CN111058078A - 一种表面覆设有石墨烯薄膜的铜箔及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面覆设有石墨烯薄膜的铜箔及其制备方法。所述制备方法包括：至少使作为工作电极的铜箔、对电极与电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液包括氧化石墨烯胶体液，其为至少包含氧化石墨烯、纤维素、硼酸和分散溶剂的混合液；采用循环伏安法使所述电化学反应体系通电，从而在铜箔表面沉积形成石墨烯薄膜。本发明在电解液中加入纤维素，通过改变溶液粘度极大地降低了氧化石墨烯在电解液中的沉降速率，提高了颗粒分散性，同时通过在电解液中加入硼酸，让氧化石墨烯可均匀、稳定地在铜箔表面发生反应，生成的石墨烯薄膜导电性能良好，使得电解氧化石墨烯制备石墨烯膜层的技术真正有了在铜箔抗氧化表面处理领域应用的可能。

Description

一种表面覆设有石墨烯薄膜的铜箔及其制备方法

技术领域

本发明涉及对铜箔进行在线表面处理的方法，尤其涉及一种在电解铜箔生产线上对铜箔进行在线表面处理，在表面覆设有石墨烯薄膜的铜箔及其制备方法，属于铜箔制备技术领域。

背景技术

随着新能源经济的发展，锂离子电池的应用得到极大推广。金属铜箔是一种重要的锂离子电池负极材料组成部分，在负极材料中起到载体和导电的作用。因此，金属铜箔性能的差异可对锂离子负极乃至整个电池的性能产生重要影响。而金属铜箔作为一种单质金属材料，在贮存、运输和加工的过程中很容易发生氧化。氧化后铜箔的导电率、结合力等各方面性能都会降低，从而影响锂离子电池的质量，甚至会产生安全问题，因此必须对金属铜箔进行抗氧化处理。

现有的金属铜箔防腐工艺主要分为有铬钝化和无铬钝化，工艺的实现方式有电化学法和化学法两种。其中有铬钝化的核心是在铜箔表面生成氧化铬层，从而起到防腐效果。该工艺的缺陷是反应体系中含有六价铬，容易带来环境污染问题。同时氧化铬导电性很差，若是使用量过大，会使铜箔表面的导电性能明显下降。

而无铬钝化工艺通常是使铜箔表面被有机膜层覆盖，这种防腐抗氧化工艺的缺点是，有机膜层不耐高温，难以起到高温抗氧化效果。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种表面覆设有石墨烯薄膜的铜箔及其制备方法，从而克服现有技术的不足。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明实施例提供了一种表面覆设有石墨烯薄膜的铜箔的制备方法，其包括：

至少使作为工作电极的铜箔、对电极与电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括氧化石墨烯胶体液，所述氧化石墨烯胶体液为至少包含氧化石墨烯、纤维素、硼酸和分散溶剂的混合液；

采用循环伏安法，使所述电化学反应体系通电，从而在所述铜箔表面沉积形成石墨烯薄膜。在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：

将所述氧化石墨烯胶体液置于表面处理机构中；

采用传动装置使所述铜箔连续通过所述氧化石墨烯胶体液；

采用循环伏安法，在进行电解反应时，使所述纤维素在铜箔表面生成一层纤维素吸附膜，且同时将生成的石墨烯颗粒包覆于所述纤维素吸附膜中，从而保证石墨烯在铜箔表面稳定沉积。本发明实施例还提供了由前述方法制备的表面覆设有石墨烯薄膜的铜箔。

较之现有技术，本发明的有益效果至少在于：

本发明提供的一种在电解铜箔生产线上对铜箔进行在线表面处理的方法，使其表面生成石墨烯薄膜保护层的方法，所生成的石墨烯薄膜导电性能良好，可保护铜箔表面不被氧化；本发明通过加入新颖的添加剂，让氧化石墨烯可均匀、稳定地在铜箔表面发生反应，使得电解氧化石墨烯制备石墨烯膜层的技术真正有了在铜箔抗氧化表面处理领域应用的可能，首先在溶液中加入了纤维素，不仅可以增加溶液粘度，提升氧化石墨烯颗粒的分散性和降低其颗粒的沉降速率，而且在电解反应时，纤维素可在铜箔表面生成一层吸附膜，通过吸附膜的作用，可将石墨烯颗粒固定在铜箔阴极表面，令其稳定地参与反应；其次在氧化石墨烯溶液中加入硼酸，调整溶液的pH值至7.0附近。由于氧化石墨烯中带有大量的羧基，硼酸除调整溶液pH值的作用外，其本身还可以与氧化石墨烯反应，通过强大的络合作用将众多氧化石墨烯颗粒链接在一起，起到良好的稳固作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中硼酸与氧化石墨烯上的羧基发生脱水缩合的过程示意图。

