CN116568104A - 一种钙钛矿材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿材料及其制备方法和应用，具体涉及光电功能材料与器件领域。本发明所提供的钙钛矿材料的制备方法，将氯化甲脒和氯化铅作为共同添加剂，添加到钙钛矿的体系中，两种添加剂通过形成中间相FAPbCl3，延缓了钙钛矿材料的结晶速度，进而能够使钙钛矿晶体能够充分生长，提高了钙钛矿薄膜的结晶度和晶体取向的专一性，进而提高了钙钛矿薄膜中晶体的平均粒径D50，同时降低了钙钛矿薄膜的粗糙度。因此，采用本发明所制备得到的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池，光电转换效率有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及光电功能材料与器件领域，具体地，涉及一种钙钛矿材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，钙钛矿结构的ABX3型材料在光伏领域得到了极大的发展，光电转换效率从最初的3.8％发展到如今最高能达到25.7％，已经逐步接近硅基光伏材料的光电转换效率，而且钙钛矿材料的原料来源广泛且廉价，便于大面积连续生产，生产成本低，因此基于钙钛矿光伏材料的太阳能电池具有很大的应用前景。
然而，现有的钙钛矿在水氧诱导下极易被分解，其结构会遭到破坏，继而使得自身部分或完全失去光电效应。采用有机分子作为配体形成的二维钙钛矿材料具有良好的疏水性，因此具有更高的结构稳定性。然而，目前采用二维钙钛矿材料制备得到的薄膜仍然存在粒径较小、粗糙度较大，薄膜表面缺陷多，进而导致钙钛矿太阳能电池光电转换效率低的问题。
现有技术公开了一种甲脒基准二维钙钛矿薄膜及其制备方法与应用，选取直链有机双胺作为间隔阳离子，形成了具有层状晶体结构的准二维钙钛矿(CxH2x(NH3)2)(CH(NH2)2)n-1PbnI3n+1薄膜，且可以通过改变制备过程中的溶剂配比和反溶剂的滴加时间来控制钙钛矿薄膜的结晶质量。然而，该现有技术制备得到的钙钛矿薄膜，光电转换效率最高也只能达到11.43％，而在该现有技术中影响钙钛矿光电转换效率的最主要因素就是钙钛矿薄膜的结晶质量，对结晶质量最重要的两个影响因素又是晶体粒径和薄膜粗糙度，由此可见，该现有技术所制备得到的二维钙钛矿薄膜，晶体粒径和薄膜粗糙度仍有待改善。
发明内容
为了解决现有二维钙钛矿薄膜的晶体粒径较小、薄膜粗糙度较大的问题，本发明提供了一种钙钛矿材料的制备方法，采用氯化铅和氯化甲脒作为添加剂，形成了中间相FAPbCl3，延缓了二维钙钛矿的结晶速度，增大了钙钛矿薄膜的晶体粒径，同时降低了薄膜的粗糙度。
本发明的另一目的在于提供一种钙钛矿材料。
本发明的又一目的在于提供一种钙钛矿材料在钙钛矿太阳能电池方面的应用。
本发明的再一目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种钙钛矿材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将有机胺氢碘酸盐、碘化甲脒与碘化铅加入到有机溶剂中充分混合，再加入氯化甲脒和氯化铅作为添加剂，充分混合均匀，得到钙钛矿前驱体溶液；
S2.将步骤S1所得钙钛矿前驱体溶液涂覆到基底上，退火，即可形成钙钛矿材料；
步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为(0.06～0.15)：1，氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为(1～4)：1。
由有机胺氢碘酸盐、碘化甲脒(FAI)与碘化铅(PbI2)构建的钙钛矿材料分子式为(CxH2x(NH3)2)(CH(NH2)2)n-1PbnI3n+1或(CxH2xNH3)(CH(NH2)2)n-1PbnI3n+1。在本发明的具体实施方式中，n可以是3～10之间的任一整数(例如3、4、5、6、7、8、9、10)，x是有机胺氢碘酸盐中烷基的碳数，可以是2～8之间的任一整数(例如2、3、4、5、6、7、8)。
将碘化甲脒和碘化铅混合，可以制备出分子式为FAPbI3的钙钛矿八面体，八面体之间可以通过碘离子位点相互连接形成周期性的三维立体结构，而当体系中含有有机胺氢碘酸盐时，有机胺阳离子可以作为间隔层插入到三维的钙钛矿结构中，将三维钙钛矿切割成具有二维层状结构的钙钛矿材料，两层有机胺阳离子间隔层之间的钙钛矿为一层，一层钙钛矿内部又含有由钙钛矿八面体组成的亚层。
