CN113823743A - 钙钛矿基x光探测器及其制备方法 - Google Patents

钙钛矿基x光探测器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请属于光电技术领域，尤其涉及一种钙钛矿基X光探测器及其制备方法。其中，钙钛矿基X光探测器的制备方法，包括步骤：获取导电基底，对所述导电基底进行活化处理，得到活化后的导电基底；制备钙钛矿前驱体的混合溶液，将所述混合溶液沉积在所述活化后的导电基底上，干燥退火处理，得到含有AnA’1‑nPbZ3钙钛矿材料的钙钛矿活性层，其中，A选自CH3NH3 +，A’选自CH2(NH3)2 +，Z选自卤素，n为0.1～0.95；在所述钙钛矿活性层背离所述导电基底的表面制备背电极，得到钙钛矿基X探测器。本申请制备方法简单高效，原材料利用率高，适用于制备大面积的钙钛矿基X光探测器，制备的探测器稳定性好，灵敏度高。

Description

钙钛矿基X光探测器及其制备方法
技术领域
本申请属于光电技术领域，尤其涉及一种钙钛矿基X光探测器及其制备方法。
背景技术
X光探测器(X-ray detector)是一种将X射线能量转换为可供记录的电信号的装置。近年来，随着X光探测器的大规模推广和使用，X光探测器在小型安检设备、工业零件检测、大型集装箱检测、医疗等领域的运用越来越多。目前，X光探测器应用较多的是采用闪烁体的间接转化X光探测器，通常由闪烁体，探测器芯片，以及基板组合而成；工作原理是X光子入射进入闪烁体，转换为可见光输出，进入探测器芯片，再由探测器芯片进行光电转换，形成电信号，并通过芯片与基板上的导线传输至后续的信号处理芯片，从而形成最终的图像。
与之相比，直接转化X光探测器可直接将X光吸收转化为电荷载流子，具有所需辐射剂量小、空间分辨率高、对比度范围大以及器件结构简单等优势，在高端医疗影像应用方面有更广阔的应用前景。直接转化X光平板影像探测器的核心是X光活性层，它是一种直接将X光吸收转化成电荷载流子的材料。目前，性能优越的直接转化X光活性材料可选择种类少，砷掺杂的无定型硒材料(a-Se:As)作为X光活性层是主流方法。但是，基于该材料的器件一方面制备条件苛刻，另一方面对高能量X光探测效率极低。铅基卤化物钙钛矿材料由于X光吸收性好、载流子迁移率高、载流子寿命长的优点被视为最有潜力的下一代X光活性材料。而基于钙钛矿单晶的器件，一方面制备方法极其有限，工艺方法成本高、速率慢，不适合大规模工业生产，并且都不具备大面积快速制备的潜力；另一方面钙钛矿单晶是基于溶液中成核生长，对后期功能层制备带来限制；同时，在目前的技术中，钙钛矿单晶与基于导电氧化铟锡(ITO)的薄膜晶体管(TFT)等阵列基底结合不稳定，容易脱落，严重制约钙钛矿基直接转化X光探测器影像应用前景。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钙钛矿基X光探测器及其制备方法，旨在一定程度上解决现有基于钙钛矿单晶的直接转化X光探测器制备工艺难，且制备的钙钛矿活性层与基底结合稳定性差的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种钙钛矿基X光探测器的制备方法，包括以下步骤：
获取导电基底，对所述导电基底进行活化处理，得到活化后的导电基底；
制备钙钛矿前驱体的混合溶液，将所述混合溶液沉积在所述活化后的导电基底上，干燥退火处理，得到含有AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料的钙钛矿活性层，其中，A选自CH3NH3 +，A’选自CH2(NH3)2 +，Z选自卤素，n为0.1～0.95；
在所述钙钛矿活性层背离所述导电基底的表面制备背电极，得到钙钛矿基X探测器。
进一步地，所述活化处理的步骤包括：对所述导电基底进行清洁后，在温度为100～130℃的条件下热活化处理8～10分钟。
进一步地，所述干燥退火处理的步骤包括：将所述混合溶液沉积在所述活化后的导电基底后，自然风干沉积的所述混合溶液中溶剂，然后以5～10℃/s升温至60～80℃退火处理30～120分钟。
