CN114318312B - 一种聚苯胺改性氮化硼复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺改性氮化硼复合材料及其制备方法和应用。本发明实现了聚苯胺与六方氮化硼的共价连接,通过掺杂态聚苯胺与氮化硼的协同效应共同提高钝化膜的耐腐蚀性能:通过对氨基苯甲酸对羟基氮化硼进行改性,使氮化硼表面具有聚苯胺的接枝位点,再通过聚苯胺对PABA‑BN进行共价改性,使苯胺在PABA‑BN表面成功聚合,提高了层片状二维材料六方氮化硼在钝化剂中的分散性能,减小了其团聚现象,提高了钝化膜的阻隔屏蔽性能,同时由于聚苯胺的可掺杂性质,采用大分子有机膦酸缓蚀剂对聚苯胺进行掺杂,使钝化膜对镀锌钢的防护更长久,得到缓蚀剂掺杂PANI‑BN纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明属于热镀锌无铬树脂钝化剂制备领域,具体是一种聚苯胺改性氮化硼复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
钝化处理是延缓热镀锌板腐蚀的一种重要手段,铬酸盐是最早被用来保护镀锌板基体的钝化剂成分之一。然而由于六价铬属于剧毒元素,长期使用对环境及人体健康都有较大的威胁,于是无铬钝化成为近年来热镀锌领域的一个重要课题。其中,环氧树脂是一种比较有效且经济成本较低的钝化剂成膜物质,但是环氧树脂转化膜在形成时往往由于干燥产生的应力而存在一些缺陷,如微裂纹、微孔等等,极大地影响了转化膜的耐腐蚀性能。
现有普遍的做法是在环氧树脂钝化剂中加入一些纳米级别的材料,其中六方氮化硼作为一种具有出色的屏蔽性能的材料,常被用来加入到环氧树脂钝化剂中,实现弥补缺陷,提高耐腐蚀性能的作用。但是由于层状结构带来的范德华力,六方氮化硼在钝化膜中往往会发生团聚,从而无法起到预期的作用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是,提供一种聚苯胺改性氮化硼复合材料及其制备方法和应用。
本发明解决所述方法技术问题的技术方案是,提供一种聚苯胺改性氮化硼复合材料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤1、制备羟基氮化硼粉末;
步骤2、将步骤1得到的羟基氮化硼粉末与对氨基苯甲酸溶液混合,得到分散均匀的分散液A;再将催化剂浓H2SO4加入到分散液A中,混合均匀后在50~60℃温度下静置反应2~4h;然后离心,收集底层沉淀粉末,再洗涤底层沉淀粉末进行除杂,干燥后,得到对氨基苯甲酸改性氮化硼粉末;
步骤3、将步骤2得到的对氨基苯甲酸改性氮化硼粉末、强酸、苯胺与缓蚀剂溶液混合,得到分散均匀的分散液B;强酸用于调节分散液B的pH≤1;
将过硫酸铵溶解于缓蚀剂溶液中,得到溶液A;
步骤4、将溶液A滴加到分散液B中,在0~5℃温度下反应,溶液颜色由白色逐渐变为绿色,至颜色不再变化时,反应结束;然后离心,收集底层沉淀粉末,再洗涤底层沉淀粉末进行除杂,干燥后,得到聚苯胺改性氮化硼复合材料。
本发明解决所述应用技术问题的技术方案是,提供一种所述聚苯胺改性氮化硼复合材料在制备热镀锌钝化剂中的应用,其特征在于,该热镀锌钝化剂的制备方法如下:
(1)将去离子水、无水乙醇和硅烷偶联剂混合均匀,待硅烷偶联剂水解完全后,得到硅烷水解液;
(2)将聚苯胺改性氮化硼复合材料加入到硅烷水解液中,得到分散均匀的分散液C;
(3)将环氧树脂与分散液C混合均匀,得到热镀锌钝化剂。
与现有技术相比,本发明有益效果在于:
(1)本发明实现了聚苯胺与六方氮化硼的共价连接,通过掺杂态聚苯胺与氮化硼的协同效应共同提高钝化膜的耐腐蚀性能:通过对氨基苯甲酸对羟基氮化硼进行改性,使氮化硼表面具有聚苯胺的接枝位点,再通过聚苯胺对PABA-BN进行共价改性,使苯胺在PABA-BN表面成功聚合,提高了层片状二维材料六方氮化硼在钝化剂中的分散性能,减小了其团聚现象,提高了钝化膜的阻隔屏蔽性能,同时由于聚苯胺的可掺杂性质,采用大分子有机膦酸缓蚀剂对聚苯胺进行掺杂,使钝化膜对镀锌钢的防护更长久,得到缓蚀剂掺杂PANI-BN纳米复合材料。