向具有二维层状结构的钙钛矿材料(CxH2x(NH3)2)(CH(NH2)2)n-1PbnI3n+1或(CxH2x(NH3))(CH(NH2)2)n-1PbnI3n+1中加入氯化甲脒(FACl)和氯化铅(PbCl2)这两种添加剂，能够提高钙钛矿材料的晶体粒径，同时降低钙钛矿二维薄膜的粗糙度。具体而言，当向体系中同时加入FACl和PbCl2时，能够形成中间相FAPbCl3，而中间相的生成抑制了钙钛矿中低n值相和黄色δ相的形成。n是钙钛矿材料中两层有机配体层之间的钙钛矿层中钙钛矿八面体亚层的数目，一层钙钛矿八面体组成一个亚层。在这两层有机配体层之间n层钙钛矿八面体亚层的结晶取向一致，但相隔了有机配体层时，两个具有n层钙钛矿八面体亚层的钙钛矿层并不一定有一致的结晶取向。参考磁场中磁畴的概念，磁畴越小，在相同的磁场作用下不同磁畴的取向专一度也越小。因此，在钙钛矿材料中八面体亚层总层数相同的情况下，当钙钛矿材料中两层有机配体层之间钙钛矿八面体的亚层数n越小，钙钛矿晶体内部的结晶取向专一度越低，因此抑制体系中低n值相的形成，可以提高钙钛矿薄膜的结晶取向专一度，而晶体取向专一度提高就意味着钙钛矿薄膜的粗糙度能够降低。向体系中同时加入FACl和PbCl2两种添加剂还能抑制黄色δ相的形成，而钙钛矿中的黄色δ相是非光活性的、不利于钙钛矿薄膜光电转换效率的提升。在抑制了低n值相和黄色δ相的形成之后，两种添加剂能够延缓钙钛矿材料的的结晶速度，进而能够使晶体充分生长，提高钙钛矿晶体的粒径，而粒径增大就意味着在相同体积的钙钛矿材料内部晶界越少，光生载流子在钙钛矿中传输时被晶界缺陷捕获的概率也更低，因此钙钛矿的光电转换效率提高。
将步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比控制为(0.06～0.15)：1，是因为当体系中的氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比高于0.15：1时，不利于钙钛矿的结晶，且钙钛矿材料的短路电流过小，不适用于制备钙钛矿太阳能电池；而当氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比低于0.06：1时，氯化甲脒难以对钙钛矿材料的结晶性能作出改善。
将步骤S1中氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比控制为(1～4)：1，是为了控制钙钛矿体系中能够形成完整的中间相FAPbCl3，进而提高钙钛矿的结晶度和取向专一性，提高钙钛矿材料中的晶体粒径并降低钙钛矿薄膜的粗糙度。当氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比低于1：1时，向钙钛矿体系中加入的氯化铅过多，无法被充分利用，容易诱导形成黄色δ相；当氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比高于4：1时，钙钛矿体系中的氯化甲脒又过多，不利于钙钛矿的结晶。
分别将步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比控制为(0.06～0.15)：1以及将步骤S1中氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比控制为(1～4)：1时，氯化铅与氯化碘的物质的量之比为(0.015～0.15)：1。
在本发明的具体实施方式中有机胺氢碘酸盐可以是直链烷基胺或直链烷基二胺的氢碘酸盐，将直链烷基胺或直链烷基二胺的氢碘酸盐加入到碘化甲脒与碘化铅的反应体系中后可以通过控制此盐与碘化甲脒和碘化铅的物质的量之比为1：(n-1)：n，其中n取自3～10之间的任一整数(例如3、4、5、6、7、8、9、10)，进而制备出具有二维层状结构的钙钛矿材料。
二维层状钙钛矿材料的结构包括两种：Dion-Jacobson(DJ)型和Ruddlesden-Popper(RP)型。采用直链烷基胺的氢碘酸盐，可以构建RP型钙钛矿；而采用直链烷基二胺的氢碘酸盐，可以构建DJ型钙钛矿，因为直链烷基二胺两端各有一个季铵阳离子，可以分别与两层钙钛矿八面体中的碘阴离子形成离子键，在将两层钙钛矿间隔开的同时又消除了两层钙钛矿之间的分子间作用力。有机胺氢碘酸盐中直链烷基的碳数可以是2～8之间的任一整数(例如2、3、4、5、6、7、8)。
在本发明的具体实施方式中，步骤S2中的退火可以在120℃下进行10min。
优选地，步骤S1中氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为2：1。
当氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为2：1时钙钛矿晶体具有更大的结晶度，这是因为氯化甲脒与氯化铅形成中间相后体系中残留的氯化铅更少。氯化铅残留较多时，容易在钙钛矿中诱导出非光活性的δ相的形成，降低钙钛矿的结晶度，进而降低钙钛矿晶体粒径的大小，同时会提高晶粒取向不一致的可能性，因而提高钙钛矿薄膜的粗糙度。
优选地，步骤S1中氯化铅与碘化铅的物质的量之比为(0.025～0.08)：1。
对氯化铅与碘化铅的物质的量之比作出优选是因为当钙钛矿材料中的氯化铅与碘化铅的物质的量之比高于0.08：1时，体系中多余的氯化铅会诱导钙钛矿材料中出现黄色δ相，降低钙钛矿的结晶度，进而降低钙钛矿薄膜中晶粒的粒径大小，且氯化铅是非光活性物质，会影响钙钛矿的光电转换效率。而当两者的物质的量之比低于0.025：1时，氯化铅含量过低，也难以对钙钛矿材料的结晶性能作出改善。
优选地，步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为0.1：1。
当氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为0.1：1时钙钛矿晶体的粒径更大。
优选地，步骤S1中的有机胺氢碘酸盐为直链烷基二胺的氢碘酸盐。
当有机胺氢碘酸盐为直链烷基二胺的氢碘酸盐时，钙钛矿材料具有二维DJ型结构，而本发明所提供的钙钛矿材料的制备方法对于具有二维DJ型结构的钙钛矿而言，提高结晶度和结晶取向专一度的效果更好。
更优选地，步骤S1中直链烷基二胺的氢碘酸盐中烷基的碳数为3～5。
长烷基链可以增强薄膜的疏水性能，但是会影响钙钛矿薄膜层间的电荷传输。优选直链烷基二胺的氢碘酸盐中烷基的碳数低于5的作用在于平衡钙钛矿薄膜的电荷传输性能和疏水性能，而当烷基碳数低于3时，钙钛矿材料的形貌接近三维，因此添加剂氯化铅和氯化甲脒能够起到的作用下降，钙钛矿晶粒较小、薄膜粗糙度较大。
本发明还保护一种由上述钙钛矿材料的制备方法制备得到的钙钛矿材料。
采用本发明所提供的钙钛矿材料的制备方法制备得到的钙钛矿材料，具有较低的粗糙度，同时晶粒大小较大，说明钙钛矿材料具有优异的结晶度和结晶取向专一性。
本发明还保护一种上述钙钛矿材料在钙钛矿太阳能电池方面的应用。
本发明还保护一种钙钛矿太阳能电池，其中的钙钛矿活性层为上述钙钛矿材料，钙钛矿太阳能电池的具体结构如下：衬底/空穴传输层/钙钛矿活性层/电子传输层/界面修饰层/金属电极层依次层叠。
在本发明的具体实施方式中，衬底可以是ITO，而ITO也可以作为电池的阳极。在钙钛矿活性层和阳极之间增添一层空穴传输层作为间隔层，在钙钛矿活性层和金属电极层即阴极之间增添一层电子传输层和界面修饰层，是为了使得在钙钛矿太阳能电池的工作过程中，光生载流子中的空穴能够通过空穴传输层被运输到阳极中起氧化作用，而电子能够通过电子传输层和界面修饰层被运输到阴极中起还原作用。其中，界面修饰层能够起到阻挡空穴传输的作用，避免光生电子和空穴在阴极复合，因此可以进一步提高本发明所提供的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
在本发明的具体实施方式中，界面修饰层的材质可以是BCP；电子传输层的材质可以是PCBM；空穴传输层的材质可以是PTAA。
优选地，钙钛矿活性层的厚度为250～300nm。
优选地，空穴传输层的厚度为20～30nm。
优选地，电子传输层的厚度为30～40nm。
优选地，界面修饰层的厚度为5～10nm。
当各功能层的厚度分别在上述优选范围内时，能够实现更好的界面接触和更高效的电荷传输，因此本发明所提供的钙钛矿电池具有更优异的光电转化效率。
在本发明的具体实施方式中，在衬底表面制备空穴传输层前需要先采用等离子清洗机对衬底进行表面处理。
在本发明的具体实施方式中，空穴传输层的制备过程可以包括如下步骤：取PTAA5mg溶于1mL CB中，并于70℃下反应3h，得到空穴传输层材料；将空穴传输层材料旋涂到衬底上，旋涂条件为在5000rpm下旋涂30～40s，再在120℃下退火5min。
在本发明的具体实施方式中，钙钛矿活性层的制备过程即为钙钛矿材料的制备过程，其中钙钛矿材料在成型过程中需要依托的基底为空穴传输层；涂覆的具体操作为旋涂，旋涂条件是以5000rpm的转速旋涂30～40s，并在滴加反溶剂CB；退火的具体操作为在120℃下退火10min。
在本发明的具体实施方式中，电子传输层的制备过程可以包括如下步骤：取PCBM20mg溶于1mL CB中，并于70℃下反应3h，得到电子传输层材料；将电子传输层材料旋涂到钙钛矿活性层上，旋涂条件为在2000rpm下旋涂25～35s，再在60℃下退火10min。