图2是本发明一典型实施方案中在铜箔表面电沉积石墨烯薄膜的过程示意图。

图3是本发明一典型实施方案中铜箔表面纤维素作用机理示意图。

图4a和图4b是本发明实施例3中经石墨烯电沉积后铜箔表面形貌扫描电镜图片。

图5是本发明实施例3中经石墨烯电沉积后铜箔表面Mapping元素分布图。

图6是本发明实施例3中经石墨烯电沉积后铜箔表面能谱分析结果图。

图7是本发明实施例3中经石墨烯电沉积后铜箔表面傅里叶红外光谱分析结果图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供了一种在电解铜箔生产线上对铜箔进行在线表面处理的方法，使其表面生成石墨烯薄膜保护层的方法。所生成的石墨烯薄膜导电性能良好，可保护铜箔表面不被氧化。根据文献报道，石墨烯甚至能在4125～5000K的高温下保持稳定，该材料的高温抗氧化性能也非常优秀。

铜箔产品的制备主要分为溶铜-电解-后处理三段，在该过程中，石墨烯对铜箔产品表面的覆盖通常在表面处理槽中进行。本发明在将氧化石墨烯粉末分散在纯水中时，创新性地在溶液中加入了纤维素，不仅可以增加溶液粘度，提升氧化石墨烯颗粒的分散性和降低其颗粒的沉降速率，而且在电解反应时，纤维素可在铜箔表面生成一层吸附膜，通过吸附膜的作用，可将石墨烯颗粒固定在铜箔阴极表面，令其稳定地参与反应。本发明还首次在氧化石墨烯溶液中加入硼酸，调整溶液的pH值至7.0附近。由于氧化石墨烯中带有大量的羧基，硼酸除调整溶液pH值的作用外，其本身还可以与氧化石墨烯反应，通过强大的络合作用将众多氧化石墨烯颗粒链接在一起，起到良好的稳固作用。

本发明的方法主要用于铜箔生产过程中，对生产出来的铜箔进行在线表面处理。在表面处理槽中，使用循环伏安法，在铜箔表面电沉积生成石墨烯薄膜。其中正扫阶段，带有负电荷的氧化石墨烯颗粒电泳至铜箔表面发生沉积。在负扫阶段，氧化石墨烯在铜箔表面发生还原，最终形成石墨烯薄膜，所得产品经干燥后收卷即为成品。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种表面覆设有石墨烯薄膜的铜箔的制备方法，其包括：

至少使作为工作电极的铜箔、对电极与电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括氧化石墨烯胶体液，所述氧化石墨烯胶体液为至少包含氧化石墨烯、纤维素、硼酸和分散溶剂的混合液；

采用循环伏安法，使所述电化学反应体系通电，从而在所述铜箔表面沉积形成石墨烯薄膜。在一些优选方案中，所述制备方法具体包括：

将所述氧化石墨烯胶体液置于表面处理机构中；

采用传动装置使所述铜箔连续通过所述氧化石墨烯胶体液；

采用循环伏安法，在进行电解反应时，使所述纤维素在铜箔表面生成一层纤维素吸附膜，且同时将生成的石墨烯颗粒包覆于所述纤维素吸附膜中，从而保证石墨烯在铜箔表面稳定沉积。在一些优选方案中，所述制备方法包括：

将氧化石墨烯溶液、纤维素和硼酸均匀混合，形成所述混合液；

对所述混合液进行超声分散，从而形成所述氧化石墨烯胶体液。

在一些优选方案中，所述纤维素可以包括羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和甲基羟乙基纤维素等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述氧化石墨烯溶液包括氧化石墨烯和分散溶剂。其中，所述氧化石墨烯可以是多层或少层氧化石墨烯。

进一步地，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的含量为0.01～50mg/L。

进一步地，所述分散溶剂包括水，但不限于此。

在一些优选方案中，所述混合液中纤维素的浓度为1～20g/L。

进一步地，所述混合液的pH值为6.0～8.0，优选为7.0附近。

在一些优选方案中，所述超声分散的频率为25～250kHz，时间为5min～6h。

在一些优选方案中，所述循环伏安法采用的工艺条件包括：循环伏安的电势窗口选择在-3V～2V范围内，扫描速率为0.1～500mV。

在一些优选方案中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，保持所述氧化石墨烯胶体液的温度为10～80℃。

进一步地，所述工作电极为由溶铜-电解得到、经过酸洗、水洗后的铜箔。

进一步地，所述对电极包括钛板，优选是表面经过防腐涂层处理的金属钛板，但不限于此。其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述表面覆设有石墨烯薄膜的铜箔的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1、将氧化石墨烯粉末置入去离子水中，含量介于0.01mg/L至50mg/L之间；

步骤2、加入纤维素，如羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和甲基羟乙基纤维素等，其浓度介于1g/L至20g/L之间；

