CN101104940B - 电化学合金/去合金化方法制备具有纳米孔结构的金电极 - Google Patents
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Abstract
一种电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构的金电极方法，本方法先将锌盐加入有机溶剂中，加热使其溶解，然后插入金电极作为工作电极，锌片为辅助电极，惰性金属为参比电极，利用电化学方法施加循环电位扫描，在阴极电位扫描时，Au表面沉积上一层Zn，在电镀锌的过程中由于溶液温度较高，沉积上的Zn随即与基体Au形成了Zn-Au合金，再通过阳极电位扫描，合金中的Zn溶解而实现去合金化。本方法可以使金电极具有纳米多孔结构，经过处理后的金电极具有极高的粗糙度，从根本上提高金电极的有效响应面积，大大提高了其在应用中的灵敏度和催化效率。本方法操作简单，原料易得，成本低，无毒性，对环境无污染，可应用于分析，催化，传感器等方面。
Description
技术领域
本发明涉及电化学合金/去合金的方法制备具有纳米孔结构的金电极。
背景技术
金电极材料在分析和催化领域中有着广泛的应用，为了提高其灵敏度和催化效率，提高其表面积是比较有效的方法，目前众多的研究仅限于通过电极表面修饰纳米金颗粒的方法，这对提高表面积的效果并不显著。利用去合金化方法可以在金属表面形成多孔结构，从根本上提高金电极的有效响应面积，这对于拓展金电极的应用领域而言具有重要的研究意义。
在关于改善金电极材料用于分析的研究中，纳米金颗粒修饰电极表面的方法经常被采用[Wang，L.；Bai，J.Y.；Huang，P.F.Wang，H.J.；Zhang，L.Y.；Zhao，Y.Q.Electrochem.Commun.2006，8，1035]，通过减小金颗粒的尺寸而提高其反应活性，从而达到提高检测灵敏度的目的。但这种方法中纳米金颗粒是通过化学键和物理吸附修饰在电极表面，其结合力较弱，而且金电极表面积的增大并不显著。
相对于以上的方法，去合金化方法的研究较早，但以往的研究多偏重于腐蚀过程，而利用此方法制备纳米结构的金属材料于近几年才开始。去合金化是发生在合金的腐蚀过程，在此过程中合金中较为活泼的金属组分被腐蚀掉，而相对惰性的组分则保留下来[Forty，A.J.Nature 1979 282，597]。迄今为止，不同种类的合金材料被用于去合金化研究，例如镍-铝，铜-金，铜-锌，铜-铝和银-金。Erlebacher等开展了金-银合金的研究，将厚度仅为100nm的Ag-金薄膜浸泡在浓硝酸中，随着Ag被硝酸溶解就形成了具有纳米孔结构的金膜[Ding，Y.；Erlebacher，J.J.Am.Chem.Soc.2003，125，7772]，其孔径约为20nm，其比表面积高达10米2./克，而且得到的金膜保持着完好的连续性，没有破裂。Sun等[Huang，J.F.；Sun，I.-W.Adv.Funct.Mater.2005，15，989]利用电化学方法将金表面沉积上一层锌，然后在120℃下保持一定时间使表面锌热扩散与基体金形成锌-金合金，再通过控制阳极电位使合金中的锌溶解而实现去合金化，经过处理后的金电极的粗糙度高达200左右。
使用去合金化方法的前提是合金的形成，Erlebacher等所使用的金-银合金材料是通过冶炼和碾压法得到，成本较高且受到冶炼方法的限制，合金必须具有良好的延展性才能进行碾压处理。由于金膜的厚度只有100nm，很容易受到外力而破损，不太适合电极的需要。若用较厚的合金去合金化制备纳米孔金膜用于工作电极，则原合金中的活泼组分必须彻底去除，这样就对腐蚀过程提出了较高的要求。Sun等的方法虽然可以直接在金电极表面得到纳米孔金膜，但其整个操作过程在离子液体中进行，成本较高且需要除湿和氮气保护，工艺条件比较苛刻，这也会限制该方法的应用。如何开发出绿色环保、低成本且简单的制备方法仍然是一个挑战。
本发明利用电化学合金/去合金的方法，制备具有纳米孔结构的金电极，大大提高了金电极表面积，整个实验操作简单，成本低，对环境无污染，可以应用于分析，催化领域，传感器等方面，具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构金电极的方法，
本发明的电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构金电极的方法是：先将锌盐加入有机溶剂中，加热使其溶解，然后插入金电极作为工作电极，锌片为辅助电极，惰性金属为参比电极，利用电化学方法施加循环电位扫描在阴极电位扫描时，金表面沉积上一层锌，在电镀锌的过程中由于溶液温度较高，沉积上的锌随即和基体金形成了锌-金合金，再通过阳极电位扫描，合金中的锌溶解而实现去合金化，经过处理后的金电极的粗糙度高达560。
为实现上述目的，本发明的一种电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构金电极的方法步骤如下：
