CN117135988A - 卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明提供了卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用：抑制钙钛矿前驱溶液的老化；降低器件中钙钛矿层的缺陷密度；改善结晶过程，形成大晶粒的钙钛矿薄膜层。本发明发现卤素互化物的引入，一方面抑制钙钛矿前驱溶液中伯胺离子向仲胺离子变化，抑制卤素阴离子的氧化，有效抑制钙钛矿前驱溶液的老化；一方面减少所制备的钙钛矿薄膜层缺陷密度；另一方面减少中间相的形成，改善钙钛矿层的结晶过程，得到晶粒大、结晶度高的钙钛矿薄膜层；从而提高钙钛矿太阳能电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池是一种多层结构的薄膜电池，其核心的钙钛矿光吸收层材料具备高吸光系数、长载流子寿命、低缺陷态浓度、低激子束缚能以及可低成本溶液法制备等优点，使其成为光伏研究领域的前沿。但溶液法制备钙钛矿太阳能电池面临一项巨大挑战，那就是钙钛矿前驱溶液在室温下不稳定，而钙钛矿前驱溶液不稳定的状态是降低薄膜质量和太阳电池光伏性能的重要因素。
钙钛矿前驱溶液的制备方法如下：将卤化铅盐（如PbI2、PbBr2、PbCl2等）同时溶解在有机溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、γ-丁内酯（GBL）等）中，充分搅拌，便可形成多种离子（甲胺（MA+）、甲脒（FA+）、I-、Br-、Cl-、Pb2+）共存的钙钛矿前驱溶液。在室温条件下，随着时间的推移，这些离子基团之间会发生不良相互作用，如胶体尺寸变化、中间相变化、化学成分降解等，导致钙钛矿前驱溶液偏离理想的化学计量比，从而影响钙钛矿薄膜层形貌、晶粒尺寸、结晶度、相纯度、缺陷态密度，继而最终降低太阳电池的重现性和稳定性。因此，研发一种稳定剂来稳定钙钛矿前驱溶液，这对于制备可重复、高效且稳定的钙钛矿太阳电池是至关重要的。
研究表明，钙钛矿前驱溶液中的卤离子（-1价）会被氧化“消耗”，导致溶液的实际成分偏离理想的化学计量比，从而使钙钛矿前驱溶液老化变质。如为了抑制碘离子的氧化，解决办法通常是向前驱溶液中加入还原添加剂，将碘单质还原为I-。Seok等人研究发现，通过引入碘单质可以实现钙钛矿薄膜层中的碘离子管控，但多元卤素离子混合型钙钛矿，其溶液老化行为机制尚不清晰；还原性添加剂向体系中引入了杂质离子，影响后续钙钛矿薄膜层。
卤素互化物是共价型卤化物中的一类物质，是不同卤素原子之间可通过共用电子对形成，通常指一电负性较小的卤素原子与一个或多个电负性较大的另一卤素原子形成的可稳定存在的化合物。目前对于卤素互化物的主要用途研究较少，同时卤素互化物是否可以用于钙钛矿前驱溶液也尚未报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用，用于提高钙钛矿太阳能电池的性能。
本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用，i）抑制钙钛矿前驱溶液的老化；ii）降低器件中钙钛矿薄膜层的缺陷密度；iii）改善结晶过程，形成大晶粒的钙钛矿薄膜层。
作为本发明的一种优选，所述钙钛矿前驱溶液为单卤离子钙钛矿前驱溶液时，所述卤素互化物中至少含有该种钙钛矿前驱溶液中的卤元素。
作为本发明的一种优选，所述卤素互化物中除与钙钛矿前驱溶液中卤元素一致外的卤元素，其相对原子质量小于与钙钛矿前驱溶液中卤元素一致的卤元素。
作为本发明的一种优选，所述钙钛矿前驱溶液为多元卤素离子混合型钙钛矿前驱溶液时，采用卤素互化物抑制钙钛矿前驱溶液老化，所述卤素互化物与钙钛矿前驱溶液中的卤素离子一致。
