CN110335948B - 一种混合单晶钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合单晶钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于能源应用领域。制备方法为将铅基材料、三维钙钛矿前驱体材料和二维钙钛矿前驱体材料制备得到混合单晶，在空气中将混合单晶溶解旋涂至空穴传输层表面，再将电子传输层旋涂至混合单晶旋涂制备的钙钛矿薄膜上，制备p‑i‑n平面型的钙钛矿太阳能电池器件。铅基材料、三维钙钛矿前驱体材料和二维钙钛矿前驱体材料的物质的量之比优选为1:(1‑0.8):(0.05‑0.2)，铅基材料优选为PbI2、PbCl2或PbBr2，三维钙钛矿前驱体优选为碘化甲胺或碘化乙胺，二维钙钛矿前驱体优选为碘化苯乙胺或碘化丁胺。得到的钙钛矿薄膜晶粒大，电子缺陷密度低，且光电转换效率高，空气稳定性好。

Description

一种混合单晶钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于能源应用领域，涉及一种混合单晶钙钛矿太阳能电池及其 制备方法，更具体地，涉及一种空气处理、大晶粒、混合阳离子的2D/3D 混合钙钛矿单晶工程用于高性能和高环境稳定性的钙钛矿太阳能电池。
背景技术
近年来随着研究的不断深入，太阳能电池的研发取得了长足的发展， 逐渐成为了21世纪以及未来世界最为热门的领域之一。太阳能电池经过了 三代发展，分别为第一代晶体硅太阳能电池、第二代无机薄膜太阳能电池 和第三代新型太阳能电池。而作为第三代太阳能电池的领军者-有机/无机杂 化钙钛矿太阳能电池的发展最为迅猛，其能量转换效率从2009年开始报道 的3.8％快速增长到近期的23.3％引起了国内外的广泛关注。鉴于钙钛矿薄 膜对空气的敏感性，在环境空气中处理的高性能钙钛矿太阳能电池仍然是 一个巨大的挑战。传统的分子/离子前驱体即溶液混合方法在溶液蒸发钙钛 矿结晶形成过程中，钙钛矿薄膜的晶界处和表面会不可避免地产生缺陷和 陷阱态，从而限制了其在空气中的光伏稳定性能。而且基本上所有报道的 高效率的钙钛矿电池都是在苛刻的条件下(手套箱中)制备的，其中的水分和 氧气含量控制在ppm水平。最终，在这样的环境下，PSCs的工业发展 成本极高，失去了与现有成熟的硅基技术的竞争力。因此，探索既容易又 有效的空气中制备钙钛矿电池的策略具有重要意义。单晶有其独特的优势 如低的陷阱态密度和高的载流子迁移率，有更广泛的光吸收和较小的光学 带隙，与普通钙钛矿薄膜相比，钙钛矿单晶在更高的温度下晶相也更加稳 定。
发明内容
本发明解决了现有技术中钙钛矿太阳能电池薄膜晶粒小、缺陷密度大， 以及光电转换效率低、空气稳定性不佳的技术问题。本发明采用制备单晶 钙钛矿层的方法，将单晶钙钛矿层作为吸光层旋涂在空穴传输层上，然后 在单晶钙钛矿层上旋涂电子传输层，制备得到的太阳能电池具有晶粒大， 电子缺陷密度低，光电转换效率高，空气稳定性优异。
根据本发明的第一方面，提供了一种混合单晶钙钛矿太阳能电池的制 备方法，包括以下步骤：
(1)将铅基材料、三维钙钛矿前驱体材料和二维钙钛矿前驱体材料溶 于有机溶剂A中，得到混合溶液；将所述混合溶液转移至加热板上进行加 热，使铅基材料、三维钙钛矿前驱体材料和二维钙钛矿前驱体材料生成混 合单晶，将所述混合单晶洗涤后溶解于有机溶剂B，得到混合单晶前驱体 溶液；将空穴传输介质前驱体溶于有机溶剂C后，再旋涂至导电基质上， 并进行加热，得到空穴传输层；
(2)将步骤(1)所述的混合单晶前驱体溶液旋涂至步骤(1)所述空 穴传输层上表面，并进行加热，使所述空穴传输层上表面生成钙钛矿层；
(3)将电子传输介质前驱体溶于有机溶剂D后，将得到的溶液在保护 性气氛中旋涂至步骤(2)所述钙钛矿层上表面，使所述钙钛矿层上表面生 成电子传输层；