步骤1、在有机溶剂中加入锌盐，配制锌离子的含量为1～4摩尔/升溶液；
步骤2、在步骤1配制的溶液中插入金电极作为工作电极，锌片为辅助电极，惰性金属为参比电极，这三个电极都连接在电化学工作站上；
步骤3、利用油浴加热含有锌盐的有机溶剂，其温度控制在80～150℃；
步骤4、利用电化学工作站对金电极施加循环电位线性扫描，其中单次电位线性扫描为：阴极电位扫描范围为0伏→E1→0伏，阳极电位扫描范围为0伏→E2→0伏；E1的电位范围为-0.5～-2.0伏，E2的电位范围为0.2～1.5伏。扫描速度范围为10～500毫伏/秒，重复以上电位线性扫描，循环次数范围为10～100次；
步骤5、处理好的电极依次用有机溶剂、蒸馏水清洗电极表面，随后在50℃下烘干，即制得具有纳米孔结构金电极。
其中，所述的锌盐为锌的氯化物，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐的一种或几种的组合。
所述的有机溶剂为苯甲醇、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
所述的参比电极为铂电极，金电极。
所述的E1的电位范围为-0.5～-2.0伏，E2的电位范围为0.2～1.5伏。
本发明的优势在于：
1.运用电化学合金/去合金的方法，制备具有纳米多孔结构金电极；
2.制备的金电极是纳米级的多孔材料，大大提高了其比表面积，从而提高了其在应用中的灵敏度和催化效率；
3.整个过程操作简单，成本低，对环境无污染，具有重要的研究意义。
附图说明
图1为电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构金电极流程示意图。
第1步：锌沉积在金表面并形成锌-金合金；第2步：电化学去合金；第3步：锌再次沉积在金表面并形成锌-金合金；第4步：在多次重复第二步和第三步后形成了具有纳米孔结构金电极。
图2为金电极施加循环电位线性扫描30次循环后纳米孔结构金电极表面的SEM图，右图为左图的放大照片。
图3为金电极施加循环电位线性扫描30次循环后纳米孔结构金电极的侧面图。
图4为在0.5摩尔/升硫酸溶液中，光滑金电极2和经过电位线性扫描30次循环后纳米孔结构金电极1的循环伏安图。
电极暴露的几何尺寸均为3.82毫米2。通过比较两种电极响应曲线中的阴极还原峰面积，可以知道：纳米孔结构金电极的实际有效面积比光滑金电极增大了560倍。
图5显示了循环电位线性扫描示意图，其中E1表示阴极扫描区间的最负电位，E2表示阳极扫描区间的最正电位。
具体实施方式
实施例1
电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构金电极，制备步骤为：
步骤1、在50毫升苯甲醇中加入氯化锌，配置锌离子的含量为2.0摩尔/升的苯甲醇溶液；
步骤2、在步骤1配置的溶液中插入金电极作为工作电极，锌片为辅助电极，铂片为参比电极；
步骤3、利用油浴加热含有氯化锌的苯甲醇，其温度控制在80℃；
步骤4、利用电化学工作站对金电极施加循环电位线性扫描，其中单次电位线性扫描为：阴极电位扫描范围为0伏→-0.5伏→0伏，扫描速度范围为10毫伏/秒，阳极电位扫描范围为0伏→0.2伏→0伏；重复以上电位线性扫描，循环次数100次；
步骤5、经步骤4处理好的电极依次用乙醇、蒸馏水清洗电极表面，随后在50℃下烘干，即制得具有纳米孔结构金电极。
实施例2
电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构金电极，制备步骤为：
步骤1、在50毫升苯甲醇中加入硫酸锌，配置锌离子的含量为1.0摩尔/升的苯甲醇溶液；
步骤2、在步骤1配置的溶液中插入金电极作为工作电极，锌片为辅助电极，铂片为参比电极；
步骤3、利用油浴加热含有硫酸锌的苯甲醇，其温度控制在120℃；
步骤4、利用电化学工作站对金电极施加循环电位线性扫描，其中单次电位线性扫描为：阴极电位扫描范围为0伏→-2.0伏→0伏，扫描速度范围为500毫伏/秒，阳极电位扫描范围为0伏→1.5伏→0伏；重复以上电位线性扫描，循环次数10次；
步骤5、经步骤4处理好的电极依次用乙醇、蒸馏水清洗电极表面，随后在50℃下烘干，即制得具有纳米孔结构金电极。
实施例3
电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构金电极，制备步骤为：
步骤1、在50毫升N，N-二甲基甲酰胺中加入氯化锌，配置锌离子的含量为4.0摩尔/升的苯甲醇溶液；
步骤2、在步骤1配置的溶液中插入金电极作为工作电极，锌片为辅助电极，金丝为参比电极；
步骤3、利用油浴加热含有氯化锌的苯甲醇，其温度控制在100℃；
步骤4、利用电化学工作站对金电极施加循环电位线性扫描，其中单次电位线性扫描为：阴极电位扫描范围为0伏→-1.2伏→0伏，扫描速度范围为500毫伏/秒，阳极电位扫描范围为0伏→0.6伏→0伏；重复以上电位线性扫描，循环次数100次；
步骤5、经步骤4处理好的电极依次用乙醇、蒸馏水清洗电极表面，随后在50℃下烘干，即制得具有纳米孔结构金电极。
