晶态，经计算其粒子平均大小达到纳米级。
Description
技术领域
本发明涉及在有机溶剂中利用扫描电位沉积法制备稀土合金的方法。
背景技术
金属的合金膜可广泛应用于贮氢合金，磁光记录介质和磁致伸缩材料。目前这些合金膜的电化学制备方法主要为恒电位，恒电流和脉冲电沉积。利用恒电位方法和恒电流法沉积时电极反应受本体溶液中离子扩散速率的控制，这样制得的合金膜常出现粗糙且附着力差；利用脉冲电沉积则存在效率较低的缺点。
由于稀土的还原电位较负，在水溶液中电沉积稀土-铁族合金时易发生氢的析出而导致合金膜性能差或不能在基体上析出，即使加入适当的络合剂也不能从根本上克服上述这些缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种扫描电位沉积法制备稀土合金的方法，该方法采用在有机溶剂中的扫描电位沉积法(根据需要，电位可按循环、线性或阶梯式的变化)，可克服上述现有技术存在的缺点，能制得均匀、致密、附着力良好的稀土合金膜。
本发明的扫描电位沉积法制备稀土合金的方法包括以下步骤：
(1)基体的预处理：基体(待镀件)的预处理方法与常规电镀或化学镀相同，经抛光、酸洗、水洗、脱脂处理；
(2)镀液的配制：以有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，以稀土硝酸盐和铁系氯化物(例如铁、钴或镍的盐酸盐)为主盐，酒石酸或柠檬酸为络合剂，将主盐和络合剂按以下浓度比例与溶剂配制成镀液：稀土硝酸盐15～50.7g·L-1，铁系氯化物6～20g·L-1，络合剂15～25g·L-1；
(3)实施电镀：将经预处理的基体置于上述镀液中施镀即可；扫描速度2～100mV·s-1，操作温度(镀液温度)通常控制在18～35℃，施镀时间通常为10～35分钟。
上述方法中所用的有机溶剂DMSO或DMF最好先用4A活化分子筛干燥，经过减压蒸馏提纯后使用，其它带结晶水的化合物最好也先经真空脱水处理，再用于配制镀液。
上述方法中所用的扫描电位沉积方法主要有三种形式：①扫描电位(线性)沉积法：沉积电位按线性变化；②扫描电位(循环)沉积法：在一定范围内电位循环性变化；③扫描电位(阶跃)沉积法：在沉积过程中电位阶跃性变化。
上述方法中，稀土硝酸盐的最佳浓度范围为25～35g·L-1；络合剂的最佳浓度范围为15～25g·L-1；最佳扫描速度2～20mV·s-1；最佳操作温度范围为25～30℃；施镀时间最好为20～30分钟。
按照上述本发明方法，用HDV-7C晶体管恒电位仪测量体系在金属基体上的循环伏安曲线；选择不同的起始电位，终止电位(相对饱和甘汞电极)和扫描速率在金属基体上进行合金膜的电沉积。合金膜用D/MAX-3A X-射线衍射仪分析镀层物相组成，根据谱图可计算合金膜中粒子的平均大小；用Hitachi S-520扫描电子显微镜观察沉积物的表面形态，用Oxford ISIS 300能量色散谱仪分析合金膜的组成。结果表明，本发明方法制得的稀土合金膜均匀、致密、附着力良好。
我国的稀土资源丰富，种类齐全，作为新材料开发与应用的一个重要领域，稀土及其合金已受到广泛地关注。本发明为稀土合金的制备提供了一条行之有效的方案，本发明的推广应用将部分取代传统的物理制备方法，这样可降低成本，提高合金膜的性能，有着潜在经济效益和社会效益。
附图说明
图1是本发明的扫描电位(循环)沉积法制得的Dy-Fe合金膜晶化后的表面形态；
图2是本发明的扫描电位(循环)沉积法制得的Dy-Fe合金膜晶化后的X-射线衍射图；
图3是本发明的扫描电位(阶跃)沉积法制得的Dy-Fe合金膜晶化后的表面形态；
图4是本发明的扫描电位(阶跃)沉积法制得的Dy-Fe合金膜晶化后的X-射线衍射图；
图5是本发明的扫描电位(循环)沉积法制得的Tb-Ni金膜晶化后的表面形态；
图6是本发明的扫描电位(线性)沉积法制得的Dy-Ni合金膜的表面形态；
图7是本发明的扫描电位(循环)沉积法制得的非晶态Tm-Co合金膜的表面形态；
图8是本发明的扫描电位(循环)沉积法制得的非晶态Eu-Fe合金膜的表面形态；
图9是本发明的扫描电位(循环)沉积法法制得的非晶态Eu-Ni合金膜的表面形态。
以铜为基体，采用是本发明的扫描电位沉积法沉积30min，制得的合金膜通过Oxford ISIS 300能量色散谱仪(EDAX)分析镀层的含量，其中Dy含量为59.34％，上述Dy-Fe合金膜经高温晶化后用Hitachi S-520扫描电子显微镜放大两千倍观察沉积物表面形态，如图1所示；其镀层致密、较为均匀；D/MAX-3A X-射线衍射仪分析镀层物相组成如图2所示，由其d值查得所对应的化合物为DyFe3，根据Scherrer方程：d＝kλ/βcosθ(d为颗粒粒径，k离子形状系数，一般取0.89，θ为射线衍射峰所对应的衍射角，β为射线衍射半峰宽，铜靶的平均波长为0.15418nm)可得到其粒子粒径为2nm，其表面层状为无数纳米粒子的聚集所致。
图3是采用扫描电位(阶跃)沉积法制得Dy-Fe合金膜晶化后的表面形态，图4为Dy-Fe合金膜晶化后相应的射线衍射图，由其d值查得所对应的化合物为Dy6Fe23，同样可求得其粒子平均大小为10nm。
采用扫描电位(循环)沉积法制得Tb-Ni合金膜晶化后的表面形态如图5所示，粒子分布较为分散，但有一定的形状。图6是采用扫描电位(线性)法制得Dy-Ni合金膜晶化后的表面形态，靠近金属基体的沉积层较为致密，但外层显得不是很均匀。