作为本发明的一种优选，卤素互化物不包括含氟卤素互化物。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用，卤素互化物的引入，一方面有效抑制钙钛矿前驱溶液中伯胺离子向仲胺离子变化，减少脱质子现象的发生，另一方面可以抑制卤素阴离子的氧化，有效避免造成溶液的实际组成偏离理想的化学计量比的现象，从而提高溶液稳定性，延长钙钛矿前驱溶液的保存时间。
2、本发明提供了卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用，引入的卤素互化物增加了钙钛矿前驱溶液中的卤离子浓度，一方面减少了卤素离子与伯胺离子的作用产生的消耗，另一方面减少后续退火时卤素离子的逸出造成的离子缺陷，从而减少钙钛矿薄膜层中缺陷密度，提高所制得的钙钛矿太阳能电池的性能。
3、本发明提供了卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用，引入的卤素互化物可以通过减少中间相的形成，改善钙钛矿层的结晶过程，得到晶粒大、结晶度高的钙钛矿薄膜层。
4、针对多元卤素离子混合型钙钛矿前驱溶液，卤素互化物与钙钛矿前驱溶液中的卤素离子一致，可以有效避免向后续制备的钙钛矿薄膜层中引入杂质离子。
5、针对单卤离子钙钛矿前驱溶液，卤素互化物中至少含有该种钙钛矿前驱溶液中的卤元素，其他卤元素的相对原子质量小于与钙钛矿前驱溶液中卤元素一致的卤元素，与钙钛矿前驱溶液一致的卤元素提高溶液中该卤离子的浓度，抑制溶液的老化；相对原子质量小的卤元素在后续钙钛矿太阳能电池生产过程中，退火逸出，离开体系，同样避免向后续制得的钙钛矿薄膜层中引入杂质离子。
6、选用的卤素互化物不包括含氟卤素互化物，是因为含氟卤素互化物大多为气体，加入钙钛矿前驱溶液的条件苛刻，工业生产难度大。
附图说明
通过下面结合附图的详细描述，本发明前述的和其他的目的、特征和优点将变得显而易见。
图1为实施例1空白例钙钛矿前驱溶液放置14天后及固体原料的核磁氢谱对比图；
图2为实施例1实验组钙钛矿前驱溶液放置14天后的核磁氢谱图；
图3为实施例1空白例钙钛矿前驱溶液0天的XPS检测图；
图4为实施例1空白例钙钛矿前驱溶液放置14天后的XPS检测图；
图5为实施例1以实验组钙钛矿前驱溶液0天制得钙钛矿薄膜层的扫描电镜图；
图6为实施例1以实验组钙钛矿前驱溶液放置14天制得钙钛矿薄膜层的扫描电镜图；
图7为实施例1以空白组钙钛矿前驱溶液0天制得钙钛矿薄膜层的扫描电镜图；
图8为实施例1以空白组钙钛矿前驱溶液放置14天制得钙钛矿薄膜层的扫描电镜图；
图9为实施例2以实验组钙钛矿前驱溶液0天制得钙钛矿薄膜层的扫描电镜图；
图10为实施例2以实验组钙钛矿前驱溶液放置14天制得钙钛矿薄膜层的扫描电镜图；
图11为实施例2以空白组钙钛矿前驱溶液0天制得钙钛矿薄膜层的扫描电镜图；
图12为实施例2以空白组钙钛矿前驱溶液放置14天制得钙钛矿薄膜层的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1，以制备多元卤素离子混合型钙钛矿为例。
实验组钙钛矿前驱溶液的制备：将N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）按照体积比4:1混合，形成混合有机溶剂；向体系中加入计算量的碘化铯（CsI）、碘化铅（PbI2）、甲脒碘（FAI）、溴化铅（PbBr2）、甲脒溴（FABr），形成0.12 M CsI、1.395 M PbI2、1.275 M FAI、0.105 M PbBr2、0.105 M FABr的钙钛矿前驱体溶液；继续向体系中加入0.09M溴化碘（IBr）。