(4)在步骤(3)所述电子传输层上表面蒸镀电极层，得到混合单晶 钙钛矿太阳能电池。
优选地，步骤(1)所述铅基材料为PbI2、PbCl2或PbBr2，所述三维钙 钛矿前驱体材料为碘化甲胺或碘化乙胺，所述二维钙钛矿前驱体材料为碘 化苯乙胺或碘化丁胺，所述铅基材料、三维钙钛矿前驱体材料和二维钙钛 矿前驱体材料的物质的量之比为1:(1-0.8):(0.05-0.2)。
优选地，步骤(1)中混合溶液加热的过程为：先在60℃-75℃条件下 加热1h-2h，然后在90℃-110℃条件下加热9h-12h；所述有机溶剂A为γ- 丁内酯或二甲基甲酰胺，所述有机溶剂B为二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的 混合溶剂。
优选地，步骤(1)所述旋涂的速度为3000rpm-3500rpm，旋涂的时间 为35s-45s；步骤(1)中旋涂空穴传输层介质前驱体溶液时加热的温度为 240℃-250℃，加热的时间为40min-45min；所述有机溶剂C为甲氧基乙醇 或乙醇；所述空穴传输介质前驱体为醋酸镍或硝酸镍。
优选地，步骤(2)所述旋涂分为两个阶段，先在800rpm-2000rpm的 速度下旋涂8s-10s，然后在4000rpm-5000rpm的速度下旋涂20s-30s；步 骤(2)中所述旋涂的同时滴加甲苯、氯苯或乙酸乙酯；步骤(2)中所述 旋涂在空气中进行；步骤(2)所述加热的温度为100℃-105℃，加热的时 间为5min-10min。
优选地，步骤(3)所述旋涂的速度为1500rpm-2000rpm，旋涂的时 间为40s-60s；所述有机溶剂D为氯苯或甲苯；所述电子传输介质前驱体 为富勒烯衍生物。
优选地，步骤(4)所述电极层为银电极或金电极，所述电极层的厚度 为60nm-100nm。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述制备方法制备得到的混合单 晶钙钛矿太阳能电池。
优选地，所述太阳能电池的钙钛矿层上的晶粒大小为150nm-1.8μm。
优选地，所述太阳能电池的钙钛矿层上的电子缺陷密度为1.11×1015 cm-3-2.07×1015cm-3。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要 具备以下的技术优点：
(1)本发明将铅基材料、三维钙钛矿前驱体材料和二维钙钛矿前驱体 材料制备得到单晶，在空气中将单晶溶解旋涂至空穴传输层表面，再将电 子传输层旋涂至单晶旋涂制备的钙钛矿薄膜上，制备p-i-n平面型的钙钛矿 太阳能电池器件。本发明开发了一种简便易行的实验方法，首次合成掺杂 了二维钙钛矿材料，优选地为苯乙胺(PEA+)的钙钛矿单晶MA1-xPEAxPbEI3， 即在三维钙钛矿材料(优选地为甲胺MA+)中掺杂了二维钙钛矿材料，然 后将此单晶溶解制备成前驱体溶液，并在空气中旋涂该前驱体。通过此次 单晶工程所制备的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸较大(传统直接配置前驱体方法的 6.6倍大)，且结晶度高、电子缺陷密度低。
(2)本发明优选地研究了不同苯乙胺(PEA+)的浓度对钙钛矿电池光电 转换性能和稳定性的影响，苯乙胺(PEA+)的浓度分别是0、0.05、0.1、0.15、 0.2。在最优掺杂浓度0.1下，钙钛矿太阳能电池的转换效率从15.6％(传统 溶液法)提高到17.6％(单晶工程)。
(3)由于二维钙钛矿材料，优选地为苯乙胺(PEA+)掺杂和单晶工程的 高抗湿性，所得到的钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性也得到了显著提高。 基于单晶工程所制备的掺杂0.1苯乙胺(PEA+)的钙钛矿太阳能电池在没有 任何封装的条件下，30天后仍能保持其75％的初始效率(存储在环境空气 中相对湿度为50％)。而传统方法制备的器件在同等储存条件下，30天后仅 能保持其50％的效率，降解速度达到单晶工程的两倍。