步骤3、加入硼酸，调节溶液的pH值至7.0；同时硼酸可以与氧化石墨烯上的羧基发生脱水缩合，形成如图1所示的结构，将氧化石墨烯稳定地链接在一起；

步骤4、对该混合液进行超声分散，使其变成胶体状。其中，超声频率介于25kHz～250kHz之间，超声时间介于5min～6h之间；

步骤5、将充分混匀后的氧化石墨烯胶体液通入表面处理槽中，表面处理槽为两电极反应方式，其中对电极为表面经过防腐涂层处理的金属钛板，工作电极为由溶铜-电解得到、经过酸洗、水洗后的铜箔产品，通过传动装置进入表面处理槽中，进行在线表面处理；表面处理槽具体结构及电沉积石墨烯的过程如图2所示。

步骤6、采用循环伏安法在铜箔表面电沉积石墨烯薄膜，循环伏安的电势窗口在-3V～2V范围内选择，扫描速率介于0.1mV～500mV之间。

电解时纤维素可在铜箔阴极表面形成纤维素吸附膜，对电解液中的氧化石墨烯颗粒起到固定作用，其作用如图3所示。

步骤7、槽液温度介于10～80℃之间；

步骤8、所得铜箔经干燥、卷箔后即为成品。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的表面覆设有石墨烯薄膜的铜箔。

进一步地，所述石墨烯薄膜的厚度在10nm以下。

因为本发明的制备工艺不需要通过在铜箔表面生成氧化物的形式来实现其抗氧化的效果，并且石墨烯本身是良导体，因此该铜箔与传统工艺处理的铜箔相比，具有良好的导电性能。

综上所述，藉由上述技术方案，本发明在电解液中加入纤维素和硼酸，通过这两者的作用，让氧化石墨烯在铜箔表面制备石墨烯防护膜层的技术真正有了在铜箔抗氧化表面处理领域应用的可能，可直接使用在电解铜箔的在线表面处理生产线上。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。

实施例1

将氧化石墨烯置入去离子水中，其含量为0.01mg/L，再加入羟乙基纤维素，其含量为1g/L。之后再加入硼酸，调节溶液pH值在7.0附近，将获得的混合液超声分散5min，超声频率为250kHz。将充分混匀后的氧化石墨烯胶体液通入表面处理槽中，表面处理槽为两电极反应方式，其中对电极为表面经过防腐涂层处理的金属钛板，工作电极为由溶铜-电解得到、经过酸洗、水洗后、通过传动装置进入表面处理槽中的铜箔产品。表面处理槽中氧化石墨烯胶体液的温度为10℃，采用循环伏安法在铜箔表面电沉积石墨烯薄膜，循环伏安的电势范围为-3V～2V，扫描速率为0.1mV。所得铜箔经干燥、卷箔后即为成品，其表面形成的石墨烯薄膜层分布均匀，抗氧化性良好。

实施例2

将氧化石墨烯置入去离子水中，其含量为50mg/L，再加入羟乙基纤维素，其含量为20g/L。之后再加入硼酸，调节溶液pH值在7.0附近，将获得的混合液超声分散6h，超声频率为25kHz。将充分混匀后的氧化石墨烯胶体液通入表面处理槽中，表面处理槽为两电极反应方式，其中对电极为表面经过防腐涂层处理的金属钛板，工作电极为由溶铜-电解得到、经过酸洗、水洗后、通过传动装置进入表面处理槽中的铜箔产品。表面处理槽中氧化石墨烯胶体液的温度为80℃，采用循环伏安法在铜箔表面电沉积石墨烯薄膜，循环伏安的电势范围为-2V～-0.5V，扫描速率为500mV。所得铜箔经干燥、卷箔后即为成品，其表面形成的石墨烯薄膜层分布均匀，抗氧化性良好。

实施例3

将氧化石墨烯置入去离子水中，其含量为8mg/L，再加入羟乙基纤维素，其含量为10g/L。之后再加入硼酸，调节溶液pH值在7.0附近，将获得的混合液超声分散1h，超声频率为45kHz。将充分混匀后的氧化石墨烯胶体液通入表面处理槽中，表面处理槽为两电极反应方式，其中对电极为表面经过防腐涂层处理的金属钛板，工作电极为由溶铜-电解得到、经过酸洗、水洗后、通过传动装置进入表面处理槽中的铜箔产品。表面处理槽中氧化石墨烯胶体液的温度为50℃，采用循环伏安法在铜箔表面电沉积石墨烯薄膜，循环伏安的电势范围为-0.8V～0.5V，扫描速率为10mV。所得铜箔经干燥、卷箔后即为成品，其表面形成的石墨烯薄膜层分布均匀，抗氧化性良好。