空白例钙钛矿前驱溶液的制备：将N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）按照体积比4:1混合，形成混合有机溶剂；向体系中加入计算量的碘化铯（CsI）、碘化铅（PbI2）、甲脒碘（FAI）、溴化铅（PbBr2）、甲脒溴（FABr），形成0.12 M CsI、1.395 M PbI2、1.275 M FAI、0.105 M PbBr2、0.105 M FABr的钙钛矿前驱体溶液。
将上述实施例和空白例的钙钛矿前驱溶液，分别取同等体积的钙钛矿溶液，涂布在电子传输层上，真空淬火得到钙钛矿薄膜层；然后制备空穴传输层、金电极层，即得到钙钛矿太阳能电池。以实验组和空白例得到的钙钛矿太阳能电池区别仅在于钙钛矿前驱溶液中是否含有溴化碘。
实施例2，以制备单卤素离子钙钛矿为例。
实验组钙钛矿前驱溶液的制备：将N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）按照体积比4:1混合，形成混合有机溶剂；向体系中加入计算量的碘化铯（CsI）、碘化铅（PbI2）、甲脒碘（FAI），形成0.12 M CsI、1.50 M PbI2、1.38 M FAI的钙钛矿前驱体溶液；继续向体系中加入0.10 M三氯化碘（ICl3）。
空白例钙钛矿前驱溶液的制备：将N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）按照体积比4:1混合，形成混合有机溶剂；向体系中加入计算量的碘化铯（CsI）、碘化铅（PbI2）、甲脒碘（FAI），形成0.12 M CsI、1.50 M PbI2、1.38 M FAI的钙钛矿前驱体溶液。
将上述实施例和空白例的钙钛矿前驱溶液，分别取同等体积的钙钛矿溶液，涂布在电子传输层上，真空淬火得到钙钛矿薄膜层；然后制备空穴传输层、金电极层，即得到钙钛矿太阳能电池。以实验组和空白例得到的钙钛矿太阳能电池区别仅在于钙钛矿前驱溶液中是否含有三氯化碘。
从图1中可以看出，FAI/FABr混合粉末的1H NMR谱仅在8.7 ppm处显示出伯胺的信号峰，其中叔氢(-CH)位于7.9 ppm处，未加入卤素互化物的FAI/FABr混合钙钛矿前驱溶液放置14天后，在9.0 ppm时出现了一个显著的亚氨基(=NH)信号峰，表明了FAI/FABr混合溶液中发生了脱质子反应，即溶液发生了老化；而图2表明，FAI/FABr混合溶液中加入溴化碘后，经与实施例1空白例同等放置时间下，即放置14天后，经核磁检测发现未产生亚氨基(=NH)信号峰，即实验组的钙钛矿前驱溶液未发生老化，验证了卤素互化物在钙钛矿前驱溶液中能够有效抑制钙钛矿前驱溶液的老化。
对实施例1空白例钙钛矿前驱溶液中进行XPS检测，从图3、图4可以看出，图3新鲜的FAI/FABr钙钛矿前驱体溶液（0天）中仅含有I-和Br-，而图4中放置14天的溶液中，通过跟踪FAI/FABr混合溶液中卤化物离子的变化，发现不仅检测到I2和Br2，还检测到微量的+1价碘阳离子(I+)，溶液发生了老化变质。
图5-图8为实施例1制备多元卤素离子混合型钙钛矿，比较图5，图7发现，加入溴化碘后制得的钙钛矿薄膜层（图5）中，钙钛矿晶粒粒径较图7增大；比较图7、图8发现，钙钛矿前驱溶液放置时间的延长，制得的钙钛矿薄膜层表面出现孔洞，造成缺陷增加，而比较图5、图6，加入溴化碘的钙钛矿前驱溶液，即使放置较长时间（图6为放置14天后），制得的钙钛矿薄膜层表面能保持基本一致。
图9-图12为实施例2制备单卤素离子钙钛矿，比较图9，图11发现，加入三氯化碘后制得的钙钛矿薄膜层（图9）中，钙钛矿晶粒粒径较图11中增大；比较图11、图12发现，钙钛矿前驱溶液放置时间的延长，制得的钙钛矿薄膜层表面出现孔洞，造成缺陷增加，而比较图9、图10，加入三氯化碘的钙钛矿前驱溶液，即使放置较长时间（图10为放置14天后），制得的钙钛矿薄膜层表面能保持基本一致。