附图说明
图1是本发明中采用单晶工程实施的工艺流程图，图2是本发明中采 用传统配置的溶液方法实施的工艺流程图。
图3a、图3b、图3c、图3d和图3e是采用传统溶液法制备的钙钛矿薄 膜SEM图；图3f、图3g、图3h、图3i和图3j是采用单晶工程法制备的钙 钛矿薄膜SEM图。
图4是采用单晶工程制备的MA1-XPEAXPbI3(x＝0,0.05,0.1,0.15,0.2)薄膜 的XRD，图5是溶液法制备的MA1-XPEAXPbI3(x＝0,0.05,0.1,0.15,0.2)薄膜 XRD。
图6是单晶工程制备的MA1-XPEAXPbI3(x＝0,0.05,0.1,0.15,0.2)薄膜的紫 外吸收，图7单晶工程制备的MA1-XPEAXPbI3(x＝0,0.05,0.1,0.15,0.2)薄膜的 光致发光，图8是MA1-XPEAXPbI3(x＝0,0.05,0.1,0.15,0.2)单晶粉末的红外吸 收。
图9是钙钛矿太阳能电池器件的横截面。
图10是单晶工程和溶液法制备的MA1-XPEAXPbI3(x＝0,0.05,0.1,0.15, 0.2)薄膜的晶粒大小分布，图11单晶工程和溶液法制备MA0.9PEA0.1PbI3器件的电子缺陷密度。
图12是单晶工程法和传统溶液法制备的MA0.9PEA0.1PbI3器件的电流- 电压曲线，图13是单晶工程和溶液法制备的MA0.9PEA0.1PbI3器件的外部量 子效益曲线。
图14是单晶工程制备的MA1-XPEAXPbI3(x＝0,0.05,0.1,0.15,0.2)薄膜的空 气稳定性测试，湿度50％，图15是相对应的XRD。
图16是溶液法制备的MA1-XPEAXPbI3(x＝0,0.05,0.1,0.15,0.2)薄膜的空气 稳定性测试，湿度50％，图17是相对应的XRD。
图18单晶工程和溶液法制备的MA0.9PEA0.1PbI3器件的空气稳定性，湿 度50％，图19是单晶工程和溶液法制备的MA0.9PEA0.1PbI3薄膜的荧光寿命 曲线。
图20是采用单晶工程和溶液法制备的MA1-XBAXPbI3的器件横截面图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图 及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的 本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可 以相互组合。
实施例1
采用单晶工程制备的MA1-XPEAXPbI3器件的方法，流程图如图1所示， 包括以下步骤：
(1)称取一定量的醋酸镍溶于装有甲氧基乙醇的有机溶剂中，浓度25 mg/ml。
(2)称取富勒烯衍生物(PC61BM)溶于氯苯中，浓度20mg/ml。
(3)分别称取碘化铅(PbI2)、碘化甲胺(MAI)、碘化苯乙胺(PEAI) 溶于γ-丁内酯中。
(4)随后将(3)的混合溶剂转移到加热板上加热，加热温度为70℃， 时间1小时，然后再升温至90℃，加热时间12h。
(5)将步骤(4)得到的单晶产物，用丙酮反复洗涤几次。
(6)称取步骤(5)中的单晶产物溶解在DMF/DMSO(体积比7:3)的溶 液中，配置成前驱体溶液。
(7)将步骤(1)中的溶液旋涂在导电玻璃上加热，加热温度240℃， 时间45分钟(空气中)。
(8)将步骤(6)的前驱体溶液采用两步旋涂法旋涂在步骤(7)的薄 膜上并退火，旋涂采用两个阶段，首先是1000rpm时间10s，然后4500rpm 时间25s，同时在第二阶段中滴加氯苯。加热温度是100℃，时间5分钟(空 气中)。
(9)将步骤(2)的溶液旋涂在步骤(8)的钙钛矿薄膜上，旋涂速度 为1500rpm，时间60s(手套箱中)。
(10)将步骤(9)的薄膜上蒸镀一层银电极，电极厚度为100nm。