进一步地，制备所述钙钛矿前驱体的混合溶液的步骤包括：在惰性气氛下，将CH3NH3Z1、CH2(NH3)2Z2、PbZ2 3、表面活性剂与有机溶剂进行混合处理，得到钙钛矿前驱体的混合溶液，其中，Z1、Z2、Z3分别独立的选自I、Br或者Cl。
进一步地，所述CH3NH3Z1、CH2(NH3)2Z2和PbZ2 3的摩尔比按所述AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料的化学计量数之比。
进一步地，所述CH3NH3Z1、CH2(NH3)2Z2和PbZ2 3的总质量与所述表面活性剂和有机溶剂的质量比为100:(1.5-2.5):(40-65)。
进一步地，所述表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
进一步地，所述有机溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
进一步地，所述混合处理的温度为50～65℃。
进一步地，所述n为0.1～0.2，或者，所述n为0.8～0.95。
进一步地，所述背电极包括金属电极或者碳电极。
进一步地，将所述混合溶液沉积在所述活化后的导电基底的步骤包括：采用狭缝涂布的方法，在狭缝与所述活化后的导电基底的距离5～500μm，溶液流出速率1～100μL/s，涂布速率1～10mm/s的条件下，将所述混合溶液涂布在所述活化后的导电基底表面。
进一步地，所述有机溶剂选自体积比为1：(2～3)的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜的混合溶剂。
进一步地，所述狭缝涂布的条件包括：狭缝与所述活化后的导电基底的距离250～350μm，溶液流出速率45～75μL/s，涂布速率3～5mm/s。
进一步地，所述金属电极包括：Al、Ag、Au、Cu中的至少一种。
进一步地，所述钙钛矿活性层的厚度为50～100μm。
第二方面，本申请提供一种钙钛矿基X光探测器，所述钙钛矿基X光探测器包括钙钛矿活性层，所述钙钛矿活性层中包含有AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料，其中，A选自CH3NH3 +，A’选自CH2(NH3)2 +，Z选自卤素，n为0.1～0.95。
进一步地，所述n为0.1～0.2，或者，所述n为0.8～0.95。
进一步地，所述Z选自I、Br、Cl中的至少一种。
进一步地，所述钙钛矿基X光探测器，还包括分别贴合设置在所述钙钛矿活性层两侧的导电基底层和背电极层。
进一步地，所述钙钛矿活性层的厚度为50～100μm。
进一步地，所述背电极层包括：Al、Ag、Au、Cu中的至少一种。
进一步地，所述导电基底层选自氧化铟锡基底。
本申请第一方面提供的钙钛矿基X光探测器的制备方法，首先对所述导电基底进行活化处理，活化导电基底的表面原子，有利于钙钛矿活性层溶液在其表面沉积，提高导电基底的载流子迁移率。然后以钙钛矿前驱体的混合溶液作为原料组分沉积在活化后的导电基底上，干燥退火使混合溶液固化成型的同时，混合溶液中钙钛矿前驱体进行自组装，在导电基底的表面原位生成含有AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料的钙钛矿活性层，膜层稳定性高，同时提高了钙钛矿活性层与导电基底的结合紧密性。其中，AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料对X光吸收效率高，同时拥有高电荷载流子迁移率，长电荷载流子扩散长度，以及非常好的体相缺陷容忍度等特性，可直接吸收光子产生电子和空穴对，然后这些电子和空穴对在外电场的作用下转换为自由载流子向电极迁移，最后被各自的电极收集，检测灵敏度高，检测下限值低。再在钙钛矿活性层表面制备背电极，便得到钙钛矿基X光探测器，制备方法简单高效，原材料利用率高，适用于制备大面积的钙钛矿基X光探测器，且制备的钙钛矿基X光探测器中功能层间结合稳定性好，界面阻抗低，提高了器件的检测灵敏度。