在本发明的具体实施方式中，界面修饰层的制备过程可以包括如下步骤：取BCP2mg溶于1mL异丙醇中，并于70℃下反应3h，得到界面修饰层材料；将界面修饰层材料旋涂到电子传输层上，旋涂条件为在2000rpm下旋涂25～35s。
在本发明的具体实施方式中，金属电极层的制备过程可以包括如下步骤：将已经制备得到空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和界面修饰层的钙钛矿太阳能电池放置到蒸镀设备中，其中界面修饰层朝下；将金属放置在蒸发舟中进行加热蒸发，最终使金属电极能够沉积在界面修饰层上。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过氯化甲脒和氯化铅两种添加剂所起到的协同作用，延缓了二维钙钛矿的结晶速度，进而能够使晶体充分生长，提高钙钛矿薄膜的结晶度和晶体取向的专一性，最终减少钙钛矿薄膜表面的缺陷。采用本发明所提供的制备方法制备得到的钙钛矿薄膜粗糙度最低低至3.29nm，晶粒尺寸D50最大能够达到200nm以上，进而使得采用本发明所制备的钙钛矿材料制备得到的钙钛矿太阳能电池，光电转换效率最高达到16.31％。
附图说明
图1为采用本发明实施例1所制备的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图2为本发明实施例1所制备的钙钛矿材料的AFM图。
图3为本发明实施例1所制备的钙钛矿材料的SEM图。
图4为本发明对比例1与实施例1所制备的钙钛矿材料的GIWAXS图，其中左图对应对比例1中的钙钛矿，右图对应实施例1中的钙钛矿。
图5为采用本发明对比例1与实施例1所制备的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池的J-V图。
图6为采用本发明对比例1与实施例1所制备的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池的EQE图。
图7为采用本发明对比例1与实施例1所制备的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试图。
图8为采用本发明对比例1与实施例1所制备的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池的瞬态吸收图。
图9为本发明对比例1、实施例1与实施例7所制备的钙钛矿材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种钙钛矿材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将有机胺氢碘酸盐、碘化甲脒与碘化铅加入到有机溶剂中充分混合，同时加入氯化甲脒和氯化铅作为添加剂，充分混合均匀，得到钙钛矿前驱体溶液；
S2.将步骤S1所得钙钛矿前驱体溶液涂覆到衬底上，退火，即可形成钙钛矿材料；
步骤S1中的有机胺氢碘酸盐为1,4-丁二胺的氢碘酸盐，其分子式为(C4H8(NH3)2)I2，即其中烷基的碳数为4；
步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为0.1：1，氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为2：1，即步骤S1中氯化铅与碘化铅的物质的量之比为0.05：1。
实施例2
一种钙钛矿材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中的有机胺氢碘酸盐为1,2-乙二胺的氢碘酸盐，其分子式为(C2H4(NH3)2)I2，即其中烷基的碳数为2。
实施例3
一种钙钛矿材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中的有机胺氢碘酸盐为1,8-辛二胺的氢碘酸盐，其分子式为(C8H16(NH3)2)I2，即其中烷基的碳数为8。
实施例4
一种钙钛矿材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中的有机胺氢碘酸盐为丁胺的氢碘酸盐。
实施例5
一种钙钛矿材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为0.06：1，氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为2：1，即步骤S1中氯化铅与碘化铅的物质的量之比为0.03：1。
实施例6