对比例1
采用溶液法制备的MA1-XPEAXPbI3器件，流程图如图2所示，包括以 下步骤：
(1)称取一定量的醋酸镍溶于装有甲氧基乙醇的有机溶剂中，浓度25 mg/ml。
(2)称取富勒烯衍生物(PC61BM)溶于氯苯中，浓度20mg/ml。
(3)分别称取碘化铅(PbI2)、碘化甲胺(MAI)、碘化苯乙胺(PEAI) 溶解DMF/DMSO(体积比7:3)的溶液中，配置成前驱体溶液。
(4)将步骤(1)中的溶液旋涂在导电玻璃上加热，加热温度250℃， 时间40分钟(空气中)。
(5)将步骤(3)的前驱体溶液采用两步旋涂法旋涂在步骤(4)的薄 膜上并退火，旋涂采用两个阶段，首先是1000rpm时间10s，然后4500rpm 时间25s，同时在第二阶段中滴加氯苯。加热温度是100℃，时间5分钟(空 气中)。
(6)将步骤(2)的溶液旋涂在步骤(5)的钙钛矿薄膜上，旋涂速度 为1500rpm，时间60s(手套箱中)。
(7)将步骤(6)的薄膜上蒸镀一层银电极，电极厚度为100nm。
表1是单晶法和溶液法在配置不同前驱体时的各材料比例；图3a、图 3b、图3c、图3d和图3e是采用溶液法制备的钙钛矿薄膜SEM图，对应表 1中的五种情况。表2是溶液法在配置不同前驱体时的各材料比例；图3f、 图3g、图3h、图3i和图3j是采用单晶工程法制备的钙钛矿薄膜SEM图， 对应表2中的五种情况。
表1
Figure BDA0002093706720000081
表2
Figure BDA0002093706720000082
表3是单晶工程制备的MA1-XPEAXPbI3器件的性能参数。表4是溶液 法制备的MA1- XPEAXPbI3器件的性能参数。
表3
Figure BDA0002093706720000083
表4
Figure BDA0002093706720000091
实施例2
(1)称取一定量的硝酸镍溶于装有乙醇的有机溶剂中浓度25mg/ml。
(2)称取富勒烯衍生物(PC61BM)溶于氯苯中，浓度20mg/ml。
(3)分别称取碘化铅(PbI2)、碘化甲胺(MAI)、碘化苯乙胺(PEAI) 溶于γ-丁内酯中。
(4)随后将(3)的混合溶剂转移到加热板上加热，加热温度为65℃， 时间2h，然后再升温至110℃，加热时间9h。
(5)将步骤(4)得到的单晶产物，用丙酮反复洗涤几次。
(6)称取步骤(5)中的单晶产物溶解在DMF/DMSO(体积比7:3)的溶 液中，配置成前驱体溶液。
(7)将步骤(1)中的溶液旋涂在导电玻璃上加热，加热温度为250℃， 时间40分钟(空气中)。
(8)将步骤(6)的前驱体溶液采用两步旋涂法旋涂在步骤(7)的薄 膜上并退火，旋涂分为两个阶段，首先是1000rpm时间10s，然后4000rpm 时间20s，同时在第二阶段中滴加乙酸乙酯。加热温度是100℃，时间10 分钟(空气中)。
(9)将步骤(2)的溶液旋涂在步骤(8)的钙钛矿薄膜上，旋涂速度 为1800rpm，时间50s(手套箱中)。
(10)将步骤(9)的薄膜上蒸镀一层银电极，电极厚度为60nm。
实施例3
(1)称取一定量的硝酸镍溶于装有甲氧基乙醇的有机溶剂中浓度25 mg/ml。
(2)称取富勒烯衍生物(PC61BM)溶于氯苯中，浓度20mg/ml。
(3)分别称取碘化铅(PbI2)、碘化甲胺(MAI)、碘化苯乙胺(PEAI) 溶于γ-丁内酯中。
(4)随后将(3)的混合溶剂转移到加热板上加热，加热温度为65℃， 2h，然后升温至100℃，再加热10h。
(5)将步骤(4)得到的单晶产物，用丙酮反复洗涤几次。
(6)称取步骤(5)中的单晶产物溶解在DMF/DMSO(体积比7:3)的溶 液中，配置成前驱体溶液。
(7)将步骤(1)中的溶液旋涂在导电玻璃上加热，加热温度245℃， 时间40分钟(空气中)。