(2)聚苯胺可以发生可逆的氧化还原反应,能够钝化金属表面,提高金属的耐腐蚀性能。同时掺杂后的聚苯胺在反应过程中发生脱掺杂反应,释放出的缓蚀剂离子与金属离子发生络合反应,生成不溶性络合物沉积到金属表面,阻止腐蚀的进一步发生。
(3)该PANI-BN复合材料以化学键结合,结合更为稳定牢固,且工艺简单,易于实现,分散性和屏蔽性能良好。
(4)本发明制得的以PANI-BN复合材料作为添加剂的热镀锌无铬树脂钝化剂,其在热镀锌板上形成的钝化膜耐腐蚀性能极大地被提高,自腐蚀电位提高,自腐蚀电流大大降低。硅烷偶联剂作为金属表面与钝化剂的连接剂,提高了钝化膜与金属基体的结合力。
附图说明
图1为本发明实施例1的热镀锌板以聚苯胺改性氮化硼复合材料热镀锌钝化剂和纯环氧树脂热镀锌钝化剂分别钝化处理后的塔菲尔曲线图;
图2为本发明实施例2的热镀锌板以聚苯胺改性氮化硼复合材料热镀锌钝化剂和纯环氧树脂热镀锌钝化剂分别钝化处理后的塔菲尔曲线图;
图3为本发明实施例3的热镀锌板以聚苯胺改性氮化硼复合材料热镀锌钝化剂和纯环氧树脂热镀锌钝化剂分别钝化处理后的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明,不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种聚苯胺改性氮化硼复合材料的制备方法(简称方法),其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤1、制备羟基氮化硼粉末:将六方氮化硼加入到去离子水中,于功率400~600W下超声震荡12~36h,实现六方氮化硼的羟基化和剥离;然后再以3000~5000rpm的速度低速离心10~15min,收集并过滤上层清液,得到上层清液中的滤渣;再将滤渣于60~80℃下干燥12~24h,得到羟基氮化硼粉末;
优选地,步骤1中,六方氮化硼与去离子水的质量比为0.5~1:10;
步骤2、将步骤1得到的羟基氮化硼粉末与对氨基苯甲酸溶液混合,在功率400~600W下超声分散3~6h,得到分散均匀的分散液A;再将催化剂浓H2SO4加入到分散液A中,以300~400rpm的速度磁力搅拌,然后在40~60℃下超声分散1~3h,再在50~60℃温度下静置反应2~4h;然后通过离心机以8000~10000rpm的速度高速离心,倾倒上层清液并收集底层沉淀粉末;再用溶剂A洗涤底层沉淀粉末数次,洗去产物表面未接枝的对氨基苯甲酸等杂质;再在50~60℃下真空干燥24~48h,得到对氨基苯甲酸改性氮化硼(PABA-BN)粉末;
优选地,步骤2中,对氨基苯甲酸溶液的浓度为0.5~1mol/L(优选1mol/L),羟基氮化硼粉末的质量与对氨基苯甲酸溶液的体积之比为0.05~0.2g:100ml;浓H2SO4与羟基氮化硼粉末的质量比为1~1.5:10(优选1:10)。
优选地,步骤2中,所述溶剂A为去离子水或乙醇。
步骤3、将步骤2得到的对氨基苯甲酸改性氮化硼粉末、强酸、苯胺与缓蚀剂溶液混合,在功率400~600W下超声分散3~6h,得到分散均匀的分散液B;强酸用于调节分散液B的pH≤1;
将过硫酸铵溶解于缓蚀剂溶液中,得到溶液A;
优选地,步骤3中,对氨基苯甲酸改性氮化硼粉末的质量与缓蚀剂溶液的体积之比为0.05~0.2g:100ml;苯胺与对氨基苯甲酸改性氮化硼粉末的质量比为2~5:1。
优选地,步骤3中,过硫酸铵与苯胺的物质的量之比为0.5~1.5:1(优选1:1)。
优选地,步骤3中,所述缓蚀剂溶液的浓度为0.5~1mol/L,溶质为植酸、氨基三甲叉膦酸(ATMP)或羟基亚乙基二膦酸中的至少一种;强酸为盐酸、硫酸或高氯酸。