本申请第二方面提供的钙钛矿基X光探测器中，包含有AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料的钙钛矿活性层，钙钛矿材料中同时掺杂CH3NH3 +和CH2(NH3)2 +两种铵根离子，可以提高钙钛矿材料的稳定性，通过n的取值可以调节钙钛矿材料的带隙、载流子迁移率等电学性质，从而提高X光探测灵敏度。本申请包含有AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料的钙钛矿活性层，对X光吸收效率高，同时拥有高电荷载流子迁移率，长电荷载流子扩散长度，以及非常好的体相缺陷容忍度等特性，可直接吸收光子产生电子和空穴对，然后这些电子和空穴对在外电场的作用下转换为自由载流子向电极迁移，最后被各自的电极收集，实现钙钛矿基X光探测器对X光的直接转化，探测器检测灵敏度高，检测下限值低，稳定性好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的钙钛矿基X光探测器的结构示意图；
图2是本申请实施例1提供的钙钛矿基X光探测器的I-T测试图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种钙钛矿基X光探测器的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取导电基底，对导电基底进行活化处理，得到活化后的导电基底；
S20.制备钙钛矿前驱体的混合溶液，将混合溶液沉积在活化后的导电基底上，干燥退火处理，得到含有AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料的钙钛矿活性层，其中，A选自CH3NH3 +，A’选自CH2(NH3)2 +，Z选自卤素，n为0.1～0.95；
S30.在钙钛矿活性层背离导电基底的表面制备背电极，得到钙钛矿基X探测器。
本申请第一方面提供的钙钛矿基X光探测器的制备方法，首先对导电基底进行活化处理，活化导电基底的表面原子，有利于钙钛矿活性层溶液在其表面沉积，提高导电基底的载流子迁移率。然后以钙钛矿前驱体的混合溶液作为原料组分沉积在活化后的导电基底上，干燥退火使混合溶液固化成型的同时，混合溶液中钙钛矿前驱体进行自组装，在导电基底的表面原位生成含有AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料的钙钛矿活性层，膜层稳定性高，同时提高了钙钛矿活性层与导电基底的结合紧密性。其中，AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料对X光吸收效率高，同时拥有高电荷载流子迁移率，长电荷载流子扩散长度，以及非常好的体相缺陷容忍度等特性，可直接吸收光子产生电子和空穴对，然后这些电子和空穴对在外电场的作用下转换为自由载流子向电极迁移，最后被各自的电极收集，检测灵敏度高，检测下限值低。再在钙钛矿活性层表面制备背电极，便得到钙钛矿基X光探测器，制备方法简单高效，原材料利用率高，适用于制备大面积的钙钛矿基X光探测器，且制备的钙钛矿基X光探测器中功能层间结合稳定性好，界面阻抗低，提高了器件的检测灵敏度。
本申请实施例制备的AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料中，A选自CH3NH3 +，A’选自CH2(NH3)2 +，Z选自卤素，n为0.1～0.95；其中，CH3NH3 +可提高钙钛矿材料的带隙和降低自由载流子浓度，而CH2(NH3)2 +可降低钙钛矿材料的带隙和提高材料的稳定性；通过同时掺杂CH3NH3 +和CH2(NH3)2 +两种铵根离子，且n为0.1～0.95，该区间内可以提高钙钛矿材料的稳定性，以及带隙、载流子迁移率等电学性质，提高X光探测灵敏度。在一些实施例中，n为0.1～0.2，或者，n为0.8～0.95；n的该取值区间可以同时实现钙钛矿活性层较好的质量，稳定性以及X光灵敏度等综合性能。