(8)将步骤(6)的前驱体溶液采用两步旋涂法旋涂在步骤(7)的薄 膜上并退火，旋涂采用两个阶段，首先是1000rpm时间10s，然后4500rpm 时间25s，同时在第二阶段中滴加甲苯。加热温度是100℃，时间10分钟 (空气中)。
(9)将步骤(2)的溶液旋涂在步骤(8)的钙钛矿薄膜上，旋涂速度 为2000rpm，时间40s(手套箱中)。
(10)将步骤(9)的薄膜上蒸镀一层银电极，电极厚度为80nm。
实施例4
(1)称取一定量的硝酸镍溶于装有甲氧基乙醇的有机溶剂中，浓度20 mg/ml。
(2)称取富勒烯衍生物(PC61BM)溶于氯苯中，浓度20mg/ml。
(3)称取乙酰丙酮锆溶于异丙醇中，浓度0.1wt％。
(4)分别称取碘化铅(PbI2)、碘化甲胺(MAI)、碘化丁胺(BAI)溶 于γ-丁内酯中。
(5)随后将(4)的混合溶剂转移到加热板上加热，加热温度为70℃， 1h，然后升温至100℃，再加热10h。
(6)将步骤(5)得到的单晶产物，用丙酮反复洗涤几次。
(7)称取步骤(6)中的单晶产物溶解在DMF/DMSO(体积比7:3)的 溶液中，配置成前驱体溶液。
(8)将步骤(1)中的溶液旋涂在导电玻璃上加热，加热温度250℃， 时间40分钟(空气中)。
(9)将步骤(7)的前驱体溶液采用两步旋涂法旋涂在步骤(8)的 薄膜上并退火，旋涂采用两个阶段，首先是1000rpm时间10s，然后4500 rpm时间25s，同时在第二阶段中滴加氯苯。加热温度是100℃，时间10 分钟(空气中)。
(10)将步骤(2)的溶液旋涂在步骤(9)的钙钛矿薄膜上，旋涂速 度为1500rpm，时间60s(空气中)。
(11)将步骤(3)的溶液旋涂在步骤(10)的钙钛矿薄膜上，旋涂速 度为5000r，时间30s。
(12)将步骤(11)的薄膜上蒸镀一层银电极，电极厚度为100nm。 表5是单晶工程制备的MA1-XBAXPbI3器件的性能参数。
表5
Figure BDA0002093706720000111
Figure BDA0002093706720000121
结果与分析：
将实施例1制备得到的太阳能电池进行表征和性能测试。
图4是采用单晶工程制备的MA1-XPEAXPbI3(x＝0,0.05,0.1,0.15,0.2)薄膜 的XRD图，图5是溶液法制备的薄膜XRD。由图4和图5可知，相对与 传统溶液法而言，单晶工程法中样品的(1 1 0)和(2 2 0)晶面的XRD峰比较 尖锐，峰强也较高，可以证实单晶工程法中的钙钛矿薄膜有更好的结晶度。
图6是单晶工程制备的MA1-XPEAXPbI3薄膜的紫外吸收，图7单晶工 程制备的MA1- XPEAXPbI3薄膜的光致发光，图8是MA1-XPEAXPbI3单晶粉 末的红外吸收。由图6可知在整个可见光谱范围内，MA0.9PEA0.1PbI3薄 膜表现出更高的光吸收特性，尤其是在400-500nm波长范围内显著高于其 他钙钛矿薄膜，也就是说该薄膜有最强的光捕获能力，可以吸收更多的入 射光子，增加其体内产生更多的激子。由图7可知单晶工程法中PEA掺杂 浓度为0.1时薄膜的光致发光强度明显高于其他任何PEA+浓度的薄膜以及 传统溶液法的MA0.9PEA0.1PbI3薄膜，可以认为该薄膜具有最佳的抑制电荷 重组和降低缺陷态密度的能力。由图8可知与纯的MAPb13相比，掺杂PEAI 的单晶在1589cm-1处出现了一个额外的特征峰，这是典型的芳香族C＝C双 键的伸缩振动，归因于PEA+阳离子中的苯环，说明PEA+的成功掺杂。
图9是钙钛矿太阳能电池器件的横截面。本发明采用倒置p-i-n平面型 器件结构ITO/NiO/MA1-xPEAxPbI3/PC61BM/Ag，即导电玻璃层/空穴传输层/ 钙钛矿层/电子传输层/金属电极。如图9所示，根据器件的SEM截面图可 以观察到钙钛矿层厚度约为500nm，氧化镍厚度约为30nm，PC61BM厚 度约为80nm。