步骤4、用恒压滴液漏斗将溶液A以3~5s/滴的速度滴加到分散液B中,在0~5℃温度下反应6~8h,溶液颜色由白色逐渐变为绿色,至颜色不再变化时,反应结束;然后通过离心机以8000~10000rpm的速度高速离心,倾倒上层清液并收集底层沉淀粉末;再用去离子水洗涤底层沉淀粉末数次进行除杂;然后在60~80℃下真空干燥24~48h,得到聚苯胺改性氮化硼(PANI-BN)复合材料。
本发明同时提供了一种所述聚苯胺改性氮化硼复合材料在制备热镀锌钝化剂中的应用,其特征在于,该热镀锌钝化剂的制备方法如下:
(1)将去离子水、无水乙醇和硅烷偶联剂磁力搅拌1~2h均匀混合,静置8~24h确保硅烷偶联剂水解完全,得到硅烷水解液;
优选地,步骤(1)中,所述硅烷偶联剂为KH-151、KH-550或KH-560中的至少一种。
优选地,步骤(1)中,去离子水、无水乙醇和硅烷偶联剂的体积比为3~5:3~5:2~4(优选5:3:2)。
(2)将聚苯胺改性氮化硼复合材料加入到硅烷水解液中,超声分散2~4h,得到分散均匀的分散液C;
(3)将环氧树脂(EP)与分散液C混合均匀,得到聚苯胺改性氮化硼复合材料(PANI-BN/EP)热镀锌钝化剂。
优选地,步骤(3)中,环氧树脂与分散液C的质量比为1~2:1;聚苯胺改性氮化硼复合材料的质量为环氧树脂质量的0.1~0.5%(优选0.1~0.2%);
优选地,步骤(3)中,环氧树脂与分散液C混合均匀后,再加入润湿剂与消泡剂静置至气泡消失,得到聚苯胺改性氮化硼复合材料热镀锌钝化剂;润湿剂的质量为环氧树脂与分散液C的质量之和的0.1~1%;消泡剂的质量为环氧树脂与分散液C的质量之和的0.3~0.5%。润湿剂与消泡剂均采用热镀锌钝化剂中常用的物质,例如润湿剂为有机硅表面助剂、水性润湿剂、脂肪醇类润湿剂或聚氧乙烯醚类润湿剂;消泡剂为聚醚消泡剂。
优选地,步骤(3)中,所述环氧树脂为E-51、水性自干环氧树脂276或E-44中的至少一种。
实施例中的测试是通过CHI660E电化学工作站完成的,所用电极为包括饱和甘汞电极,铂电极及工作电极在内的三电极体系,其中,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,工作电极即为待测试样。测试选定的电压范围为试样的开路电压±0.3V,扫描速率为1mV/s。
实施例中,热镀锌板的钝化处理具体是:将经过丙酮和乙醇清洗过的热镀锌板浸入本发明的聚苯胺改性氮化硼复合材料热镀锌钝化剂或纯环氧树脂热镀锌钝化剂中,30s后将其缓慢提拉出热镀锌钝化剂,室温下干燥48h,完成热镀锌板的钝化处理。
实施例1
聚苯胺改性氮化硼复合材料的制备:
(1)将六方氮化硼加入到去离子水中,于500W的功率下超声24h;然后以3000rpm的速度离心10min,收集并过滤上层清液,得到上层清液中的滤渣;再将滤渣于60℃下干燥24h,得到羟基氮化硼粉末;
(2)将0.1g羟基氮化硼粉末加入到100mL的1mol/L的对氨基苯甲酸溶液中,400W的功率下超声3h,得到分散均匀的分散液A,向分散液A中加入0.01g浓H2SO4,通过磁力搅拌器以300rpm的速度磁力搅拌,然后在50℃下超声分散1h,再在60℃温度下静置反应2h;再通过离心机以8000rpm的速度离心处理,倾倒上层清液并收集底层沉淀粉末;再用乙醇洗涤底层沉淀粉末数次,再在50℃下真空干燥24h,得到PABA-BN粉末;
(3)将0.1g PABA-BN粉末加入到100mL的1mol/L的氨基三甲叉膦酸水溶液中,再加入盐酸调节pH=1,在功率为400W下超声3h;再加入0.2g苯胺,在功率400W下超声3h,得到分散均匀的分散液B;
将0.48g过硫酸铵溶解于30mL的1mol/L的氨基三甲叉膦酸水溶液中,得到溶液A;
(4)用恒压滴液漏斗将溶液A以3s每滴的速度缓慢滴入到分散液B中,反应过程温度控制在0~5℃,反应8h;反应结束后通过离心机以8000rpm的速度离心,倾倒上层清液并收集底层沉淀粉末;再用去离子水洗涤底层沉淀粉末数次进行除杂;然后在70℃下真空干燥24h,得到PANI-BN复合材料。
聚苯胺改性氮化硼复合材料热镀锌钝化剂的制备:
(1)将16.7mL去离子水、10mL无水乙醇和6.7mL硅烷偶联剂KH-560以300rpm的速度搅拌1h,静置8h确保硅烷偶联剂水解完全,得到硅烷水解液;
(2)将0.03g的PANI-BN粉末加入到硅烷水解液中,超声分散2h,得到分散液C;
(3)将30g水性环氧树脂与分散液C混合均匀,再加入0.5g润湿剂与0.3g消泡剂静置至气泡消失,得到PANI-BN/EP热镀锌钝化剂。
纯环氧树脂热镀锌钝化剂的制备:
(1)将16.7mL去离子水、10mL无水乙醇和6.7mL硅烷偶联剂KH-560以300rpm的速度搅拌1h,静置8h确保硅烷偶联剂水解完全,得到硅烷水解液;
(2)将30g水性环氧树脂与硅烷水解液混合均匀,再加入0.5g润湿剂与0.3g消泡剂静置至气泡消失,得到EP热镀锌钝化剂。
由图1可以看出,与纯环氧树脂热镀锌钝化剂(即曲线1)相比,加入了PANI-BN后的聚苯胺改性氮化硼复合材料热镀锌钝化剂(即曲线2),热镀锌板的腐蚀电位正移,由-1.03V增大至-0.91V,说明腐蚀发生的趋势越小。而自腐蚀电流密度由1.51×10-5A/cm2降低至2.42×10-7A/cm2,而自腐蚀电流密度越低,代表发生腐蚀时的腐蚀速率越慢,这可能是分散良好的聚苯胺改性氮化硼在膜层中起到比较好的延长腐蚀粒子扩散路径的效果导致的。由此可表明,加入了PANI-BN后,钝化剂钝化处理热镀锌板后的耐腐蚀性能得到较大提高。
实施例2
聚苯胺改性氮化硼复合材料的制备:与实施例1完全相同,区别仅在于:步骤3中的缓蚀剂溶液选择羟基亚乙基二膦酸水溶液。
聚苯胺改性氮化硼复合材料热镀锌钝化剂的制备:
(1)将16.7mL去离子水、10mL无水乙醇和6.7mL硅烷偶联剂KH-560以300rpm的速度搅拌1h,静置8h确保硅烷偶联剂水解完全,得到硅烷水解液;
(2)将0.06g的PANI-BN粉末加入到硅烷水解液中,超声分散2h,得到分散液C;
(3)将30g水性环氧树脂与分散液C混合均匀,再加入0.5g润湿剂与0.3g消泡剂静置至气泡消失,得到PANI-BN/EP热镀锌钝化剂。
纯环氧树脂热镀锌钝化剂的制备:与实施例1完全相同。
由图2可以看出,与纯环氧树脂热镀锌钝化剂(即曲线1)相比,加入了PANI-BN后的聚苯胺改性氮化硼复合材料热镀锌钝化剂(即曲线2),热镀锌板的腐蚀电位正移,由-1.03V增大至-0.85V,说明腐蚀发生的趋势越小。而自腐蚀电流密度由1.00×10-5A/cm2降低至1.12×10-6A/cm2,而自腐蚀电流密度越低,代表发生腐蚀时的腐蚀速率越慢,这可能是分散良好的聚苯胺改性氮化硼在膜层中起到比较好的延长腐蚀粒子扩散路径的效果导致的。由此可表明,加入了PANI-BN后,钝化剂钝化处理热镀锌板后的耐腐蚀性能得到较大提高。
实施例3
聚苯胺改性氮化硼复合材料的制备:与实施例1完全相同,区别仅在于:步骤3中的缓蚀剂溶液选择植酸水溶液。
聚苯胺改性氮化硼复合材料热镀锌钝化剂的制备:与实施例1完全相同。
纯环氧树脂热镀锌钝化剂的制备:与实施例1完全相同。
由图3可以看出,与纯环氧树脂热镀锌钝化剂(即曲线1)相比,加入了PANI-BN后的聚苯胺改性氮化硼复合材料热镀锌钝化剂(即曲线2),热镀锌板的腐蚀电位正移,由-1.03V增大至-0.95V,说明腐蚀发生的趋势越小。而自腐蚀电流密度由2.42×10-5A/cm2降低至2.04×10-7A/cm2,而自腐蚀电流密度越低,代表发生腐蚀时的腐蚀速率越慢,这可能是分散良好的聚苯胺改性氮化硼在膜层中起到比较好的延长腐蚀粒子扩散路径的效果导致的。由此可表明,加入了PANI-BN后,钝化剂钝化处理热镀锌板后的耐腐蚀性能得到较大提高。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种聚苯胺改性氮化硼复合材料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤1、制备羟基氮化硼粉末;