一种钙钛矿材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为0.15：1，氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为2：1，即步骤S1中氯化铅与碘化铅的物质的量之比为0.075：1。
实施例7
一种钙钛矿材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为0.1：1，氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为1：1，即步骤S1中氯化铅与碘化铅的物质的量之比为0.1：1。
实施例8
一种钙钛矿材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为0.1：1，氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为4：1，即步骤S1中氯化铅与碘化铅的物质的量之比为0.025：1。
对比例1
一种钙钛矿材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中不加入氯化铅。
对比例2
一种钙钛矿材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中不加入氯化甲脒。
对比例3
一种钙钛矿材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为0.025：1，氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为1：1，即步骤S1中氯化铅与碘化铅的物质的量之比为0.025：1。
对比例4
一种钙钛矿材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为0.2：1，氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为0.5：1，即步骤S1中氯化铅与碘化铅的物质的量之比为0.4：1。
对比例5
一种钙钛矿材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为0.1：1，氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为0.5：1，即步骤S1中氯化铅与碘化铅的物质的量之比为0.2：1。
对比例6
一种钙钛矿材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为0.1：1，氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为8：1，即步骤S1中氯化铅与碘化铅的物质的量之比为0.0125：1。
性能测试
钙钛矿薄膜粗糙度测试：通过AFM分析软件，选取探针测试区域，得到均方根粗糙度。
钙钛矿晶粒粒径D50测试：通过TEM分析软件，得到测试区域平均粒径大小。
钙钛矿太阳能电池制备：以本发明实施例与对比例所制备得到的钙钛矿材料作为钙钛矿活性层制备钙钛矿太阳能电池，电池的具体结构如下：衬底/空穴传输层/钙钛矿活性层/电子传输层/界面修饰层/金属电极层依次层叠；
界面修饰层的材质为BCP；
电子传输层的材质为PCBM；
空穴传输层的材质为PTAA；
其中空穴传输层的厚度为25nm，钙钛矿活性层的厚度为275nm，电子传输层的厚度为35nm，界面修饰层的厚度为8nm。
光电转换效率测试：对采用本发明实施例与对比例所制备的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池进行J-V性能测试，电池用芯片测试夹连接到Keithley 2400源表在太阳模拟器的AM 1.5G光谱下测量的J-V特性，从所得J-V曲线图中可以直接计算出光电转换效率。
EQE测试：对采用本发明实施例与对比例所制备的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池进行EQE测试，通过使用集成系统(Enlitech，中国台湾地区)和带电流前级放大的锁相放大器在短路条件下测试所得。
稳定性测试：对采用本发明实施例与对比例所制备的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池进行稳定性测试，环境稳定性测试是指太阳电池器件放置在相对湿度为50％的环境中，每隔一段时间进行一次性能测试，测试步骤与上述提到的J-V性能测试一样。
具体测试数据如下表1与图1～9所示：