图10是单晶工程和溶液法制备的MA1-XPEAXPbI3薄膜的晶粒大小分布， 图11单晶工程和溶液法制备的MA0.9PEA0.1PbI3器件的电子缺陷密度。由图 10可知单晶工程法所制备的钙钛矿薄膜平均晶粒尺寸为860nm，最大尺寸 可达到1.8μm，远远大于传统溶液法的平均粒径130nm，这充分说明了基 于单晶工程法所制备的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸较大，是提高薄膜晶体质量 的有效方法。由图11可知通过计算可得，由单晶工程所制备的 MA0.9PEA0.1PbI3钙钛矿薄膜的电子缺陷密度是1.11×1015cm-3同浓度下传 统溶液法的缺陷密度为2.28×1015cm-3，是单晶工程钙钛矿薄膜的2倍。
图12是单晶工程法和传统溶液法制备的MA0.9PEA0.1PbI3器件的电流- 电压曲线，图13是单晶工程和溶液法制备的MA0.9PEA0.1PbI3器件的外部量 子效益曲线。由图12可知两个器件的短路电流无太大差异，但是开路电压 由0.99提高到1.04，填充因子由71.7提高到75.03。因此，我们的单晶工 程所制备的电池小迟滞效应以及较高的光电效率可以归因于钙钛矿薄膜的 覆盖度好，结晶度高，晶粒尺寸较大，电子缺陷密度低等优势。由图13可 知单晶法中的器件在450-600nm范围内EQE达到80％以上，显著高于传统 溶液法的EQE，说明其电池内部光子到电子的转换效率越高。
图14是单晶工程制备的MA1-XPEAXPbI3薄膜的空气稳定性测试，湿度 50％，图15是相对应的XRD。由图14可知无PEA+掺杂的纯MAPbI3和 高浓度PEA+的钙钛矿薄膜，30天后薄膜颜色从原来的黑色部分降解成黄 色，而其他的钙钛矿膜在空气中暴露30天后仍为黑色。由图15可知所有 初始的薄膜均表现出典型的四方钙钛矿相，当在环境空气中放置30天后两者均出现了Pbl2峰，然而MA0.9PEA0.1PbI3相对于纯的MAPbI3而言，仅出 现了一小部分的Pbl2峰，说明其降解程度低。
图16是溶液法制备的MA1-XPEAXPbI3薄膜的空气稳定性测试，湿度 50％，图17是相对应的XRD。由图16可知无PEA+掺杂的纯MAPbI3薄 膜，30天后薄膜颜色从原来的黑色完全降解成黄色，而其他掺杂的钙钛矿 膜在空气中暴露30天后只是部分降解成黄色。由图17可知当在环境空气 中放置30天后，无掺杂的钙钛矿薄膜完全转化为了Pbl2峰(2θ＝12.5°)，而 0.1PEA+的薄膜也出现了大部分Pbl2峰，降解程度远远高于单晶法。
图18单晶工程和溶液法制备的MA0.9PEA0.1PbI3器件的空气稳定性，湿 度50％，图19是单晶工程和溶液法制备的MA0.9PEA0.1PbI3薄膜的荧光寿命 曲线。由图18可知随着暴露时间的进一步增加，单晶工程法制备的器件优 势变得愈加明显。30天后前者的效率仍能保持75％的初始性能，而传统溶 液法制备的器件效率降至50％，降解速度较快，是单晶工程器件的两倍。 由图19可知单晶工程法中钙钛矿薄膜的荧光寿命为64.91ns，而传统溶液 的薄膜荧光寿命仅有40.56ns。这充分表明单晶工程法可以有效抑制钙钛矿 薄膜中的载流子复合。
图20是实施例4中钙钛矿太阳能电池器件的横截面。同样采用倒置 p-i-n平面型器件结构ITO/NiO/MA1-xBAxPbI3/PC61BM/Ag。如图20所示， 根据器件的SEM截面图可以观察到钙钛矿层厚度约为580nm。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等 同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种混合单晶钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铅基材料、三维钙钛矿前驱体材料和二维钙钛矿前驱体材料溶于有机溶剂A中，得到混合溶液；将所述混合溶液转移至加热板上进行加热，使铅基材料、三维钙钛矿前驱体材料和二维钙钛矿前驱体材料生成混合单晶，将所述混合单晶洗涤后溶解于有机溶剂B，得到混合单晶前驱体溶液；将空穴传输介质前驱体溶于有机溶剂C后，再旋涂至导电基质上，并进行加热，得到空穴传输层；