采用扫描电位(循环)沉积法制出非晶态Tm-Co合金膜，其表面形态如图7所示。合金颗粒大小为200-300nm。图8和图9分别是扫描电位(循环)沉积法制得非晶态Eu-Fe和Eu-Ni合金膜的表面形态。
具体实施的方式
本发明实施例1-15的镀液成分组成及其含量配比，以及操作条件如表1所示。
表1
| 实施例 | 镀液中各成分浓度(g·L-1) | 操作条件 | |||||||||
| 硝酸镝 | 硝酸铽 | 硝酸铥 | 硝酸铕 | 酒石酸 | 柠檬酸 | 氯化镍 | 氯化钴 | 氯化亚铁 | 扫描速度(mV/s) | 时间(min) | |
| 1 | 15 | 15 | 10.6 | 10 | 15 | ||||||
| 2 | 20 | 10.6 | 5 | 15 | |||||||
| 3 | 30 | 20 | 2 | 15 | |||||||
| 4 | 15 | 20 | 10.6 | 100 | 15 | ||||||
| 5 | 25 | 19.2 | 10.6 | 10 | 15 | ||||||
| 6 | 15 | 6.5 | 10 | 30 | |||||||
| 7 | 17.2 | 13 | 10 | 30 | |||||||
| 8 | 26.6 | 25 | 10 | 2 | 20 | ||||||
| 9 | 26.6 | 25 | 10 | 5 | 20 | ||||||
| 10 | 26.6 | 25 | 10 | 10 | 20 | ||||||
| 11 | 26.6 | 25 | 10 | 20 | 20 | ||||||
| 12 | 33.8 | 13 | 2 | 20 | |||||||
| 13 | 16.9 | 19.2 | 19 | 5 | 20 | ||||||
| 14 | 33.8 | 19.2 | 12.7 | 5 | 20 | ||||||
| 15 | 50.7 | 19.2 | 6.3 | 5 | 20 | ||||||
各实施例的工艺步骤如下：
1.主盐及有机溶剂的前处理
所用的稀土盐均为稀土的氧化物与浓硝酸充分反应后，过滤，同时保持溶液的弱酸性，重结晶两次，将晶体在真空状态下干燥两昼夜。实验所用的二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)用4A分子筛干燥数日后，经减压蒸馏后，得无水有机溶剂。
氯化钴和氯化镍均采用重结晶后经真空干燥处理；实验中发现氯化铁与稀土很难共沉积生成合金膜，为了防止氯化亚铁氧化为氯化铁可加入柠檬酸。在处理氯化亚铁时可加入铁粉以还原其表面的氯化铁，同时保持溶液的弱酸性，待冷却后过滤，放置于抽真空后的干燥器中结晶，最后将结晶体低温抽真空干燥制得氯化亚铁。
2.金属基体的预处理：与常规电镀或化学镀的基体预处理方法相同，具体为：金属基体→金相砂纸机械抛光→化学抛光→酸洗→水洗→脱脂→酸洗→水洗→丙酮洗
3.按表1配制镀液。
4.按表1操作条件将经预处理的基体置于镀液中施镀即可在基体表面形成均匀、致密、附着力良好的稀土合金膜。
5.表征测试
用HDV-7C晶体管恒电位仪测量体系在金属基体上的循环伏安曲线；选择不同的起始电位，终止电位(相对饱和甘汞电极)和扫描速率在金属基体上进行合金膜的电沉积。合金膜经高温晶化后用D/MAX-3A X-射线衍射仪分析镀层物相组成，根据谱图可计算合金膜中粒子的平均大小；用HitachiS-520扫描电子显微镜观察沉积物的表面形态，用Oxford ISIS 300能量色散谱仪分析合金膜的组成。测试结果如前面附图说明部分所述。
Claims (6)
1.一种扫描电位沉积法制备稀土合金的方法，包括以下步骤：
(1)金属基体的预处理：金属基体的预处理方法与常规电镀或化学镀相同，经抛光、酸洗、水洗、脱脂处理；
(2)镀液的配制：以有机溶剂二甲基亚砜或二甲基甲酰胺为溶剂，以稀土硝酸盐和铁系氯化物为主盐，酒石酸或柠檬酸为络合剂，将主盐和络合剂按以下浓度比例与溶剂配制成镀液：稀土硝酸盐15～50.7g·L-1，铁系氯化物6～20g·L-1，络合剂10～25g·L-1；
(3)实施电镀：将经预处理的金属基体置于上述镀液中施镀即可；扫描速度2～100mV·s-1，操作温度控制在18～35℃，施镀时间为10～35分钟。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所用的有机溶剂先用4A活化分子筛干燥，经过减压蒸馏提纯后使用，其它带结晶水的化合物也先经真空脱水处理，再用于配制镀液。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征是所用的扫描电位沉积方法为以下三种形式之一：①扫描电位线性沉积法，②扫描电位循环沉积法，③扫描电位阶跃沉积法。
4.按照权利要求1，2或3所述的方法，其特征是稀土硝酸盐的浓度范围为25～35g·L-1。
5.按照权利要求1，2或3所述的方法，其特征是络合剂的浓度范围为15～25g·L-1。
6.按照权利要求1，2或3所述的方法，其特征是扫描速度控制在2～20mV/s，施镀时间为20～30分钟。
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