在一些实施例中，上述步骤S10中，活化处理的步骤包括：对导电基底进行清洁后，在温度为100～130℃的条件下热活化处理8～10分钟。在一些实施例中，导电基底可以是ITO氧化铟基底。在一些具体实施例中，对导电ITO基底分别置于洗涤剂、去离子水、丙酮以及异丙醇试剂中超声清洗20-25min，进行标准清洁后，以氮气吹干并置于紫外臭氧机中处理10-15min，以紫外臭氧进行深度表面清洁与功函调控，然后在温度为100～130℃的条件下热活化处理8～10分钟，使导电基底的表面原子活化，既有利于钙钛矿活性层溶液沉积，提高钙钛矿活性层与导电基底的结合稳定性；同时表面原子活化后有利于提高导电基底的载流子迁移率。若活化温度过低，或者活化时间过短，则对导电基底的活化效果不佳；若活化温度过高，或者活化时间过长，则会导致导电基底的面电阻上升，反而降低载流子的迁移传输效率。
在一些实施例中，上述步骤S20中，制备钙钛矿前驱体的混合溶液的步骤包括：在惰性气氛下，将CH3NH3Z1、CH2(NH3)2Z2、PbZ2 3、表面活性剂与有机溶剂进行混合处理，得到钙钛矿前驱体的混合溶液，其中，Z1、Z2、Z3分别独立的选自I、Br或者Cl。本申请实施例为防止原料吸水潮解以及被氧化，在惰性气氛下，以钙钛矿前驱体的混合溶液制备钙钛矿活性层，而不是直接采用钙钛矿材料的溶液制备钙钛矿活性层，以CH3NH3Z1、CH2(NH3)2Z2、PbZ2 3等钙钛矿材料的前驱体作为活性层制备的原料组分，使混合溶液在干燥退火固化成型的过程中，钙钛矿前驱体材料在导电基底表面进行原位自组装，从而在导电基底表面原位生成钙钛矿活性层，既可以提高钙钛矿活性层的膜层稳定性、均匀性、致密性等性能，又可以提高钙钛矿活性层与导电基底的结合紧密性。另外，混合溶液中表面活性剂可降低混合溶液的表面张力，使混合溶液在结晶成膜过程中减少材料聚集，提高钙钛矿成膜均匀性与膜层质量。
在一些实施例中，将CH3NH3Z1、CH2(NH3)2Z2、PbZ2 3、表面活性剂与有机溶剂，在温度为50～65℃的条件下进行混合处理，该混合温度条件可保证各原料组分充分溶解，且处在一定的过饱和状态不会析出结晶；若混合温度过高会使体系变质，若混合温度过低可能导致部分钙钛矿结晶析出。
在一些实施例中，CH3NH3Z1、CH2(NH3)2Z2和Pb Z3的摩尔比按AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料的化学计量数之比；使各原料组分充分接触反应，自组装形成AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料，减少副产物生成。
在一些实施例中，CH3NH3Z1、CH2(NH3)2Z2和PbZ2 3的总质量与表面活性剂和有机溶剂的质量比为100:(1.5-2.5):(40-65)；该质量配比，既有效确保了混合溶液的粘稠度，使溶液便于通过刮涂、喷涂等方式沉积在导电基底表面；又确保了钙钛矿活性层中钙钛矿材料的含量，从而确保了活性层对X光的吸收转化效率。若表面活性剂含量过低，则混合溶液的成膜均匀性差，沉积成膜过程中会发生钙钛矿结晶聚集；若表面活性剂含量过高，则容易在溶液表面形成隔膜，不利于成膜后溶剂挥发以及钙钛矿结晶。有机溶剂含量过高或高低均会影响混合溶液的粘稠度，不利于混合溶液沉积。在一些实施例中，CH3NH3Z1、CH2(NH3)2Z2、PbZ2 3、表面活性剂与有机溶剂的钙钛矿前驱体的混合溶液的粘度优选为60～100cP，该粘度同时确保了混合溶液的沉积和成膜性能。
在一些实施例中，表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵CTAB、双十二烷基二甲基溴化铵DDAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基硫酸钠SDS中的至少一种；这些表面活性剂均可以有效降低混合溶液的表面张力，使得混合溶液在结晶成膜过程中减少钙钛矿晶体区域聚集，提高成膜均匀性与薄膜质量。
在一些实施例中，有机溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜DMSO中的至少一种，这些溶剂对钙钛矿的前驱体材料以及表面活性剂具有较好的溶解性能，有利于各原料组分充分接触反应。在一些具体实施例中，有机溶剂采用体积比为1：(2～3)的NMP和DMF和/或DMSO的混合溶剂，其中，DMF或DMSO为主溶剂、NMP为辅助溶剂和配体，可更好的控制钙钛矿的结晶速率，使混合溶液具有更好的成膜性能，提高钙钛矿活性层薄膜质量。