(2)将步骤(1)所述的混合单晶前驱体溶液旋涂至步骤(1)所述空穴传输层上表面，并进行加热，使所述空穴传输层上表面生成钙钛矿层；
(3)将电子传输介质前驱体溶于有机溶剂D后，将得到的溶液在保护性气氛中旋涂至步骤(2)所述钙钛矿层上表面，使所述钙钛矿层上表面生成电子传输层；
(4)在步骤(3)所述电子传输层上表面蒸镀电极层，得到混合单晶钙钛矿太阳能电池。
2.如权利要求1所述的混合单晶钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铅基材料为PbI2、PbCl2或PbBr2，所述三维钙钛矿前驱体材料为碘化甲胺或碘化乙胺，所述二维钙钛矿前驱体材料为碘化苯乙胺或碘化丁胺，所述铅基材料、三维钙钛矿前驱体材料和二维钙钛矿前驱体材料的物质的量之比为1:(1-0.8):(0.05-0.2)。
3.如权利要求1所述的混合单晶钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合溶液加热的过程为：先在60℃-75℃条件下加热1h-2h，然后在90℃-110℃条件下加热9h-12h；所述有机溶剂A为γ-丁内酯或二甲基甲酰胺，所述有机溶剂B为二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂。
4.如权利要求1所述的混合单晶钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述旋涂的速度为3000rpm-3500rpm，旋涂的时间为35s-45s；步骤(1)中旋涂空穴传输层介质前驱体溶液时加热的温度为240℃-250℃，加热的时间为40min-45min；所述有机溶剂C为甲氧基乙醇或乙醇；所述空穴传输介质前驱体为醋酸镍或硝酸镍。
5.如权利要求1所述的混合单晶钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述旋涂分为两个阶段，先在800rpm-2000rpm的速度下旋涂8s-10s，然后在4000rpm-5000rpm的速度下旋涂20s-30s；步骤(2)中所述旋涂的同时滴加甲苯、氯苯或乙酸乙酯；步骤(2)中所述旋涂在空气中进行；步骤(2)所述加热的温度为100℃-105℃，加热的时间为5min-10min。
6.如权利要求1所述的混合单晶钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述旋涂的速度为1500rpm-2000rpm，旋涂的时间为40s-60s；所述有机溶剂D为氯苯或甲苯；所述电子传输介质前驱体为富勒烯衍生物。
7.如权利要求1所述的混合单晶钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述电极层为银电极或金电极，所述电极层的厚度为60nm-100nm。
8.由权利要求1-7任一所述制备方法制备得到的混合单晶钙钛矿太阳能电池。
9.如权利要求8所述的混合单晶钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池的钙钛矿层上的晶粒大小为150nm-1.8μm。
10.如权利要求8或9所述的混合单晶钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池的钙钛矿层上的电子缺陷密度为1.11×1015cm-3-2.07×1015cm-3。
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