步骤2、将步骤1得到的羟基氮化硼粉末与对氨基苯甲酸溶液混合,得到分散均匀的分散液A;再将催化剂浓H2SO4加入到分散液A中,混合均匀后在50~60℃温度下静置反应2~4h;然后离心,收集底层沉淀粉末,再洗涤底层沉淀粉末进行除杂,干燥后,得到对氨基苯甲酸改性氮化硼粉末;
步骤3、将步骤2得到的对氨基苯甲酸改性氮化硼粉末、强酸、苯胺与缓蚀剂溶液混合,得到分散均匀的分散液B;强酸用于调节分散液B的pH≤1;
将过硫酸铵溶解于缓蚀剂溶液中,得到溶液A;
所述缓蚀剂采用大分子有机膦酸缓蚀剂;
步骤4、将溶液A滴加到分散液B中,在0~5℃温度下反应,溶液颜色由白色逐渐变为绿色,至颜色不再变化时,反应结束;然后离心,收集底层沉淀粉末,再洗涤底层沉淀粉末进行除杂,干燥后,得到聚苯胺改性氮化硼复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺改性氮化硼复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1具体是:将六方氮化硼加入到去离子水中,实现六方氮化硼的羟基化和剥离;然后离心,收集并过滤上层清液,得到上层清液中的滤渣;干燥后,得到羟基氮化硼粉末;六方氮化硼与去离子水的质量比为0.5~1:10。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺改性氮化硼复合材料的制备方法,其特征在于,步骤2中,对氨基苯甲酸溶液的浓度为0.5~1mol/L,羟基氮化硼粉末的质量与对氨基苯甲酸溶液的体积之比为0.05~0.2g:100ml;浓H2SO4与羟基氮化硼粉末的质量比为1~1.5:10。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺改性氮化硼复合材料的制备方法,其特征在于,步骤3中,对氨基苯甲酸改性氮化硼粉末的质量与分散液B中的缓蚀剂溶液的体积之比为0.05~0.2g:100ml;苯胺与对氨基苯甲酸改性氮化硼粉末的质量比为2~5:1。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺改性氮化硼复合材料的制备方法,其特征在于,步骤3中,过硫酸铵与苯胺的物质的量之比为0.5~1.5:1。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺改性氮化硼复合材料的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述缓蚀剂溶液的浓度为0.5~1mol/L,溶质为植酸、氨基三甲叉膦酸或羟基亚乙基二膦酸中的至少一种;强酸为盐酸、硫酸或高氯酸。
7.一种权利要求1-6任一所述聚苯胺改性氮化硼复合材料的制备方法制备得到的聚苯胺改性氮化硼复合材料。
8.一种权利要求7所述的聚苯胺改性氮化硼复合材料在制备热镀锌钝化剂中的应用,其特征在于,该热镀锌钝化剂的制备方法如下:
(1)将去离子水、无水乙醇和硅烷偶联剂混合均匀,待硅烷偶联剂水解完全后,得到硅烷水解液;
(2)将权利要求7所述的聚苯胺改性氮化硼复合材料加入到硅烷水解液中,得到分散均匀的分散液C;
(3)将环氧树脂与分散液C混合均匀,得到聚苯胺改性氮化硼复合材料热镀锌钝化剂。
9.根据权利要求8所述的聚苯胺改性氮化硼复合材料在制备热镀锌钝化剂中的应用,其特征在于,步骤(1)中,去离子水、无水乙醇和硅烷偶联剂的体积比为3~5:3~5:2~4;所述硅烷偶联剂为KH-151、KH-550或KH-560中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的聚苯胺改性氮化硼复合材料在制备热镀锌钝化剂中的应用,其特征在于,步骤(3)中,环氧树脂与分散液C的质量比为1~2:1;聚苯胺改性氮化硼复合材料的质量为环氧树脂质量的0.1~0.5%;所述环氧树脂为E-51、水性自干环氧树脂276或E-44中的至少一种。
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