在一些实施例中，将混合溶液沉积在活化后的导电基底的步骤包括：采用狭缝涂布的方法，在狭缝与活化后的导电基底的距离5～500μm，溶液流出速率1～100μL/s，涂布速率1～10mm/s的条件下，将混合溶液涂布在活化后的导电基底表面。在一些优选实施例中，狭缝涂布的条件包括：狭缝与活化后的导电基底的距离250～350μm，溶液流出速率45～75μL/s，涂布速率3～5mm/s。本申请实施例采用狭缝涂布的方法将混合溶液沉积在活化后的导电基底表面，可实现自动化沉积，提高沉积的可重复性、大面积沉积以及提高原料利用率。其中，狭缝与活化后的导电基底的距离、溶液流出速率及涂布速率是相互关联的；距离主要影响成膜厚度和成膜连续性，流速和涂速则对沉积湿膜的均匀性影响更大，但又互相影响，三个参数关联性强，因此主要是匹配度要求更高。过高过低都会影响湿膜的厚度，薄膜的均匀性以及薄膜的连续性。
在一些实施例中，干燥退火处理的步骤包括：将混合溶液沉积在活化后的导电基底后，自然风干沉积的混合溶液中溶剂，然后以5～10℃/s升温至60～80℃退火处理30～120分钟，通过干燥退火处理，便得到含有AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料的钙钛矿活性层，其中，A选自CH3NH3 +，A’选自CH2(NH3)2 +，Z选自卤素，n为0.1～0.95。本申请实施例钙钛矿前驱体的混合溶液在干燥退火处理的过程中，首先在自然条件下风干沉积的混合溶液中溶剂，风干溶剂温度不宜过高，温度过高会引起钙钛矿过快结晶，造成部分区域形成聚集；然后以5～10℃/s升温至60～80℃退火处理30～120分钟，钙钛矿溶液固化成型的同时使AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料进一步自组装，提高钙钛矿活性层中AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料晶型的有序性，结构完整性，纯度，性能稳定性等特性。若退火温度过低或者速率过慢，则对钙钛矿活性层中钙钛矿晶型、纯度等的优化效果不佳，不利于提高钙钛矿活性层的光电性及稳定性；若退火温度过高或者速率过快，则会导致钙钛矿结晶不均衡，出现局部聚集，形成的膜层均一性差，破坏了钙钛矿活性层的稳定性。
在一些实施例中，钙钛矿活性层的厚度为50～100μm，该厚度确保了钙钛矿活性层的结晶均匀性以及形貌平整性，提高钙钛矿活性层对X光的吸收转化效率，尤其是提高对软X射线的吸收转化效率，从而确保了X光探测器的检测灵敏度。若钙钛矿活性层过薄，则对X光吸收较弱；若钙钛矿活性层过厚，则会导致载流子在钙钛矿活性层中复合严重。在一些具体实施例中，钙钛矿活性层的厚度可以是50～60μm、60～70μm、70～80μm、80～90μm、90～100μm等。
在一些实施例中，上述步骤S30中，在钙钛矿活性层背离导电基底的表面制备金属电极或者碳电极作为背电极，得到钙钛矿基X探测器。
在一些实施例中，制备背电极的步骤包括：在真空度不低于10-6mbar，蒸镀速率为
Figure BDA0003198786100000111
蒸镀时间为100～1500s的条件下，在钙钛矿活性层的表面蒸镀沉积金属电极。若真空度过低，则电极材料容易被污染，同时会导致蒸镀温度升高使钙钛矿活性层中钙钛矿材料分解，破坏材料及功能层的稳定性。若蒸镀速率过快，会损坏钙钛矿活性层的表面；若蒸镀速率过低，则沉积效率低。另外，蒸镀时间的长短一方面会影响沉积膜层的稳定性，另一方面可根据需要沉积的膜层厚度决定沉积时间的长短，本申请实施例100～1500s的蒸镀时间既确保了沉积膜层的稳定性，又使得沉积的电极厚度满足X光探测器件的应用需求。在一些具体实施例中，金属电极包括：Al、Ag、Au、Cu中的至少一种；这些金属电极对载流子收集和传输效率高。在另一些实施例中，当背电极为碳电极时可通过刮涂法制备。
本申请实施例第二方面提供一种钙钛矿基X光探测器，钙钛矿基X光探测器包括钙钛矿活性层，钙钛矿活性层中包含有AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料，其中，A选自CH3NH3 +，A’选自CH2(NH3)2 +，Z选自卤素，n为0.1～0.95。