表1.实施例与对比例所制备的钙钛矿材料与相应电池的性能测试数据
从表1中实施例1～3的数据可以看出，当步骤S1中的有机胺氢碘酸盐为直链烷基二胺的氢碘酸盐时，在烷基碳数为3～5的情况下(实施例1，碳数为4)，相较于用烷基碳数为2(实施例2)的有机胺氢碘酸盐制备出的钙钛矿，晶粒更大且薄膜粗糙度更低，因此光电转换效率更高；而相较于用烷基碳数为3(实施例3)的有机胺氢碘酸盐制备出的钙钛矿，实施例1中钙钛矿薄膜的粗糙度相对更大且晶粒也相对更小，但实施例3中钙钛矿层间的长烷基链会影响钙钛矿薄膜层间的电荷传输，因此实施例3中钙钛矿的光电转换效率更低。实施例4采用直链烷基胺的氢碘酸盐制备钙钛矿，所得钙钛矿具有二维RP型结构，而实施例1中的钙钛矿采用直链烷基二胺的氢碘酸盐作为制备原料，具有二维DJ型结构。从实施例1、4的数据可以看出，本发明所提供的钙钛矿的制备方法对于DJ型的二维钙钛矿具有更好的提升结晶质量的效果，因此实施例1中的钙钛矿具有更高的光电转换效率。从实施例1、5～8的数据可以看出，当步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为(0.06～0.15)：1、氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为(1～4)：1时本发明加入的氯化甲脒和氯化铅两种添加剂都能对钙钛矿的粒径和粗糙度作出改善，且氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为0.1：1时钙钛矿晶体的粒径更大(实施例5～7)。从实施例1、7的数据可以看出，当步骤S1中氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为2：1时钙钛矿晶体的粒径更大、薄膜粗糙度更低，这是因为当氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比更高时体系中残留的氯化铅更少，不容易在钙钛矿中诱导出非光活性的δ相，影响钙钛矿的结晶。从对比例1～2的数据看来，氯化甲脒和氯化铅两种添加剂必须共同使用。从对比例3～6的数据看来，当氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比超出(0.06～0.15)：1这一范围，或氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比不在(1～4)：1这一范围时，所得钙钛矿的晶体粒径更小，薄膜粗糙度也更大，说明钙钛矿的结晶度更差且结晶取向专一性更低。
图1为采用本发明实施例1所制备的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图2为本发明实施例1所制备的钙钛矿材料的AFM图。从图2中可以看出本发明实施例1得到的钙钛矿薄膜具有更低的粗糙度和更平整的表面。
图3为本发明实施例1所制备的钙钛矿材料的SEM图。从图3中可以看出本发明实施例1得到的钙钛矿薄膜具有更大的晶粒和更致密的表面。
图4为本发明对比例1与实施例1所制备的钙钛矿材料的GIWAXS图，其中左图对应对比例1中的钙钛矿，右图对应实施例1中的钙钛矿。从图4中可以看出本发明实施例1得到的钙钛矿薄膜具有更大更强的衍射强度(结晶更好)以及出现了择优取向，说明结晶取向专一度更高。
图5为采用本发明对比例1与实施例1所制备的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池的J-V图。从图5中可以看出本发明实施例1得到的钙钛矿薄膜具有更高的开路电压、短路电流，据此也可以算出本发明实施例1所得到的钙钛矿薄膜具有比对比例1中钙钛矿更高的光电转换效率，同时也具有更低的迟滞效应。
图6为采用本发明对比例1与实施例1所制备的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池的EQE图。从图6中可以看出本发明实施例1得到的钙钛矿薄膜具有更优异的外量子效率，说明该电池可以高效地实现光电转换。
图7为采用本发明对比例1与实施例1所制备的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试图。从图7中可以看出本发明实施例1得到的钙钛矿薄膜具有更好的环境稳定性，在相对湿度为50％的环境中放置600h还能保持原来光电转换效率的95.1％。
图8为采用本发明对比例1与实施例1所制备的钙钛矿材料组成的钙钛矿太阳能电池的瞬态吸收图。从图8中可以看出本发明实施例1得到的钙钛矿薄膜具有更优异的动力学特性以及更好的载流子寿命。