实施例4
电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构金电极，制备步骤为：
步骤1、在50毫升二甲亚砜中加入氯化锌，配置锌离子的含量为2.0摩尔/升的二甲亚砜溶液；
步骤2、在步骤1配置的溶液中插入金电极作为工作电极，锌片为辅助电极，金丝为参比电极；
步骤3、利用油浴加热含有氯化锌的二甲亚砜，其温度控制在150℃；
步骤4、利用电化学工作站对金电极施加循环电位线性扫描，其中单次电位线性扫描为：阴极电位扫描范围为0伏→-1.8伏→0伏，扫描速度范围为10毫伏/秒，阳极电位扫描范围为0伏→1.2伏→0伏；重复以上电位线性扫描，循环次数20次；
步骤5、经步骤4处理好的电极依次用乙醇、蒸馏水清洗电极表面，随后在50℃下烘干，即制得具有纳米孔结构金电极。
实施例5
电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构金电极，制备步骤为：
步骤1、在50毫升二甲亚砜中加入硫酸锌，配置锌离子的含量为4.0摩尔/升的二甲亚砜溶液；
步骤2、在步骤1配置的溶液中插入金电极作为工作电极，锌片为辅助电极，铂片为参比电极；
步骤3、利用油浴加热含有硫酸锌的二甲亚砜，其温度控制在90℃；
步骤4、利用电化学工作站对金电极施加循环电位线性扫描，其中单次电位线性扫描为：阴极电位扫描范围为0伏→-1.6伏→0伏，扫描速度范围为100毫伏/秒，阳极电位扫描范围为0伏→0.8伏→0伏；重复以上电位线性扫描，循环次数10次；
步骤5、经步骤4处理好的电极依次用乙醇、蒸馏水清洗电极表面，随后在50℃下烘干，即制得具有纳米孔结构金电极。
实施例6
电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构金电极，制备步骤为：
步骤1、在60毫升二甲亚砜加入硝酸锌，配置锌离子的含量为3.0摩尔/升的二甲亚砜溶液；
步骤2、在步骤1配置的溶液中插入金电极作为工作电极，锌片为辅助电极，铂片为参比电极；
步骤3、利用油浴加热含有硝酸锌的二甲亚砜，其温度控制在130℃；
步骤4、利用电化学工作站对金电极施加循环电位线性扫描，其中单次电位线性扫描为：阴极电位扫描范围为0伏→-1.0伏→0伏，扫描速度范围为50毫伏/秒，阳极电位扫描范围为0伏→0.7伏→0伏；重复以上电位线性扫描，循环次数15次；
步骤5、经步骤4处理好的电极依次用乙醇、蒸馏水清洗电极表面，随后在50℃下烘干，即制得具有纳米孔结构金电极。
实施例7
电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构金电极，制备步骤为：
步骤1、在50毫升N，N-二甲基甲酰胺中加入氯化锌，配置锌离子的含量为2.0摩尔/升的N，N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤2、在步骤1配置的溶液中插入金电极作为工作电极，锌片为辅助电极，铂片为参比电极；
步骤3、利用油浴加热含有氯化锌的苯甲醇，其温度控制在130℃；
步骤4、利用电化学工作站对金电极施加循环电位线性扫描，其中单次电位线性扫描为：阴极电位扫描范围为0伏→-1.8伏→0伏，扫描速度范围为50毫伏/秒，阳极电位扫描范围为0伏→0.8伏→0伏；重复以上电位线性扫描，循环次数50次；
步骤5、经步骤4处理好的电极依次用乙醇、蒸馏水清洗电极表面，随后在50℃下烘干，即制得具有纳米孔结构金电极。
Claims (2)
1.一种电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构金电极的方法，其特征在于制备步骤为：
步骤1、在有机溶剂中加入锌盐，配制锌离子的含量为1～4摩尔/升溶液；
步骤2、在步骤1配制的溶液中插入金电极作为工作电极，锌片为辅助电极，铂电极为参比电极，这三个电极都连接在电化学工作站上；
步骤3、利用油浴加热含有锌盐的有机溶剂，其温度控制在80～150℃；
步骤4、利用电化学工作站对金电极施加循环电位线性扫描，其中单次电位线性扫描为：阴极电位扫描范围为0伏→-0.5～-2.0伏→0伏，阳极电位扫描范围为0伏→0.2～1.5伏→0伏；扫描速度范围为10～500毫伏/秒，重复以上电位线性扫描，循环次数范围为10～100次；
步骤5、处理好的电极依次用乙醇、蒸馏水清洗电极表面，随后在50℃下烘干；
其中，所述的有机溶剂为苯甲醇、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
2.根据要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的锌盐为锌的氯化物，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐的一种或几种的组合。
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