本申请第二方面提供的钙钛矿基X光探测器中，包含有AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料的钙钛矿活性层，钙钛矿材料中同时掺杂CH3NH3 +和CH2(NH3)2 +两种铵根离子，可以提高钙钛矿材料的稳定性，通过n的取值可以调节钙钛矿材料的带隙、载流子迁移率等电学性质，从而提高X光探测灵敏度。本申请实施例包含有AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料的钙钛矿活性层，对X光吸收效率高，同时拥有高电荷载流子迁移率，长电荷载流子扩散长度，以及非常好的体相缺陷容忍度等特性，可直接吸收光子产生电子和空穴对，然后这些电子和空穴对在外电场的作用下转换为自由载流子向电极迁移，最后被各自的电极收集，实现钙钛矿基X光探测器对X光的直接转化，探测器检测灵敏度高，检测下限值低，稳定性好。
在一些实施例中，AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料中，A选自CH3NH3 +，A’选自CH2(NH3)2 +，其中，CH3NH3 +可调节钙钛矿材料的带隙宽和降低自由载流子浓度，而CH2(NH3)2 +可调节钙钛矿材料的带隙窄和提高材料的稳定性；n为0.1～0.2，或者，n为0.8～0.95；n的该取值区间可以同时实现钙钛矿活性层较好的质量，稳定性以及X光灵敏度等综合性能。
在一些实施例中，AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料中Z选自I、Br、Cl中的至少一种；Z位卤素以6配位的形式与Pb金属元素形成正八面体，八个[PbZ6]4-正八面体以共顶点连接的形式组成一个笼子，A和A’位占据该笼子的中心起到钙钛矿结构支撑作用，与Z位形成12配位。
在一些实施例中，钙钛矿活性层的厚度为50～100μm；该厚度确保了钙钛矿活性层的结晶均匀性以及形貌平整性，提高钙钛矿活性层对X光的吸收转化效率，尤其是提高对软X射线的吸收转化效率，从而确保了X光探测器的检测灵敏度。若钙钛矿活性层过薄，则对X光吸收较弱；若钙钛矿活性层过厚，则会导致载流子在钙钛矿活性层中复合严重。在一些具体实施例中，钙钛矿活性层的厚度可以是50～60μm、60～70μm、70～80μm、80～90μm、90～100μm等。
在一些实施例中，钙钛矿基X光探测器，还包括分别贴合设置在钙钛矿活性层两侧的导电基底层和背电极层，用于收集和传输钙钛矿活性层中的载流子，形成电流，其结构如附图1所示。
在一些实施例中，背电极层包括：Al、Ag、Au、Cu中的至少一种。在一些实施例中，导电基底层选自氧化铟锡基底。这些材料对载流子收集和传输效率高。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例钙钛矿基X探测器及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种钙钛矿基X探测器，其制备包括步骤：
1、将ITO基底分别置于洗涤剂、去离子水、丙酮以及异丙醇试剂中超声清洗25min，以氮气吹干并置于紫外臭氧机处理10-15min，随后置于热台以120℃进行热活化8min，得到活化后的ITO基底；
2、在氮气气氛下，将CH3NH3I、CH2(NH3)2I和PbI2按(CH3NH3)0.9(CH2(NH3)2)0.1PbI3钙钛矿材料的化学计量数之比进行混合，同时加入CH3NH3I、CH2(NH3)2I和PbI2总量的1.75％wt的表面活性剂CTAB和57％wt的体积比为3:1的DMF和NMP混合溶剂，在60℃的条件下充分搅拌混合，获得澄清透明的钙钛矿前驱体的混合溶液；
3、采用狭缝涂布的方法，在狭缝与活化后的导电基底的距离350μm，溶液流出速率750μL/s，涂布速率5mm/s的条件下，将混合溶液涂布在活化后的ITO基底表面；
4、在真空度为10-6mbar，蒸镀速率为
Figure BDA0003198786100000131
蒸镀时间为1500s的条件下，在钙钛矿功能层表面真空蒸镀Au，形成Au金属背电极，得到ITO/(CH3NH3)0.9(CH2(NH3)2)0.1PbI3/Au结构的钙钛矿基X光探测器。