图9为本发明对比例1、实施例1与实施例7所制备的钙钛矿材料的XRD图。在本发明所提供的钙钛矿材料的XRD图中，可以用衍射峰的强度表征钙钛矿材料的结晶情况。从图9中可以看出实施例1得到的钙钛矿薄膜具有更强的结晶和更优的结晶取向，(202)晶面对应衍射峰与(111)晶面对应衍射峰强度的比值接近于1，说明实施例1中钙钛矿的结晶度接近于1。对比例1中(202)晶面对应衍射峰与(111)晶面对应衍射峰的强度都更低，且比值下降，即结晶度下降；实施例7中各衍射峰的强度都更高，说明实施例7中钙钛矿的结晶情况更好，但由于实施例7中氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为1：1，氯化铅的用量并非最佳，所以在钙钛矿中诱导出了非光活性的δ相，降低了钙钛矿的结晶度。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1.将有机胺氢碘酸盐、碘化甲脒与碘化铅加入到有机溶剂中充分混合，再加入氯化甲脒和氯化铅作为添加剂，充分混合均匀，得到钙钛矿前驱体溶液；
S2.将步骤S1所得钙钛矿前驱体溶液涂覆到基底上，退火，即可形成钙钛矿材料；
所述步骤S1中氯化甲脒与碘化铅的物质的量之比为(0.06～0.15)：1，氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为(1～4)：1。
2.如权利要求1所述钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中氯化甲脒与氯化铅的物质的量之比为2：1。
3.如权利要求1所述钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中氯化铅与碘化铅的物质的量之比为(0.025～0.08)：1。
4.如权利要求1所述钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述有机胺氢碘酸盐为直链烷基二胺的氢碘酸盐。
5.如权利要求4所述钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述直链烷基二胺的氢碘酸盐中烷基的碳数为3～5。
6.一种由权利要求1～5任一项所述钙钛矿材料的制备方法制备得到的钙钛矿材料。
7.一种权利要求6所述钙钛矿材料在钙钛矿太阳能电池方面的应用。
8.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿活性层为权利要求6所述钙钛矿材料，所述钙钛矿太阳能电池的具体结构如下：衬底/空穴传输层/钙钛矿活性层/电子传输层/界面修饰层/金属电极层依次层叠。
9.如权利要求8所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿活性层的厚度为250～300nm。
10.如权利要求8所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为20～30nm。
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| CN202310482605.8A CN116568104A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种钙钛矿材料及其制备方法和应用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117135988A (zh) * | 2023-09-22 | 2023-11-28 | 南京理工大学泰州科技学院 | 卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用 |
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2023
- 2023-04-28 CN CN202310482605.8A patent/CN116568104A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117135988A (zh) * | 2023-09-22 | 2023-11-28 | 南京理工大学泰州科技学院 | 卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用 |
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