经测试，本实施例中经石墨烯电沉积后铜箔表面形貌扫描电镜图片请参阅图4a和图4b，铜箔表面Mapping元素分布图请参阅图5，铜箔表面能谱分析结果如图6所示，铜箔表面傅里叶红外光谱分析结果如图7所示。

实施例4

将氧化石墨烯置入去离子水中，其含量为0.5mg/L，再加入甲基羟乙基纤维素，其含量为1g/L。之后再加入硼酸，调节溶液pH值在7.0附近，将获得的混合液超声分散30min，超声频率为100kHz。将充分混匀后的氧化石墨烯胶体液通入表面处理槽中，表面处理槽为两电极反应方式，其中对电极为表面经过防腐涂层处理的金属钛板，工作电极为由溶铜-电解得到、经过酸洗、水洗后、通过传动装置进入表面处理槽中的铜箔产品。表面处理槽中氧化石墨烯胶体液的温度为25℃，采用循环伏安法在铜箔表面电沉积石墨烯薄膜，循环伏安的电势范围为0.5V～2V，扫描速率为40mV。所得铜箔经干燥、卷箔后即为成品，其表面形成的石墨烯薄膜层分布均匀，抗氧化性良好。

实施例5

将氧化石墨烯置入去离子水中，其含量为22mg/L，再加入羟甲基纤维素，其含量为10g/L。之后再加入硼酸，调节溶液pH值在7.0附近，将获得的混合液超声分散2h，超声频率为25kHz。将充分混匀后的氧化石墨烯胶体液通入表面处理槽中，表面处理槽为两电极反应方式，其中对电极为表面经过防腐涂层处理的金属钛板，工作电极为由溶铜-电解得到、经过酸洗、水洗后、通过传动装置进入表面处理槽中的铜箔产品。表面处理槽中氧化石墨烯胶体液的温度为55℃，采用循环伏安法在铜箔表面电沉积石墨烯薄膜，循环伏安的电势范围为-0.5V～1.2V，扫描速率为1mV。所得铜箔经干燥、卷箔后即为成品，其表面形成的石墨烯薄膜层分布均匀，抗氧化性良好。

对照例1

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未加入羟乙基纤维素和硼酸，电解液中石墨烯颗粒沉降过快，铜箔阴极表面石墨烯浓度无法达到所需值，经检测铜箔表面石墨烯薄膜厚度存在梯度差，且厚度无法达到额定值，且分布不均匀，产品抗氧化性能差。

对照例2

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未加入羟乙基纤维素，电解液中石墨烯颗粒沉降过快，铜箔阴极表面石墨烯浓度无法达到所需值，经检测铜箔表面所得石墨烯薄膜厚度存在梯度差，且厚度无法达到额定值，产品抗氧化性能不如实施例1。

对照例3

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未加入硼酸，所得铜箔表面石墨烯薄膜分布不均匀，产品抗氧化性能不如实施例1。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种表面覆设有石墨烯薄膜的铜箔的制备方法，其特征在于包括：

至少使作为工作电极的铜箔、对电极与电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括氧化石墨烯胶体液，所述氧化石墨烯胶体液为至少包含氧化石墨烯、纤维素、硼酸和分散溶剂的混合液；

采用循环伏安法，使所述电化学反应体系通电，从而在所述铜箔表面沉积形成石墨烯薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：

将所述氧化石墨烯胶体液置于表面处理机构中；

采用传动装置使所述铜箔连续通过所述氧化石墨烯胶体液；

采用循环伏安法，在进行电解反应时，使所述纤维素在铜箔表面生成一层纤维素吸附膜，且同时将生成的石墨烯颗粒包覆于所述纤维素吸附膜中，从而保证石墨烯在铜箔表面稳定沉积。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于包括：

将氧化石墨烯溶液、纤维素和硼酸均匀混合，形成所述混合液；

对所述混合液进行超声分散，从而形成所述氧化石墨烯胶体液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液包括氧化石墨烯和分散溶剂；优选的，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的含量为0.01～50mg/L；优选的，所述分散溶剂包括水。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素包括羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和甲基羟乙基纤维素中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述混合液中纤维素的浓度为1～20g/L；和/或，所述混合液的pH值为6.0～8.0。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述超声分散的频率为25～250kHz，时间为5min～6h。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法采用的工艺条件包括：循环伏安的电势窗口选择在-3V～2V内，扫描速率为0.1～500mV。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：在进行电解反应时，保持所述氧化石墨烯胶体液的温度为10～80℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述工作电极为由溶铜-电解得到、经过酸洗、水洗后的铜箔；和/或，所述对电极包括钛板；优选的，所述钛板是表面经过防腐涂层处理的。

10.根据权利要求1-9中任一项所述方法制备的表面覆设有石墨烯薄膜的铜箔；优选的，所述石墨烯薄膜的厚度在10nm以下。

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