实施例2
一种钙钛矿基X探测器，其与实施例1的区别在于，步骤2中采用CH3NH3Br、CH2(NH3)2Br和PbBr2原料组分，制得ITO/(CH3NH3)0.9(CH2(NH3)2)0.1PbBr3/Au结构的钙钛矿基X光探测器。
实施例3
一种钙钛矿基X探测器，其与实施例1的区别在于，步骤2中采用CH3NH3I、CH2(NH3)2I和PbI2原料组分，制得ITO/(CH3NH3)0.85(CH2(NH3)2)0.15PbI3/Au结构的钙钛矿基X光探测器。
实施例4
一种钙钛矿基X探测器，其与实施例1的区别在于，步骤2中采用CH3NH3I、CH2(NH3)2I和PbI2原料组分，制得ITO/(CH3NH3)0.15(CH2(NH3)2)0.85PbI3/Au结构的钙钛矿基X光探测器。
实施例5
一种钙钛矿基X探测器，其与实施例1的区别在于，步骤2中采用CH3NH3Br、CH2(NH3)2Br和PbI2原料组分，制得ITO/(CH3NH3)0.85(CH2(NH3)2)0.15PbBrI2/Au结构的钙钛矿基X光探测器。
对比例1
一种钙钛矿基X探测器，其与实施例1的区别在于，将CH2(NH3)2I和PbI按CH2(NH3)2PbI3钙钛矿材料的化学计量数之比进行混合，同时加入CH2(NH3)2I和PbI2总量的1.75％wt的表面活性剂CTAB和57％wt的体积比为3:1的DMF和NMP混合溶剂，在60℃的条件下充分搅拌混合，获得澄清透明的钙钛矿前驱体的混合溶液；制得ITO/CH2(NH3)2PbI3/Au结构的钙钛矿基X光探测器。
对比例2
一种钙钛矿基X探测器，其与实施例1的区别在于，步骤1中不对导电ITO基底进行热活化处理。
对比例3
一种钙钛矿基X探测器，以CH3NH3I单晶作为钙钛矿活性层，与ITO基底和Au金属组装成ITO/CH3NH3PbI3单晶/Au结构的单晶钙钛矿基X光探测器。
进一步的，对实施例1～5和对比例1～3制备的X光探测器，分别进行了光电流测试，即I-t测试，其中，实施例1的I-T测试图如附图2所示，横坐标为时间，纵坐标为电流密度。通过I-t测试，获得不同剂量下探测器的X光响应电量，从而分别获得器探测器的X光灵敏度(S，Sensitivity)，测试结果如下表1所示；
通过拉力测试仪测试对实施例1～5和对比例1～3制备的X光探测器中，钙钛矿活性层从1cm×1cm的电极基底剥落所需要的力，研究钙钛矿活性层与导电基底的结合力的大小，测试结果如下表1所示：
通过在惰性气氛下放置并每隔24小时定期进行i-t测试，定义稳定性时间为光电流强度为起始50％或以下的时间点，对实施例1～5和对比例1～3中钙钛矿活性层的稳定性进行了测试，测试结果如下表1所示：
另外，还对实施例1～5和对比例1～3制备的X光探测器的最大制备面积进行了计算，计算结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003198786100000151
由上述测试结果可知，本申请实施例采用有机卤化铵盐、卤化铅等钙钛矿前驱体材料作为制备钙钛矿活性层的原料组分，与表面活性剂和有机溶剂制备混合溶液后，沉积在活化后的ITO导电基底表面制得同时掺杂CH3NH3 +和CH2(NH3)2 +两种铵根离子的AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料，不但提高了钙钛矿活性层与导电基底表面的结合力，而且提高了钙钛矿基X光探测器的检测灵敏度，并且适应于大面积制备钙钛矿活性层。
对比例1制备的结构为ITO/CH2(NH3)2PbI3/Au的钙钛矿基X光探测器，相对于本申请实施例同时掺杂CH3NH3 +和CH2(NH3)2 +两种铵根离子的钙钛矿材料，降低了探测器的检测灵敏度。
对比例2未对导电基底进行热活化处理，降低了钙钛矿基X光探测器中活性层与导电基底的结合力，同时也降低了探测器的灵敏度。
对比例3提供的CH3NH3PbI3单晶钙钛矿基X光探测器，器件小，对X光的吸收转化效率有限。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿基X光探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取导电基底，对所述导电基底进行活化处理，得到活化后的导电基底；