下表为实施例1实验组、空白例，实施例2实验组、空白例制得的钙钛矿太阳能电池效率一览表。
表1：
从上表可知，无论是制备多元卤素离子混合型钙钛矿还是单卤素离子钙钛矿，其对应的钙钛矿前驱溶液中不加入卤素互化物，所得的电池效率随着钙钛矿前驱溶液放置时间的增加而大幅度降低，即钙钛矿前驱溶液放置越久，所得的电池效率越差；而在钙钛矿前驱溶液中加入卤素互化物，即使钙钛矿前驱溶液放置一段时间，所制备的电池效率与新配的钙钛矿前驱溶液制得的电池效率基本保持一致；这是因为卤素互化物的加入减少钙钛矿薄膜层中缺陷密度，提高所制得的钙钛矿太阳能电池的性能。对比新的钙钛矿前驱溶液（即均放置0天）制得的钙钛矿电池，加入卤素互化物的电池效率高于未向体系中加入卤素互化物的电池效率；这是因为卤素互化物的加入，减少中间相的形成，改善钙钛矿层的结晶过程，得到晶粒大、结晶度高的钙钛矿薄膜层。
综上，本发明提供了卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用，卤素互化物的引入，一方面有效抑制钙钛矿前驱溶液中伯胺离子向仲胺离子变化，减少脱质子现象的发生，另一方面可以抑制卤素阴离子的氧化，有效避免造成溶液的实际组成偏离理想的化学计量比的现象，从而提高溶液稳定性，延长钙钛矿前驱溶液的保存时间。引入的卤素互化物增加了钙钛矿前驱溶液中的卤离子浓度，一方面减少了卤素离子与伯胺离子的作用产生的消耗，另一方面减少了后续退火时卤素离子的逸出造成的离子缺陷，从而减少钙钛矿薄膜层中缺陷密度，提高所制得的钙钛矿太阳能电池的性能。引入的卤素互化物可以通过减少中间相的形成，改善钙钛矿层的结晶过程，得到晶粒大、结晶度高的钙钛矿薄膜层。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明专利技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明专利的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (5)
1.卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，i）抑制钙钛矿前驱溶液的老化；ii）降低器件中钙钛矿薄膜层的缺陷密度；iii）改善结晶过程，形成大晶粒的钙钛矿薄膜层。
2.如权利要求1所述的卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，所述钙钛矿前驱溶液为单卤离子钙钛矿前驱溶液时，所述卤素互化物中至少含有该种钙钛矿前驱溶液中的卤元素。
3.如权利要求2所述的卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，所述卤素互化物中除与钙钛矿前驱溶液中卤元素一致外的卤元素，其相对原子质量小于与钙钛矿前驱溶液中卤元素一致的卤元素。
4.如权利要求1所述的卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，所述钙钛矿前驱溶液为多元卤素离子混合型钙钛矿前驱溶液时，采用卤素互化物抑制钙钛矿前驱溶液老化，所述卤素互化物与钙钛矿前驱溶液中的卤素离子一致。
5.如权利要求1所述的卤素互化物在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，卤素互化物不包括含氟卤素互化物。
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