制备钙钛矿前驱体的混合溶液，将所述混合溶液沉积在所述活化后的导电基底上，干燥退火处理，得到含有AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料的钙钛矿活性层，其中，A选自CH3NH3 +，A’选自CH2(NH3)2 +，Z选自卤素，n为0.1～0.95；
在所述钙钛矿活性层背离所述导电基底的表面制备背电极，得到钙钛矿基X探测器。
2.如权利要求1所述的钙钛矿基X光探测器的制备方法，其特征在于，所述活化处理的步骤包括：对所述导电基底进行清洁后，在温度为100～130℃的条件下热活化处理8～10分钟；
和/或，所述干燥退火处理的步骤包括：将所述混合溶液沉积在所述活化后的导电基底后，自然风干沉积的所述混合溶液中溶剂，然后以5～10℃/s升温至60～80℃退火处理30～120分钟。
3.如权利要求1或2所述的钙钛矿基X光探测器的制备方法，其特征在于，制备所述钙钛矿前驱体的混合溶液的步骤包括：在惰性气氛下，将CH3NH3Z1、CH2(NH3)2Z2、PbZ2 3、表面活性剂与有机溶剂进行混合处理，得到钙钛矿前驱体的混合溶液，其中，Z1、Z2、Z3分别独立的选自I、Br或者Cl。
4.如权利要求3所述的钙钛矿基X光探测器的制备方法，其特征在于，所述CH3NH3Z1、CH2(NH3)2Z2和PbZ2 3的摩尔比按所述AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料的化学计量数之比；
和/或，所述CH3NH3Z1、CH2(NH3)2Z2和PbZ2 3的总质量与所述表面活性剂和有机溶剂的质量比为100:(1.5-2.5):(40-65)；
和/或，所述表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；
和/或，所述混合处理的温度为50～65℃。
5.如权利要求4所述的钙钛矿基X光探测器的制备方法，其特征在于，所述n为0.1～0.2，或者，所述n为0.8～0.95；
和/或，所述背电极包括金属电极或者碳电极。
6.如权利要求5所述的钙钛矿基X光探测器的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液沉积在所述活化后的导电基底的步骤包括：采用狭缝涂布的方法，在狭缝与所述活化后的导电基底的距离5～500μm，溶液流出速率1～100μL/s，涂布速率1～10mm/s的条件下，将所述混合溶液涂布在所述活化后的导电基底表面；
和/或，所述有机溶剂选自体积比为1：(2～3)的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜的混合溶剂。
7.如权利要求6所述的钙钛矿基X光探测器的制备方法，其特征在于，所述狭缝涂布的条件包括：狭缝与所述活化后的导电基底的距离250～350μm，溶液流出速率45～75μL/s，涂布速率3～5mm/s；
和/或，所述金属电极包括：Al、Ag、Au、Cu中的至少一种；
和/或，所述钙钛矿活性层的厚度为50～100μm。
8.一种钙钛矿基X光探测器，其特征在于，所述钙钛矿基X光探测器包括钙钛矿活性层，所述钙钛矿活性层中包含有AnA’1-nPbZ3钙钛矿材料，其中，A选自CH3NH3 +，A’选自CH2(NH3)2 +，Z选自卤素，n为0.1～0.95。
9.如权利要求8所述的钙钛矿基X光探测器，其特征在于，所述n为0.1～0.2，或者，所述n为0.8～0.95；
和/或，所述Z选自I、Br、Cl中的至少一种；
和/或，所述钙钛矿基X光探测器，还包括分别贴合设置在所述钙钛矿活性层两侧的导电基底层和背电极层。
10.如权利要求9所述的钙钛矿基X光探测器，其特征在于，所述钙钛矿活性层的厚度为50～100μm；
和/或，所述背电极层包括：Al、Ag、Au、Cu中的至少一种；
和/或，所述导电基底层选自氧化铟锡基底。
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